DE2756638A1

DE2756638A1 - Imidazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln

Info

Publication number: DE2756638A1
Application number: DE19772756638
Authority: DE
Inventors: David Collard; Frederick Charles Copp; Alexander David Frenkel; Peter Terence Roberts
Original assignee: Wellcome Foundation Ltd
Current assignee: Wellcome Foundation Ltd
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1978-06-22
Also published as: FR2401142A1; CH645779A5; FR2373967A1; JPS5395969A; US4414223A; CH641640A5; FR2373967B1; FR2401142B1

Description

DR. BERG DIPL, ING. STAPf DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 8602 45 · 8000 München 86 Di. Ben DipL-Ing. Stapf und Partner, P.O.Box 860245, MOO München 86 ' Ihr Zeichen Unser Zeichen Mauerkircherstraße 45 Yourref. Ourref. 8000 MÜNCHEN 80 Anwaltsakte 28 711 19. Dezember 1977

Be/Ro

The Wellcome foundation Ltd. London / England

"Imidazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln"

Biese Erfindung betrifft Imidazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung, pestizid wirksame Formulierungen, die diese Verbindungen enthalten und ihre Verwendung als Pestizide.

Die Erfindung schafft in einer Hinsicht eine Formulierung zur Schädlingsbekämpfung, die als Wirkstoff wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) A 531

• (089)988272 Telegramme: 809825/0990 Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BEROSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

,8 82 74 TELEX' Bayet Vereinsbank München 453100 (BLZ 700 202 70)

983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

(D

worin

1 2
die Reste R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff

oder Alkyl sind, X=O oder NH ist,

3 4
die Reste R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Trifluormethyl sind oder die Reste R und R zusammen eine Polymethylenkette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bilden können, und

R^ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methansulphonamido in einer der 4-, 5- oder 6-Stellungen

ist,

mit der Maßgabe, daß

3 4 5

- wenigstens einer der Reste R , R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,

3 4 5

- wenn irgendwelche zwei Reste R , R und R Wasserstoff sind,

die verbleibende Gruppe nicht Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist,

- wenn einer der Reste R und R Wasserstoff und einer der Reste R^ und der. vefbleibenden Gruppe XR öder R ) Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist, die andere Gruppe dann nicht Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist,

12 5

- wenn wenigstens einer der Reste R und R Alkyl und R Wasserstoff ist, dann wenigstens einer der Reste R und R Cyano,

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Alkoxy oder Hydroxy ist,

12 5

- wenn alle Reste R , R und R Wasserstoff sind, dann

3 A wenigstens einer der Reste R und R Hydroxy, Alkoxy

3 4.

oder Cyano oder R Methyl oder Chlor und R Chlor ist,

3 4- 5

- wenn keiner der Reste R , R und R Wasserstoff ist, wenigstens einer dieser Reste eine andere Bedeutung als Alkyl, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl hat,

oder ein Säureadditionssalz derselben, umfaßt.

In weiterer Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung substituierte Phenoxyalkyl- und Anilinalkylimidazoline der allgemeinen Formel (II) und ihre Säureadditionssalze.

Diese Verbindungen der Erfindung weisen die allgemeine formel (II) auf

C -X I (II) ,

1 2
die Reste R , R und X die in der allgemeinen Formel (I) definierte Bedeutung haben,

6 V
die Reste R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Trifluormethyl

6 7
sind oder die Reste R und R zusammen eine Polymethylenkette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bilden können, und

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R⁸ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro_T Hydroxy oder Methansulphonamido in einer der 4-, 5- oder 6-Stellungen ist,

mit der Maßgabe, daß

6 7 ο

- wenigstens einer der Reste R , R' und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,

/- rj Q

- wenn irgendwelche zwei der Reste R , Ir und R Wasserstoff sind, die verbleibende Gruppe nicht Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, nitro oder TrifluormernyJ. ist, und er .cann als

1 ² 5 6 Ausnahme davon, wenn alle Reste R , R , R^ und R Wasserstoff sind, R Äthoxy sein,

Cl ¹J Q

- wenn einer der Reste R und R' Wasserstoff ist, R und die verbleibende Gruppe (R oder RO eine andere Bedeutung hat, es sei denn, daß beide Cyano oder Hydroxy sind,

6 7

- wenn einer der Reste R und R' Wasserstoff und einer der

Q r rp

Reste R und der verbleibenden Gruppe (R oder RO Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist, die andere Gruppe nicht Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist,

fi 7

- wenn einer der Reste R und R' Wasserstoff und einer der

Q C. Π

Reste R und der verbleibenden Gruppe (R oder R') Halogen ist, die andere Gruppe nicht Alkoxy ist,

IP Pi

- wenn wenigstens einer der Reste R und R Alkyl und R

Wasserstoff ist, dann wenigstens einer der Reste R und

7
R' Cyano oder Hydroxy ist,

- wenn alle Reste R¹, R und R⁸ Wasserstoff sind, entweder wenigstens einer der Reste Φ _und r6 cyano oder Hydroxy ist oder R Methyl, Methoxy oder Chlor und R? Methyl ist,

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- wenn keiner der Reste R , R und R Wasserstoff ist, wenigstens einer dieser Reste eine andere Bedeutung als Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl hat.

