DE2550778A1

DE2550778A1 - Superplastisches schichtenverbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2550778A1
Application number: DE19752550778
Authority: DE
Inventors: Philip Herbert Abramowitz; Robert Wayne Balliett
Original assignee: St Joe Minerals Corp
Current assignee: St Joe Minerals Corp
Priority date: 1974-12-13
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1976-06-16
Also published as: GB1495659A; JPS5419029B2; AU8718575A; LU73975A1; AR208569A1; BE836162A; NL7513007A; FR2294045A1; CA1059888A; JPS5177681A; IT1051012B; MX3424E; SE7513991L

Description

Superplastisches Schichtenverbtmdmaterial und Verfahren zv

seiner Herstellung

Die Erfindung "betrifft ein suporplaatiaches Schiebtcnvi roundmaterial, das aus einer Schicht aus einer, the-miOni -.pf lachen ■polyiiinrezL Li^terial und einer Schicht aas einer Ziäk-Alu^ir.runi-Legierung "besteht, und ein Verfahren zu seiner Keimst el lung.

Kunetstoffmaterialien werden allgemein in der Verpackung-Industrie für die Aufnahme von Lebensmitteln, Haushalt .van* η und pharmazeutischen Produkten verwendet. Kunststoffbehälterhaben den Vorteil, daß sie ein geringes Gev/icht haben und ir_i allgemeinen gegen Chemikalien gut beständig und zäh-sind. Außerdem können Eunstctoffbehälter die verschiedensten Formen, Farben und Steifigkeit en haben und können unter Verv/en -:lur.:-; einer Vielzahl von automatischen Vorrichtungen hergestellt werden.

ORIGINAL INSPECTED

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Einer der Hauptnachteile von Kunststoffen "bei ihrer Verwendung für die Verpackung ist ihre Durchlässigkeit für Gase und Feuchtigkeit, die in vielen Fällen dazu führen kann, daß das darin enthaltene Produkt verdirbt oder sich zersetzt. In dem Bemühen, dieses Problem zu lösen, wurden Kunststoffe vom hohen Nitrilsperrschicht-Typ entwickelt, von denen behauptet wird, daß sie die Durchlässigkeit mininal machen, die bisher jedoch noch keine kox^nerzielie Bedeutung erlangt haben.

Ein anderer Vorschlag besteht darin, Kunststoff/Metall-Laminate zu verwenden. Für diesen Verwendungszweck wird eine Aluminiumfolie am häufigsten verwendet und Kunststofi/Aluiriiiiiuai-Schichtmaterialien ergeben eine wirksame Gas/Feuchtigkeits-Sperrschicht. Kunststoff/Aluminium-Verbundmaterialien sind jedoch nur sehr begrenzt ve rf or rib ar 'und in den ineisten Fällen werden Aluminiuialaminatbehälter durch Umfalten und 7/ärmeversiegeln der Falze hergestellt. In den Verfoi-mungsverfahren verhalten sich Aluminium und Aluminiuirilearierungen wie übliche Metalle mit einem Zugdehnungsvennö^en bei Umgebungstemperatur von etwa 30 %. V/enn die Bearbeitungstemperatur auf ein Optiiaum von etv/a 425 C¹· erhöht wird, erhöht sich die gleichmäßige Dehnung auf ein Maximum von etwa 60 %. Die meisten Kunststoffe beginnen sich bei Temperaturen oberhalb 200⁰C su zersetzen, so daß Kunststoff enthaltende Laminate im allgemeinen nur bei Temperaturen verarbeitet werden können, die nicht höher als 2OO°C sind,und bei dieser niedrigen Temperatur schränkt die begrenzte Duktilität des Aluminiums die Verformbarkeit des Laminats zu Teilen vom flachen Schalen-Typ, d.h. zu solchen, bei denen

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ORIGINAL INSPECTED

das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser der Schale nicht mehr als 1:1 beträgt, ein. Dieser Mangel en Verformbarkeit von Al^rainiumschichtmaterialien verhindert ihre Verwendung auf vj en Verpackungsanwendungsgebieten.

