DE2756360A1 - Gliederfuessler-repellent - Google Patents

Gliederfuessler-repellent

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DE2756360A1
DE2756360A1 DE19772756360 DE2756360A DE2756360A1 DE 2756360 A1 DE2756360 A1 DE 2756360A1 DE 19772756360 DE19772756360 DE 19772756360 DE 2756360 A DE2756360 A DE 2756360A DE 2756360 A1 DE2756360 A1 DE 2756360A1
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alkyl
undec
urea
hydrogen
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DE19772756360
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English (en)
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Joel Robert Smolanoff
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Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Description

Die Erfindung betrifft Insektenrepellents und befaßt sich insbesondere mit einer neuen Klasse von Insektenrepellents.
Man ist fortwährend auf der Suche nach Insektenrepellents, die ein ausgezeichnetes Abstoßungsvermögen, eine hohe Restaktivität und im wesentlichen keine Toxizität gegenüber Tieren und Menschen, wie viele bekannte Insektizide,aufweisen. Da durch lange wirkende Repellents diese im Falle von Insektiziden auftretenden Probleme lösen und im wesentlichen die gleichen Ergebnisse liefern, besteht ein erheblicher Bedarf an Verbindungen, welche diese Wirkungen zeigen.
Durch die Erfindung werden Repellents sowie Methoden zum Abstoßen von Gliederfüßlern von einer Oberfläche zur Verfügung gestellt, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie die nachfolgend angegebenen Verbindungen enthalten bzw. daß die nachfolgend angegebenen Verbindungen in einer wirksamen Menge auf eine Oberfläche aufgebracht werden:
1. Eine Verbindung der Formel
α « m (I)
R? R2
1 2
worin R für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Aralkyl
1 2
oder einkerniges Aryl ist, oder R und R zusammen miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit welchem sie verknüpft sind, eine gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe bilden, deren Ring gegebenenfalls a) substituiert und/ oder b) durch ein Heterosauerstoffatom unterbrochen ist, R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy-(C1-C5)-alkyl, Alkoxycar-
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4 5
bonyl oder die Gruppe -C-(Y=) MR R bedeutet, v/obei Y für
4 5
O oder S steht, und a)R Wasserstoff ist und R Alkyl, Cycloalkylalkenyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonylalkyl
4 5
oder Y bedeutet, und b)R und R miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, X Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonylalkyl oder Cyano bedeutet, m O oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und η und n' ganze Zahlen von 1 oder 2 darstellen.
2. Eine Verbindung gemäß 1, die in der Weise modifiziert ist, daß der heterocyclische Ring in der Formel I eine Doppelbindung enthält, wobei jedoch Verbindungen ausgeschlossen sind, bei denen in dem stickstoffenthaltenden Ring der Formel I eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung vor-
1 2
liegt, und η und n' beide für 1 stehen,und R und R miteinander verbunden sind und zusammen mit dem verknüpften Kohlenstoffatom einen 5,5-Dimethylcyclopentylrest bilden, oder
3. ein Säureadditionssalz oder ein quarternäres Ammoniumsalz einer Verbindung gemäß 1 oder 2.
Im Falle von Verbindungen der Formel I, die in der Weise modifiziert worden sind, daß der in der Formel I gezeigte heterocyclische Ring eine Doppelbindung aufweist, fehlt
12 3
einer der Substituenten R , R und R und/odar wenigstens
einer der -CH2~Gruppen fehlt ein Wasserstoffatom.
Säureadditionssalze sowie quarternäre Ammoniumsalze können aus organischen oder anorganischen Säuren gebildet werden, beispielsweise aus Zitronensäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder unter Verwendung von quarternisierenden Mitteln, wie Alky!halogeniden, Alkylsulfaten oder Arylsulfonaten, beispielsweise Methylchlorid, Äthyljodid oder ß-Toluolsulfonat. Die vorstehend beschriebenen Salze können nach.
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bekannten Methoden hergestellt werden.
Steht in der Formel I R für Alkyl, dann kann es sich beispielsweise um (C.-Cq)-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl,sek..-Butyl,terz.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl oder Nonyl handeln. Bedeutet R Alkenyl, dann kann es beispielsweise (C2-Cc)-Alkenyl, wie Allyl,sein.
2
Bedeutet R Alkyl, dann kann es sich um eine der Alkyl-
Gruppen handeln, die vorstehend im Zusammenhang mit R aufgeführt worden sind. Ist R Cycloalkyl, dann kann diese Gruppe vier bis sechs Kernkohlenstoffatome enthalten, wobei beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl erwähnt
seien.Ist R Alkoxycarbonyl, dann kann es 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, wie im Falle von Äthoxycarbonyl. Ist R Aralkyl, dann kann es beispielsweise Benzyl oder Benzyl
sein, das in dem Ring mit (C1-C1.)-Alkyl substituiert ist.
2
Ist R einkerniges Aryl, dann kann es typischer Weise Phenyl
oder Phenyl sein, das mit (C1-Cj-) -Alkyl substituiert ist.
1 2
Sind R und R miteinander verbunden, dann können diese
Substituenten zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit welchem sie verknüpft sind, einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkoxyalkylring bilden, beispielsweise einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkoxyalkylrest mit 5 bis 11 Kernkohlen3toffatomen, wobei die Ringe dieser Gruppen gegebenenfalls durch eine Alkylengruppe überbrückt sind. Beispiele für derartige Gruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclononenyl, Bicyclo-(2.2.1)-
heptyl-(norbornyl), 5-Norben-2-yl sowie Tetrahydropyranyl.
1 2
Sind R und R unter Bildung eines Rings verbunden, der
substituiert ist, dann können der bzw. die Substituenten beispielsweise aus einer oder mehreren der Gruppen Hydroxy, oder (C1-C5)-Alkyl bestehen.
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Ist R Alkyl, dann kann es sich um (C1-C5)-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen handeln, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Pentyl. Bedeutet R Alkoxycarbony1, dann kann es sich um (C0-C-.)-Alkoxycarbony 1 handeln, wobei der Alkoxyanteil aus Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy bestehen kann. Steht R für Hydroxy-(C1-C-)-alkyl, dann kann es sich
beispielsweise um Hydroxyäthyl handeln. Bedeutet R die Gruppe -Cf=Y)NR4R5 und steht R4 für Wasserstoff, dann kann R5
beispielsweise (C1-Cg)-AIlCyI, (C4-C6)-Cyclohexyl, (C0-C5)-Alkenyl oder Alkoxycarbonyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
4 wie Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl^sein. Sind R und R miteinander verbunden, dann können sie zusammen mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie welchem sie verknüpft sind, einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, beispiels-
4 weise Pyrrolidinyl, Piperidyl oder Homopiperidyl. Sind R und R miteinander verbunden, dann kann X beispielsweise (C1-C5)-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, (C1-Cg)-AIkOXy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy, oder Alkoxycarbonylalkyl sein, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Methoxycarbonylmethyl oder Butoxycarbonyläthyl.
Eine Unterklasse von erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen besteht aus Verbindungen der Formel I, wobei in dieser Formel
1 2
I R für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder einkerniges Aryl ist, oder R
und R miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkoxyalkyl-Rest oder einen Cycloalkylalkyl-Rest bilden, der mit einer Methylengruppe überbrückt ist, während R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy-(C1-C1.)-alkyl, Alkoxycarbonyl
4 5 to oder die Gruppe -Ci=Y)NR R-* bedeutet, wobei Y für O oder S
4 5
steht und a)R Wasserstoff ist und R Alkyl, Alkenyl oder
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4 5
Alkoxycarbony1 bedeutet, oder b)R und R miteinander verbunden sind und zusammen mit den Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, X Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonylalkyl oder Cyano bedeutet, m O oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und η und n1 ganze Zahlen von 1 oder 2 sind.
Eine andere Unterklasse von Verbindungen besteht aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen, wobei jedoch der heterocyclische Ring in der Formel I eine Doppelbindung enthält, wobei von dieser Unterklasse Verbindungen ausgeschlossen sind, bei denen in dem in der Formel I angegebenen Ring eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung vorliegt, während η und n' je-
1 2
weils 1 sind und R und R miteinander verbunden sind und mit dem verknüpften Kohlenstoffatom einen 5,5-Dimethylcyclopentylrest bilden. Eine dritte Unterklasse von Verbindungen sind diejenigen, die zu den zwei vorstehend beschriebenen Unterklassen gehören, wobei jedoch R eine andere Bedeutung als
2
Hydroxy-(C1-Cj.)-alkyl besitzt, R nur ,Viasserstoff atom ist,
3
wenn R für die Gruppe -CONHalkyl steht, und n' 1 bedeutet.
Erfindungsgemäßverden folgende Verbindungen bevorzugt:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
(X·)m'
7 8
worin a)R für Wasserstoff steht und R (C1-Cc)
7 8
oder (C -C-..)-Alkoxycarbonylalkyl ist, oder b) R und R solche Gruppen sind, insbesondere Äthylengruppen, die miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen 5- oder
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6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, X1 Wasserstoff, (C1-C1.)-Alkyl oder (C7-C1.,)-Alkoxycarbonylalkyl bedeutet,
9 TO 11 12
R , R ,R und R entweder Wasserstoff sind oder zwei
9 10 11 12 Glieder in einem der Paare R /R und R /R miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einenCycloalkyIring mit 5 bis
Kernatomen bilden, η 1 oder 2 ist, und m' 0, 1 oder 2 bedeutet, und
2. Verbindungen gemäß 1, die in der Weise modifiziert sind, daß der in der Formel IA gezeigte heterocyclische Ring
7 eine Doppelbindung enthält, wobei die Gruppe C(=O)NR R dann fehlt, wenn eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung in dem in der Formel IA gezeigten Ring vorliegt.