So wie der Begriff hier verwendet wird, beinhaltet Halogen Chlor, Fluor und Brom und es weisen die Alkyl- und Alkoxygruppen und die Teile jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) (die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen) und ihre Säureadditionsealze haben Wirksamkeit gegen Arthropoden, im besonderen Angehörigen der Ordnung Acarina. Es wurde festgestellt, daß sie im besonderen wirksam sind gegen Rhipicephalus appendiculatus, Baphilus decoloratus und Boophilus microplus. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) und der allgemeinen Formel (II) und ihre Säureadditionssalze können daher zur Kontrolle bzw. Vernichtung dieser Schädlinge oder anderer Arthropoden-Schädlinge wie Rhipicephalue evertsi, Amblyomma hebraeum, Psoroptes ovis und Hyalomma-Species auf Tieren und Tetranychus-Species auf Pflanzen verwendet werden.

In der Japanischen Patentveröffentlichung 76/106739 sind Verbindungen der allgemeinen Formel beschrieben

N
I

^R2 809825/0990

A = Niedrigalkylen oder Alkynylen,
B=O, S, NH oder NCH,,
m = 0 oder 1,

R'l = Phenyl, mono- di- oder tri-substituiertes Phenyl ist,

worin die Substituenten Halogen, Nitro, Niedrigalkyl, Halogen- (Niedrigalkyl) , Thienyl oder Naphthyl sind, und R¹ ₂ = H oder Niedrigalkyl ist,

sowie insektizide und acarizide Formulierungen, die diese Verbindungen enthalten.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (II), worin die Reste R , R und R Wasserstoff, X=O oder NH, R Methyl oder Chlor und ΈΓ Methyl ist (und demgemäß Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R , R und R⁵ Wasserstoff, X = O oder NH, R⁵ Methyl oder Chlor und R⁴" Methyl ist) hinsichtlich ihrer acariziden Wirksamkeit und/ oder ihrer Säugertoxiζität vorteilhafter sind gegenüber Verbindungen, die in spezifischer Weise in der Japanischen Patentveröffentlichung 76/106739 beschrieben sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) sind ebenso wertvoll als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III), die ebenso als Acarizide wertvoll sind

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(III),

1 2
worin die Reste R , R und X die in der allgemeinen Formel

(I) definierte Bedeutung haben,

Ar ein unsubstituierter oder mono-, di- oder tri-substituierter Phenylrest ist, in dem die Substituenten gleich oder verschieden und Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano, Amino, Trifluormethyl oder Nitro sind, und in dem irgendwelche zwei benachbarte Kohlenstoffatome an dem Phenylring, gegebenenfalls durch eine Kohlenstoffkette mit 5 oder 4 Kohlenstoffatomen, verbunden sein können, und ₁

q ^p ■*■

Z eine Gruppe SO_nR^ oder eine Gruppe -C^ _in ist,

η \r^1u

wenn X =0, S oder NR ,

R¹⁰ Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy oder NR¹²R¹⁵,

R¹¹ Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder

NR¹²R¹⁵ ist,

12 13
die Reste R und R ^J gleich oder verschieden sind, und

Wasserstoff, Alkyl, Aryl, COR * oder SO₂R ^ sind, R Alkyl, Aryl, Alkyloxy oder Aryloxy, η = 1 oder 2,

R⁹ Alkyl, Aryl oder NR¹⁵R¹⁶ ist, und

die Reste R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind.

Von besonderem Interesse, sowohl als hochwirksame Verbindungen

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wie als Zwischenprodukte der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

1 2
worin die Reste R , R und X die oben definierte Bedeutung

haben, R⁵ = H, R⁴ Methyl und R⁵ Methyl oder Chlor sind.

Besonders wertvolle Verbindungen sind: 2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin, 2-(2,3-Dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin, und 2-(2-Chlor-3-methylanilinomethyl)-2-imidazolin.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) sowie ihre Säureadditionssalze können nach irgendeinem bekannten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen analoger Struktur hergestellt werden.

Im besonderen können die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) dadurch hergestellt werden, daß man Äthylendiamin mit einer geeigneten Phenoxyalkyl- oder Anilinalkylcarboneäure oder deren Derivat umsetzt, wobei diese Verbindungen dargestellt werden können durch die allgemeine Formel (IV)

(IV),

1 ? fi V fl

worin die Reste R , R , R , R , R und X die in der allgemeinen Formel (II) oben definierte Bedeutung haben, und Q

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eine Carboxylgruppe oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben ist, wobei man eine Imidazolinringstruktur der allge meinen Formel (II) dann erhält, wenn man mit Äthylendiazin umsetzt.