Es wurde auch bereits eine Bleifolie als Kunststoff/Metall-Laminat vom Sperrschicht-Typ insofern in Betracht gesogen, als das dabei erhaltene Laminat eine bessere Verformbarkeit aufweisen würde» Es ist jedoch eine umfangreiche !lach!aminierung sbe arbeit ung erforderlich, um bei Kunststoff/Blei-Lamin^ten eine ausreichende Verarbeitbarkeit zu erzielen^und durch diese Anforderung wurden die Produktionskosten beträchtlich erhöht werden. Andere Faktoren, welche eine signifikante kommerzielle Verwendung von Kunststoff/Blei-Schichtmaterialien einschränken, sind die geringe Festigkeit, die hohe Dichte und die Toxizität des Bleis.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtverbundmaterialien verwendete Familie von Legierungen auf Basis von Zink-Aluminium-Systemen hat einzigartige Eigenschaften. Diese Legierungen sind unter geeigneten Bearbeitungsbedingungen superplastisch, d.h. sie haben die Fähigkeit, gegen eine große, -gleichmäßige Verformung, die durch einen niedrigen angewendeten Druck aufrechterhalten wird, beständig zu sein. So weisen beispielsweise superplastische Zinklegierungen mit 22 Gew.-% Aluminium bei Temperaturen zwischen 150 und 260°C ein maximales Dehnungsvermögen von mehr als 1000 % und bei Kriechbeanspruchungen (Fließbeanspruchungen) von etwa 14,1 bis etwa

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ORiQiNAL INSPECTED

14-1 kg/cm² (200 bis 2000 psi) einen minimalen Widerstand gegen Verformung auf. Innerhalb dieses Temperaturbereiches werden thermoplastische Polymerisate normalerweise im Vakuum oder unter Gasdruck verformt.

Die superplastischen eutektoiden Zinklegierungen, d.h. die Legierungen, die aus Zink und 22 Gew.-% Aluminium bestehen, haben ein Dehnungsvermögen bei Umgebungstemperatur von etwa 100 % und eignen sich daher hervorragend für die Kaltverformung, Außerdem weist ein solches binäres Legierungssystem bei Raumtemperatur'eine minimale Kaltverfestigung auf, eine Eigenschaft, welche die wiederholte Biegung erlaubt, ohne daß eine merkliche Härtung oder ein Bruch der Legierungsfolie auftritt.

In der folgenden Tabelle I ist die typische Dehnung als Funktion der Temperatur für eine Zinklegierung mit 22 Gew.-% Aluminium im bearbeiteten Zustand angegeben.

Tabelle I

Typische Dehnung als Funktion der Temperatur für eine Zinklegierung mit 22 QcQvi.-% Aluminium (im bearbeiteten Zustand)

Temp. (⁰C) Dehnung (%)

20 100

65 250

260 - 425+

Mit kleinen Legierungszusätzen, wie sie weiter unten näher erläutert werden, zu dem Zink-Aluminium-Eutektoid-Grundsystem,

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d.h. zu Zink mit 22 Gew.-% Aluminium, kann eine beträchtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erzielt werden bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der superplastischen Verformungseigenschaften. So v/eist beispielsweise eine quinäre Knetlegierung, bestehend aus Zink, 22 Gew.-% Aluminium, 1 Gew.~% Kupfer, 0,04 Gew.-% Magnesium und 0,02 Gew.-% Calcium, erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Die typischen mechanischen Festigkeitseigenschaften dieser quinären Knetlegierung sind in der folgenden Tabelle II im Vergleich zu denjenigen der binären Zinklegierung mit 22 Gew.-% Aluminium angegeben.

Tabelle II

Typische mechanische Eigenschaften der binären Zink-Legierung mit 22 Gew.-fb Aluminium und der quinären Zinklegierung mit 22 Gew.-% Al, 1 Oev;.-% Cu, 0,04 Gew.-% Mg, 0,02 Gev;.~£ Ca bei Ratuatemperatur (im bearbeiteten Zustand)

Eigenschaft binäre quinäre Legierung Legierung; Zugfestigkeit in kg/cm2 (psi) 1?60 (25 000) 4220 (60 000) Streckfestigkeit in kg/cm² (psi) 1410 (20 000) 3 520 (50 000)

In der folgenden Tabelle III ist die typische Dehnung als Funktion der Temperatur bei einer Zinklegierung mit 22 Gev/,-% Al, Λ Gew.-% Cu, 0,04 Gew.-% Mg und 0,02 Gew.-% Ca angegebene

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Tabelle III

Typische Dehnung als !Funktion der (Temperatur .bei einer Zn-Legierung mit 22 Gew.-# Al, 1 Gew.-% Cu, 0,04 Gew.-% Mg und 0,02 Gew.-% Ca (im bearbeiteten Zustand)

Temp. (⁰C) Dehnung (%) 20 20

65 200

260 425+

Die Familie der Legierungen auf Basis des Zink-AluminiumSystems mit superplastischen Eigenschaften, die sich für die erfindungsgemäße Verwendung eignen, enthält Aluminium in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.~%, Kupfer in einem Bereich von etwa O bis etwa 10 Gew.-%, wobei der Eest aus Zink mit oder ohne Spuren von Magnesium, Calcium, Natrium und Kalium von etwa 0 bis etwa 0,3 Gew.~% besteht. Das Kupfer und die Spurenelemente verbessern die Korrosionsbeständigkeit und die Festigkeit.