Steht in der Formel.IA R für Alkyl, so handelt es sich in typischer Weise um (C1-C-)-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl,
8
Butyl oder Pentyl. Steht R für Alkoxycarbonylalkyl, dann kann es sich beispielsweise um Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylathy1 oder Butoxycarbonyläthyl
7 8
handeln. Sind R und R miteinander verbunden, dann können die Substituenten zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, wie Pyrrolidyl oder Piperidyl. Besonders bevorzugt sind diejeni-
7 8
gen Verbindungen, bei denen R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, einen Pyrrolidinyl- oder Piperidinylrest bilden und η für 1 steht. Diese Verbindungen zeigen eine besonders gute insektenabstoßende Wirkung sowie Restwirkung.
Die Erfindung betrifft ferner eine Klasse von neuen Verbindungen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel I, wobei jedoch folgende Voraussetzungen gelten: i) daß dann, wenn der in der Formel I gezeigte Ring gesättigt ist, entweder a) X für Alkoxycarbonylalkyl steht und in wenigstens 1 bedeutet,
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oder b)R3 Hydroxy-(C -C1.)-alkyl oder die Gruppe -C(=Y)NR4R5
1 2
ist, und ß)»daß dann, wenn R und R beide für Wasserstoff
3 4 5
stehen, R die Gruppe -C(=Y)NR R bedeutet. Eine bevorzugte Klasse von neuen Verbindungen stellt die Klasse der Verbindungen der Formel I dar, wobei jedoch jede Doppelbindung in dem gezeigten Ring eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, so daß die neuen Verbindungen der Formel IA
7 8 immer eine -C(O)NR R -Gruppe enthalten.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind folgende: 2-Azaspiro- [5.s)-undec^-enylcarboäthoxymethyl-harnstof f (2- (Äthoxycarbonyl-methylcarbamoyl) -2-azaspiro- (5.5) -undec-7-en), 2-Azaspiro-(5.5j- undec-7-enylpentamethylen-harnstof f (2- (NjN-Pantamethylen-carbamoyl) -2-azsspiro- (j5. 5y — undec-7-en) , 2-Azaspiro-(j3. 5J -undec^-enyl-t^N-tetramethylen-harnstoff (2-(NiN-Tetramethylen-carbamoyl)-2-azaspiro-(j>. 5/ -undec-7-en) , 2-Azaspiro- [5. 5| -undecyltetramethylenharnstoff (2- (Ν,Ν-Tetramethylencarbamoyl)-2-azaspiro-[^5. 5j-undecan .) , Xthyl-alpha- (2-methyl-2-azaspiro-[5. -undec-7-en)-acetat, 2-Azaspiro- p7 .5j-tridecane, 2-Azaspiro- M0.5J-hexadec-1-en, 2-Azaspiro- (5. 5J -undeca-1,7-dien, 2-Azaspiro- fj. 5J- tridec-1-en, 2-Azaspiro- [S. sl-undec 1-en, N-n-buty1-N'-3,3-diäthylpentamethylen-harnstoff, 2-Azaspiro-[5.5j-undec-7-enylallyl-harnstoff (2- (AllyI-carbamoyl)-2-azaspiro-[5.5i-undec-7-en), Äthyl-^.-(2-5.51-undec-7-en)-acetat, 2,6-Dimethyl-
piperidyl-N-butyl-harnstoff (N-(n-Butylcarbamoyl)-2,6-dimethylpiperidin), 2,6-Dimethyl-piperidyl-N-carbo-n-butoxymethyl-harnstoff (N-(n-Butoxycarbonyl-methylcarbamoyl)-2,6-dimethylpiperidin, 1-Cyano-2-(21-hydroxyäthyl)-7- methyl-2-azaspiro-[s. S^-undec-e-en und 3-Azaspiro- \5.5\- undecyltetramethylen-harnstoff (3-(Ν,Ν-Tetramethylencarbamoyl ) -3-azaspiro- /5. Sj -undecan .
Die erfindungagemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden, und zwar in Abhängig-
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keit von der Größe des Rings oder der gewünschten Substituenten. Verbindungen, die beispielsweise der Formel
(X)
<CVn
CH====== N
1 2
entsprechen, wobei R , R , X, m und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, werden durch Behandeln einer Verbindung der Formel
HCN
mit einem Alkalimetallhydrid, wie Lithiumaluminiumhydrid und dergleichen, hergestellt. Jedes Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktanten inert oder im wesentlichen inert ist, kann verwendet werden, beispielsweise können Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder dergleichen, eingesetzt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von ungefähr O bis ungefähr 1OO°C während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 5 Stunden durchgeführt werden, die Reaktion wird jedoch im allgemeinen bei Zimmertemperatur initiiert, worauf man die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des jeweils eingesetzten Lösungsmittels durchführt.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, die einen R —Substituenten < schema erläutert:
R —Substituenten aufweisen, wird durch das folgende Reaktions-
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(X)
(CVn
R5NNCO
oder
R4R5NCCl
(X)
(CH9)-! N H
η
I)
(X)
Raney Nickel (H.)
(X) I
I m i
-(CH.) -CHCN j
η !
O.
ORIGINAL INSPECTED
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Die Umsetzung mit einem Isocyanat (R N=C=O) wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr 5O°C in einem geeigneten inerte)
oder dergleichen, durchgeführt.
5O C in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Benzol
Die Reaktion mit dem Carbamoylhalogenid oder Thiocarbamoylhalogenid (R R5NCCi), wobei R4, R5 und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 C und ungefähr Zimmertemperatur in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder dergleichen, ausgeführt.
Die Hydrierung der Produkte A und E im Falle des vorstehenden Reaktionsschemas mit Raney-Nickel wird in einer Hydrierungs-
2 einrichtung mit einem Druck von ungefähr 2,8 bis 3,5 kg/cm Wasserstoff unter Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, durchgeführt.
Die in dem folgenden Reaktionsschema mit B identifizierten Produkte können zur Herstellung der in dem vorstehenden Reaktionsschema mit Λ identifizierten Produkte eingesetzt werden. Die als B identifizierten Produkte besitzen auch eine insektenabstoflende Wirkung und werden wie folgt hergestellt:
JAMlOWO
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wenn
T SCl* /NaCN
R" Ό
v;enn η=2
2OH/TSOH
CH2OH
CHO
"CHO
HCHO
Natriumhydroxid
Methanol
1 = Toluolsulfonsäure
2 = Toluolsulfonylchlorid CH2=CHCN
Natriumhydroxid Dioxan
CHO
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ORIGINAL INSPECTED
Das Produkt F in dem vorstehenden Reaktionsschema wird mit E-Toluolsulfonylchlorid (TSCl) bei einer Temperatur von ungefähr O0C bis Zimmertemperatur behandelt, wobei O0C die bevorzugte Temperatur ist und Pyridin als Lösungsmittel verwendet wird. Der Äthylenacetalrest wird in das Molekül in der Weise eingeführt, daß das entsprechend substituierte Aldehydprodukt (G und H) mit Äthylenglykol behandelt wird, das p_-Toluolsulfonsäure (TSOH) als Katalysator enthält. Einsetzbare Lösungsmittel sind Benzol, Toluol oder dergleichen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei der Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt.
Die Herstellung derjenigen Verbindungen, in denen X für Alkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Cyano steht und R Alkyl ist, wobei keine innere Ring-Doppelbindung vorliegt, erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie nachfolgend näher erläutert werden.
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R3 I
-(CH0) ι 2 η
+ τ
:N R I
NaO Alkyl
NaCN Dialkyl malonat
v/
(X)
809826/0771 ORIGINAL INSPECTED
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Zubereitungen, welche diese Verbindungen enthalten, können innerhalb breiter Mengenbereiche eingesetzt werden, wobei eine Vielzahl von Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie sie in herkömmlicher VJeise eingesetzt werden, eingesetzt werden kann.
Die Menge des in den Insektenrepellents eingesetzten Wirkstoffs kann ungefähr 0,1 bis ungefähr 90 %,bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, sowie in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck schwanken. Gewöhnlich enthalten die Zubereitungen ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% eines oder mehrerer der Wirkstoffe, die gewöhnlich in inniger Mischung mit dem Träger eingesetzt werden.
Will man das Insektenrepllent direkt verwenden, d.h. ohne weitere Verdünnung, dann schwankt die Menge der in der Zubereitung vorliegenden Verbindung gewöhnlich von ungefähr 0,1 bis 5,0 %,bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Will man eine konzentrierte Zubereitung formulieren, d.h. eine Zubereitung, die für eine Verdünnung vor der Endverwendung geeignet ist, dann liegen die Verbindungen gewöhnlich in der Zubereitung in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 90 Gew.-% vor.
Im allgemeinen enthält das Repellent einen Träger und 0,1 bis 90 und gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Wirkstoffe.
Der verwendete Träger kann aus jedem der in herkömmlichen Insektenrepellents eingesetzten Träger bestehen, wobei insbesondere solche Träger verwendet werden, die gegenüber der Umgebung keine nachteiligen Einflüsse ausüben. Der Träger kann aus einer Vielzahl von organischen und anor-
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ganischen Flüssigkeiten, Feststoffen oder Halbfeststoffen oder aus Trägerformulierungen ausgewählt v/erden, v/ie sie in herkömmlicher Weise in Insektenrepellents eingesetzt werden. Man kann auch eine Mischung aus derartigen Trägern verwenden.
Beispiele für organische flüssige Träger sind flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan und ihre Analoga, ferner flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für andere flüssige Kohlenwasserstoffe sind öle, die durch Destillation von Kohle sowie durch Destillationen von verschiedenen Typen und Graden petrochemischer Materialien erhalten werden, wobei Kerosinöle erwähnt seien, die durch fraktionelle Destillation von Erdöl bei Temperaturen zwischen 84 und 1300C erhalten werden und gewöhnlich einen Flammpunkt zwischen 18 und 32°C besitzen.