Q kann in der allgemeinen Formel (IV) geeigneterweise sein:

-<	(Imidat),	OAIk -C-OAIk OAIk	(Thioimidat),	-<	(orthoester),


	(Imidohalogenid),
ν.	(Säure),	(Ester), -C
^ OAIk
^NH
^SAIk
^NH ^ Hal
^ OH

(Amidin),

(Thioamid), -CsN (Nitril) oder

NH₂

(AlkoxycarbonyIthioamid)

worin ^MAlk^M eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Die Bedingungen, unter denen diese Reaktion durchgeführt

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werden kann, hängen natürlich von der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien und davon ab, ob ein flüssiges Medium verwendet wird oder nicht; es können hohe und niedere Temperaturen und verschiedene Drücke verwendet werden.

Wenn das Carbonsäurederivat ein Imidat ist, liegt dieses vorzugsweise in Form eines Säureadditionssalzes, wie als Hydrogenhalogenidsalz vor und es kann hergestellt werden aus dem Nitril und einem geeigneten wasserfreien Alkanol wie Äthanol oder Methanol in Gegenwart von trockenem Diäthyläther oder Chloroform und Chlorwasserstoff bei niederen Temperaturen. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von -20 C bis Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Reaktion mit Äthylendiamin führt man in einem inerten wasserfreien Medium wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äther durch. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise am Rückfluß erhitzt, bis die Reaktion abgelaufen ist.

Die Thioimidatzwischenprodukte in Form von Säureadditionssalzen können aus dem entsprechenden Nitril in der Weise hergestellt werden, daß man ein Alkylmercaptan und ein Halogenwasserstoff gas bei niederen Temperaturen von etwa O⁰C, in Gegenwart von trockenem Diäthyläther umsetzt. Die Thioimidate können dann mit Äthylendiamin in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors dadurch umgesetzt werden, daß man das Reaktionsgemisch am Rückfluß erhitzt.

Die Esterzwischenprodukte können zweckmäßigerweise aus der

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entsprechenden Säure mittels bekannter Verfahren und die Säure als solche kann aus dem entsprechenden Nitril hergestellt werden. Sie können dann mit Äthylendiamin, vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Mediums, das polar oder nicht-polar sein kann, umgesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen bewirkt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können aus den Imidohalogenidzwischenprodukten dadurch hergestellt werden, daß man sie mit Äthylendiamin unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder ohne einen Säureakzeptor und gegebenen falls bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Das Reaktionsgemisch kann ein polares oder nicht-polares flüssiges Medium enthalten, wie einen Niedrigalkanol oder einen Äther.

Das Amidinzwischenprodukt in Form einer Base oder dessen Säu readditionssalze wird vorzugsweise in einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der Weise umgewandelt, daß man das Zwischenprodukt am Rückfluß mit Äthylendiamin in Gegenwart eines polaren oder nicht-polaren flüssigen Mediums, bei spielsweise eines Niedrigalkanols, erhitzt, bis Ammoniakbildung aufhört. Es kann aber auch ÄthylendiChlorid und 2-Chlor äthylamin anstelle von Äthylendiamin verwendet werden. Die Amidinzwischenprodukte als solche können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden, jedoch zweickmäßigerweise aus den entsprechenden Imidaten durch Umsetzung mit Ammoniak.

Die Thioamidzwischenprodukte können aus den entsprechenden

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aa

Nitrilen oder mittels irgendeinem anderen zweckmäßigen Verfahren hergestellt und sie können in die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) dadurch überführt werden, daß man sie mit Äthylendiamin am Rückfluß oder höheren Temperaturen, in Gegenwart oder ohne ein polares oder nicht-polares Lösungsmittel erhitzt. Zweckmäßigerweise werden die Reaktionen teilweise unter reduziertem Druck durchgeführt, um die Entfernung von Ammoniak und/oder Schwefelwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu veranlassen.

Die Nitrilzwischenprodukte werden in Gegenwart oder ohne ein flüssiges Medium mit Äthylendiamin oder einem Salz derselben, umgesetzt, wobei die Reaktion in Gegenwart von Schwefelwasserstoff durchgeführt werden kann. Ein flüssiges Medium wie ein Niedrigalkanol kann dem Reaktionsgemisch zugeführt werden, das bis zur Rückflußtemperatur oder bis zu einer höheren Temperatur in einem geschlossenen Gefäß, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff, erhitzt werden kann.