Besonders vorteilhafte Beispiele innerhalb der Familie der Legierungen auf Basis des Zinlc-Aluminium-Systems sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

	Cu	■ ■ ■ ■—	Tabelle IV	Spuren
Al	0,1 0	*-3%* - 10 %	Zn	Mg und Ca Mg und Ca
c ο/ P /° dd /o		Rest Rest

Die Prozentsätze beziehen sich auf Gew.-%

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neuartige und einzigartige Klasse von Kunststoff/Metall-Schichtmaterialien anzugeben· Insbesondere erhält man "bei Kombination von Zink-Aluminium-Legierungen mit oder ohne Legierungszusätze mit thermoplastischen Polymerisaton neue und neuartige Materialien, die (1) bei Umgebungstemperatur und bei schwach erhöhten Temperaturen gegen eine starke Verformung beständig sein können, (2) für Gas und Feuchtigkeit undurchlässig sind und somit einen Sperrschicht-Schutz bieten, (3) so abgestimmt werden können, daß die verschiedensten Betriebseigenschaften erzielt werden, (4·) unter Verwendung einer bereits vorhandenen Technologie leicht hergestellt oder laminiert werden können, (5) imd keiner speziellen Nachlaminierungsverarbeitung bedürfen.

Die einzigartigen Verformungseigenschaften des erfindungsgemäßen Kunststoff/Metall-Laminats (-Schichtenverbundmaterials) werden dadurch erzielt, daß man einen Vertreter des superplastischen Zinksystems für mindestens eine Metallschicht verwendet, so daß sich die optimal erhöhten Temperaturbereiche für die Verarbeitung der einzelnen Schichten miteinander überlappen und eine nominelle Bearbeitungstemperatur von 15O⁰G für das Schichtmaterial angewendet werden kann. Außerdem weisen Legierungen des Zink-Aluminium-Systems bei 150⁰C eine Superplastizität auf und daher können Wärmeverformungsverfahren, wie sie in der Regel für thermoplastische Polymerisate angewendet werden, auch auf das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerisat/superplastische Zink-Schichtmaterial angewendet werden.

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In entsprechender Weise erlaubt die ausgezeichnete Kaltverformbarkeit der "binären Zinklegierung mit 22 Gew.-% Aluminium die Verformung eines Kunststoff/Metall-Schichtmaterials mit ausgezeichneten Kaltverformungseigenschaften. [thermoplastische Polymerisate mit einer guten Kaltverformbarkeit mit der binären Zink-Aluminium-Legierung, wie z.B. Acrylnitril/Butadien/Styrol oder Polyvinylchlorid, sind für die Kaltverformung des erfindungsgemäßen neuen Schichtmaterials bevorzugt.

Die vorstehend angegebene! und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch ein Schichtenverbundmaterial erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es enthält oder besteht aus einer Schicht aus einem thermoplastischen polymeren Material, die fest verbunden ist mit einer Oberfläche einer Schicht aus einer Zink-Aluminiumlegierung mit superplastischen Eigenschaften bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung des polymeren Materials auftritt, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtenverbundmaterials des vorstehend beschriebenen Aufbaus, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine Schicht aus dem thermoplastischen polymeren Material mit einer Oberfläche einer Schicht aus einer Zink-Aluminium-Legierung mit superplastischen Eigenschaften bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung (Abbau) des polymeren Materials auftritt, verbindet.

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Die Erfindung v/ird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert; dabei zeigen

die Fig. 1, 2 und 3 stark vergrößerte Darstellungen verschiedener Ausführungsforinen des erfindungsgemäßen Schichten-Verbundmat er ials.

Der in dem erfindungsgemäßen Laminat verwendete Kunststofffilm muß eine ausreichende Duktilität haben, um einer starken Verformung zu widerstehen; deshalb hängt die Auswahl des Kunststoffmaterials in beträchtlichem Ausmaße von den Umwelt- und Betriebsbedingungen auf dem Anwendungsgebiet, auf dem das Laminat eingesetzt werden soll, ab.

