NO774245L - Fremgangsmaate til fordriving av insekter fra en flate og middel til utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Fremgangsmaate til fordriving av insekter fra en flate og middel til utfoerelse av fremgangsmaaten

Info

Publication number
NO774245L
NO774245L NO774245A NO774245A NO774245L NO 774245 L NO774245 L NO 774245L NO 774245 A NO774245 A NO 774245A NO 774245 A NO774245 A NO 774245A NO 774245 L NO774245 L NO 774245L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
azaspiro
alkyl
undec
hydrogen
compound
Prior art date
Application number
NO774245A
Other languages
English (en)
Inventor
Joel Robert Smolanoff
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of NO774245L publication Critical patent/NO774245L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/20—Spiro-condensed ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
    • C07C47/36—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/54—Spiro-condensed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/12—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/10—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms
    • C07D211/16—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only carbon and hydrogen atoms attached to ring carbon atoms with acylated ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D211/34—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/215—Radicals derived from nitrogen analogues of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/26—Radicals substituted by doubly bound oxygen or sulfur atoms or by two such atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Description

Fremgangsmåte til fordriving av insekter fra
en flate og middel til utførelse av fremgangsmåten.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører et insektsfordrivende middel.
Søking etter insektsfordrivende midler som har en kombina-sjon av utmerket fordrivende virkning, høy restaktivitet og stort sett ingen giftighet foregår kontinuerlig på grunn av erkjennelsen av mulig giftighet overfor dyr og mennesker hos mange kjente insektmidler. Idet disse problemer hos insektmidler unngås med lengevirkende fordrivende midler og disse gir stort sett samme resultater, er det stort behov for midler som har disse virkninger.
Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det frembrakt en fremgangsmåte til fordriving av leddyr fra en flate, og denne fremgangsmåte kjennetegnes ved at det på flaten påføres en effektiv mengde av
(a) en forbindelse med formelen
hvor R 1 er hydrogen, alkyl eller alkenyl, R<2>er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, alkoksykarbonyl, aralkyl eller mononuklear aryl, 1 2 eller R og R er bundet til hverandre og danner sammen med karbonatomet som de er bundet til en mettet eller umettet cykloalifatisk hydrokarbongruppe hvis ring eventuelt er substituert og/eller inneholder et oksygenatom, R<3>er hydrogen, alkyl, 4 5 hydroksy, (C^-C^)-alkyl, alkoksykarbonyl eller gruppen -C-(=Y)NR R , hvor Y er 0 eller S og (a) R 4 er hydrogen og R 5er alkyl, cykloalkyl, alkenyl, alkoksykarbonyl eller alkoksykarbonylalkyl eller Y (b) R 4 og R 5 er bundet til hverandre og danner sammen med nitrogenatomet som de er bundet til en heterocyklisk gruppe,
X er alkyl, alkoksy, alkoksykarbonylalkyl eller cyan, m er 0, ,. 1 eller 2 og n og n' er 1 eller 2,
(b) en forbindelse ifølge (a) ovenfor modifisert ved at
den heterocykliske ring i formel I inneholder en dobbeltbinding, men med unntagelse av forbindelser hvor det i den nitrogen-inneholdende ring i formelen I er en karbon-nitrogendobbelt-1 2
binding, n og n' begge er 1 og R og R er bundet til hverandre og sammen med karbonatornet danner en 5,5-dimetylcyklopentyl rest, eller
(c) et syreaddisjonssalt eller et kvaternært ammoniumsalt
av en forbindelse ifølge (a) eller (b).
Når forbindelsene med formel I er modifisert ved at den heterocykliske ring inneholder en dobbeltbinding vil enten
12 3
R , R eller R mangle, og/eller minst en av -CH^-gruppene
vil mangle et hydrogenatom.
Syreaddisjonssalter og kvaternære ammoniumsalter kan
dannes med organiske eller uorganiske syrer, såsom sitronsyre eller saltsyre eller kvaterniserende midler såsom alkylhalo-genider, alkylsulfater eller arylsulfonater, f.eks. metylklorid, etyljodid eller p-toluensulfonat. Disse salter kan fremstilles på kjent måte.
Når i formel I R er alkyl, kan den f.eks. være et alkyl, såsom metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek-butyl, tert-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl eller nonyl. Når R er alkenyl kan den f.eks. være (C2_C,-)-alkenyl såsom allyl.
Når R^ er alkyl kan den være en av de alkylgrupper som
er angitt for R 1 . Når R 2 er cykloalkyl kan denne gruppe inneholde fra 4 til 6 karbonatomer i kjernen, såsom cyklobutyl, cyklopentyl og cykloheksyl. Når R 2 er alkoksykarbonyl kan den inneholde fra 2 til 6 karbonatomer som i etoksykarbonyl. NårR<2>
er aralkyl kan den f.eks. være benzyl eller benzyl som er substituert i ring med (C^-Cj.) -alkyl. Når R 2 er mononucleart aryl kan den typisk være fenyl eller fenyl som er substituert med (C, -Cj,) -alkyl.
Nå« r R I og R 2 er bundet til hverandre kan de sammen med karbonatomet som de er bundet til danne en cykloalkyl-, cykloalkenyl- eller cykloalkoksyalkylring, f.eks. en cykloalkyl-, cykloalkenyl- eller cykloalkoksyalkylrest med fra 5 til 11 karbonatomer i kjernen, idet ringene eventuelt er bundet til hverandre via en alkylengruppe. Eksempler på slike grupper er cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklononyl, cyklodecyl, cykloheksenyl, cykloheptenyl, cyklononenyl, bicyklo-(2,2,1)-heptyl (norbornyl), 5-norben-2-yl og tetrahydropyranyl. Når R 1 og R 2 er bundet til hverandre og danner en ring som er substituert kan substituenten(e) f.eks. være i form av én eller flere hydroksy-, (C^-C^)-alkoksy- eller (C^-C^)-alkylgrupper.
Når R"^ er alkyl kan den være et (C^-C,.) -alkyl med fra
1 til 5 karbonatomer, såsom metyl, etyl, propyl, butyl og pentyl. Når R 3 er alkoksykarbonyl kan den f.eks. være (C. 1 -Crfa)-alkoksykarbonyl hvor alkoksydelen kan være metoksy, etoksy, propoksy, butoksy eller pentoksy. Når R 3 er hydroksy-(C-^-C^)-alkyl kan den f .eks. være hydroksyetyl. Når R~<*>er gruppen
-C(=Y)NR 4 R 5 og R 4 er hydrogen, kan R 5 f.eks. være (C^-C^)-alkyl, (C4~Cg)-cykloheksyl, (C2~C )-alkenyl eller alkoksykarbonyl
med opptil 6 karbonatomer, såsom metoksykarbonyl og etoksykarbonyl. Når R 4 og R 5 er bundet til hverandre kan de sammen med nitrogenatomet som de er bundet til danne en heterocyklisk ring med fra 5 til 7 atomer, såsom pyrrolidinyl, piperidyl og homopiperidyl. Når R 4 og R 5 er bundet til hverandre kan X f.eks. være (C^-C^)-alkyl, såsom metyl, etyl, propyl, butyl og pentyl, (C^-C^)-alkoksy såsom metoksy, etoksy, propoksy, butoksy og pentoksy, eller alkoksykarbonylalkyl som inneholder opptil 12 karbonatomer, f.eks. metoksykarbonylmetyl eller butoksykarbonyl-etyl.
En underklasse av forbindelser som er anvendbare ifølge
den foreliggende oppfinnelse er fremstilt av forbindelser med formel I, hvor i formelen I R"*" er hydrogen, alkyl eller alkenyl, R 2er hydrogen, alkyl, cykloalkyl eller aryl med en kjerne,
eller R 1 og R 2 er bundet til hverandre og danner sammen med karbonatomet som de er bundet til en cykloalkyl eller cykloalkoksyalkylrest eller en cykloalkylalkylrest som er bundet til hverandre via en metylengruppe, R 3 er hydrogen, alkyl, hydroksy- (C, -C,-) -alkyl, alkoksykarbonyl eller gruppen -C(=Y)NR 4 R<5>,
4 5
hvor Y er 0 eller S og (a) R er hydrogen og R er alkyl,
4 5
alkenyl eller alkoksykarbonyl eller (b) R og R er bundet til hverandre og danner sammen med nitrogenatomet som er bundet til en heterocyklisk gruppe, X er alkyl, alkoksy, alkoksykarbonylalkyl eller cyano, m er 0, 1 eller 2 og n og n<*>er 1 eller 2.
