DE2757932A1 - Strahlungsempfindliche positiv arbeitende materialien - Google Patents

Strahlungsempfindliche positiv arbeitende materialien

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Juergen Dr Ing Hersener
Alfred Wilhelm
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

Licentia Patentverwaltungs-GmbH Ulm, 23.12.77
600C Frankfurt (Main) 70 /'
"Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien"
Die Erfindung betrifft strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien für Ultraviolett-, Elektronen- oder Röntgenstrahllitographie auf der Basis linearer unvernetzter polymerer Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivate mit unterschiedlich langen Seitenketten.
Strahlungsempfindliche Materialien sind in der Regel hochmolekulare polymere organische Verbindungen mit mittleren Molekulargewichten von etwa 5 . 1Cr bis 5 . 10 , die unter Einwirkung energiereicher Strahlung ihre Lösungseigenschaften gegenüber spezifischen Lösungsmitteln ändern. Positiv arbeitende Materialien werden durch energiereiche Strahlung depolymerisiert und somit besser löslich, negativ arbeitende werden vernetzt und schlechter löslich.
Die jeweils niedrigste Bestrahlungsdosis, die zur Depolymerisation bzw. Vernetzung eines Materials bei einer bestimmten Schichtdicke notwendig ist, gibt Aufschluß über
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die Sensibilität des betreffenden Materials. ^ ' * I<jOL·
Solche als Resistmaterialien bezeichnete Verbindungen finden vorzugsweise als Ätzmasken zur Herstellung von MikroStrukturen hoher Auflösung in der Halbleitertechnologie Verwendung.
Positiv arbeitende Resistmaterialien auf der Basis der Polymethacrylate sind bekannt und werden von J. Haller et al. (JBM Journal Res_..-12, 251, 1968) und anderen beschrieben. Ebenso sind Copolymere der Methacrylsäureester mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthaltenden organischen Säuren oder Säurechloridp" bekannt, die durch Behandlung mit wasserdampfangereichertem Stickstoff über Ausbildung von Säureanhydridgruppen quasi vernetzt und durch energiereiche Strahlung depolymerisiert werden (sh. z.B. DT-OS 23 63 092 und DT-OS 26 10 301). Durch die Vernetzung und anschließende Depolymerisierung des in der DT-OS 26 10 301 beschriebenen Gopolymeren wird eine erreichte Sensibilität von 30-60 ;uC/cm angegeben, die relativ niedrig gegenüber vergleichbaren Werten anderer bekannter Resistmaterialien liegt. Diese weiteren bekannten Materialien weisen jedoch andere Nachteile wie z. B. Haftprobleme und schlechtere Ätzresistenz in unterschiedlichen Medien wie etwa bei der Strukturierung von Aluminiumsubstraten auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, positiv arbeitende, nicht vorvernetzte Materialien anzugeben, die durch hohe Strahlungsempfindlichkeit ausgestattet sind und sich durch gute Applikationseigenschaften wie Belackung, Haftfestig-' keit, Entwickeln, Ätzresistenz und Ablösen am Ende von Maskierungsschritten auszeichnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Copolymere aus drei oder mehreren Monomeren vorgesehen sind, und daß diese Copolymere der allgemeinen Form Copolymer ABC
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entsprechen, wobei Monomer A eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel
R1 R2
I I HC =C
R3 Monomer B eine Verbindung der Formel
HC2
* B5
_ C
I
ii
Monomer C eine Verbindung der Formel
t\r- tXi-t
Q /
HC =0 *
CO . 0H
darstellen und die Reste R^, R2* R^, Rc, Rß» Ro Jeweils Wasserstoffatome, Acryl- oder Alkylgruppen und R, Esteroder Ketongruppen sind.
Als Monomere A finden Methacrylsäureester oder Gemische von Methacrylsäureestern mit oC-Alkylenketonen , als Monomere B Acryl-, Methacryl- und Crotonsäurechlorid und als Monomere C eine polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende organische Säure, vorzugsweise Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure Verwendung.