Im allgemeinen kann das Schichtmaterial (Laminatmaterial) so hergestellt werden, daß Kunststoffschichten mit der gleichen oder verschiedener Zusammensetzung auf jeder Seite der Zink-Aluminium-Legierungsschicht aufgebracht werden und es können auch viele Schichten aus der Zink-Aluminium-Legierung und dem Kunststoff verwendet werden. Wenn auf jede Seite der Zink-Aluminium-Legierung Kunststoffschichten aufgebracht sind, ist das Metall gegen die Umwelt geschützt und die Kunststoffschichten erleichtern das Verbinden und die Kennzeichnung und dgl. des Produktes, das aus dem Laminat hergestellt werden soll. Obgleich es im allgemeinen möglich ist, daß sich Kunststoffschichten der gleichen oder mit verschiedener Zusammensetzung auf jeder Seite der Zink-Aluminium-Legierung befinden, kann es bei einigen Anwendungszwecken zweckmäßig sein, nur. eine

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- ίο -

einzige Kunststoffschicht zu verwenden und die freiliegende Metalloberfläche dann zur Erzielung spezieller Effekte zu plattieren oder zu anodisieren. Es ist daher, wie oben angegeben, entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung möglich, Mehrschichten-Kunststoff/Metall-Laminate herzustellen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Schichten" sind Blätter bzw. Platten, Pollen, Stäbe, Drähte, Rohre und dgl. zu verstehen O

Wenn beispielsweise das erfindungsgemäße Laminat für die Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen verwendet werden soll, genügt eine einzige obenliegende Kunststoffschicht und eine aus der Zink-Aluminium-Legierung bestehende Verstärkungsschicht. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Schichtmaterial für die Herstellung eines Kraftfahrzeug-Benzinbehälters verwendet werden soll, muß die innere Kunststoffschicht insbesondere gegen flüssige Kohlenwasserstoffe inert sein und die äußere Kunststoffschicht wird ausgewählt im Hinblick auf ihre Verwitterungs- und Abriebsbeständigkeit seigenschaf ten.

Thermoplastische Polymerisate, d.h. Kunststoffe, die wiederholt durch Erhöhung der Temperatur weich gemacht und durch Senkung der Temperatur hart gemacht werden können und bei denen die Veränderung beim Erhitzen im wesentlichen eher physikalischer als chemischer Natur ist, die sich für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen verbesserten Schichtmaterial eignen, sind z.B. folgende:

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Polyolefine:

Polyäthylen (sowohl mit hoher als auch mit niedriger

Dichte) ■Polypropylen

Polybuten (Polybutylen)

Vinylpolymerisate:

Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate Polyvinylidenchlorid Polystyrol und Mischpolymerisate

Poly(co-acrylnitril/^;butadien/styrol)(AES) Polyvinylfluorid

Acrylpolymeris at e:

Poiymethylmethacrylat und Mischpoljrmerisate,

Polyester:

Polyäthylent erephthalat (Mylar)

Polyamide:

Poly(hexamethylenadipamid)(Nylon 6,6) Polyfe-caprolactam)(Nylon 6)

Polyacetale:

Polyoxymethylen und Mischpolymerisate

Celluloseester: Celluloseacetat

Wie oben angegeben, stellt das erfindungsgemäße Kunststoff-Metall-Laminat eine wirksame Gas-Feuchtigkeits-Sperrschicht dar. Ein entscheidender Faktor bei der Auswahl der Zusammensetzung der Metallschicht ist der, daß ihr Verformungsvermögen mit der (den) Kunststoffschicht^ en) kompatibel sein sollte. Eine große Anzahl der thermoplastischen Polymerisate weist eine optimale VexXorjnungstemperatur von etwa 150⁰C auf, wie Polyäthylen, Celluloseacetat und dgl., und in der Nähe dieser Temperatur weisen die Metallschichten gute Verformungseigenschaften auf, Zinklegierungen mit 22 Gew.-% Aluminium weisen innerhalb des Temperaturbereiches von I50 bis 260 C superplastische Ver-

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formungseigenschaften auf, wie die obigen Tabellen I und III zeigen, und diese Legierungen besitzen eine vorteilhafte Dichte von etwa 5*04 g/citr (0,187 lbs/inch^) und sind im allgemeinen nicht-toxisch, ein sehr wichtiger Gesichtspunkt bei ihrer Verwendung für die Verpackung.