En annen underklasse av forbindelser enn de som er definert ovenfor, men hvor den heterocykliske ring i formel I inneholder
en dobbeltbinding med unntagelse av forbindelser hvor der er en
1 2 karbon-nitrogendobbeltbinding, n og n<1>begge er 1 og R og R
er bundet til hverandre og danner sammen med karbonatomet som de er bundet til en 5,5-dimetylcyklopentylrest. En tredje underklasse av forbindelser er de som tilhører de to ovennevnte underklasser, men hvor R 3 er noe annet enn hydroksy-(C,-Cj.) - c-2 3
alkyl, R er bare hydrogen nar R er gruppen -CONHalkyl og n,
er 1.
For bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er foretrukne forbindelser
■'(a) som har følgende formel
havlokor kR sy7 kear rbohnydyrloaglkeyn l og elR l8er er R 7 (Cog , -CR 8,.) -ear lkgyrul ppeelrle, r sæ(Crl,-iC g e.t)y-len-grupper, som er bundet til hverandre og danner sammen med nitrogenatomet som de er bundet til en heterocyklisk 5- eller 6-ring, X' er hydrogen, (C,-C.)-alkyl eller (C,-C.,)-alkoksykarbonyl-9 10 1112
alkyl, R , R , R og R er enten hydrogen eller de to medlemmer i ett av parene R 9 /R 10 og R 11 /R 12 er bundet til hverandre og danner sammen med karbonatomet som de er bundet til en cykloalkylring med fra 5 til 11 atomer i kjernen, n er 1 eller 2 og m' er 0, 1 eller 2, og
(b) forbindelser som er definert under (a) ovenfor, men
hvor den heterocykliske ring i formelen IA inneholder en dobbeltbinding, idet gruppen C(=0)NR 7 R 8 er fraværende nåor der er en karbon-nitrogendobbeltbinding i ringen i formelen IA.
alkyl Nsåår som i mfoertmyell, en etyIA l, R pgroepr yall, kybul tyer l doeg npne enttyypli. sNk åer n R 8(C^e-rCj.)-
alkoksykarbonylalkyl kan den f.eks. være metoksykarbonylmetyl, etoksykarbonylmetyl, etoksykarbonyletyl eller butoksykarbonyl-etyl. Når R 7 og R 8 er bundet til hverandre kan de sammen med nitrogenatomet som de er bundet til danne en heterocyklisk ring såsom pyrrolidyl eller piperidyl. Særlig foretrukne er de for-7 8
bindelser hvor R og R sammen med nitrogenatomet som de er bundet til danner en pyrrolidinyl- eller piperidinylrest og n er 1. Disse forbindelser har særlig gode insektsfordrivende
egenskaper og restvirkning.
Ifølge oppfinnelsen er det også frembrakt nye forbindelser som har den ovenfor angitte formel I, men med de betingelser
(A) at når ringen i formel I er mettet er enten (a) X alkoksykarbonylalkyl og m minst 1, eller (b) R 3 er hydroksy- (C, -C,-) -
4 5 12 alkyl eller gruppen -C(=Y)NR R og (B) at når R og R begge 3 4 5 er hydrogen er R gruppen -C(=Y)NR R . En foretrukket klasse nye forbindelser er de med formelen IA hvor en dobbeltbinding i ringen er en karbon-karbondobbeltbinding slik at disse forbindelser med formelen IA alltid inneholder en -C(0)NR 7 R 8-gruppe. Særlig foretrukne forbindelser er: 2-azaspiro-[~5 . 5]-undek-7-enylkarboetoksymetylurea (2-(etoksykarbonylmetylkarbamoyl)-2-azaspiro- [5 . 5] -unek-7-en) , 2-azaspiro- ][5 . 5] -undek-7-enylpenta-metylenurea (2-(N,N-pentametylenkarbamoyl)-2-azaspiro- Ij>. 5] - undek-7-en) , 2-azaspiro- [5.5] -undek-7-enyl-N,N-tetrametylenurea ( 2 (N ,N-tetrametylenkarbamoyl) -2-azaspiro- [_ 5 . 5~] -undek-7-en) , .. 2-azaspiro-jj5 . 5} -undecyltetrametylenurea ( 2- (N ,N-tetrametylenkarbamoyl)-2-azaspiro-{^5 . 5]-undekane) , etylalfa-(2-metyl-2-azaspiro-[j>. 5] -undek-7-ene) acetat, 2-azaspiro- j_ 7 . 5J -tridekane, 2-azaspiro- [lO . 5~J -heksadek-l-en, 2-azaspiro- Q>. 5| -undeka-1, 7-dien, 2-azaspiro- [j7 . 5]-tridek-l-en, 2-azaspiro- £5 . sj -undek-1-en, N-n-butyl-N<1->3,3-dietylpentametylenurea, 2-azaspiro- 5.5j- . undek-7-enylallylurea (2-allylkarbamoyl)-2-azaspiro- [j3 .5 -undek-7-en) , etyl-a- (2-n-butyl-2-azaspiro- jj5. 5J -undek-7-en) -acetat, 2,6-dimetylpiperidyl-N-butylurea (N-(n-butylkarbamoyl)-2,6-dimetylpiperidin), 2,6-dimetylpiperidyl-N-karbo-n-butoksymetylurea (N-(n-butoksykarbonylmetylkarbamoyl)-2,6-dimetylpiperidin, l-cyano-2- ( 2 1 -hydroksyetyl) -7-metyl-2-azaspiro- jjj. 5j -undek-8-en og 3-azaspiro-j^5 . 5]-undekyltetrametylenurea ( 3-(N,N-tetrametylenkarbamoyl) -3-azaspiro- j^5 . 5| -undekan. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles på mange forskjellige måter, avhengig av størrelsen på ringen eller den ønskete substituent. Forbindelser som de som har formelen 12ohvor R , R , X, m og n er som angitt ovenfor fremstilles ved å behandle en forbindelse med formelen
med et alkalimetallhydrid, såsom litiumaluminiumhydrid og liknende. Ethvert løsningsmiddel som er inert eller stort sett inert overfor reaksjonsdeltakerne kan anvendes, f.eks. etre såsom dietyleter, tetrahydrofuran og liknende. Reaksjonen kan utføres ved en temperatur på fra 0 til 100°C i et tidsrom på fra 15 minutter til 5 timer. Imidlertid begynnes reaksjonen vanligvis ved romtemperatur og bringes deretter til tilbake-løpstemperaturen for det spesielle løsningsmiddel som anvendes.
Fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen som har en R 3-substituent er angitt i det etterfølgende reaksjonsskjerna.
Reaksjonen med et isocyanat (R^N=C=0) utføres vanligvis ved en temperatur på fra 0 til 50°C i et egnet inert løsnings-middel såsom benzen og liknende.
Reaksjonen med karbamoylhalogenidet eller tiokarbamoyl-
4 5 4 5
halogenidet (R R NCCl), hvor R , R og Y er som angitt ovenfor, utføres vanligvis ved en temperatur på fra 0°C til romtemperatur i et egnet inert løsningsmiddel såsom benzen og liknende.
Hydrogeneringen av forbindelsene A og E i reaksjons-skjemaet ovenfor med Raney-nikkel utføres i en hydrogenator ved et trykk på fra 2,8 til 3,5 kg/cm 2 hydrogen under anvendelse av et egnet løsningsmiddel såsom metanol eller etanol.