Andere Petroleumöle sind solche, die im allgemeinen als landwirtschaftliche Sprühöle bezeichnet v/erden, wobei es sich um leichtere und mittlere Sprühöle handelt, die aus den Mittelfraktionen bestehen, die bei der Destillation von Erdöl anfallen und eine Viskosität von ungefähr 40 bis 85 Saybolt-Sekunden bei 4°C besitzten und nur leicht flüchtig sind. Diese Öle sind gewöhnlich hochraffiniert und enthalten nur kleine Mengen an ungesättigten Verbindungen, wie sich durch Standardsulfonierungstests ermitteln läßt. Der herkömmliche Sulfonxerungsbereich derartiger öle liegt zwischen 90 und 94 % des nichtsulfonierbaren Rückstands. Diese öle sind Paraffinöle und können mit Wasser und einem Emulgiermittel emulgiert und auf geringere Konzentrationen verdünnt und als Sprays eingesetzt werden. Tallöle, die bei der Sulfatdigerierung von Holzpulpe anfallen, können ebenso wie Paraffinöle verwendet werden.
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Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten flüssigen Kohlenwasserstoffen kann der Träger herkömmliche Emulgiermittel enthalten, beispielsweise ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, wie ein Äthylenoxidkondensat von Octylphenol, oder ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, wie ein Alkalimetallsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure. Derartige Emulgiermittel werden dazu verwendet, die Zubereitung in Wasser für die Endverwendung zu dispergieren.
Werden Paraffinöle als Träger in den Insektenrepellent-Zubereitungen verwendet, dann werden sie gewöhnlich in Verbindung mit einem Emulgiermittel eingesetzt, wobei die Mischung mit Wasser unmittelbar vor der Endverwendung verdünnt wird. Andere geeignete Paraffinöle, insbesondere solche, die mit Emulsionen eingesetzt werden, werden als schwere Paraffinöle bezeichnet und besitzen gewöhnlich eine Viskosität von mehr als 85 Saybolt-Sekunden bei 4°C.
Andere vorteilhafte flüssige Träger sind flüssige Terpenkohlenwasserstoffe und Terpenalkohole, wie öG-Pinen, Dipenten oder Terpineol. Weitere flüssige Träger sind organische Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Alkohole, Ester, Aldehyde und Ketone. Aliphatische einwertige Alkohole sind beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropyalkohol, n-Butylalkohol, sec-Buty!alkohol sowie ten.-Butylalkohol. Geeignete 2-wertige Alkohle sind beispielsweise Glykole, wie Äthylen- und Propylenglykol, sowie die Pinakole (Alkohole der empirischen Formel CgH1-(OH)2). Geeignete mehrwertige Alkohole sind Glyzerin, Arabit, Erythrlt sowie Sorbit. Geeignete cyclische Alkohole sind Cyclopentylsowie Cyclohexylalkohol.
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Herkömmliche aromatische und aliphatische Zstsr, Aldehyde und Ketone können verwendet werden und werden gewöhnlich in Kombinationen mit den vorstehenden Alkoholen eingesetzt.
Andere verwendbare flüssige Träger sind hochsiedende Erdölprodukte, wie Mineralöl, sowie höhere Alkohole, wie Cetylalkohol. Ferner können herkömmliche "Stabilisierungsmittel" oder "Mittel mit synergistischer Wirkung", wie t-Butyl-sulfinyl-dimethyl-dithiocarbamat, in Verbindung mit den in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzten Trägern oder als Komponente davon verwendet werden.
Verwendbare feste Träger sind feinteilige organische und anorganische feste Materialien. Geeignete feinteilige feste anorganische Träger sind kieselsäurehaltige Materialien, wie Tone, beispielsweise Bentonit, Attapulgit, Fuller-Erde, Diatomeenerde, Kaolin, Glimmer, Talk sowie feinteiliger Quarz, ferner synthetisch hergestellte kieselsäurehaltige Materialien, wie Silicaaerogele oder ausgefällte Kieselerden oder Fumed Silica.
Beispiele für feinteilige feste organische Trägermaterialien sind Cellulose, Sägemehl sowie synthetische organische Polymere.
Beispiel für halbfeste Träger sind Petrolatum und Lanolin sowie Mischungen aus flüssigen und festen Trägern, die halbfeste Produkte ergeben.
Die Repellentzubereitungen können als solche verwendet oder mit geeigneten Flüssigkeiten oder Feststoffen verdünnt werden und dienen dazu, beispielsweise von Menschen, Tieren oder ihren Umgebungen herkömmliche fliegende und kriechende Schadinsekten fernzuhalten, wie Schaben, Motten, Haus-
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und Stallfliegen, Termiten, Schwarzkäfer, mexikanische Marienkäfer, Rüsselkäfer, Zecken, Wanzen, Läuse, Ameisen, Sandflöhe oder Moskitos. Die Repellentzubereitungen stoßen, falls sie in einer von Insekten bevölkerten Umgebung eingesetzt werden, die Insekten ab.
Schadinsekten können durch kontaktierende Oberflächen, auf denen sich die Insekten niederlassen oder kriechen, mit einer flüssigen, festen oder halbfesten Zubereitung abgestoßen werden. Der Kontakt kann direkt erfolgen, beispielsweise durch Zerstäuben der Zubereitung in Luft in Form einer Flüssigkeit oder eines Staubes, so daß das Material auf die gewünschte Oberfläche fällt. Für derartige Verwendungszwecke werden vorzugsweise Stäube- oder Sprühvorrichtungen eingesetzt, wie pumpenartige Applikatoren oder Aerosolbehälter, die mit einer Insektenrepellentszubereitung gefüllt sind, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Repellentverbindungen enthält.
Beispielsweise können von Insekten befallene Tiere, wie mit Flöhen verseuchte Hunde, mit Läusen verseuchtes Geflügel oder mit Zecken verseuchte Kühe mit den Insektenrepellentzubereitungen in der Weise behandelt werden, daß das Fell und/oder die Federn und die darauf sitzenden Läuse, Flöhe oder Zecken mit dem Mittel in Kontakt gebracht werden, wodurch der Insektenbefall beendet wird. Ferner können Kornspeicher oder Silos mit den erfindungsgeroäßen Zubereitungen vor der Lagerung behandelt werden, um einen Befall des anschließend zu lagernden Getreides durch Käfer oder andere Insekten zu verhindern. Nahrungsmittel-Verpackungsteile oder -behälter aus Fasern, Pappe oder Holz oder Lagerungsbehälter, Mehlsäcke oder dergleichen können mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Verhinderung eines Insektenbefalls behandelt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1.
2-Azaspiro- (5.5j-undec-1-en (Verbindung 1) Stufe A 1-(2-Cyanoäthyl)-i-formylcyclohexan-
Einer gerührten Lösung aus 10Og (0,89 Mol) Cyclohexancarboxaldehyd und 10,2 g einer 50 %igen Kaliumhydroxidlösung werden tropfenweise 50,4 g (0,95 Mol) Acrylnitril während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 60°c durch gelegentliches Kühlen gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung während einer weiteren Stunde gerührt, bis die exotherme Reaktion aufhört. Dann wird auf 50 bis 60 C während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt. Das Produkt wird mit verdünnter Chlorwasserstoff säure angesäuert, in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet (MgSO4) und destilliert. Dabei erhält man 3 8 % des farblosen 1-(2-Cyanoäthyl)-1-formylcyclohexans in einer Menge von 55,4 g. Kp. 142 bis 146°C/5 mm.
Stufe B 1-(2-Cyanoäthyl)-i-formylcyclohexan-äthylen-aceta .
Eine Lösung, die 55,4 g (0,34 Mol) 1-(2-Cyanoäthyl)-1-formylcyclohexan, 27,9 g (0,45 Mol) Äthylenglykol und 100 mg p_- Toluolsulfonsäure (TSA) in trockenem Benzol (250 ml) enthält, wird unter Rückfluß und der Verwendung eines Dean— Stark-Rohres während einer Zeitspanne von 12 Stunden erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und mit Äther verdünnt und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels liefert 98 % 1-(2-Cyanoäthyl)-1-formylcyclohexanäthylenacetal in einer Menge von 69,4 g in Form einer farblosen mobilen Flüssigkeit.
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Stufe C 2-Azaspiro-(5*5)-undec-1-en.
Zu einer Lösung von 12g (o,32 Mol) Lithiumaluminiumhydrid (LAH) in 250 ml eines trockenen Tetrahydroforans werden tropfenweise sowie unter Rühren 41,8 g (0,20 Mol) 1-(2-Cyanoäthyl)-1-formylcyclohexanäthylenacetal in 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird und 500 ml Äther zugesetzt werden. Das überschüssige Anhydrid wird zersetzt, worauf die ausgefällten Salze durch Filtration entfernt werden. Das Filtrat wird einige Male mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure extrahiert, worauf der saure Extrakt bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde stehen gelassen wird. Der saure Extrakt wird dann mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung stark alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Der Äther wird getrocknet und unter Atmosphärendruck destilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird destilliert, wobei 53 % 2-Azaspiro- 5,5 -undec-1-en (16 g) in Form einer farblosen mobilen Flüssigkeit, Kp. 65 bis 67°C/O,7O mm erhalten werden.
Beispiel 2.
2-Azaspiro-(5,4|-dec-1-en (Verbindung 2) Stufe A i-Formyl-i-hydroxymethylcyclohexan.
Methanol wird zu einer Suspension von 69 ml eines 37 %igen Formaldehydlösung und 100 g (0,89 Mol) Cyclohexancarboxyaldehyd zur Gewinnung einer homogenen Lösung zugesetzt. Die Mischung wird auf O0C abgekühlt, worauf 67 ml einer Natriumhydroxidlösung (In) unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt wird. Man läßt die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmen, worauf sie bei 25 C über Nacht gerührt wird. Die Lösung wird dann konzentriert mit Wasser
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verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird getrocknet, und im Vakuum eingedampft. Die zurückbleibende farblose Flüssigkeit v/ird destilliert, wobei man 51 % 1-Formyl-i-hydroxymethyl-cyclohexan in einer Menge von 65 g erhält. Kp. 120 bis 125°C/O,9O nun.