Ee ist natürlich klar, daß, sofern das Zwischenprodukt die Carbonsäure, deren Ester oder Thioamid ist, diese isoliert werden können als Zwischenprodukt der Acyläthylendiamine der allgemeine^Formel (V)

^R 1

R¹ .W

NHCH₂-CH₂-NH₂

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worin die Reste E¹, R², E , R⁷, R⁸ und X die oben definierte Bedeutungen haben und W Sauerstoff oder Sohwefel ist, und diese Verbindungen können als solche in situ in eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) umgewandelt werden, entweder durch getrennte Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel wie Kalziumoxid oder durch Portsetzen der Reaktion unter den Anfangsbedingungen bis zur Beendigung, wodurch man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) erhält.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können ebenso dadurch hergestellt werden, daß man ein Phenol oder Amin der allgemeinen Formel (VI) oder ein 0- oder N-Metallsalz derselben

X-H

(VI) ,

f\ *7 ft

worin die Reste R , R , R und X die in der Formel (I) definierte Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Ester, Derivat der Formel (VII)

/ j (VII) ,

worin die Reste R und R die in der Formel (II) definierte Bedeutung haben, und V eine austretende Gruppe ist, die von

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einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure abstammt, umsetzt. Zu geeigneten Derivaten gehören Halogen, wie Chlor, Jod oder Brom, Alkylsulphonyloxy oder Arylsulphonyloxy wie p-Toluolsulphonyloxy.

Die reaktionsfähigen Esterderivate der allgemeinen Formel (VIII) können in Form ihrer Basen oder Säureadditionssalze erhalten werden. Man führt die Reaktion in einem inerten Medium durch, das vorzugsweise eine polare Flüssigkeit wie
Acetonitril oder Isopropanol ist oder Dimethylsulphoxid,
Sulpholan, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Aceton, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder deren Gemische sein kann. In dem Falle wo V Chlor in der Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) ist, kann eine geringe katalytische Menge eines Jodsalzes, beispielsweise Natriumiodid oder ein Phasenübertragungskatalysator wie ein quarternäres Ammoniumsalz wie Benzyltrimethylammoniumchlorid zweckmäßigerweise in das Reaktionsgemisch eingegeben werden. Die Reaktionspartner können zusammen unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische erhitzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können aus dem Reaktionsgemisch als freie Base oder in Form eines Säureadditionssalzes isoliert werden. Die Basen können in die
Säureadditionssalze mittels bekannter Verfahren mit Hilfe von geeigneter Säure und die Salze der Verbindung können
ebenso in die freie Base oder in andere Säureadditionssalze

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umgewandelt werden.

Zur Verwendung als Pestizid können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) in Form ihrer freien Base oder als Säureadditionssalze verwendet werden. Zu geeigneten Salzen der allgemeinen Formeln (I) und (II) gehören Hydrohalogenid-, Sulphat-, Nitrat-, Phosphat-, Thiocyanat-, Acetat-, Fropionat-, Naphthenat-, Perchlorat-, Benzoat-, Methansulphonat-, Äthansulphonat-, Tosylat- und Benzolsulphonatsäureadditionssalze.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als Pestizide gegen Insekten, Zecken und andere Arthropoden angewendet werden einschließlich freilebenden Arthropoden und solchen, die Ectoparasiten bei Säugern sind und sie können allein oder zusammen mit einem Träger verwendet werden, der in Form von einem oder mehreren der folgenden Bestandteile vorliegen kann: Netzmittel, Streckmittel, Verdünnungsmittel, Stabilisierungsmittel, Eindickmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel oder oberflächenaktive Mittel oder andere Standardtrager.

Eine Formulierung kann eine wäßrige Lösung eines Säureadditionssalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine Suspension einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Wasser sein, und sie kann allein oder zusammen mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Die Formulierung als solche kann allein verwendet werden

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oder verdünnt in Wasser, um sie gegenüber Schädlingen oder ihrer unmittelbaren Umgebung mittels Tauchen oder Besprühen anzuwenden.

Eine Formulierung kann ebenso in Form eines mischbaren Öls vorliegen, das eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form ihrer freien Base und eine äquimolare Menge einer geeigneten organischen Säure, wie Naphthensäure, zur Bildung eines in organischen Lösungsmitteln lösliches Salzes und Emulgiermittel enthält und dieses kann als Emulsion in Wasser durch Sprühen oder Tauchen angewendet werden.

Eine Formulierung kann eine nicht-wäßrige Lösung oder eine Suspension einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel zur unmittelbaren Anwendung nach dem "Pouron"-Verfahren sein.

Eine Formulierung lann ebenso die Form eines netzbaren Pulvers zur Verdünnung mit Wasser und zur Anwendung durch Tauchen oder Besprühen haben. Andere feste Formulierungen können zur unmittelbaren Anwendung ohne Verdünnung, wie Stäubemitteln, Pulver und Granulate angewendet werden.