Produktene B i det etterfølgende reaksjonsskjema kan anvendes ved fremstillingen av forbindelsene A i reaksjons-skjemaet ovenfor. Også produktene B har insektsfordrivende virkning og.fremstilles på følgende måte:
Forbindelse F i sistnevnte reaksjonsskjema behandles med p-toluensulfonylklorid ved en temperatur på fra 0°C til romtemperatur. 0°C er den foretrukne temperatur ved anvendelse av pyridin som løsningsmiddel. Etylenacetalradikalet innføres i molekylet ved behandling av det tilsvarende substituerte aldehyd (G og H) med etylenglykol som inneholder p-toluen-sulf onsyre (TSOH) som katalysator. Løsningsmidler som kan anvendes omfatter benzen, toluen og liknende. Reaksjonen utføres vanligvis ved tilbakeløpstemperaturen til det løsningsmiddel som anvendes.
Fremstillingen av de forbindelser hvor X er alkyl, alkoksykarbonylalkyl eller cyano, R 3er alkyl og det ikke foreligger noen dobbeltbinding i den indre ring, utføres på i og for seg kjent måte og er vist nedenfor.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen og midlene som inneholder dem kan anvendes i et bredt område av mengder og under anvendelse av mange forskjellige bærere eller tynningsmidler som er vanlige på området.
Mengden aktiv forbindelse i de insektsfordrivende midler kan variere fra 0,1 til 90% av midlets vekt og vil avhenge av bruken. Vanligvis vil midlene inneholde mellom 0,1 og 20 vektsprosent av én eller flere av de aktive forbindelser som vanligvis vil bli anvendt godt blandet med en bærer.
Når det er ønskelig å anvende det insektsfordrivende middel direkte,(dvs. uten ytterligere fortynning), vil mengden forbindelse i midlet vanligvis være fra 0,1 til 5% regnet av midlets total-vekt. Når det er ønskelig å formulere et konsentrert middel,
dvs. et som er egnet for tynning før bruk, vil forbindelsene vanligvis foreligge i midlet i en mengde på fra 0,5 til 90 vektsprosent.
Vanligvis vil de fordrivende midler inneholde en bærer og fra 0,1 til 90 vektsprosent, vanligvis fra 0,1 til 10 vektsprosent av én eller flere av de aktive forbindelser ifølge oppfinnelsen .
Den anvendte bærer kan være en vilkårlig av de som vanlig anvendes i insektsfordrivende midler, særlig de som ikke på
noen måte er skadelig for omgivelsene. Bæreren kan være en organisk eller uorganisk væske, fast stoff eller halvfast stoff som er vanlig i insektsfordrivende produkter og kan være en blanding av slike bærere.
Eksempler på bærere i form av organiske væsker er væskeformete alifatiske hydrokarboner såsom pentan, heksan, heptan, nonan, dekan og deres analoger samt væskeformete aromatiske hydrokarboner. Eksempler på andre væskeformete hydrokarboner er oljer fremstilt ved destillasjon av kull og destillasjon av forskjellige typer og kvaliteter av petrokjemiske råstoffer såsom petroleumoljer som oppnås ved fraksjonert destillasjon av petroleum mellom 84 og 13 0°C og som vanligvis har flammepunkt på mellom 18 og 3 2°C.
Andre petroleumoljer er de som vanligvis benevnes jord-brukssprøyteoljer som er lett- og mellomsprøyteoljer som består av de midlere fraksjoner fra destillasjonen av petroleum og som har viskositet i området fra 4 0 til 85 i sekunder Saybolt ved 4°C og som bare er litt flyktige. Disse oljer er vanligvis høyraffinert og inneholder bare små mengder umettete forbindelser ifølge standard sulfoneringsprøver. Det vanlige sulfonerings-område for slike oljer er mellom 90 og 94% ikke-sulfonerbar rest. Disse oljer er parafinoljer og kan emulgeres med vann og en emulgator og tynnes til lavere konsentrasjoner og anvendes som sprøytemidler. Tallolje fremstilt ved sulfat-digerering av tremasse kan på samme måte som parafinoljer også anvendes.
I tillegg til de ovennevnte flytende hydrokarboner kan bæreren inneholde vanlige emulgeringsmidler, f.eks. et ikke-ionisk overflateaktivt stoff såsom et etylenoksydkondensat av oktylfenol eller et anionisk overflateaktivt stoff såsom et alkalimetallsalt av en alkylbenzensulfonsyre. Disse emulgeringsmidler anvendes for å muliggjøre dispergering av midlet i vann samt tynning med vann for påføringen i bruk.
Når parafinoljer anvendes som bærere i de insektsfordrivende midler anvendes de vanligvis sammen med en emulgator,
og blandingen tynnes med vann umiddelbart før bruk. Andre egnete parafinoljer, særlig de som anvendes i emulsjoner, benevnes på området tungparafinoljer og har vanligvis en viskositet på over 8 5 sek. Saybolt ved 4°C.
Andre fordelaktige organiske, flytende bærere kan omfatte flytende terpenhydrokarboner og terpenalkoholer såsom alfapinen, dipenten og terpinol.
Ytterligere andre flytende bærere omfatter organiske løsningsmidler såsom alifatiske og aromatiske alkoholer, estre, aldehyder og ketoner.Alifatiske monoalkoholer omfatter metyl-alkohol, etylalkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol, n-butylalkohol, sek-butylalkohol samt tert-butylalkohol. Egnete dihydro-alkoholer er glykoler såsom etylen- og propylenglykol og pinakolene (alkoholer som har den empiriske formel CgH12(OH)2). Egnete polyoler omfatter glycerol, arabitol, erytritol og sorbitol. Egnete cykliske alkoholer omfatter cyklopentyl- og cykloheksylalkoholer.
Vanlige aromatiske og alifatiske estre, aldehyder og ketoner kan anvendes og anvendes vanligvis sammen med de ovennevnte alkoholer.
Ytterligere andre flytende bærere som omfatter høytkokende petroleumsprodukter såsom mineralolje, og høyere alkoholer såsom cetylalkohol, kan også anvendes. I tillegg kan vanlige "stabili- dimetylditiokarbamat anvendes sammen med eller som en komponent i bærerne som anvendes i midlene ifølge oppfinnelsen.
Faste bærere som kan anvendes omfatter findelte organiske og uorganiske faste stoffer. Egnete findelte faste uorganiske bærer er silikatholdige mineraler såsom leire inklusive ben-tonitt, attapulgit, valkejord, diatoméjord, kaolin, glimmer, talkum og findelt kvarts, samt syntetisk fremstilte kiselolje-stoffer, såsom silisiumdioksyd aerogeler og utfelte og smeltete silisiumdioksyder.
Eksempler på findelte faste, organiske bærere er cellulose, sagmugg og syntetiske organiske polymerer.
Eksempler på halvfaste bærere er petroleumgele og lanolin og blandinger av flytende og faste bærere som danner halvfaste produkter.
De fordrivende midler kan anvendes som sådanne eller kan tynnes med egnete væsker eller faste stoffer for å fordrive, f.eks. fra mennesker, dyr eller deres omgivelser, vanlige flygende og krypende skadeinsekter såsom kakerlakker, møll, husfluer og slikkefluer, termitter, melbiller, bønnebiller, snutebiller, blodmidd, veggelus, lus, maur, jordmidd og mygg.
De fordrivende midler fordriver når de er anbrakt i et insekt-miljø insektene effektivt.
Skadeinsektene kan fordrives ved å bringe flatene som insektene kan lande eller krype på, med et flytende, fast eller halvfast middel. Berøringen kan foretas direkte (f.eks. ved atomisering av midlet i luften som en væske eller som en tåke slik at midlet vil falle på den ønskete flate). For slikt bruk anvendes det fortrinnsvis støv- eller dusjavgivende anordninger såsom pumper .eller aerosolbeholdere som inneholder et insektsfordrivende middel som inneholder én eller flere av de fordrivende forbindelser ifølge oppfinnelsen.