Die binäre Zinklegierung mit 22 Gew.-% Aluminium weist, wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, eine gute Kaltverformbarkeit auf und ein unter Verwendung dieser Legierung als Metallschicht hergestelltes Kunststoff/Metall-Laminat kann für Kaltverformungsarbeitsgänge verwendet werden, bei denen die Grenzen der Verformbarkeit in der Regel durch die Kunststoffschicht(en) gegeben sind. Obgleich die Zinklegierungen mit 22 Gew.-% Aluminium für die erfindungsgemäße Verv/endung am besten geeignet zu sein scheinen, weisen auch Zinklegierungen, die 1 bis 50 Gew.-% Aluminium enthalten, bei Temperaturen, die für Kunststoffe erträglich sind, superplastische Eigenschaften auf und liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Kunststoff/Metall-Schichtmaterial kann nach Verfahren hergestellt werden, wie sie üblicherweise für andere Kunststoff/Metall-Laminate angewendet werden. Zu Verfahren, die in bezug auf Platten oder Folien für die Herstellung von Kunststoff/Aluminium-Laminaten angewendet werden können, gehören kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren, in denen •Klebstoffe verwendet werden oder nicht. Die Bindung zwischen ■' der Kunststoffschicht und der Metallschicht sollte genügend fest/sein, damit sie einer starken Verformung und den gewünsch-

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- 13 - ■ ■ '

ten Betriebsbedingungen einschließlich der für die Warmevovformung der Laminate erforderlichen thermischen Cyclen widerstehen kann.

Im allgemeinen wird das mechanische Verbinden des Kunststoffer. mit der Zink-Aluminium-Legierung im .Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens bevorzugt sowohl in bezug auf die Zuverlässigkeit des Produktes als auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit. Die Metalloberfläche sollte im allgemeinen gründlich gereinigt werden, um Öl und Fett vor dem Verbinden zu entfernen,und nur Unterstützung des Verbindens kann eine Oberflächenbehandlung des Metalls, v/ie z.B. die konventionelle Phosphat- oder Chromatkonversionsbeschichtung, angewendet v/erden.

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Tabelle V Drucklarainierbedingungen

(X) CJ CD OD IO

Kunststoff

Celluloseacetatfilm 0,076 mm (3 mils)

Korad-Acrylfilm 0,076 mn (3 mils) (Rohm & Haas Co.)

Polyvinvlfluoridfilm

(Dupont)

0,076 mm (3 mils)

Metall

Klebstoff Druck in kg/cm Temp. Zei

(psi)

(⁰C) (Sek.)

Zink mit 22 Gew.-%

Aluminium

0,076 mm (3 mils)

Zink mit 22 Gew.-^ Al (3 mils) 0,076 mm

Dupont

F und
Έ 6S013

(200)

(2000)

141 (2000)

100 10

200 10

200

Tabelle VI Laminatsystem

Kunststoff

Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur

_^ Zugfestigkeit an der Streckgrenze Dehnung (%)

Metall in kg/cm (psi)

O CD OO

Celluloseacetatfilm 0,076 mm (3 mils)

Korad-Acrylfilm 0,076 mm (3 mils)

Polyvinylfluoridfilm

(Dupont)

0,076 mm (3 mils)

Zink mit .22 Gew.-% Al

0,076 mm (3 mils)

mit Ohromat vorbehandelt

633 (9000)

Zink mit 22 Gew.-% Al

0,076 mm (3 mils)

mit Phosphat vorbehandelt 492 (7OOO)

Zink mit 22 Gew.-% Al 0,076 mm (3 mils) entfettet

mit Chromat vorbehandelt mit Phosphat vorbehandelt (10 000)

It

Zink mit 22 Gew.-# Al

0,076 mm (3 mils) Folie 984 (14000) 110

140

150

80

180

300

Tabelle VII

O CO -P-OD

Olsen-Schalenhöhetest bei Raumtemperatur Laminat-System

Kunststoff

Metall Höhe bis
Bruch in

Celluloseacetattfilm 0,076 mm (3 mils)

Korad-Acrylfilm 0,076 mm (3 mils)

Polyvinylfluoridfilm

(Dupont)

0,076 mm (3 mils) zum Schicht, in cm (inches) welcher der

Bruch auftrat

Zn mit 22 Gew.-% Al

0,076 mm (3 mils)

mit Chromat vorbehandelt ^f

Zn mit 22 Gew.-% Al <

0,076 mm (3 mils)

mit Phosphat vorbehandelt

Zn mit 22 Gew.-% Al

0,076 mm (3 mils)

entfettet

mit Chromat vorbehandelt

mit Phosphat vorbehandelt

Zn mit 22 Gew.-% Al-Folie (Foliendicke 0,076 mm (0,003 inches))

Messing mit 70 % Cu und 30 % Zn

(Foliendicke 0,152 mm (0,006 inches))

Zn mit 22 Gew.-% Al (0,76 mm (0,030 inches))

Messing (70 % Gu, 30 % Zn) (0,76 mm (0,030 inches)) 1,295 (0,510)

0,991 (0,390)

1,44-8
1,143
1,219

>>57_n 0,450) .0,480)

1,524 (0,600)