Stufe B 1-Formyl-i-hydroxymethylcyclohexan-cycl.-äthylenacetal.
Eine Lösung, die 65 g (0,46 Mol) 1-Formy1-1-hydroxymethylcyclohexan sowie 3 4,1 g (0,55 Mol) Äthylenglykol in 350 ml Benzol, das 100 mg p_-Toluolsulfonsäure enthält, aufweist, wird unter Rückfluß unter kontinuierlicher Abtrennung von Wasser während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt und dann abgekühlt. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei 90 % i-Formyl-i-hydroxylmethyicyclohexan-cycl.-äthylenacetal in einer Menge von 77 g in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten werden.
Stufe C 1-Formyl-i-p^Toluolsulfonyloxymethylcyclohexancycl.-Äthylenacetal.
Eine Lösung, die 77 g (0,41 Mol) 1-Formy1-1-hydroxymethylcyclohexan-cycl. -äthylen-acetal in 300 ml wasserfreiem Pyridin enthält, wird auf O0C abgekühlt, worauf £-Toluolsulfonylchlorid (TSCl) in einer Menge von 95,5 g (0,50 Mol) portionsweise unter Rühren während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt wird. Die Mischung v/ird dann bei 0 C während einer Zeitspanne von 2 Tagen gelagert und anschließend mit Wasser verdünnt. Das abgetrennte öl wird mit Äther extrahiert, in Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Dabei erhält man 93 % 1-Formy1-1-£-toluolsulfonyloxymethylcyclohexan-cycl.-äthylenacetal in einer
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Menge von 130 g in Form eines farblosen Öls.
Stufe D 1-Cyanomethyl-i-formylcyclohexan-cycl.-äthylenacetal.
Eine Lösung von 130 g (0,38 Mol) 1-Formyl-1-p_-toluolsulfonyloxymethylcyclohexan-cycl.-äthylenacetal in 200 ml Dimethylsulfoxid wird tropfenweise zu einer Suspension von 20,6 g (0,42 Mol) Natriumcyanid in 300 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren unter Stickstoff bei 90 bis 95°C während einer Zeitspanne von 15 Minuten gegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung bei 9O°C über Nacht gehalten. Die dunkle Lösung wird dann abgekühlt, mit einem gleichen Volumen Eiswasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei 60,0 g (81 %ige Ausbeute) 1-Cyanomethyl-i-formylcyclohexan-cycl.-äthylenacetal in einer Menge von 60 g in Form eines dunklen Öls erhalten werden.
-J5.4)-c
Stufe E 2-Azaspiro-15,4l-dec-1-en.
Eine Lösung, die 60 g (0,31 Mol) i-Cyanomethyl-i-formylcyclohexan-cycl.-äthylenacetal in 50 ml trockenen Tetrahydrofuran enthält, wird tropfenweise während einer Zeitspanne von Minuten einer Suspension von 13,3 g (0,35 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet ist wird die Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt, abgekühlt und mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung nach einem Ersatz des Tetrahydrofurans durch Äther zersetzt. Die erhaltene Ätherlösung wird mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung (2n) extrahiert. Die wässrige Schicht wird einmal mit Äther gewaschen und dann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde stehengelassen. Die wässrige Lösung wird stark basisch gemacht und mit Äther extrahiert.
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Der Ätherextrakt wird getrocknet und destilliert. Dabei erhält man 14,5 g (34 %ige Ausbeute) 2-Azaspiro-[5,4jdec-1-en in einer Menge von 14,5 g in Form einer farblosen beweglichen Flüssigkeit, Kp. 45 bis 47 C/4,5 mm.
Das folgende Reaktionsschema zeigt, wie die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen hergestellt werden können.
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Herstellung der Verbindungen der Formel
>/ Katalysator'
CHCO/NaOH
wenn
n=l
(a) HOCH2CH2OH
(b) TSCl
(c) NaCN
CH0CN
-CH CHCM
"CHO
HOCH>, CH0OH
J2
TSA
wenn n=2
v/'
X·
1
(CH2)CHCN
x>
(a) LAH
(b) Säure
(c) Base
R^ \
X'
4— (GH2}n i ORIGINAL INSPECTED
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Tabelle
N Verbindung Nr. - ο
ζ r R n ^-
tö 3 -(CH2) 7- 2
«O 4 ■ -CH^CH_CH=CHCHO- 2
00 <i 2 2
N> CH
m j CH?
"*· 5 -CH-CH=CH-CH-CH0 2
O 2
-CH(CH3)CH2CH=CHCh2-
7 -<CH2>6- 2
8 ■ -(CH2)10- 2
9 -(CH2)5 " 2 4~CH3
10 · -CH2CH2C(CH3)=C(CH3)CH0-
11 ' -CH2CH2CH2CHCH2 -
OH
12 -(CH2J3CH(OC2H5)CH2-
Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr.
13 14 15 16 17 18 19
-C2K5
-CH.
-CH.
-CH.
-CH.
,-0-CH.
C2H5 CH(C2H5)(CH3)
CH2CH2CH3
cn cn co
Tabelle 1 (Fortsetzung)
- Verbindung 3 Phyikalische Eigenschaften
■pi l-rat-		 • ElementaranaIyse
berechnet		 C H
-A		 -92 N C .81 gefunden N
H- Mr. Kp./ C/mn F./0G I28-I29.5 52.93 5 .79 I3.72 52 • 59 H I3.8
5 103-105/2 186-139 I8O-I83 50.79 Lu .65 11+. 81 50 .03 6.06 I1-+. 8
6 85 A. 5 lpH-155.5 115-117 52.3I h .1^+ 1^.35 52 .78 1+.82 11+.7
CD
O
ta 		7 75-80/.65 ' IhO-Ih-h- 52.0Ir 5 .62 11+. 28 51 .82 H-. 63 11+.2
CO S
9		 . 71+-75/.20 I83-I86 51.77 .71
.62		 Ih-. 21 51 .30
.91		 5.11 1^.5
6/071 10 70-72/.30 177-178 55-99
51.77		 6
5 		Λ6 12. H-I+
Ih-. 21		 56
51		 .13 5.82 I
I2.7 u.
N)
.11+.6 1
11 127-130/.10
60/.05		 162-16H-.5
157-153.5		 53.20 5 - I3.79 53 - 6.96
5.86		 I3.6
12 75-77/.25 I35-I37 - - - - 5.38 _
O
3) 		13 130-11+0/. 30 - - • 75 - Λ9 - _
2 ·
p-		 Ih- 130-11+0/; 55 1+7.12 L Λ7. ll+. 66 h7 .30 - 15.O
cn 15 85/.25 1+6.91 5 .80 15.2 1+9 •17 k. 80 15.38
PEC ΗΌ-1+Ι/.35 50.25 5 Ih-. 65 50 5.68 -Ih-. 6h-to
ΓΊ~~ * 14.5.14.7/. 15 6.02 756360
W
O0 Verbindung ri Nr-^ . - Kp./ C/mm to ο e>
ω cn
16 17 18
Z
*4
35-37/.15 105-108/.20 8^-87/.10 72-7 V.
Pikrat. F./0C- -
110-112 75-79
Tabelle 1 (Fortsetzung)
... _Ä#,v,_Ä*. Elementar analyse " _ ,
berechnet ' ■ · gefunden
C H, NC HN
lf8.9i . 5Λ7 15-21 »f8.73 · 5-53 15-52
5?.7]> 7.13 · 12.38 " 5^.59 7.13 12.53
53.73 ^.51 13-93 53-81 ^.56 13.83
Beispiel 3.
2-Azaspiro-/5,si-undecan (Verbindung 20).
Eine Lösung von 15 g (0,10 Mol) 2-Azaspiro-[5,5j-undec-1-en sowie ein Teelöffel (3 g) W2 Raney-Nickelkatalysator in 300 ml absolutem Äthanol wird bei einem Anfangsdruck von
2
2,8 kg/cm so lange hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört (2 Stunden). Die Mischung wird durch Celite filtriert, worauf das Filtrat unter Anwendung von Druck konzentriert wird. Die Destillation der zurückbleibenden Flüssigkeit ergibt 88 % 2-Azaspiro-(5,5J-undecan in einer Menge von 13,5 g. Kp. 55 bis 57°C/O,1O mm.
Im wesentlichen unter Einhaltung der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise, wobei anstelle des 2-Azaspiro-I 5,5^J-undec-1-en 2-Azaspiro-/7,5J-tridec-1-en, 3,3-Diäthyl-3,4,5, 6-tetrahydropyridin und 2-Azaspiro-I5,5l-undeca-1,7-dien eingesetzt werden, erhält man (Beispiel 3A, Verbindung 20 A) 2-Azaspiro-Π, 5} - tr idecan, Kp. 85 bis' 87°C/0,1 mm. (Beispiel 3B, Verbindung 20 B) 3,3-Diäthylpiperidin, Kp. 39 bis 40°C/v 0,35 mm bzw. (Baispiel 3C, Verbindung 20 C) 2-Azaspiro undec-7-en, Kp. 74 bis 75°C/O,8 mm.
Beispiel 4.
Äthyl- <£,-(2-methyl-2-azaspiro-15,5J-undec-7-en)-acetat (Verbindung 21).
Stufe A 2-Methyl-2-azspiro-f5,5I-undeca-1,7-dien-jodid.
Eine Lösung von 14,9 g (0,10 Mol) 2-Azaspiro-(5,5J-undeca-1,7-dien wird in 150 ml trockenem Benzol aufgelöst, worauf 21,3 g (0,15 Mol) Methyljodid zugesetzt werden. Die Mischung wird warm und ein Feststoff scheidet sich ab. Der Niederschlag wird filtriert, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Dabei erhält man 27,0 g (93 %ige Ausbeute) 2-Methyl-2-azoniaspiro-^5,5j-undeca-1,7-dien-jodid, ξ 193
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bis 194°C.