Copolymere ABC werden durch radikalisch initiierte Copolymerisation in Substanz oder in geeigneten Lösungsmitteln in
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Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C dargestellt und durch Fällung in fester Form erhalten.
Die Mischungsverhältnisse der Monomeren ABC bei Copolymeren ABC liegen zwischen 98 : 1 : 1 % und 33,3 : 33,3 : 33,3 % (Gewichtsprozent).
Als Lösungsmittel bei der Polymerisation eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Benzol oder substituierte Benzole etc. Als Initiatoren werden Azoisobuty- >jq ronitril oder Benzoylperoxide verwendet.
Darstellung von PMCl-CO^H aus der Reihe der Copolymeren ABC. (Copolymer aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurechlorid und Methacrylsäure).
Eine Mischung von 89 % Methacrylsäuremethylester, 10 % MethacrylsäureChlorid und 1 % Methacrylsäure wird in Äthylmethylketon gelöst, mit 1 % Perkodox (2,4-Dichlorbenzoylperoxid) versetzt und in Inertgasatmosphäre bei unterschiedlichen Temperaturen unterschiedlich lange polymerisiert (die Prozentangaben sind als Gewichtsprozente zu verstehen, die Ausgangsmonomeren sind frisch destilliert). Nach Fällung in Petrolbenzin, mehrmaligem Umfallen aus Äthylmethylketon mit Petrolbenzin und Trocknen im Vakuum bei 230C liegen die Ausbeuten bei 10-60 % der Theorie. Eine 10 %-ige Lösung eines dieser Copolymeren (Polymerisationszeit drei Stunden bei 720C), ergibt bei Schleuderbeschichtung auf unterschiedlichen Substraten drehzahlabhängige Lackschichtdicken von 0,1 ,um bis 1 ;um. Ohne Temperung oder nach kurzem Vorheizen unter Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit oberhalb der Glastemperatur können die Schichten durch UV-Bestrahlung, Röntgen- oder Elektronenstrahlen depolymerisiert werden.
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Der prebake Prozeß wird in Inertgasatmosphäre unter völlxgern Ausschluß von Luftfeuchtigkeit schonend durchgeführt um die Lackschichten zu härten und die Haftfähigkeit auf den jeweiligen Substratmaterialien zu erhöhen, eine Vernetzung wird durch diesen Temperprozeß vermieden.
Die Elektronenstrahlbelichtung benötigt in Abhängigkeit von Strahlenergie, Lackdicke und prebake-Dauer der Schichten eine Strahldosis von 2 . 1(T^ bis 5 . 10"? C/cm2. Die UV-Belichtung wird über Quarzmasken mit Quecksilberhochdrucklampen im belichtungswirksamen Emissionsbereich von 180 bis 300 nm die Bestrahlung mit weicher Röntgenstrahlung vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 20 nm durchgeführt. Die bestrahlten Bereiche werden mit organischen Entwicklerlösungen, vorzugsweise aliphatischen Ketonen, entwickelt, die Entwicklungszeiten liegen zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten. Der Entwicklungsvorgang kann durch Temperaturzufuhr beschleunigt werden. Nach einem kurzen postbake-Prozeß bei Temperaturen zwischen 50 und 130°G können die Substratmaterialien durch naßchemisches Ätzen oder Sputterätzen strukturiert werden, wobei die Abdeckeigenschaften der Lacke ausreichend gut sind. Nach vollzogenen Maskierungsschritten werden Lackreste in chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Ketonen gelöst oder in einem kurzzeitigen Depolymerisationsschritt durch UV-Bestrahlung in diesen Lösungsmitteln löslich gemacht; wo es das strukturierte Substrat erlaubt, kann auch Chromschwefelsäure als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Darstellung von PMJCl-OOOH - einem weiteren Copolymer der Reihe ABC - wird analog der Darstellung von PMCl-COOH durchgeführt, die Zusammensetzung der Ausgangsmonomeren Methacrylsäuremethylester, Isopropenylmethylketon, Methacrylsäurechlorid (Acrylsäurechlorid) und Methacrylsäure beträgt 84 : 5 : 10 : 1 Gewichtsprozent.