Som ytterligere eksempler kan dyr som er plaget av insekter, f.eks. hunder med fluer eller fjærfe med lus, kuer med blodmidd, behandles med de insektsfordrivende midler ved å bringe disse i berøring med pelsen og/eller fjærene og lusene, fluene og blod-middene i disse og derved gjøre slutt på insekt^plagen. Korn-magasiner og siloer kan også behandles med midlene ifølge oppfinnelsen før lagring av korn for å hindre plage av biller, snutebiller og andre insektsplager i kornet som senere skal lagres der. Anordninger for lagring av matvarer eller beholdere såsom pakningsbeholdere av fibrer, kartong eller trevirke, eller lag-ringsbinger, melsekker og liknende kan behandles med midlene ifølge oppfinnelsen for å hindre insektsplage.
Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende ved hjelp av noen eksempler.
Eksempel 1
2- Azaspiro- B. 5]- undek- l- en ( forbindelse 1)
Trinn A - 1-( 2- cyanoetyl)- 1- formylcykloheksan.
Til en løsning av 100 g (089 mol) cykloheksankarboksaldehyd og 10,2 g av en 50 prosentig kaliumhydroksydløsning ble det under omrøring dråpevis tilsatt 50,4 g (0,95 mol) akrylnitril i løpet av 1 time mens reaksjonstemperaturen ble holdt på mellom 50 og 60°C, eventuelt ved kjøling. Etter at alt var tilsatt ble blandingen omrørt i ytterligere 1 time inntil den eksoterme reaksjon avtok, og deretter ble temperaturen holdt på 50-60°C i 30 minutter. Produktet ble surgjort med fortynnet saltsyre, opptatt i eter, vasket med vann,tørket (MgS04) og destillert, hvorved det ble oppnådd 55,4 g (38%) fargeløs 1-(2-cyanoetyl)-1-formylcykloheksan med kokepunkt 142-146°C/5 mm.
Trinn B - 1-( 2- cyanoetyl)- 1- formylcykloheksanetylenacetal.
En løsning som inneholdt 55,4 g (0,34 mol) 1-(2-cyanoetyl)-1-formylcykloheksan, 27,9 g (0,45 mol) etylenglykol og 100 mg p-toluensulfonsyre (TSA) i 250 ml tørr benzen ble oppvarmet med tilbakeløp med en Dean-Stark rør i 12 timer. Løsningen ble deretter avkjølt, tynnet med eter, vasket med vann og tørket. Fjerning av løsningsmidlet ga 69,4 g (98%) 1-(2-cyanoetyl)-1-formylcykloheksanetylenacetal som en fargeløs, bevegelig væske.
Trinn C - 2- azaspiro- L5 . 5] - undek- l- en.
Til en løsning av 12 g (0,32 mol) litiumaluminiumhydrid (LAH) i 250 ml tørr tetrahydrofuran ble det dråpevis og under omrøring tilsatt 41,8 g (0,20 mol) 1-(2-cyanoetyl)-1-formylcykloheksanetylenacetal i 50 ml tetrahydrofuran. Blandingen ble oppvarmet med tilbakeløp i 3 timer hvoretter løsningsmidlet ble fjernet under senket trykk og 500 ml eter tilsatt. Overskuddet av hydrid ble dekomponert og de utfelte salter fjernet ved filtrering. Filtratet ble ekstrahert atskillige ganger med fortynnet saltsyre, og den sure ekstrakt ble hensatt ved romtemperatur i 1 time. Den sure ekstrakt ble deretter gjort sterkt alkalisk med fortynnet natriumhydroksydoppløsning og ekstrahert med eter. Eteren ble tørket og avdestillert under atmosfærestrykk og den resterende væske destillert, hvorved det ble oppnådd 16 g (53%) 2-azaspiro- [5 .5]-undek-l-en som en fargeløs, bevegelig væske med kokepunkt på 65-67°C/0,70 mm.
Eksempel 2
2- azaspiro- [ 5 . 4] - dek- l- en ( forbindelse 2)
Trinn A - 1-formy1- 1- hydroksymetylcykloheksan.
Metanol ble tilsatt til en suspensjon av 69 ml 37 prosentig formaldehydløsning og 100 g (0,89 mol) cykloheksankarboksaldehyd for å frembringe en homogen løsning. Blandingen ble avkjølt til 0°C og 67 ml av en 1 normal natriumhydroksydoppløsning tilsatt under omrøring i løpet av 15 minutter. Blandingens temperatur fikk øke til romtemperatur, og blandingen ble. omrørt ved 25°C natten over. Løsningen ble deretter konsentrert, tynnet med vann og ekstrahert med eter. Eterekstrakten ble tørket, inn-dampet under vakuum og den tilbakeblivende fargeløse væske destillert, hvorved det ble oppnådd 65 g (51%) 1-formyl-l-hydroksymetylcykloheksan med kokepunkt 120-125°C/0,90 mm.
Trinn B - 1-formyl-l-hydroksymetylcykloheksan cyklisk
etylenacetal.
En løsning som inneholdt 65 g (0,46 mol) 1-formyl-l-hydroksymetylcykloheksan og 34,1 g (0,55 mol) i 350 ml benzen som inneholdt 100 mg p-toluensulfonsyre ble oppvarmet med til-bakeløp under kontinuerlig separering av vann i 3 timer og deretter avkjølt. Benzenløsningen ble vasket med vann, tørket over magnesiumsulfat og konsentrert, hvorved det ble oppnådd 77 g (90%) 1-formyl-l-hydroksymetylcykloheksancykloetylen-acetal som en fargeløs væske.
Trinn C - 1-formyl-l-p-toluensulfonyloksymetylcykloheksan-cykloetylenacetal. ••
En løsning som inneholdt 77 g (0,41 mol) 1-formyl-l-hydroksymetylcykloheksancykloetylenacetal i 300 ml vannfri pyridin ble avkjølt til 0°C, og 95,5 g (0,50 mol) p-toluen-sulf onylklorid (TSCl) ble tilsatt i porsjoner under omrøring i løpet av 10 minutter. Blandingen ble deretter oppbevart ved 0°C i to døgn, hvoretter den ble tynnet med vann. Separert olje ble ekstrahert med eter, vasket med vann, tørket og konsentrert, hvorved det ble oppnådd 13 0 g (93%) 1-formyl-l-p-toluensulfonyl-nVqvmptul r,\/kl nViplf canruH n<=>-t-vl p> n ;=> r- 1=> +- a 1 cnmf^n -F .=1 r-rr i=> 1 cft* z ni ip.
Trinn D - 1- cyanometyl- l- formylcykloheksancykloetylenacetal.
En løsning av 130 g (0,38 mol) 1-formyl-l-p-toluensulfonyl-oksymetylcykloheksancykloetylenacetal i 200 ml dimetylsulfoksyd ble tilsatt dråpevis til en suspensjon av 20,6 g (0,42 mol) natriumcyanid i 3 00 ml dimetylsulfoksyd under omrøring under nitrogen ved 90-95°C i løpet av et tidsrom på 15 minutter.
Etter at tilsetningen av fullført ble blandingen holdt på 90°C natten over. Den mørke løsning ble avkjølt, tynnet med samme volum i isvann og ekstrahert med eter. Eterekstrakten ble vasket med vann, tørket og konsentrert, hvorved det ble oppnådd 60 g (81%) 1-cyanometyl-l-formylcykloheksancykloetylenacetal som en mørk olje.
Trinn E - 2- azaspiro- Qj. 4j - dek- l- en.
En løsning som inneholdt 60 g (0,31 mol) 1-cyanometyl-l-formylcykloheksancykloetylenacetal i 50 ml tørr tetrahydrofuran ble dråpevis tilsatt i løpet av 30 minutt til en suspensjon av 13,3 g (0,35 mol) litiumaluminiumhydrid i 200 ml tetrahydrofuran under'/omrøring. Etter at tilsetningen var fullført ble blandingen oppvarmet med tilbakeløp i 1 time, avkjølt og dekomponert med vandig natriumhydroksydoppløsning etter erstat-ning av tetrahydrofuran med eter. Den resulterende eterløsning ble ekstrahert med en 2 normal saltstyreoppløsning. Den vandige ekstrakt ble vasket en gang med eter og hensatt ved romtemperatur i 1 time. Den vandige løsning ble gjort sterkt basisk og ekstrahert med eter. Eterekstrakten ble tørket og destillert, hvorved det ble oppnådd 14,5 g (34% utbytte) 2-azaspiro- { S .4]-dek-l-en som en fargeløs, bevegelig væske med kokepunkt på 45-47°C/4,5 mm.