Eine weitere Formulierungsform ist die einer Paste, eines Fetts oder eines Gels, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einen geeigneten Träger enthalten uud diese Formen können durch Ausbreiten der Formulierung über den infizierten Bereich angewendet werden.

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SW

Ein Säureadditionssalz oder eine Base einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise in einer pestizid wirksamen Formulierung in einer Menge von 5 bis 80 #, errechnet nach dem Gewicht der Base, vorhanden, und besonders bevorzugt werden Formulierungen, die etwa 20 %, errechnet nach dem Gewicht der Base, enthalten.

Die Konzentration einer Verbindung der allgemeinen Formel (i), die gegenüber den Schädlingen oder ihrer unmittelbaren Umgebung angewendet wird, kann im Bereich von 0,001 bis 20$, errechnet nach dem Gewicht der Base, sein.

Aus der vorausgehenden Beschreibung ergibt sich, daß die Erfindung hauptsächlich, jedoch nicht ausschließlich, die folgenden Gegenstände umfaßt, nämlich:

(a) Eine neuartige substituierte Alkylimidazolinverbindung der allgemeinen Formel (II) oder ein Säureadditionssalz derselben;

(b) Verfahren zur Herstellung einer neuartigen Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder deren Säureadditionssalz j

(c) ein Verfahren zur Kontrolle von Arthropoden-Schädlingen, im besonderen Angehörigen der Klasse Insecta und der Ordnung Acarina, wozu man gegenüber dem Schädling oder der Umgebung der Schädlinge eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Säureadditionssalz derselben anwendet;

(d) eine pestizid'wirkende Formulierung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Säureadditionssalz

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derselben und einen Träger hierfür enthält, und (e) ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung, die ein Gemisch eines Trägers und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein Säureadditionssalz derselben enthält.

Die nachfolgenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

2-(2,3-Dimethylanilinmethyl)-2-imidazolin»Hydrcnodid Man rührt 2-Chlormethyl-2-imidazolin·Hydrochlorid (4 g), 2,3-Dimethylanilin (6,24 g) und Phenol (2 g) bei 140⁰C in einer Stickstoffatmosphäre. Nach 15 Minuten hat sich eine halbfeste Masse gebildet, die man nach weiteren 15 Minuten sich abkühlen läßt. Man gibt Wasser (70 ml) zu dem Gemisch zu und entfernt den Phenol mit Äther. Den wäßrigen Rückstand behandelt man mit wäßrigem 2N-Natriumhydroxid (11 ml), extrahiert zweimal mit Äther, um den 2,3-DimethylaniliniJ berschuß zu entfernen und verdampft die wäßrige Lösung unter Vakuum. Den festen Rückstand löst man wieder in Wasser (50 ml) und gibt festes Kaliumiodid (10 g) zu, um 2-(2,3-Dimethylanilinmethyl)-2-imidazolin'Hydrojodid auszufällen. Es kristallisiert aus Isopropanol als farblose Prismen; Schmelzpunkt 221 - 222⁰C.

Beispiel 2 Herstellung des Hydrochloridsäureadditionssalzes des Imi-

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dazolins von Beispiel 1

Das Hydrojodid von Beispiel 1 (1 g) löst man in kaltem Wasser (100 ml), gibt wäßriges Natriumhydroxid (1ON, 15 ml)im großen Überschliß zu und extrahiert die Lösung dreimal mit Äther. Man trocknet die kombinierten Extrakte über wasserfreiem Kaliumcarbonat, filtriert und verdampft. Die Rückstandsbase ist ein öl (600 mg). Man löst es in einem leichten Überschuß von 2N Salzsäure und verdampft. Das erhaltene 2-(2,3-Dimethylanilinmethyl)~2-imidazolin«Hydrochlorid kristallisiert man aus Äthanol um; Schmelzpunkt 236 - 237⁰G.

Beispiel 3

2-(2-Chlor-3-methylanilinmethyl)-2-imidazolin»Hydrochlorid 2-(2-Chlor-3-methylanilinmethyl)-2-imidazolin stellt man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus 2-Chlormethyl-2-imidazolin»Hydrochlorid und 2-Chlor-3-methylanilin her (Schmelzpunkt 248 - 249⁰C).

Beispiele 4-11

Die nachfolgenden Beispiele stellt man nach analogen Verfahren wie in Beispiel 1 her.

Beispiel 4

2-(2-Cyano-3-methylanilinmethyl)-2-imidazolin« Hydro chlorid (Schmelzpunkt 234 - 235°C).

Beispiel 5

2-(2-Methoxy-3-methylanilinmethyl)-2-imidazolin·Hydro chlorid (Schmelzpunkt 183 - 184°C).

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Beispiel 6

2-(4-Methoxyanilinnethy1)-2-imidazolin·Hydrochlorid (Schmelzpunkt 160 - 162⁰C).