0,635 (0,250) 1,499 (0,590) 1,168 (0,460)

Metall und Kunststoff

nur Kunststoff

Metall u.Kunststoff

Metall

Tabelle VIII

Zu&festigkeitaeigenschaften der Laminate bei erhöhter Temperatur

CD O CD OD IO

CF) CD

Z Oi TJ

Laminat-Syst em

Kunststoff

Celluloseacetatfilm 0,076 mm (3 mils)

Korad-Acrylfilm 0,076 mm (3 mils)

Pol7/vinylfluoridfilm

(Dupont;

0,076 mm (3 mils)

Metall Zugfestigkeitseigenschaften bei

erhöhter Temperatur

Testtemperatur
200⁰C

26O⁰C

Zn mit 22 Gew.-% Al

0,076 mm (3 mils)

mit Chromat vorbehandelt

Zn mit 22 Ge\7.-% Al

0,076 ram (3 mils)

mit Phosphat vorbehandelt

Zn mit 22 Gev/.-% Al 0,076 mm (3 mils) entfettet UTB¹

63, ⁷J
(900)

35,2
(500)

150

400

UTÖ

31,6

E ÜTS

mit Chromat vorbehandelt 70,3_N

(•1000)

77,3
(1100)

mit Phosphat vorbehandelt 77?3

(1100)

Zn mit 22 Gew.-^ Al (Foliendicke 0,076 mm

(0,003 inches))

Zugfestigkeit an der Streckgrenze in kg/cm (.psi) 7C,3
(1000)

100

230

200
450

17,6
(250)

35,2
(500)

30,9

(440)

49,2

(7CC)

42,2
(600)

200 17,6 220 (250)

43O 7,75 463

(110) -λ -o

375 19,7 140

(280) 25O 17,6 300

(25O) 300 28,1 30?

(400)

600+ 11,5 600+ ()

** Pehnung in % tr· üi σ

Wenn zum Verbinden der Kunststoff-Metall-Grenzfläche ein Klebstoff erforderlich ist, sollte er genügend flexibel sein, um der starken Verformung zu 7/iderstehen und für dlesenZweck geeignet sind Klebstoffe auf Epoxy- oder Ifitrilkautschukbasis.

In der obigen Tabelle V sind Beispiele für Kunststoff/superplastische Zink-Schichtmaterialien angegeben, die unter den angegebenen Bedingungen hergestellt wurden; die in der {Tabelle V angegebenen Laminatmaterialien wurden einem mechanischen Test unterworfen, um ihre Eigenschaften zu untersuchen, und die Materialien wurden auf übliche Weise bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen von 150, 200 und 260^QC einem Zugfestigkeitstest unterworfen. Außerdem wurden mit den Verbundmaterialien Olsen-Duktilitätstests bei Raumtemperatur durchgeführt und die dabei erhaltenen typischen Ergebnisse sind in den obigen Tabellen VI, VII und VIII angegeben.

Bezüglich der Tabelle VI sei darauf hingewiesen, daß diese die Zugfestigkeitseigenschaften einer Anzahl von Laminaten und der binären Folie, bestehend aus Zink und 22 Gew.—% Aluminium, bei Raumtemperatur angibt, Es sei darauf hingewiesen, daß alle Laminate eine mäßige Festigkeit und eine ausgezeichnete Dehnung aufwiesen. Außerdem zeigen diese- Ergebnisse, daß die Laminate einer starken Kaltverformung unterworfen werden können, ohne daß das Laminat dabei bricht_o

Die Ergebnisse des bei Raumtemperatur durchgeführten Olsen-Duktilitätstests sind in der obigen Tabelle VII zusammengefaßt.

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Je höher der Wert der Höhe "bis zum Bruch ist,um so größer war die Duktilität des Materials. Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß die verbesserten erfindungsgemäßen Schichtmaterialien fast den gleichen Duktilitätsgrad aufweisen wie die nicht-laminierte superplastische Zink-Aluminium-Folie. Die Tests mit der Patronenmessingfolie und -platte, "bestehend aus 7° /° Kupfer und 30 % Zink, dienen dem Vergleich, da dieser spezifische Messing als "Standard" für kaltverformbare Metalle angesehen wird.

Die in der Tabelle VIII angegebenen Zugfestigkeitsdaten bei erhöhter Temperatur zeigen, daß die erfindungsgemäßen Schichtmaterialien (Laminatmaterialien) eine geringe Zugfestigkeit und sehr hohe Dehnungsfaktoren selbst bei 150 C aufweisen.