Det etterfølgende reaksjonsskjerna antyder hvordan forbindelsene i tabell 1 nedenfor kan fremstilles.
Eksempel 3
2- azaspiro- jj5 . 5J - undekan ( forbindelse 20)
En løsning av 15 g (0,10 mol) 2-azaspiro- [5. 5j -undek-1-
en og en teskje (3 g) W2 Raney-nikkelkatalysator i 300 ml absolutt etanol ble hydrogenert med et begynnelsestrykk på ca. 2,8 kg/cm 2inntil hydrogenopptaket avtok (2 timer). Blandingen ble .filtrert gjennom celite og filtratet konsentrert under senket trykk. Destillasjon av den tilbakeblivende væske ga 13,5 g (88% utbytte) av 2-azaspiro- [5.5] -undekan med kokepunkt 55-57°C/ 0,10 mm.
Ved å følge stort sett samme fremgangsmåte som i eksempel
3 og ved istedenfor det der anvendte 2-azaspiro- [5. 5} -undek-1-en å anvende 2-azaspiro- \ l . 5~]-tr idek-l-en, 3 , 3 -dietyl-3 ,4 , 5 , 6-tetrahydropyridin og 2-azaspiro [5 .5j-undeka-1,7-dien ble det oppnådd (eksempel 3A - forbindelse 20A) 2-azaspiro-[ l . i] -tridekan med kokepunkt 85-87°C/0,l mm, (eksempel 3B - forbindelse 20B) 3,3-dietylpiperidin med kokepunkt 39-40°C/0,35 mm og (eksempel 3C - forbindelse 20C) 2-azaspiro-[ 5 . 5] -undek-7-en med kokepunkt 74-75°C/0,8 mm.
Eksempel 4
Etyl-a-(2-metyl-2-azaspiro-[5. 5j -undek-7-en)-acetat ( forbindelse 21).
Trinn A - 2- metyl- 2- azoniaspiro- [ s . 5. - undeka- 1, 7- dienjodid . 14,9 g (0,10 mol) 2-azaspiro-|j5 . 5j-undeka-1, 7-dien ble løst i 150 ml tørr benzen, og 21,3 g (0,15 mol) metyljodid ble tilsatt. Blandingen ble varm og et fast stoff skilte seg ut. Bunn-fallet ble filtrert, vasket med eter og lufttørket, hvorved det ble oppnådd 27,0 g (93% utbytte) 2-metyl-2-azoniaspiro-
^5 . 5] -undeka-1, 7-dienjodid med kokepunkt 193-194°C.
Trinn B - etyl-a-( 2-metyl-2-azaspiro- [_ 5 . 5] -undek-7-en) -
acetat.
En løsning av natriummetoksyd i absolutt etanol (100 ml, 0,035 mol) ble behandlet med etylmalonat (DEM) (5,61 g, 0,035 mol). Etanolen ble fjernet under senket trykk og den resulterende natriummalonsyreester løst i 50 ml tørr dimetylsulfoksyd. 8,73 g (0,03 mol) 2-metyl-2-azoniaspiro-[5 .5]-undeka-1,7-dienjodid ble tilsatt i en porsjon, og blandingen ble omrørt og holdt på 90-120°C i to timer, avkjølt, tynnet med vann og utseparert olje ekstrahert med eter. Eterekstrakten ble vasket med vann, tørket og konsentrert. Destillasjon av den tilbakeblivende væske ga 4,8 g (5,0% utbytte) av etyl-a- ( 2-metyl-2-azaspiro- [5 . 5] -undek-7-en)-acetat med kokepunkt på 108°C/0,40 mm.
Ved å følge stort sett samme fremgangsmåte som i eksempel
4 og ved å anvende det nødvendige amin og jodid istedenfor det som er angitt i eksempel 4 ble forbindelsene 22-32 i tabell II fremstilt.
Eksempel 5
Alternativ fremgangsmåte til fremstilling av 2-azaspiro-13 . 5j - undek- 7- en ( forbindelse 20C)
En løsning som inneholdt 100 g (0,61 mol) l-formyl-2-cyanoetylcykloheks-3-en og 10 g tørt Raney-nikkel i 500 ml absolutt metanol ble hydrogenert i et Parr-apparat inntil hydrogenopptaket avtok (3 timer). Løsningen ble dekantert fra katalysatoren og konsentrert under senket trykk. Destillasjon av den tilbakeblivende væske ga 50 g (54% utbytte) av 2-azaspiro- [5 . 5] -undek-7-en med kokepunkt 74-75°C/0,80 mm.
Eksempel 6
Alternativ fremgangsmåte til fremstilling av etyl-a-^2-metyl- 2- azaspiro-[_ 5 . 5~ j - undek- 7- en]- acetat ( forbindelse 21).
Til en løsning som inneholdt 10 g (0,06 mol) etylbromacetat i 100 ml dimetylformamid ble det tilsatt 4,3 g av et sink-kobber-par. Oppvarming og omrøring ble påbegynt og 8,73 g (0,03 mol)
2-metyl-2-azoniaspiro-[j5. 5] ~-undeka-1, 7-dien jodid ble tilsatt i en porsjon. Temperaturen i den resulterende blanding ble holdt på 100°C i 5 timer og avkjølt til romtemperatur. Løsningen ble tynnet med samme volum vann og behandlet med overskudd av konsentrert ammoniumhydroksyd. Eterekstraksjon etterfulgt av tørking over magnesiumsulfat og etterfølgende destillasjon ga 7,0 g (73% utbytte) etyl-a- [2-metyl-2-azaspiro- \ j>. 5~J -undek-7-en] - acetat med kokepunkt på 108°C/0,40 mm.
Eksempel 7
2-azaspiro-[5 .5]-undekyltetrametylenurea, (2-(NjN-tetrametylenkarbamoyl ) - 2- azaspiro- ( j3 . 5] - undekan) ( forbindelse 35).
En løsning som inneholdt 24,2 g (0,24 mol) trietylenamin og 32,7 g (0,24 mol) pyrrolidinkarbamoylklorid i 200 ml benzen ble tilsatt dråpevis under iskjøling 36,72 g (0,24 mol) 2-azaspiro- [5.5"] -undekan. Etter at tilsetningen var fullført ble blandingen omrørt videre ved romtemperatur i 2 timer. Utfelt trietylaminhydroklorid ble oppsamlet ved filtrering, og filtratet ble konsentrert og den tilbakeblivende viskøse olje destillert, hvorved det ble oppnådd 53 g (88% utbytte) av 2-azaspiro-[5•5]-undecyltetrametylenurea med kokepunkt på 132-135°C/0,30 mm.
Eksempel 8
2-azaspiro- [j5. 5] -undek-7-enylpentametylenurea ( 2- (N ,N-pentametylenkarbamoyl) -2-azaspiro-[j5. 5j -undek-7-en)
( forbindelse 36) .
En løsning som inneholdt 101 g (1 mol) trietylamin og 148 g (1 mol) piperidylkarbamoylklorid i toluen ble dråpevis tilsatt under iskjøling med 151 g (1 mol) 2-azaspiro- [ 5. 5j -undek-7-en. Etter at tilsetningen var fullført ble blandingen omrørt ved romtemperatur i 2 timer. Utfelt trietylaminhydroklorid ble oppsamlet ved filtrering og filtratet konsentrert, og den tilbakeblivende olje ble destillert hvorved det ble oppnådd 218,5 g (83% utbytte) 2-azaspiro-(j5 . 5j -undek-7-enylpentametylenurea med kokepunkt på 150-155°C/0,55 mm (smp. 37-39°C).
Eksempel 9
2-azaspiro- [_5 . É>J -undek-7-enylkarboetoksymetylurea (2-(etoksykarbonylmetylkarbamoyl)-2-azaspiro-[j5. 5j -undek-7- en) ( forbindelse 37).