Stufe B Äthyl- oC-(2-Methyl-2-azaspiro-Γδ,57-undec-7-en)-acetat.
Eine Lösung von Natriummethylat in absolutem Äthanol (100 ml, 0,035 Mol) wird mit 5f61 g (0,035 Mol) Äthylmalonat (DEM) behandelt. Das Äthanol wird unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Natriummalonester wird in 50 ml trockenem Dimethylsulfoxid aufgelöst. 8,73 g (0,03 Mol) 2-Methyl-2-azoniaspiro-(j),57-undeca-1,7-dien-jodid werden in einer Portion zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt und auf 90 bis 1200C erhitzt, abgekühlt und mit Wasser verdünnt wird. Das abgeschiedene öl wird mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Die Destillation der zurückbleibenden Flüssigkeit ergibt 4,8 g (50 %ige Ausbeute) Äthy1-cC- (2-methy1-2-azaspiro- Q>,sJ-undec-7-en) acetat, Kp. 1O8°C/O,4O mm.
Im wesentlichen unter Einhaltung der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise sowie unter Verwendung der entsprechenden Amine und Jodide werden die Verbindungen 22 bis 32, die in der Tabelle 2 zusammengefaßt sind, erhalten.
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r3 Tabelle _1 2
CH3 R r —
CH2CCOC,
Kp./0C/mm I		 Ζ" R3
90-93/-35
3* »ikrat
?./°C
-C2H5 127-1-
Analyse gerechnet"' gefunden
düng1"" ή £- Si Kp./°C/mm F^c" _C "X"
ΝΓ22" -Π-Η- -C^H. CH. 90-93/.35 127-123 51-06 6Λ3 11.9I T-.2W 6.62 12.26
23 -CH0CH2CH=CIICh2- C2H5 im-115/0.15 139-1^153-^3 6.12 3.1.23 53-63 6.33 11.5^
2h -04.,CH^CH=CIiCH5- C.H7 118-120/0.15 16^-167 55'-35 6·31+ H.02 53- 97 6.32 11.27
2 25 -CH2CH2CH=CHCH2- C1+H9 126-0.15 133-135^-163 6.56 10.72 55-25 6.7'm- 11.26
O 26 -CH2CH5CH=CHCH2- C5H11 I32-I3 VO. 15 ------
> 27 -CH2CH2Ch=CHCH2- C6H13 m5-iWo.i5 -
5S 28 ,-CH2CH7CH=CHCH2- C7H15 152-15^/0.15 ------
S 29 -CIi2CH2CII2CH0CH-- CH3 108-110/0.15 - - - - - -
CD Ca)
G Φ
«J
ol
3 N ■Ρ
O) ■Ρ U O Cn
■Ρ
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tr
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ϋί
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«Ι ^ I
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CM O
γ-Ι ro
O ο CM
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C^ ι O
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I O O
Un rH
IN- H
I I
Un
W W
CVl O J-
O
UN
CM
CM ro !
ORIGINAL INSPECTED
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Beispiel 5.
Andere Methode zur Herstellung von 2-Azaspiro-T5,5j-undec-7-en (Verbindung 2OC).
CHO
RnNi/H
MeOH/3,5 kg/cm
Eine Lösung.die 100 g (0,61 Mol) i-Formyl-2-cyanoathyl-cyclohex-3-en und 10 g trockenes Raney-Nickel in 500 ml absolutes Methanol enthält,wird in einer Parrvorrichtung so lange hydriert, bis,die Viasserstoff aufnahme aufhört (3 Stunden). Die Lösung wird von dem Katalysator abdekantiert und unter vermindertem Druck konzentriert. Die Destillation der zurückbleibenden Flüssigkeit ergibt 50 g (54 %ige Ausbeute) 2-Azaspiro- -undec-7-en, Kp. 74 bis 75°C/O,8O mm.
Beispiel 6.
Anderes Verfahren zur Herstellung von Äthyl-oG- |2-methyl-2-
azaspiro-/5,5J-undec-7-enJ-acetat (Verbindung 21).
Zu einer Lösung, die 10 g (0,06 Mol) Äthylbromacetat in 100 ml Dimethyl-formamid enthält, werden 4,3 g eines Zink-Kupfer-Paares gegeben. Es wird mit dem Erhitzen und Rühren begonnen, worauf 8,73 g (o,03 Mol) 2-Methyl-2-azoniaspiro-
C5,5l-undeca-1,7-dien-jodid in einer Portion zugegeben werden, ο Die Temperatur der erhaltenen Mischung wird bei 100 C während einer Zeitspanne von 5 Stunden gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Lösung wird mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit einem Überschuß an konzentrierten Ammoniumhydroxid behandelt. Eine A'therextraktion und ein anschließendes Trocknen über Magnesiumsulfat sowie eine anschließende Destillation ergeben 7,Og (73 %ige Aus-
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beute) Äthyl-cCr [2-methyl-2-azaspiro-/5,5/J -undec-7-en}-acetat,
Kp. 1O8°C/O,4O nun.
Beispiel 7. .
2-Azaspiro-(5,5l-undecyltetramethylen-harnstoff (2-(N,N-Tetraraethylencarbamoyl)-2-azaspiro-[S,5^-undecan) (Verbindung
Eine Lösung, die 24,2 g (0,24 Mol) Triethylamin sowie 32,7 g (0,24 Mol) Pyrrolidincarbamoylchlorid in 200 ml Benzol enthält, wird tropfenweise unter Eiskiihlung mit 36,72 g (0,24 Mol) 2-Azaspiro-(jS,5j-undecan behandelt. Nachdem die Zugabe beendet ist wird die Mischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt. Das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid wird durch Filtration gesammelt. Das Filtrat wird konzentriert. Das zurückbleibende viskose öl wird destilliert, wobei 53 g (88 %ige Ausbeute) 2-Azaspiro-/5, 5/-undecyltetramethylei
0,30 mm, erhalten werden.
undecyltetramethylen-harnstoff, Kp. 132 bis 135°C/
Beispiel 8.
2-Azaspiro-[S,5J-undec-7-enylpentamethylen-harnstoff (2-Ν,Ν-Pentamethylencarbamoyl)-2-azaspiro-(5,5J-undec-7-en) C/erbindung 36) .
Eine Lösung^ die 101 g (1 Mol) Triethylamin sov/ie 148 g (1 Mol) Piperidylcarbamoylchlorid in 1,0 1 Toluol enthält, wird tropfenweise unter Eiskühlung mit 151 g (1 Mol) 2-Azaspiro-Qs,57-undec-7-en behandelt. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt. Das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid wird durch Filtration gesammelt, worauf das Filtrat konzentriert und das zurückbleibende öl destilliert wird. Man erhält 218,5 g (83 %ige Ausbeute) 2-Azaspiro-r5,57-undec-7-enylpentamethylen-harnstoff, Kp. 150 bis 155°C/O,55 mm (F. 37 bis 39°C).
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Beispiel 9.
2-Azaspiro- [5, b) -undec-7-eny l-carboäthoxy-methyl-harnstof f (2-(ithoxycarbonylmethylcarbamoyl)-2-azaspiro-fs,5?-undec-7-en) (Verbindung 37).
Eine Lösung, die 151 g (1 Mol) 2-Azaspiro-i5,5/T-undec-7-en in 1,0 1 Toluol enthält, wird tropfenweise unter Eiskiihlung mit 129 g (1 Mol) Äthylisocyanatoacetat behandelt. Nachdem die Zugabe beendet ist läßt man die Mischung bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden stehen. Das Lösungsmittel wird entfernt, worauf die restliche Flüssigkeit destilliert wird. Man erhält 237 g (85 %ige Ausbeute) 2-Azaspiro-Q>,5) -undec-7-enyl-carboäthoxymethyl-harnstoff, Kp. 188 bis 19O°C/O,8O mm.
Unter Einhaltung der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise, wobei anstelle des Äthylisocyanatoacetats eine äquivalente äquimolare Menge an Allylisocyanat, n-Propylisocyanat bzw. n-Butylisocyanat verwendet wird, erhält man jeweils 2-Azaspiro-[^,5j-undec-7-enylallyl-harnstoff, (1-(Allylcarbamoyl)-2-azaspiro-(5,5;-undec-7-en) (Beispiel 9A, Verbindung 37A), 2-Azaspiro-(5,5)-undec-7-enylpropyl-harnstoff, (1-(n-Propylcarbamoyl)-2-azaspiro-f5,5 J-undec-7-en) Beispiel 9B, Verbindung 37B) sowie 2-Azaspiro-/5,5j-undec-7-enylbutyl-harnstoff, F. 46 bis, 49°C (1-(n-butylcarbamoyl) 2-azaspiro-[b,5J-undec-7-en) (Beispiel 9C, Verbindung 37C).
Beispiel 10.
2-Azaspiro-[5,5j-undec-7-enyltetramethylen-harnstoff
(2-(NjN-Tetramethylencarbamoyl)-2-azaspiro-[5,5J -undec-7-
en) (Verbindung 38).
Stufe A 2-Azaspiro-i5,5J-undec-7-en-carbamoyl-chlorid.
Eine Lösung von 13g (O,o86 Mol) 2-Azaspiro-r5,5i-undec-7-en in 25 ml Benzol wird tropfenweise unter Eiskühlung einer
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Lösung von 9 g (O,O9 Mol) Phosgen in 100 ml Benzol zugesetzt. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gerührt und unter vermindertem Druck konzentriert. Die Destillation der zurückbleibenden farblosen Flüssigkeit ergibt 7,5 g (41 %ige Ausbeute) 2-Azaspiro-^5,s7 -undec^-encarbamoyl-chlorid, Kp. 110 bis 113°C/O,5O mm.