Zu geeigneten Verfahren, in denen die erfindungsgemäßen neuen Schichtmaterialien verwendet werden, gehören Verfahren, wie sie üblicherweise für Metalle und Kunststoffe angewendet v/erden. Dazu gehören z.B. bei der Verwendung in Form von Platten das Ausstanzen und Tiefziehen, wie es üblicherweise bei Metallen durchgeführt wird, sowie Kunststoff-Formverfahren, wie die Druckverformung, die Modellplattenverformung und die Wärmedruckverformung unter Vakuum. Die ausgezeichneten Verformungseigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Schichtmaterialien (Laminatmaterialien) stimmen überein mit der Formung einer tiefen "Schale" mit einem großen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser, das größer als 1:1 ist. Blasformschalen und hohle Aufblähformabschnitte gehören ebenfalls in den Bereich geeigneter Verformungsverfahren.

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Die Strukturfestigkeit des Schichtmaterials (Laminatmaterials) kann "bis zu einem großen Ausmaße gesteuert v/erden durch Variieren der Zusammensetzung und/oder der Dicke der Kunststoff- und/oder Metallschicht. Bezüglich der Metallschicht(en) kann durch Verwendung der "binären Zinklegierung mit 22 Gew.-% Aluminium die Verformbarkeit sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei schwach erhöhten Temperaturen optimiert v/erden und eine solche binäre Legierung kann zweckmäßig auch'für solche Zwecke eingesetzt werden, bei denen die Festigkeit und Steifigkeit nicht kritisch sind oder bei denen die Eigenschaften des Kunststoff- -materials nahe bei den geforderten Laminateigenschaften liegen. Auch ist die binäre Legierung aus Zink und 22 Gew.-% Aluminium wahrscheinlich am besten geeignet für solche Anwendungszwecke, bei denen ein wiederholtes Biegen wesentlich ist, weil die binäre Legierung minimale Kalthärtungseigenschaften aufweist. Bei Verwendung von Zink-Aluminium-Legierungen mit einer höheren Festigkeit, d.h. z.B. bei Verwendung von Zink mit 22 Gew.-% Aluminium, 1 Gew.-% Kupfer, 0,04 Gew.-% Magnesium und 0,02 Gew.-% Calcium, kann die Dicke des Schichtmaterials minimal gehalten werden, wobei dennoch eine verhältnismäßig hohe Strukturfestigkeit erzielt wird.

Auf Anwendungsgebieten, wie z.B. bei der Verpackung, wo die Metallschicht im wesentlichen vorhanden ist, um einen Sperrschichtschutz zu ergeben, muß die Metallschicht aufgrund wirtschaftlicher Erwägungen so dünn wie möglich sein. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von superplastischen Zinklegierungen in dem Laminat die Dicke der Metallschicht auf weniger als 0,025

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herabgesetzt werden kann bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer durchgehenden, porenfreien Schicht» Um eine größere Steifigkeit und Festigkeit zu erzielen, kann eine dickere Metallschicht verwendet v/erden. Es wurde gefunden, daß solche Laminate eine gute "Verformbarkeit aufweisen, wenn die superplastische Zinkfolie eine Dicke von beispielsweise mehr als 3 mm hat.

Die Strukturfestigkeit des Laminats wird auch durch die Kunststoffkomponente(n) desselben beeinflußt. V/ie weiter oben angegeben, wird in den meisten Fällen die Auswahl des für das Lami-..natiaaterial verwendeten Kunststoffes oder der verwendeten Kunststoffe bestimmt durch die Betriebsbedingungen, für welche die Strukturfestigkeit sekundär sein kann. In den Kunststoffen, die in dem erfindungsgemäßen Kunststoff/Metall-Laminaten eingesetzt werden, können jedoch auch verstärkende Füllstoffe verwendet werden, wobei es sich um ein übliches und wirksames Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit der Kunststoffe handelt. Das Kunststoff/Zink-Aluminium-Legierungs-Laniinat kann auch Schichten aus anderen Materialien enthalten, um bestimmte Eigenschaften oder Charakteristiken zu erzielen. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Laminat auch eine Schicht 'ms einem Glasfasergewebe oder aus Kautschuk enthalten. Die Haupterwägung bei der

zusätzlichen
Verwendung von/Schichten aus anderen Materialien ist die, daß die Duktilität der zusätzlichen Schichten mit der zu erwartenden Verformung des Laminats als Ganzem verträglich ist.

In den Fig. 3, 4 und 5 der beiliegenden Zeichnungen, die vergrößerte Darstellungen mehrerer bevorzugter Ausführungsformen

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des erfindungsgemäßen Schichtenverbimdmaterials zeigen, stehen die Ziffern 1 jeweils für eine Schicht aus einer Zink-Aluminiuni-Legierung mit superplastische^. Eigenschaften und 2 für eine Schicht aus einem thermoplastischen polymeren Material.