Beispiel 7

2-(4-Methansulphonamidoanilinmethyl)-2-imidazolin (Schmelzpunkt 215 - 217⁰C).

Beispiel 8

2-(2-Isopropoxy-3-methylanilinmethyl)-2-imidazolin*Hydrochlorid (Schmelzpunkt 201 - 202⁰C).

Beispiel 9

2-(4-Cyanoanilinmethyl)-2-imidazolin-Hydro jοdid (Schmelzpunkt 211 - 213⁰C).

Beispiel 10

2-(3-Hydroxyanilinmethyl)-2-imidazolin'Hydrojodid (Schmelzpunkt 184 - 185°C).

Beispiel 11

2-(5-Hydroxyanilinmethyl)-2-imidazolin«Hydrochlorid (Schmelzpunkt 180 - 181⁰C).

Beispiel 12

2-(4-Äthoxyphenoxymethyl)-2-imidazolin♦Hydrogentοsylat Man löst metallisches Natrium (2,29 g, 0,10 Mol) in absolutem Äthanol (30 Mol), das 4-Äthoxyphenol (6,9 g, 0,05 Mol)

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enthält. Man gibt eine Lösung von 2-(Chlormethyl)-2-imidazolin 'Hydrochlorid (7,71 g, 0,05 Mol) (das leicht aus Äthylchloracetimidat»Hydrochlorid und Äthylendiamin hergestellt werden kann) in absolutem Äthanol (20 ml) tropfenweise zu. Man hält das Gemisch 2 1/2 Stunden am Rückfluß. Nach Kühlen entfernt man die Masse des Lösungsmittels und extrahiert den Rückstand in Chloroform/Wasser. Dieses Extrakt wäscht man mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulphat, entfernt dann das Lösungsmittel und löst den Rückstand in kaltem Diäthyläther, aus dem man das 2-(4-Äthoxyphenoxymethyl)-2-imidazolin'Hydrogentosylat durch Zugabe von Toluol-p-Sulphonsäure ausfällt. Das Produkt kristallisiert man aus Äthanol; Schmelzpunkt 180 - 182⁰C).

Beispiele 13-15

Die folgenden Beispiele stellt man nach einem analogen Verfahren wie dem von Beispiel 12 her.

Beispiel 13

2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin (Schmelzpunkt 121 - 123°C).

Beispiel 14

2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin»Hydrochlorid· 0,33 Hydrat (Schmelzpunkt 200⁰C Zerfall).

Beispiel 15
2-(4-Indanyloxymethyl)-2-imidazolin^#Hydrochlorid (Schmelz-

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punkt 249 - 25O°C Zerfall).

Beispiel 16

Vorgenommen wurden In-vitro-Untersuchungen an Boophilus decoloratus ACR (gekreuzter resistenter Stamm gegenüber Arsen und chlorierten Kohlenwasserstoffen) und Boophilus microplus OP (resistenter Stamm gegenüber Organophosphorverbindungen). Die nachfolgend angegebenen Werte geben als LC99 die lethale Konzentration des Wirkstoffs gegenüber 99 % der Larvenpopulation und die IR 90 als Konzentration an, die zu 90 # angefüllte erwachsene weibliche Tiere an der Abgabe lebensfähiger Eier inhibiert.

Verbindung Me Me

-CH

B. dec. CACR) B.microplus (OP)

Beispiel ^: N . LC 99t IR 90% LC 991 IR 90t

< 0.005 <0.02 < 0.005 < 0.02

Me Cl

NH-CH

Me Me

13

< 0.00001 < 0.01 < 0.00001 <0.01

< 0.001

<0.00015 < 0.0021

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Die folgenden Formulierungen dienen der Erläuterung» in welcher Weise die pestiziden Verbindungen der Erfindung gegenüber Schädlingen und gegenüber der Umgebung, die dem Angriff der Schädlinge ausgesetzt ist, angewendet werden können.

Formulierung 1 Stäubepulver

Wirkstoff

Kaolin oder Talkum

1	,0	20	,0	Gewichts teile
99	•°	80	,0	η
00	,0	100	,0

Formulierung 2 Netzbares Pulver

Wirkstoff Natriumdioctyl-Sulphosuccinat Dispersol ACA Kaolin

25,0 Gewichtsteile 1,2 " " 3,0 » ^M

70,8 » " 100,0

Formulierung 3 Lösliche Pulver

Wirkstoff (als lösliches Säureadditionssalz) 75,0 Gewichtsteile

Natriumxylolsulphonat Natriumdioctylsulphosuccinat Natriumsulphat

2,0 5,0

18.0 100,0

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Formulierung 4 Wäßrige Lösung

Wirkstoff (als lösliches Säureadditionssalz)