Stufe B 2-Azasplro-p,5,J-undec-7-enyl-tetramethylen-harnstoff.
Eine Lösung, die 7,5 g (0,035 Mol) 2-Azaspiro-(5,5j-undec-7-encarbamoylchlorid und 3,54 g (O,035 Mol) Triäthylamin in 50 ml Benzol enthält, wird mit 2,49 g (0,035 Mol) Pyrrolidin bei Zimmertemperatur behandelt. Nach 30 Minuten wird das Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration gesammelt,worauf das Filtrat destilliert wird. Man erhält 7,8 g (90 %ige Ausbeute) 2-A»a8piro-(5,5^-undec-7-en-tetramethylen-harnstoff, Kp. 135 bis 138°C/O,3O mm.
Im wesentlichen unter Einhaltung der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise, wobei anstelle von 2-A8aspiro-Q>,5jundec-7-en eine äquimolare Menge der Verbindung A in der folgenden Tabelle eingesetzt und anstelle des Xthylisocyanato-acetats eine äquimolare Menge der Verbindung B gemäß folgender Tabelle verwendet wird, werden die folgenden Produkte erhalten.
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Verbindung Nr. Verbindung A
Tabelle
Verbindung B
39 40
41
43 44 45
3,3-Diäthylpiperidin Methyl-isocyanat
3,3-Diäthylpiperidin Tetrahydropyridin
Tetrahydropyridin T e trahyd ropyr id i η Tetrahydropyridin Tetrahydropyridin
n-Butyl-isocyanat Methyl-i socyanat
Äthyl-isocyanat n-Propylisocyanat n-Butyl-isocyanat terz-Butyl-isocyanat Produkt
N-Methyl-N·-3,3-diäthylpentamethylen-harnstoff, F. 81 bis 83 C. (N-(Methylcarbamoyl)-3,3-diäthylpiperidin)
N-n-Butyl-N'-3,3diäthylpentamethylen-harnstoff (N-(n-Butylcarbamoyl)-3,3-diäthylpiperidin
N-Methyl-N'-tetrahydropyridylharnstoff, Kp. 130 bis 135°C/1,5 mm. (N- (Methylcarbamoyl)-tetrahydropyridin)
N-Äthyl-N1-tetrahydropyridylharnstoff, Kp. 135° bis 138°C/ 1,5 mm. (N- (Sthylcarbamoyl) tetra-hydropyridin)
N-n-Propyl-N'-tetrahydropyridylharnstoff, Kp. 125OC/0,5 mm. (N- (n-Propylcarbamoyl)-tetrahydropyridin)
N-n-Butyl-N1-tetrahydropyridy1-harnstoff, Kp. 138°C/O,75 mm. (N-(n-Butylcarbamoyl)-tetrahydropyridin)
N-terz.-Butyl-N' -tetrahydropyridylharnstoff, F.13O,4°C. (N-(tera-Butylcarbamoyl)-tetrahydropyridin)
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
46 47 48 49
50 51 52
Verbindung A
2-Methylpiperidin
2-Methy!piperidin
2-Methylpiperid in
2-Azaspiro- 5,5 -undec-7-en
2-Methylpiperidin
2-Methylpiperidin
2-Methylpiperidin
Verbindung B
Methy1-isocyanat
n-Propy1-isocyanat
n-Buty1-isocyanat
Ally1-isocyanat
ter -Buty1-isocyanat
AlIy1-i socyanat
Äthyl-isocyanatoacetat
Produkt
N-Methy1-N1-2-methylpiperidylharnstoff, Kp. 127 bis 1300C/ 0,5 mm. (N-(Methylcarbamoyl)-2-methyl-piperidin)
N-n-Propyl-N'-2-methylpiperidyl-harnstoff, Kp. 1200C/ 0,5 mm. (N-(n-Propylcarbamoyl) -2-methylpiperidin)
N-n-Butyl-N'-2-methylpiperidyl-harnstoff, Kp. 140 bis 142°C/O,5 mm. (N-(n-Butylcarbamoyl)-2-methylpiperidin)
2-Azaspiro- 5,5 - undec-7- Λ enylallyl-harnstoff, Kp. 173 bis 175°C/1,O mm. (N-(AlIyI- ι carbamoyl)-2-azaspiro- 5,5 undec-7-en)
2-Methylpiperidy1-N·-terzbutyl-harnstoff, F. 125 bis 127°C.(N-(ter -Butylcarbamoyl) -2-methylpiper idin)
2-Methylpiperidyl-N·-allylharnstoff, Kp. 140 bis 142°C/ 0,75 mm. (N-(Allylcarbamoyl) -2-methyl-piperidin)
1- (2-Methy lpiper idyl) -3-carbo-^j äthoxymethyl-harnstoff, Kp. cn 155 bis 16O°C/O,5mm. (N-(ätho-cn xycarbonyl-me thy lcarbamoyl) -2-£±? methylpiperidin)■ · · z?
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
53
54 55
56 57 58
59
Verbindung A
2/6-Dimethylpiperidin
2,6-Dimethylpiperidin
2,6-Dimethy!piperidin
2,6-Dimethylpiperidin
2,6-Dimethy!piperidin
2-Xthylpiperidin
2-Xthylpiperidin
Verbindung B
Äthyl-isocyanat
n-Propyl-isocyanat
η-Butyl-isocyanat
Äthyl-isocyanatoacetat
n-Butyl-isocyanatoacetat
Methyl-isocyanat Äthyl-ieocyanat
Produkt
2,6-Dimethylpiperidy1-N-äthyl-harnstoff, F. 94 bis 950c. (N-(Äthylcarbamoyl)-2,6-dimethylpiperidin)
2,6-Dimethylpiperidyl-N-n-propyl-harnstoff, F. 77 bis 79°C. (N-(n-Propylcarbamoyl)-2 > 6-dimethylpiperidin)
2,6-Dimethylpiperidy1-N-nbutyl-harnstof f, (Öl). (N- £ (n-Butylcarbamoyl)-2,6- , dimethylpiperidin)
2',6·-Dimethylpiperidy1-carboäthoxymethy1-harnstoff, (öl) . (N- (n-Äthoxycarbamoylmethyl-carbamoyl)-2,6-dimethyI-piperidin)
2,6-Dimethylpiperidy1-N-carbo-n-butoxymethy1-harnstof f, (öl). (N-(n-Butoxycarbonylmethylcarbamoyl)-2,6- dimethylpiperidin)
2-Äthylpiperidy1-N'-methyl- harnstoff, Kp. 155°C/3rom. (N- (Methylcarbamoyl) -2-2 piridin)
2-Äthylpiperidy1-N1-äthyl-
Verbindung Nr,
Verbindung A Tabelle 3 (Fortsetzung) Verbindung B
60
2-Äthylpiperidin
n-Propyl-isocyanat
O CO 00 IO
61
2-Äthylpiperidin n-Butyl-isocyanat
62
63
64
2-Äthylpiperidin
2-Äthylpiperidin
2-Äthylpiperidin terz-Butyl-isocyanat
Allyl-isocyanat Äthyl-isocyanatoacetat
65
4-Äthoxycarbonylpiperidin
Methyl-isocyanat
•ta. Ul
Produkt
harnstoff, Kp. 153 bis 155«>C/3 mm. (N-Äthylcarbaraoyl)-2-äthylpyridin)
2-Äthylpiperidyl-N'-npropyl-harnstoff, KpT 150*0/1,75 mm. (N-(n-Propylcarbamoyl) -2-"" äthylpiperidin)
2-Äthylpiperidyl-N·-nbutyl-harnstoff, Kp.""i50 bis 156°C/1f5 mm. (N-(n-Butylcarbamoyl)-2-äthyT- piperidin)
2-Äthylpuperidyl-N'-ter - ι butyl-harnstoff, F. 113 bis 114°C. (N-(terz.-Butylcarbamoyl)-2-äthylpiperidin)
2-Äthylpiperidyl-N·-allylharnstoff, Kp. 155 bis 157 oc/2 mm. (N-(Allylcarbaraoyl)-2-äthylpiperidin)
1- (2·-Äthylpiperidyl-3-carbo-äthoxymethyl-harnstoff, Kp. 175 bis 18O°C/1,75 mm. ^ (N- (Äthoxycarbonylmethylcar-^j bamoyl)-2-äthylpiperidin) ς^
4'-Carboäthoxypiperidy1-N·- OT methyl-harnstoff, Kp. 175 CO bis 180OC/2 mm. (N-(Methyl- <^ carbamoyl)-4-äthoxycarbonyl-c3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
Verbindung A
Verbindung B
Produkt
66
O
CO
OO
67 68
4
-* 69
70 71
4-Äthoxycarbonylpiperidin
4-Benzy!piperidin
4-Benzylpiperidin
4-Benzy!piperidin
4-Benzylpiperidin
4-Benzylpiperidin Xthyl-isocyanat
Methyl-isocyanat
Äthyl-isocyanat
ri-Propyl-isocyanat
n-Butyl-isocyanat
Äthyl-isocyanatacetat
piperidin)
4'-Carbäthoxypiperidyl-N'-äthyl-harnstoff, Kp. 173 bis 180°C/1 mm. (N-(Äthylcarbamoyl)-4-äthoxycarbonylpiperidin)
4-Benzylpiperidyl-N1-methyl-harnstoff, (öl). (N-(Methylcarbamoyl)-4-benzylpiperidin)
4'-Benzylpiperidyl-N'-äthyl-harnstoff, (öl). (N-(Äthylcarbamoyl)-4-benzylpiperidin)
4'-Benzylpiperidyl-N'-n-propylharnstoff, (öl). (N-(n-propylcarbamoyl)-4-benzylpiperidin)
4'-Benzylpiperidyl-N'-butyl-harnstoff, (öl). (N-(n-Butylcarbamoyl)-4-benzylpiperidin)
4'-Benzylpiperidyl-N-carboäthoxy-methyl-harn- stoff, F. 110 bis 112°C. (N-(Äthoxycarbonylmethylcarbamoyl)-4-benzylpiperidin)
Ca) CT) O
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbin
dung Nr. 		Verbindung A
72 3-Azaspiro- [$,!