Til en løsning som inneholdt 151 g (1 mol) 2-azaspiro-
[5.5] -undek-7-en i toluen ble det tilsatt dråpevis under is-kjøling 129 g (1 mol) etylisocyanatacetat. Etter at tilset-
ningen var fullført ble blandingen holdt ved romtemperatur i to timer. Løsningsmidlet ble fjernet og den tilbakeblivende væske destillert, hvorved det ble oppnådd 237 g (8 5% utbytte) 2-azaspiro- jj5 . 5j -undek-7-enylkarboetoksymetylurea med kokepunkt på 188-190°C/0,80 mm.
Ved å følge stort sett samme fremgangsmåte som ovenfor
og ved istedenfor etylisocyanatacetatet å anvende en ekvimolar mengde av henholdsvis allylisocyanat, n-propylisocyanat og n-butylisocyanat ble det oppnådd 2-azaspiro-|_5 . 5 j-undek-7 - enylallylurea (1-(allylkarbamoyl)-2azaspiro- Qj.5]-undek-7-en)
(eksempel 9A, forbindelse 37A) , 2-azaspiro-\ j>. 5] -undek-7-enyl-propylurea (1- (n-propylkarbamoyl) -2-azaspiro- fj>. 5j -undek-7-en)
(eksempel 9B, forbindelse 37B) samt 2-azaspiro-[j5. 5~] -undek-7-enylbutylurea med smeltepunkt 4 6-4 9°C (1-(n-butylkarbamoyl)-2-a7a5nirn-l R ^ i -nnrlpV-7-onl I e±V comnpl QC . -Fnr-V-iinrleslc-p» T 7 C\ -
Eksempel 10
2-azaspiro- [~5 . 5j-undek-7-enyltetrametylenurea (2-(N,N-tetrametylenkarbamoyl)-2-azaspiro-[ 5.5] -undek-7-en ( forbindelse 38) .
Trinn A - 2- azaspiro- , 5 . 5j- undek- 7- en- karbamoylklorid.
En løsning av 13 g (0,086 mol) 2-azaspiro-[j5. 5j -undek-7-en
i 25 ml benzen ble dråpevis under iskjøling tilsatt til en løsning av 9 g (0,09 mol) fosgen i 100 ml benzen. Løsningen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time og konsentrert under senket trykk. Destillasjon av den tilbakeblivende fargeløse væske ga 7,5 g
(41% utbytte) 2-azaspiro-Qj. 5] -undek-7-enkarbamoylklorid med kokepunkt på 110-113°C/0,50 mm.
Trinn B - 2- azaspiro- . 5j - undek- 7- enyltetrametylenurea .
Til en løsning som inneholdt 7,5 g (0,035 mol)2-azaspiro-[j5.5] -undek-7-enkarbamoylklorid og 3,54 g (0,035 mol) trietylamin i 50 ml benzen ble det tilsatt 2,49 (0,035 mol) pyrrolidin ved romtemperatur. Etter 3 0 minutter ble trietylaminhydroklorid oppsamlet ved filtrering, og filtratet ble destillert hvorved det ble oppnådd 7,8 g (90% utbytte) 2-azaspiro-[5.5] -undek-7 - entetrametylenurea med kokepunkt på 135-138°C/0,30 mm.
Ved å følge stort sett samme fremgangsmåte som i eksempel
9 og ved istedenfor 2-azaspiro-[j3. 5j -undek-7-en som ble anvendt der å anvende en ekvimolar mengde av forbindelsen A i tabell III nedenfor og ved istendenfor etylisocyanatacetat å anvende en ekvimolar mengde av forbindelse B i tabell III ble følgende produkter oppnådd:
Eksempel 11
2- hydroksyetyl- 2- azaspiro- [ 5. 5] - undek- 7- en ( forbindelse 77)
En blanding av 3 0, 2 (0, 20 mol) 2-azaspiro-[5.5]-undek-7-en, 25 g (0,20 mol) 2-brometanol og 20,2 g trietylamin i 250 ml toluen ble oppvarmet med tilbakeløp i 5 timer. Løsningen ble avkjølt og filtrert for fjerning av trietylaminhydrobromid,
og filtratet ble konsentrert under senket trykk. Den tilbakeblivende væske ble destillert under senket trykk, hvorved det ble oppnådd 28 g (72% utbytte) 2-hydroksyetyl-2-azaspiro-[ p . 5j - undek-7-en med kokepunkt på 90-91°C/0,45 mm.
Eksempel 12
l-cyano-2-(2'-hydroksyetyl)-7-metyl-2-azaspiro- [5 . 5j - undek- 8- en ( forbindelse 78) .
Trinn A - [2-metyl-l-formyl-1-(2'-azaspiro-4-cyklo-heksen] - etylenacetal.
En løsning av 122 g (0,69 mol) 2-metyl-l-formyl-1-(2<1->cyanoetyl)-4-cykloheksan, 62 g (1,0 mol) etylenglykol og 3 00 mg p-toluensulfonsyre i 500 ml benzen ble oppvarmet med tilbakeløp ved et Dean-Stark-rør i 3 timer. Reaksjonsbland-ingen ble avkjølt, vasket atskillige ganger med vann, tørket og konsentrert, hvorved det ble oppnådd 152 g (100% utbytte)
av [^2-metyl-l-f ormyl-1- (2 ' -cyanoetyl) -4-cykloheksen] -etylenacetal som en lysegul, viskøs væske.
Trinn B - 7- metyl- 2- azaspiro- [_ 5 . 5j - undek- 1, 8- dien .
Til en løsning av 28,5 g (0,75 mol) litiumaluminiumhydrid i 500 ml tetrahydrofuran ble det dråpevis og under omrøring tilsatt 15,2 g (0,69 mol) [2-metyl-l-f ormyl-1-( 2 '-cyanoetyl)-4-cykloheksenJ-etylenacetal og 250 ml tetrahydrofuran. Blandingen ble oppvarmet med tilbakeløp i 3 timer, hvoretter løsningsmidlet ble fjernet under senket trykk, og 500 ml eter ble tilsatt. Overskuddet av hydrid ble dekomponert ved en rekkefølge å tilsette 28,5 ml vann, 28,5 ml av en 15 prosentig natriumhydroksydoppløsning og 8 5,5 ml vann. De utfelte salter ble fjernet ved filtrering, og filtratet ble ekstrahert atskillige ganger med fortynnet saltsyre. Den sure ekstrakt ble oppbevart ved romtemperatur natten over, deretter gjort sterkt basisk med en konsentrert natriumhydroksydopp-løsning (25%) og løsningen ekstrahert med eter. Eterekstraktene ble tørket (MgSO^) og eteren fjernet ved atmosfærestrykk, og resten ble destillert under vakuum hvorved det ble oppnådd 52,6 g (47% utbytte) 7-metyl-2-azaspiro- j"5 . 5] -undeka-1, 8-dien med kokepunkt 74-75°C/0,20 mm.
Trinn C - l-cyano-2-(2<1->hydroksyetyl)-7-metyl-2-azaspiro- [ 5 . 5] - undek- 8- en
En løsning av 21,2 g (0,13 mol) 7-metyl-2-azaspiro-[ p. 5j - undeka-1,8-dien og 22,3 g (0,13 mol) 2-jodetanol i 200 ml benzen ble oppvarmet med tilbakeløp og fikk kjølne. Benzenen ble fjernet under senket trykk, og 250 ml dimetylsulfoksyd og deretter 9,8 g (0,2 mol) natriumcyanid ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 50°C i 2 timer, avkjølt og tynnet med 7 50 ml vann. Oljen ble ekstrahert med eter og eterløsningen vasket med vann og tørket over magnesiumsulfat. Eterløsningen ble filtrert og eteren fjernet. Destillasjon av resten under senket trykk ga 22,5 g (74% utbytte) av l-cyano-2-(2<1->hydroksyetyl)-7-metyl-2-azaspiro-Q>. 5} -undek-8-en med kokepunkt 142-145°C/0,55 mm.