Nonylphenoläthoxylat Wasser

Formulierung 5 Fett

Wirkstoff Petrolium-Jelly

Formulierung 6 Mischbares öl Wirkstoff Naphthensäure Nonylphenoläthoxylat Esso Solvent 10,0 Gewichtsteile

1,0 « " 89,0 " "

100,0

10,0 Gewichtsteile 90,0 ^N » 100,0

12,0 Gewichtsteile 26,0 " " 20,0 " " 42,0 " "

100,0

Patentansprüche t

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Claims

Patentansprüche :

· Formulierung zur Schädlingsbekämpfung, dadurch gekennzeichnet , daß sie umfaßt als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder deren Säureadditionssalz

(D

wobei in der Formel

1 2
die Reste R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff oder Alkyl sind,

X=O oder NH ist,

R⁵ und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Trifluormethyl sind

3 4.
oder die Reste R und R^ zusammen eine Polymethylenkette mit

3 oder 4- Kohlenstoffatomen bilden können, und R-⁵ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methansulphonamido in einer der 4-, 5- oder 6-Stellungen ist,

mit der Maßgabe, daß:

3 4. *5

- Wenigstens einer der Reste R , R und R^ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,

3 4- 5

- wenn irgendwelche zwei der Reste R , R und R^ Wasserstoff

sind, die verbleibende Gruppe nicht Alkyl, Halogen, Nitro

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oder Trifluormethyl 1st,

- wenn einer der Reste R und R Wasserstoff und einer der Reste Br und der verbleibenden Gruppe~(R* oder"R^) Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist, die andere Gruppe nicht Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist,

- wenn wenigstens einer der Reste R und R Alkyl und R^ Wasserstoff ist, wenigstens einer der Reste R und R Hydroxy, Alkoxy oder Cyano ist,

12 3

- wenn R , R und R insgesamt Wasserstoff sind, entweder

wenigstens einer der Reste R und R Hydroxy, Alkoxy oder Cyano oder R Methyl oder Chlor und R Methyl ist,

3 4- 5

- wenn keiner der Reste R , R und R Wasserstoff ist, wenigstens einer von ihnen eine andere Bedeutung als Alkyl, Nitro, Halogen oder Trifluormethyl hat,

zusammen mit einem hierfür geeigneten Träger.

2. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) die Reste R¹ und R Wasserstoff sind. '

3. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) R Wasserstoff ist.

4. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) Br Alkyl, Halogen, Cyano oder Alkoxy ist.

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5. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ΈΓ Alkyl ist.

6. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) beide Reste R und R Wasserstoff sind.

7. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß in der

4 Verbindung der allgemeinen Formel (I) R Alkoxy, Cyano oder Methaneulphonamido ist.

8. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist, worin alle Reste R₁ R und R* Wasserstoff sind, R^ Methyl oder Chlor und R^" Methyl oder deren Säureadditionssalz ist.

9. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff 2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin oder dessen Säureadditionesalz ist.

10. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff 2-(2,3-Dimethylanilinomethyl)-2-imidazolin oder dessen Säureadditionesalz

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11. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Wirkstoff 2-(2-Chlor-3-methylanilinomethyl)-2-imidazolin oder dessen Säureadditionssalz ist.

12. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Form eines Säureadditionssalzes, nämlich als Hydrohalogenid-, Sulphat-, Nitrat-, Phosphat-, Thiocyanat-, Acetat-, Propionat-, Naphthenat-, Perchlorat-, Benzoat-, Methansulphonat-, Ä'thansulphonat-, Tosylat- und/oder Benzolsulphonatsäureadditionssalz vorliegt.

13· Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einer Menge von 5 bis 80$Gew./Gew., bezogen auf das Gewicht der Base, vorliegt.

14. Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in einer Menge von etwa 20 $> Gew./Gew., bezogen auf das Gewicht der Base, vorliegt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (i), wie in Anspruch 1 definiert, oder deren Säureadditionssalz mit einem geeigneten Träger zusammenbringt.

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/\ß/ Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder des Säureadditionssalzes derselben

,6

(II)

1 2
worin die Beste R , R und X die in der allgemeinen Formel

(I) in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben,

fi 7

die Reste R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Trifluormethyl

6 7

sind oder die Reste R und R zusammen eine Polymethylenkette von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bilden können, und R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy oder Methansulphonamido in einer der 4-, 5- oder S-Stellungen ist,

mit der Maßgabe, daßj

6 7 8

- Wenigstens einer der Reste R , R und R eine andere Bedeu tung als Wasserstoff hat,

6 7 8

- wenn irgendwelche zwei der R-, R- und R -Reste Wasserstoff sind, die verbleibende Gruppe nicht Alkyl, Alkoxy, Halogen, Hydroxy oder Trifluormethyl ist, außer in dem