decan
73 3-Azaspiro- [5,!
decan
74 3-Azaspiro- (5,!
decan
5>un-
y-un-
^
Verbindung B
Pyrollidylcarbamoylchlorid (Tetramethylencarbamoylchlorid
Allyl-isocyanat Äthyl-isocyanatoacetat
2-Azaspiro- [5,5J-undec- Cyclohexyl-isocyanat 7-en k '
76
2-Azaspiro-7-en Homopiperidylcarbamoylchlorid (Hexamethylencarbamoylchlorid)
Produkt
3-Azaspiro-(δ, 5^-undecyltetramethylen-harnstoff, Kp. 160 bis 164°C/3 mm. (N-(NfN-Tetramethylep-qarbamoyl) -3-azaspiro- (sS) undecan)
3-Azaspiro- 15,5i-undecylallyl-harnstoff, F. 64 67oc. (N-(Allylcarbamoyl) -3-azaspiro- ^5, 5j -undecan)
3-Azaspiro-£s, 5^ -undecylcarbäthoxy-harnstoff, F. 89 bis 92°C. (N-(Äthoxycarbonylmethylcarbamoyl)-3 -azaspiro- (5,5) -undecan)
2-Azaspiro- (ß, y - undee-7-enyl-cyclohexyl-harnstoff, F. 103 bis 106OC. (N-(Cyclohexylcarbamoyl)-2-azaspiro-r5,3 -undec-7-en)
2-Azaspiro- /5,5} -undec-7-eny1-hexymethylen-harnstof f, Kp. 159 bis 162°C/ 0,5 mm. (N-(N,N-hexamethylencarbamoyl)-2-azaspiro-(5 f |) -undec-7-en) .
cn CD Ca) CD O
Beispiel 11.
2-Hydroxyäthyl-2-azaspiro-r5,5J-undec-7-en (Verbindung 77)
Eine Mischung aus 30,2 g (0,20 Mol) 2-Azaspiro-\5, sj-undec-7-en, 25 g (0,20 Mol) 2-Bromäthanol und 20,2 g Triäthylamin in 250 ml Toluol wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 5 Stunden erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und zur Entfernung von Triäthylamin-Hydrobromid filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck konzentriert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 28 g (72 %ige Ausbeute) 2-Hydroxyäthyl-2-azaspiro-f5,5}-undec-7-en, Kp. 90 bis 91°C/O,45 mm.
Beispiel 12.
1 -Cyano-2- (2' -hydoxyäthyl) ^-methyl^-azaspiro- (5, s} undec-8-en (Verbindung 78) .
Stufe A 2-Methyl-1-formyl-1-(2'-azaspiro-4-cyclohexen äthylen-acetal.
Eine Lösung von 122 g (0,69 Mol) 2-Methyl-1-formyl-(2·- cyanoäthyl)-4-cyclohexen, 62 g (1,0 Mol) Äthylenglykol und 300 g p-Toluolsulfonsäure in 500 ml Benzol wird unter Rückfluß mit einem Dean Stark-Rohr während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, einige Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Dabei erhält man 152 g (100 %ige Ausbeute) 2-Methyl- ' 1-formyl-1-(2'-cyanoäthyl)-4-cyclohexen—äthylen-acetat in Form einer hellgelben viskosen Flüssigkeit.·
Stufe B 7-Methyl-2-azaspiro-(5,5j-undeca-1,8-dien.
Zu einer Lösung von 28,5 g (0,7 5 Mol) Lithium-Aluminiumhydrid in 500 ml Tetrahydrofuran werden tropfenweise und unter Rühren 15,2 g (0,69 Mol) 2-Methyl-1-formyl-1-(21-cyanoäthyl)-4-cyclohexen -äthylen-acetal sowie 250 ml Te-
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trahydrofuran gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß während einer Zeltspanne von 3 Stunden erhitzt, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird und 5OO ml Äther zugesetzt werden. Der Überschuß an Hydrid wird durch aufeinanderfolgende Zugabe von 28,5 ml Wasser,
28.5 ml einer 15 %igen Natriumhydroxldlösung sowie 85,5 ml Wasser zersetzt. Die ausgefällten Salze werden durch Filtration entfernt, worauf das Filtrat einige Male mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure extrahiert wird. Der saure Extrakt wird bei Zimmertemperatur über Nacht gelagert und dann mit einer konzentrierten 25 %igen Natriumhydroxidlösung stark basisch gemacht. Die Lösung wird mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden getrocknet (MgSO.),worauf der Äther unter Atmosphärendruck entfernt wird. Der Rückstand wird unter Vakuum destilliert, wobei
52.6 g (47 Vige Ausbeute) 7-Methyl-2-azaspiro-[5,5^-undeca-1,8-dien, Kp. 74 bis 75°C/O,2O mm. erhalten werden.
Stufe C 1-Cyano-2- (2· -hydroxyäthyl) ^-methyl^-azaspiro-Qi, δ) -undec-8-en.
Eine Lösung von 21,2 g (0,13 Mol) 7-Methyl-2-azaspiro-(j>#£)-undeca-1,8-dien sowie 22,3 g (0,13 Mol) 2-Iod -äthanol in 2OO ml Benzol wird zumRückfluß erhitzt und abkühlen gelassen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck entfernt, worauf 250 ml Dimethylsulfoxid und dann 9,8 g (0,2 Mol) Natriumcyanid zugesetzt werden. Die Mischung wird bei 50°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt, abgekühlt und mit 750 ml Wasser verdünnt. Das 01 wird mit Äther extrahiert, worauf die Ätherlösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet wird. Die Ätherlösung wird filtriert, worauf der Äther entfernt wird. Die Destillation des Rückstands unter vermindertem Druck liefert 22,5 g (74 %ige Ausbeute) 1-Cyano-
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2-(2'-hydroxyäthy1)-7-methy1-2-azaspiro-(5,5J-undec-8-en, Kp, 142 bis 145°C/O,55 mm.
Nachfolgend v/erden Tests sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse beschrieben. In der Tabelle 4 ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen zusammengefaßt.
Ermittlung der Abstoßungswirkung.
Männliche Albino-Meerschweinchen (Perfection Breeders) werden in zwei Gruppen von jeweils z*wei Tieren eingeteilt und in einzelne Käfige in einer Nagetierbatterie eingesetzt, die mit einem automatischen Wasserzuführungssystem ausgestattet ist. Das Gewicht der einzelnen Tiere schwankt zwischen und 600 g. Das Futter und das Wasser werden ad libitum verabreicht. Die Meerschweinchen werden zum Testen in der Weise prepariert, daß eine Haarsträhne von dem Rücken mit einer Klinge abgeschnitten wird. Auf diese Weise bleibt eine Resthaarmenge auf dem Tier zurück.
Testverbindungen werden als 5 %ige Lösung in Aceton hergestellt. Ein 2,5 ml-Volumen der Testlösung wird mit einer Tropfpipette auf eine Fläche mit einer Größe von 7 χ 5 cm auf dem Tierrücken aufgebracht. Dabei werden 3,5 mg/cm abgeschieden. Zwei Meerschweinchen werden mit dieser Verbindung behandelt. Das Testtier wird mit Natriumpentabarbital anästhesiert, das intraperitoneal in einer Menge von 35 mg/kg verabreicht wird und in einen zylindrischen Kunststoffkäfig in einer solchen Weise eingesetzt, daß nur der behandelte Teil des Rückens freiliegt. Das maskierte Tier wird in einen Insektenkäfig überführt, der entweder mit hungrigen Stallfliegen oder gelben Fiebermoskitos bevölkert ist. Ungefähr 500 bis 1000 Insekten werden verwendet. Das behandelte Meerschweinchen wird den Testinsekten während einer Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten zu Beginn und einer 3-stündigen Nachbehandlung und anschließend einmal täglich
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ausgesetzt/ bis die Abstoßungsaktivität der Verbindung aufhört. Die Restabstoßungsaktivität einer Verbindung wird dann als erloschen angesehen, wenn 3 oder mehr Testinsekten sich zur Nahrungsaufnahme auf das Meerschweinchen während der Testperiode gesetzt haben.
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- 52 - I Gelbfieber*· .
fliege		 I I I
Schutzzeit I
Tabelle 4 7 Tage (D)
Verbindung
Nr. 		Stallfliege 0 . 5 Stunden Aü) I
i
1 4 Tage'. (D) ! 8D I
2 0.5 Stunden (H) 8D 3H ;
3 20 311 ■ ! 3H . ;
4. 3D ID
5 3 H 2D
ID
6 3H 2D
7 3H
B 4D
9 3H
10 2D
11 3H 3H ;
17 ID 3H !
19 3H 3H
j
20 3H 3H · J
2ÜA 4D
20B 3H 3H j
21 3D 3D ·;
■!
22 ID 10
23 2D 3H
24 3D 311
25 4D 10
26 ID
27 3H
28 3H
29 2D
30
31		 2D
81^9826/0771. 		ID
32
I 		2D 2D
2D
3 H
3H
3H
3H
Tabelle 4 - 53 -
Schutzzeit
Stallfliege		 I /0
(Fortsetzung)
Verbindung
Nr.		 17D Gelbfieber
fliege
35 40 2Od
36 70 . 4D
37 8D 120
38 NA (nicht aktiv) 80
39 30 0.5H
40 NA 60
41 0.5H 3H
47 2D 2+D
48 10 2D
50 2D 0.5H
51 2D 0.5H
52 0.5H 3H
53 NA i NA
54 8D 0.5H
55 2D 8D
56 7D NA
57 0.5H 70
58 0.5H 2D
59 3H 20
60 3H 30
61 3H 2D
62 20 3H
63 2D 3H
64 3H 3H
65 3H 3H
66 809*26/0771 ·
0. 5H
ORIGINAL INSPECT» 		3H
67
68		 0.5H
0.5H
Tabelle
Verbindung Nr.