Den etterfølgende beskrivelse av en prøve og resultatene som er angitt i tabell IV nedenfor viser effektiviteten til forbindelsen ifølge oppfinnelsen.
Hundalbinomarsvin (perfeksjonsoppalte) ble delt i grupper med to i hver og anbrakt i individuelle bur i et gnagerbatteri som var utstyrt med et automatisk vanningssystem. Dyrenes vekt låg på mellom 450 og 600 g. F6r og vann ble tilført ad libitum. Marsvin ble forberedet for prøving ved å klippe en flekk med hår fra ryggen med et klippeblad av størrelse 10. Dette gjør det mulig å la en del hår bli tilbake på dyret.
Prøveforbindelsene ble formulert som 5 prosentige løs-ninger i aceton. 2,5 ml prøveløsning ble påført med en medisin-dråpepipette på et areal på dyrets rygg som målte ca. 7x5 cm. Denne påføring resulterte i en avsetningshastighet på ca.
3,5 cm/cm 2. To marsvin ble behandlet med hver forbindelse. Prøvedyrene var bedøvet med natriumpentobarbital administrert intraperitonialt i en mengde på 3 5 mg/kg, og anbrakt i et sylindrisk plastbur med bare den behandlete del av ryggen blottlagt. Det maskerte dyr ble innført i et insektbur som var fylt med enten sultne stikkefluer eller gulfebermygg.
Ca. 500-1000 insekter ble anvendt. Det behandlete marsvin ble blottlagt for prøveinsektene i et tidsrom på 5-10 minutter først og i en 3-timers etterbehandling og deretter i en daglig basis inntil forbindelsens fordrivningsvirkning sluttet. Rest-fordrivingsaktiviteten til en forbindelse anses for å være avsluttet når tre eller flere prøveinsekter tok næring på marsvinet i eksponeringstidsrommet.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av en pakket insektsfordrivende substans, hvorved én eller flere av forbindelsene ifølge oppfinnelsen og en bærer for denne bringes sammen og den deri frembrakte substans anbringes i en beholder eller det formes en pakning om et forutbestemt kvantum av substansen. Ved denne fremgangsmåte kan det f.eks. frembringes fordrivende substanser anordnet i kanner, flasker, lykteposer, sprayapparater såsom aerosolbeholdere, innpakningsmateriell og andre beholdere som er egnet for salt og sluttbruk av de fordrivende substanser.
Det kan benyttes forskjellige nomenklatursystemer for forbindelsen ifølge oppfinnelsen. Således kan forbindelsen i eksempel 10, forbindelse 38, benevnes 2-azaspiro- [ 5.5]-undek-7-enyltetrametylenurea eller 2-(N,N-tetrametylenkarbamoyl)-2-azaspiro-(j5 . 5^ -undek-7-en. Forbindelsen 38
kan angis med formelen:

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til fordriving av leddyr fra en flate, karakterisert ved at det på flaten påfø res en effektiv mengde av(a) en forbindelse med formelen
hvor R 1 er hydrogen, alkyl eller alkenyl, R <2> er hydrogen, alkyl, cykloalkyl, alkoksykarbonyl, aralkyl eller mononuklear aryl, eller R 1 og R 2 er bundet til hverandre og danner sammen med karbonatomet som de er bundet til en mettet eller umettet cykloalifatisk hydrokarbongruppe hvis ring eventuelt er substituert og/eller inneholder et oksygenatom, R^ er hydrogen, alkyl, hydroksy, (C,-C_)-alkyl, alkoksykarbonyl eller gruppen 4 5 4 -C-(=Y)NR R , hvor Y er 0 eller S og (a) R er hydrogen ogR ^ er alkyl, cykloalkyl, alkenyl, alkoksykarbonyl eller 4 5 alkoksykarbonylalkyl eller Y (b) R og R er bundet til. hverandre og danner sammen med nitrogenatomet som de er bundet til en heterocyklisk gruppe, X er alkyl, alkoksy, alkoksykarbonylalkyl eller cyan, m er 0, 1 eller 2 og n og n' er 1 eller 2, (b) en forbindelse ifølge (a) ovenfor modifisert ved at den heterocykliske ring i formel I inneholder en dobbeltbinding, men med unntagelse av forbindelser hvor det i den nitrogen-inneholdende ring i formelen I er en karbon-nitrogendobbelt-1 2 binding, n og n' begge er 1 og R og R er bundet til i hverandre og sammen med karbonatomet danner en 5,5-dimetylcyklopentyl rest, eller (c) et syreaddisjonssalt eller et kvaternært ammoniumsalt av en forbindelse ifølge (a) eller (b).
2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved det på flaten påføres en forbindelse ifølge (a) og (b) i krav 1, hvor R"^ er hydrogen, alkyl eller alkenyl, R 2 er hydrogen, alkyl, cykloalkyl eller mononukleart aryl, eller R 1 og R 2 er bundet til hverandre og danner sammen med karbonatomet som de er bundet til en cykloalkyl- eller cyklo-alkoksyrest eller en cykloalkylrest bundet til en etylengruppe, R el3leer r ghyrudpropgen en-, Ca(=lYky)NlR ,4 R hy5 drhvookr syY -(Cer 1,-0 C5 -e)l-alelr kylS , og alk(aok) syR k4arerbonyl hydrogen og R~* er alkyl, alkenyl eller alkoksykarbonyl eller 4 5 (b) R og R er bundet til hverandre og danner sammen med nitrogenatomet som de er bundet til en heterocyklisk_gruppe, X er alkyl, alkoksy, alkoksykarbonylalkyl eller cyano, m er 0, 1 eller 2 og n og ri1 er 1 eller 2.;
3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert 2 ved at R 3 er 3 noe annet enn hydroksy-(Cl,-Co^)-alkyl, R er hydrogen når R er gruppen -CONH-alkyl og n' er 1.;
4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det på flaten påføres(a) en forbindelse som har formelen ;hvor R7 er hydrogen og R^ er (C-^-C^) -alkyl eller (C3~cn)~ alkoksykarbonylalkyl eller R <7> og R^ er alkylengrupper, særlig etylengrupper, som er bundet til hverandre og danner sammen med nitrogenatomet som de er bundet til en heterocyklisk 5-eller 6-ring, X <1> er hydrogen, (C,-CR)-alkyl eller (C,-C,,)-9 10 II 12 alkoksykarbonylalkyl, R , R , R og R er enten hydrogen eller de to medlemmer i ett av parene R^/R"^ og R^/R"*"^ er bundet til hverandre og danner sammen med karbonatomet som de er bundet til en cykloalkylring med fra 5 til 11 atomer i kjernen, n er 1 eller 2 og m <1> er 0, 1 eller 2, og (b) en forbindelse som er definert under (a) ovenfor, men hvor den heterocykliske ring i formelen IA inneholder en dobbeltbinding, idet gruppen C(=0)NR 7 R 8er fraværende når der er en karbon-nitrogendobbeltbinding i ringen i formelen IA.
5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det på flaten påfø res én eller flere av forbindelsene: N-butyl-N'-3,3-dietylpentametylenurea, 2-azaspiro- [_5 . sj -undek-l-en, 2-azaspiro- jj . 5j -tridek-l-en, 2-azaspiro- [5 . 5j -undeka-1, 7-dien, 2-azaspiro- Q.0.5J -heksadek-l-en, 2- azaspiro- \ j . 5] -tridekan, etyl alf a- ( 2-metyl-2-azaspiro- [5 . 5] -undek-7-en) -acetat, 3- azaspiro- [5.5] -undecyltetrametylenurea, 2-azaspiro- Q5 - 5j -undecyltetrametylenurea, 2-azaspiro- [5.5] -undek-7-enylpentametylenurea, 2-azaspiro- [5.5] -undek-7-enylkarboetoksymetylurea, 2-azaspiro- [5 . 5] -undek-7-enyltetrametylenurea, 2-azaspiro- [5.5] -undek-7-enylallylurea, 2,6-dimetylpiperidyl-N-n-butylurea, 2,6-dimetylpiperidyl-N-karbo-n-butoksymetylurea, 2-hydroksyetyl-2-azaspiro-[5 .5 ) -undek-7-en, og l-cyano-2 - ( 2 1 -hydroksyetyl) -7-metyl-2-azaspiro- ]j> . 5] - undek-8-en.