Auch Beschichtung , Temperung, Belichtung, Entwicklung, Ätzen und Lackentfernung werden analog zu PMCl-COOH durchgeführt.
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Claims (8)

Licentia Patentverwaltungs-GmbH Ulm, 23.12-77 6000 Frankfurt (Main) 70 Eil ^ Patent ansprüche
1. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien für Ultraviolett-, Elektronen- oder Röntgenstrahllitographie auf der Basis linearer unvernetzter polymerer Acrylsäure- bzw. Methacrylsäurederivate mit unterschiedlich langen Seitenketten, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere aus drei oder mehreren Monomeren vorgesehen sind, und daß diese Copolymere der allgemeinen Form Copolymer ABC entsprechen, wobei Monomer A eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel
I I HC = C
Monomer B eine Verbindung der Formel
.. HC=
Ol
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Monomer C eine Verbindung der Formel L /^ I <J O Z
ß6 «7
HO -.-- C
OH
darstellen und die Reste R^, R^i R/p Rr, Rg, R1-, jeweils Wasserstoffatome, Acryl- oder Alkylgruppen und R^ Esteroder Ketongruppen sind.
2. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach Anspruch 1, dad „eh gekennzeichnet, daß die Copolymere ABC polymere Verbindungen aus den Monomeren oder Monome gemischen
A — Methacrylsäureester und B — Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäurechlorid und C — Acryl-,Methacryl- oder Crotonsäure
oder
A — Methacrylsäureester und °C -Alkenylketon und B — Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäurechlorid und C — Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure
darstellen.
3. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch radikalisch initiierte Polymerisation bzw. Copolymerisation unter Feuchtigkeitsausschluß in Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C dargestellt werden und daß die gewichtsprozentualen Mischungs-
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ft&
Aktz.:P 27 57 932.4 Ulm, 25.01.1978
NE2-UL/Scha/wi
Verhältnisse der Monomeren A, B und C bei Copolymeren ABC zwischen 98 : 1 : 1 und 33,3 '· 33,3 : 33,3 liegen.
4. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere ABC mittlere Molekulargewichte zwischen - 5 . 10^ und 5 . 10 aufweisen.
5. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere ABC vorzugsweise Verbindungen aus 89 % Methacrylsäuremethylester, 10 % Methacrylsäurechlorid (Acrylsäurechlorid) und 1 % Methacrylsäure oder 84 % Methacrylsäuremethylester, 5 % Isopropenylmethylketon, 10 % Methacrylsäurechlorid (Acrylsäurechiοrid) und 1 % Methacrylsäure darstellen.
6. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch ihre Verwendung als Maskierungsmaterialien, welche durch UV-Licht im wirksamen Emissionsbereich zwischen 180 und 300 nm, durch weiche Röntgenstrahlung, vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 0,2 bis 20nm, oder durch Elektronenstrahlbelichtung mit einer von Strahlenenergie, Lackdicke und prebake-Dauer ab-
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hängigen Strahldosis von 2 . 10 y bis 5 . 10 ' C/cm , vor-
—6 2
zugsweise 1-5 . 10"" C/cm , depolymerisierbar sind.
7. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung als Maskierungsmaterialien, welche nach der Bestrahlung in aliphatischen Ketonen, vorzugsweise Methylisobutylketon, entwickelbar sind.
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8. Strahlungsempfindliche positiv arbeitende Materialien nach den Ansprüchen 1 "bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung als Maskierungsmaterialien, welche nach Erfüllung ihrer Abdeckeigenschaften in spezifischen organischen oder anorganischen Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Chromschwefelsäure, löslich sind oder durch einen kurzen Depolymerisationsschritt mit UV-Licht löslich gemacht werden.
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