Außer der besonders vorteilhaften Verwendung der erfindungsgemäßen Laminate in der VerpackungsIndustrie können die erfindungsgemäßen neuen Materialien auch auf den verschiedensten anderen Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise als Dichtungsmaterial, für Benzintanks, für Automobilinnenverkleidungen, als Materialien zur Abschirmung gegenüber statischer Elektrizität und dgl. Im Einblick auf die extreme Vielseitigkeit kann das erfindungsgemäße Kunststoff/superplastische Zink-Schichtmaterial sowohl in Form von dünnen oder dicken Folien bzw. Platten als auch in Form von Stäben, Drähten, Fasern und rohrförmigen Produkten und in Form eines gewebten Materials verwendet werden.

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche ί

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Claims

Patentansprüche

1J Schichten-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus einer Schicht aus einem thermoplastischen polymeren Material, die fest verbunden ist mit einer Schicht aus einer Zink-Aluminium-Legierung, die bei einer Temperatur,
unterhalb der ein wesentlicher Abbau des polymeren Materials
auftritt, superplastische Eigenschaften aufweist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Aluminium-Legierung aus 1 bis 5>O Gew.-% Aluminium und zum Rest aus Zink besteht.
3. Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Aluminiuia-Legierung O bis 10 Gew.-% Kupfer und
Spuren an Magnesium und Calcium enthält.
4. .. Material nach .Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Aluminium-Legierung 1 Gew.-% Kupfer, 0,04 Gew.-yo Magnesium und 0,02 Gew.-% Calcium enthält,
5. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, -dadurch -gekennzeichnet, daß die Zink-Aluminium-Legierung 22 Gew.-% Aluminium und als Rest Zink enthält.
6. Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß
die Zink-Aluminium-Legierung 0 bis 10 Gew.-% Kupfer und Spuren an Magnesium und Calcium enthält.

60982S/0646
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Aluminium-Legierung 1 Gow.-% Kupfer, 0,04 Gew.-% Magnesium und 0,02 Gev/.-?£ Calcium enthält.
8. Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Zink-Aluminium-Legierung 5 Gew.-% Aluminium und als Rest Zink enthält.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Zink-Aluminium-Legierung 0,1 "bis 5 Gew.-% Kupfer und Spuren an Magnesium und Calcium enthält.
10. Verfahren zur Herstellung des Schicbten-Verbundmaterials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus einem thermoplastischen polymeren Material auf mindestens eine Oberfläche einer Schicht aus einer Zink-Aluminium-Legierung aufbringt, die bei einer Temperatur, unterhalb der ein wesentlicher Abbau des polymeren Materials auftritt, superplastische Eigenschaften aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zink-Aluminium-Legierung verwendet, die 1 bis 50 Gew.-% Aluminium und als Rest Zink enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zink-Aluminium-Legierung verwendet, die 0 bis 10 Gew.-% Kupfer und Spuren an Magnesium und Calcium, enthält.

2 a o U / /o - 25.-
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zink-Alurainium-Legieruns verwendet, die 1 G-ev.".'-··■ Kupfer, 0,04 Gew.-% Magnesiiua und 0,02 Gcnv.-So OaI ei um enthält,
14. Verfahren nach mindestens einer;* der Ansprüche 'Ό bis Ό* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zink-Aluxiiniuu-L^^iertir p; verwendet, die 22 G-ew.-% Aluminium laiü a.lR J?eat Zink on'-h'ilc-
15. Verfahren nach "Anspruch 14, dadurch gekeiinzoichnst. od.;;' man eine Zink-Aluaiinium-Logierung verv/endet, die 0 "bis 10 Ck:-/♦ ~;'·.· Kupfer und Spuren an Magnesium und Calcium enthält,,

16_O Verfahren nach Anspruch I5, dadui-ch gekennzeichnet, daß man eine Zink-Aluminium-Lesierung verwendet, die 1 Gev;.->j Kupf'-ü·, 0,05 Gew.-% Magner.ium und 0,01 Gew.-^ Calcium enthalte

1'7· Verfahren nach mindestens einer.i der Ansprüche IC bis 16_V dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zink~Alu-n5.niv,L..-Lei-;ior\üig verwendet, die« 5 Gew.-% Aluminii.ua und als Rest Zinlc. e:nthelt_e

I80 Verfahren nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zink-Aluminium-Legierung verwendet, die 0,1 "bis 5 Gevf.~% Kupfer und Spuren an Magnesium und Aluminium, enthärc.

ORIGINAL INSPECTED 60982b/0646

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