6. Forbindelse som definert under (a), (b) og (c) i krav 1, karakterisert ved at når ringen er mettet er enten (a) X alkoksykarbonylalkyl og m minst 1 eller (b) R <3> hydroksy-(C,-CV)-alkyl eller gruppen -C(=Y)NR 4 R 5, og at når 1 2 3 4 5 R og R begge er hydrogen er R gruppen -C(=Y)NR R .
7. Forbindelse i samsvar med krav 6, karakterisert ved at den er en forbindelse som er angitt i krav 2 eller en forbindelse som er angitt i krav 4 og som 7 8 inneholder en gruppe -C(0)NR R .
8. Forbindelse i samsvar med krav 6, karakterisert ved at R 3 er noe annet enn hydroksy-(C.- Cr)- 2 3 alkyl, R er hydrogen når R er gruppen -CONH-alkyl og n' er 1.
9. Kjemiske forbindelser, karakterisert ved at de er 2-azaspiro-[5 . 5]-undecyltetrametylenurea, 3-azaspiro- [5 . 5] -undecyltetrametylenurea, 2-azaspiro- Q>. 5j - undek-7-enylpentametylenurea, 2-azaspiro- [5 . 5J -undek-7-enyl-karboetoksymetylurea, 2-azaspiro- fjj. 5] -undek-7-enyltetrametylen urea, 2-metylpiperidinyl-N-n-butylurea, 2,6-dimetylpiperidyl-N-karbo-n-butoksymetylurea, 2-azaspiro- [5.5] -undek-7-enylallyl-urea, 2-hydroksyetyl-2-azaspiro-[ 5. 5] -undek-7-en og 1-cyano-2 - ( 2 1 -hydroksyetyl) -7-metyl-2-azaspiro- Q>. 5] -undek-8-en.
10. Støv- eller dusjdispenseringsapparat, karakter-i s e" -r t ved at det er fylt med en insektsf ordrivende substans som inneholder minst én forbindelse ifølge (a), (b) og (c) i krav 1 og en bærer for denne forbindelse.
11. Apparat i samsvar med krav 10, karakterisert ved at substansen inneholder en forbindelse som er angitt i krav 2 eller 4.
12. Apparat i samsvar med krav 10, karakterisert ved at den fordrivende substans inneholder 2-metylpiperidinyl-N-n-butylurea eller en forbindelse som er angitt i krav 5.
NO774245A 1976-12-17 1977-12-12 Fremgangsmaate til fordriving av insekter fra en flate og middel til utfoerelse av fremgangsmaaten NO774245L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75193276A 1976-12-17 1976-12-17
US83915977A 1977-10-03 1977-10-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO774245L true NO774245L (no) 1978-06-20

Family

ID=27115511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO774245A NO774245L (no) 1976-12-17 1977-12-12 Fremgangsmaate til fordriving av insekter fra en flate og middel til utfoerelse av fremgangsmaaten

Country Status (14)

Country Link
JP (1) JPS5396326A (no)
AU (1) AU512142B2 (no)
CA (1) CA1098525A (no)
DE (1) DE2756360A1 (no)
DK (1) DK560677A (no)
ES (1) ES474486A1 (no)
FR (2) FR2400841A1 (no)
GB (2) GB1598095A (no)
IT (1) IT1093047B (no)
NL (1) NL7713755A (no)
NO (1) NO774245L (no)
NZ (1) NZ185882A (no)
PH (1) PH14501A (no)
SE (1) SE7713314L (no)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419360A (en) * 1979-10-31 1983-12-06 Rohm And Haas Company Arthropod repellants
DE3218540A1 (de) * 1982-05-17 1983-11-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Spiro-2-aza-alkan-3-carbonitrile, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5286723A (en) * 1988-08-31 1994-02-15 Daiichi Seiyaku Co., Ltd. Spiro compound
CA1336090C (en) * 1988-08-31 1995-06-27 Isao Hayakawa Spiro-substituted cyclic amines of quinolone derivatives
GB9620049D0 (en) * 1996-09-26 1996-11-13 Hayles J R Repellent formulations
AU753691B2 (en) * 1998-06-18 2002-10-24 Novartis Ag Benzazole compounds and their use

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH367171A (de) * 1958-08-12 1963-02-15 Cilag Chemie Aktiengesellschaf Verfahren zur Herstellung neuer N,N-Pentamethylen-harnstoffe
US3418324A (en) * 1961-03-13 1968-12-24 Geschickter Fund Med Res Heterocyclic secondary amines
IL35988A0 (en) * 1970-01-19 1971-03-24 Du Pont Substituted pyrrolidines,their preparation and pharmaceutical compositions containing them
GB1476351A (en) * 1974-04-17 1977-06-10 Wilkinson Sword Ltd Compounds having a physiological cooling effect and compo sitions containing them
JPS5588039A (en) * 1978-12-27 1980-07-03 Olympus Optical Co Ltd One-shaft rotation type program shutter
FR2885403A1 (fr) * 2005-05-03 2006-11-10 Saretco Sa Barreau de grille et grille pour foyer a gradins solidaires

Also Published As

Publication number Publication date
FR2400841A1 (fr) 1979-03-23
DE2756360A1 (de) 1978-06-29
AU3148177A (en) 1979-06-21
FR2405938A1 (fr) 1979-05-11
SE7713314L (sv) 1978-06-18
IT1093047B (it) 1985-07-19
CA1098525A (en) 1981-03-31
PH14501A (en) 1981-08-14
DK560677A (da) 1978-06-18
NL7713755A (nl) 1978-06-20
JPS5396326A (en) 1978-08-23
GB1598095A (en) 1981-09-16
ES474486A1 (es) 1981-01-16
GB1598096A (en) 1981-09-16
AU512142B2 (en) 1980-09-25
NZ185882A (en) 1981-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2687348A (en) Herbicidal compositions
CH635729A5 (en) Fungicides containing morpholine derivatives as active ingredient
EP0206999A2 (de) Mikrobizide Mittel
US3484455A (en) 2-imino-1,3-dithietanes and processes for their preparation
KR910008203B1 (ko) 옥심 에테르의 제조방법
DE2915250A1 (de) Salze von alpha -aminoacetaniliden
NO774245L (no) Fremgangsmaate til fordriving av insekter fra en flate og middel til utfoerelse av fremgangsmaaten
US4389401A (en) Arthropod repellents
DE2700258A1 (de) 1,3,4-substituierte pyrazolinderivate
US3470299A (en) 2-methyl-coumaran-7yl-n-methyl-carbamate
US4374991A (en) 2,6-Dimethylpiperidinyl-N-carbobutoxymethyl urea
CH644854A5 (de) Salze von thiazolyliden-oxo-propionitrilen, insektizides mittel, enthaltend diese salze sowie verfahren zu ihrer herstellung.
US4419360A (en) Arthropod repellants
US4400512A (en) Azaspiro compounds
US4507291A (en) Arthropod repellents
US4357471A (en) Azaspiro compounds
US4405630A (en) Arthropod repellent compositions and methods
US4156017A (en) Pesticides
DE2231249A1 (de) Carbamat
DE2108932A1 (de) Substituierte Chrysanthemumsäureester
EP0014999A1 (de) Optisch aktive Formen des 4-(3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl-propyl)-cis-2,6-dimethyl-morpholins und ihre Salze; Fungizide, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1813194A1 (de) Trichlorthiophen-2-carbonsaeureamide
US4707489A (en) Insecticidal and/or acaricidal, including termicidal compositions based on 2,5-disubstituted derivatives of pyrrolidine and/or pyrroline-1
EP0163607B1 (de) Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von herbizid wirksamen Chloracetaniliden
EP0394191B1 (de) Sulfenylierte Carbaminsäureester