Λ Ο (Γ C

Falle, daß, wenn alle Reste R , R , R^? und R Wasserstoff

8
sind, R Äthoxy sein kann,

6 7 8

- wenn einer der Reste R und R Wasserstoff ist, R und

c η

die verbleibende Gruppe (R oder R) unterschiedlich sind, es sei denn, daß beide Cyano oder Hydroxy sind,

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wenn einer der Reste R und R' Wasserstoff und einer der

ο 6 7

Reste R und der verbleibenden Gruppe (R oder R') Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist, die andere Gruppe nicht Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl ist, wenn einer der Reste R und R' Wasserstoff und einer der

Q fi 7

Reste R und der verbleibenden Gruppe (R oder R') Halogen ist, die andere nicht Alkoxy ist,

12 8

wenn wenigstens einer der Reste R und R Alkyl und R

6 7 Wasserstoff ist, wenigstens einer der Reste R und R Cyano oder Hydroxy ist,

wenn alle Reste R , R und R Wasserstoff sind, wenigstens einer der Reste R und R' Cyano oder Hydroxy oder R Methyl, Methoxy oder Chlor und R' Methyl ist, wennkeiner der Reste R , R' und R Wasserstoff ist, wenigstens einer von diesen eine andere Bedeutung als Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl hat.

17. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß R Wasserstoff ist.

18. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, da

durch gekennzeichnet, daß beide Reste

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R und R Wasserstoff sind.

19. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ Alkyl Halogen, Cyano oder Alkoxy ist.

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20. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, d a -

•7

durch gekennzeichnet, daß R Alkyl ist.

21. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste

6 7
R und R' Wasserstoff sind.

22. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16 oder 18 bis 21,

dadurch gekennzeichnet, daß R Alkoxy, Cyano oder Methansulphonamido ist.

23. Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch g e -

12 8

kennzeichnet , daß die Reste R , R und R

6 2

Wasserstoff sind, R Methyl oder Chlor und R Methyl ist.

24. 2-(2,3-Dimethylphenoxymethyl)-2-imidazolin und dessen Säureadditions salz·

25. 2-(2,3-Dimethylanilinmethyl)-2-imidazolin oder dessen Säureadditionssalz.

26. 2-(2-Chlor-3-methylanilinmethyl)-2-imidazolin oder dessen Säureadditionssalz·

27. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 26, in Form eines Säureadditionssalzes, nämlich des Hydrohalogenid-, Sulphat-, Nitrat-, Phosphat-, Thiocyanat-, Acetat-, Propionat-, Naphthenat-, Perchlorat-, Benzoat-, Methansulphonat-, Äthansulphonat-, Tosylat- und/oder Benzolsulphonat-

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säureadditionssalzes.

28. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) gemäß einem der Ansprüche 16 bis 27 oder eines Säureadditionssalzes derselben, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV)

R⁶ R¹

- X-C-Q

(IV)

f\ 7

O f\ 7 R

R , R , R , R und X die im Anspruch

worin die Reste R ,
16 definierte Bedeutung haben und Q eine Carboxylgruppe oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben ist, mit Äthylendiamin umsetzt,
(b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)

(V)

NHCH₂CH₂NH₂

1 ? 6 7 8 worin die Reste R , R , R , R , R und X die im Anspruch 16 definierte Bedeutung haben und W Sauerstoff oder Schwefel ist, zyklisiert, oder

(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) oder ein 0- oder N-Metallsalz derselben R^

X-H (VI) ,

6 7 8
worin R , R , R und X die im Anspruch 16 definierte Be-

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deutung haben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VII)

(VII)

1 2

worin R und R die im Anspruch 16 definierte Bedeutung haben und V eine austretende Gruppe ist, die von einer anorganischen oder organischen Säure abstammt, umsetzt.

29. Verfahren gemäß Anspruoh 28(a), dadurch gekennzeichnet , daß Q ein Carboxyl-, Imidat-, Orthoester-, Thioimidat-, Imidohalogenid-, Ester-, Amidin-, Thioamid-, Nitril- oder AlkoxycarbonyIthioamidrest ist.

30. Verfahren gemäß Anspruch 28(b), dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (V) dadurch herstellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) wie in Anspruch 28(a) definiert mit Äthylendiamin umsetzt.

31. Verfahren gemäß Anspruoh 28(o), dadurch gekennzeichnet , daß in der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) V Chlor, Jod, Brom, Alkylsulphonyloxy und/oder Arylsulphonyloxy ist.

32. Verfahren zur Kontrolle von Arthropoden-Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegenüber dem Schädling oder der Umgebung des Schädlings eine

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Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert oder deren Säureadditionssalz anwendet.

33· Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (i) oder deren Säureadditionssalz in einer Konzentration von 0,001 % bis 20 % Gew./Gew., errechnet nach dem Gewicht der freien Base, anwendet.

34. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 oder 33, d a durch gekennzeichnet, daß die Schädlinge der Ordnung Acarina angehören.

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