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
' Schutzzeit Gelbfieber-
Stallfliege flieofi
ΝΛ 0.5H
3H 3a
3H 3H .
6D 7D
2D
NA
0.5H NA
Ü.5H 0.5H
40 3H
3H 3H
6D 6D
ORIGINAL INSPECTED
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In den Rahmen der Erfindung fällt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer verpackten Insektenrepellentzubereitung, welches darin besteht, eine oder mehrere der erfindungsgeT mäßen Verbindungen und einen Träger dafür zusammenzubringen und entweder einen Behälter mit der auf diese Weise hergestellten Zubereitung zu füllen oder eine Verpackung um eine vorherbestimmte Menge der Zubereitung zu bilden. Nach der vorstehend beschriebenen Methode kann man beispielsweise Repellentzubereitungen in Dosen, Flaschen, Duftkissen, Sprayvorrichtungen, wie Aerosolbehältern, Umhüllungsmaterial oder anderen Behältern herstellen, die für einen Verkauf und eine Endverwendung der Repellentzubereitungen geeignet sind.
Erwähnt sei noch die Tatsache, daß verschiedene Nomenklatursysteme für die erfindungsgemäßen Verbindungen angewendet werden können. So kann die Verbindung des Beispiels 10, und zwar die Verbindung 38 als 2-Azasplro-/5,5J-undec-7-enyltetramethylen-harnstoff oder als 2-(N,N-Tetramethylencarbamoyl) -2-azaspiro-(5,5}-undec-7-en bezeichnet werden. Die Verbindung 38 kann durch die Formel
wiedergegeben werden
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Claims (10)

MÜL.LE R-BORJE · DEUF3L· PAT E N TA N WA I. TE HERTEL 9 7 R R 9 R Π DH. WOLFCANG MÜLLEUFiOSi (PATENTANWALT VON 1927 - 1'17S) DR. PAUL DEUFFL. DIPL.-CH Γ-ΖΜ. L/K. ALKR£D SCHON. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. S/R 14-179 Rohm and Haas Company Independence Mall West Philadelphia, Pa. 19105 /USA Gliederfüßler—Repellent Patentansprüche
1. Gliederfüßler-Repellent, gekennzeichnet durch
1) eine Verbindung der Formel
N—IV
(D
1 2
worin R für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht, R Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Aralkyl
1 2 oder einkerniges Aryl ist, oder R und R miteinander ver-
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ORIGINAL INSPECTED
bunden sind urd zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verknüpft sind, eine gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden, deren Ring gegebenenfalls (a) substituiert und/oder (b) durch ein Iletero-Sauerstoffatom unterbrochen ist, R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy-(C1-Cc)-alkyl, Alkoxycarbonyl,
4 5 Alkoxycarbonylalkyl oder die Gruppe -C-(=Y)NR R dar-
stellt, worin Y für O oder S steht und (a) R Wasserstoff und R Alkyl, Cycloalkylalkenyl, Alkoxycarbonyl
4 oder Alkoxycarbonylalkyl oder Y bedeuten, und (b) R
und R miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Stickstof f atom, mit welchem sie verbunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, X Alkyl, Alkoxy, Alkoxy-c arbonylalkyl oder Cyano ist, m O oder eine ganze Zahl von
1 oder 2 bedeutet und η und n1 ganze Zahlen von 1 oder
2 sind.
2) eine Verbindung gemäß 1 , die in der Weise modifiziert ist, daß der in der Formel 1 gezeigte heterocyclische Ring eine Doppelbindung enthält, wobei jedoch Verbindungen ausgeschlossen sind, bei denen in dem Stickstoff enthaltenden Ring gemäß der Formel 1 eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung vorliegt, η und n1 jeweils 1 sind,
1 2
und R und R miteinander verbunden sind und mit dem verknüpften Kohlenstoffatom einen 5,5-Dimethylcyclopentylrest bilden, oder
3) ein Säureadditionssalz oder ein quarternäres Ammoniumsalz einer Verbindung gemäß (1) oder (2).
2. Repellent nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung (1) und/oder (2) enthält, wobei in der Formel I R für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl steht,
2
R Wasserstoff, Alkyl,Cycloalkyl oder einkerniges Aryl
1 2
bedeutet, oder R und R miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit welchem sie ver-
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knüpft sind, einenCycloalkyl- oder Cycloalkoxyrast oder einen Cycloalkylrest bilden, der mit einer Methylengruppe
überbrückt ist, R3 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy-(C1-C1.) -
4 5 J alkyl, Alkoxycarbonyl oder die Gruppe -C(=Y)NR R bedeutet,
4 wobei Y für O oder S steht und (a) R Wasserstoff bedeutet
5
und R Alkyl, Alkenyl oder Alkoxycarbonyl ist, oder (b) R und R miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Stickstoffatom,mit welchem sie verknüpft sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, X Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonylalkyl oder Cyano bedeuten, m O oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, und η und n1 ganze Zahlen von 1 oder 2 sind.
3. Repellent nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß Anspruch 2 enthält, wobei R eine andere Bedeutung als Hydroxy- (C1 -C1.) -alkyl besitzt,
2 3
R nur dann Wasserstoff ist, wenn R für die Gruppe -CONH-
alkyl steht, und n1 1 bedeutet.
4. Repellent nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
1) eine Verbindung der Formel
R .R (/') m (CH ν
worin (a) R7 Wasserstoff und R8 (C1-C1.)-Alkyl oder (C,-
7 8 C1 .)-Alkoxycarbonylalkyl bedeuten, oder (b) R und R
Alkylengruppen sind, die miteinander verbunden sind und mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verknüpft sind, einen5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, X' Wasserstoff, (C1-C1-) -Alkyl oder (C,-C1..) -Alkoxycarbony 1-
q IQ T1 12 J ι ι alkyl ist, R , R , R und R entweder Wasserstoff sind
oder die 2wai Glieder in einem der Paare R /R und R /R miteinander verknüpft sind und zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen Cycloalkylring mit bis 11 Kernatomen bilden, η 1 oder 2 ist, und m1 O, 1 oder 2 bedeutet, oder
2) eine Verbindung gemäß 1) enthält, die in der Weise modifiziert ist, daß der in der Formel IA gezeigte heterocyclische Ring eine Doppelbindung enthält, wobei die Gruppe C(=O)NR7R8 dann fehlt, wenn eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung in dem Ring der Formel IA vorliegt.
5. Repellent nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthält:
N-Butyl-N'-3,3-diethylpentamethylen~harnstoff,
2-Azaspiro- [5. 5 j^-undec-1 -en,
2-Azaspiro- (7.5) -tridec-1-en,
2-Azaspiro-(5.5) -undeca-1,7-dien,
2-Azaspiro- (jO. 5| -hexadec-1-en,
2-Azaspiro- J7.5)- tridecan,
Äthyl-alpha- (2-methyl-2-azaspiro- (5. 5J -undec-
7-en)-acetat,
3-Azaspiro-I5.5J-undecyltetramethylen-harn-
stoff,
2-Azaspiro- (5.5J -undecyltetramethylen-harn-
stoff,
2-Azaspiro-f5.si -endec-7-enylpentamethylen-
harnstoff,
2-Azaspiro- k.5j-undec-7-enylcarboethoxy-
methyl-harnstoff,
2-Azaspiro- (5.5/- undec-7-enyltetramethylen-
harnstoff,
2-Azaspiro- (5.5I -undec-7-enylallyl-harnstoff,
2,6-Dimethylpiperidyl-N-n-butyl-harnstoff,
2,6-Dimethylpiperidyl-N-carbo-n-butoxy-methyl-
harnstoff,
2-Hydroxyäthyl-2-azaspiro-i5. 5J -undec-7-en 809826/0771 ^ '
und
1 -Cyano-2- (2' -hydroxyäthyl) ^-methyl^-azaspiro- -undec-8-en.
6. Verbindung gemäß 1), 2) und 3) von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) dann, wenn der in der Formel I gezeigte Ring gesättigt ist, entweder (a) X für Alkoxycarbonylalkyl steht und m wenigstens 1 bedeutet, oder (b) R Hydroxy-(C1-Cc)-alkyl oder die Gruppe -C(^Y)NR4R5 ist, und (B) dann, wenn R und R jeweils Wasserstoff/ R die Gruppe -C(=Y)NR R ist.
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Verbindung gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 4 handelt, die eine -C(O)NR7R8-Gruppe enthält.
8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Verbindung gemäß Anspruch 3 handelt.
9. 2-Azaspiro- (Ji. 5) -undecyl-tetramethylen-harnstoff, 3-Azaspiro-^5.SA-undecyltetramethylen-harnstoff, 2-Azaspiro-(j>. 5>|-undec-7-enylpentamethylen-harnstoff, 2-Azaspiro-(J5.5) undec-7-enyl-carboäthoxymethyl-harnstof f, 2-Azaspiro-(5. 5^ -undec-7-enyltetramethylen-harnstoff, 2-Methyl-piperidinyl-N-n-butyl-harnstoff, 2,6-Dimethylpiperidy1-N-carbon-butoxymethyl-harnstoff, 2-Azaspiro-[δ. δΐ -undec-7-enylallyl-harnstoff, 2-Hydroxyäthyl-2-azaspiro-(5.5^-undec-7-en und 1 -Cyano-2- (2' -hydroxyäthyl) ^-methyl^-azaspiro-(5.5}-undec-8-en
10. Verwendung eines Repellents gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. von Verbindungen der Ansprüche 6 bis 9, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Träger, in einer Stäube-oder Sprühvorrichtung, mit deren Hilfe eine zur Abstoßung von Gliederfüßlern ausreichende Menge auf Oberflächen aufgebracht wird.
809826/0771
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