DE2755089A1

DE2755089A1 - Verfahren zur reinigung von polyaethern

Info

Publication number: DE2755089A1
Application number: DE19772755089
Authority: DE
Inventors: Pramod Dr Gupta; Hartmut Dr Hetzel; Hans-Joachim Dr Sandhagen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-10
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1979-06-13
Also published as: ES475829A1; GB1580520A; DE2755089C3; DE2755089B2; FR2411211B1; BE872622A; JPS5839168B2; FR2411211A1; JPS5480398A; US4143072A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von störenden Nebenprodukten, insbesondere von kleinen Mengen von Wasser und Lösungsmittel sowie von niedermolekularen Glykolen und geruchsintensiven Stoffen aus Polyäthern mittels eines Schlangenrohrverdampfers.

Bei der technischen Herstellung von Polyäthern durch AIkoxylierung von geeigneten Starterverbindungen mit Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen erhält man nach der Neutralisation des Reaktionsgemisches, der Vorentwässerung und anschließenden Filtration von anorganischen Salzen Rohprodukte, welche je nach Arbeitsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-% restliches Wasser, etwa 0 bis 2 % Lösungsmittel (im allgemeinen ein aromatisches Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol) und Geruchsstoffe (im wesentlichen Fropionaldehyd, Propionsäure, Dioxolane und Allyläther) enthalten. Obwohl diese Geruchsstoffe im allgemeinen nur in Mengen bis 1 Gew.-% vorhanden sind, verleihen sie doch den Polyäthern einen charakeristischen, intensiv aromatischen Geruch. Nach derzeit bekannten Verfahren können die Geruchsstoffe durch eine Behandlung des Rohpolyäthers in einer Strippkolonne weitgehend entfernt werden.

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Anschließend kann der Rohpolyäther in einem Dünnschichtverdampfer vom Restwasser und Restlösungsmittel befreit werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird meist der Rohpolyäther nur einer einzigen Aufarbeitungsstufe im Dünnschichtverdampfer (also ohne Vorbehandlung in einer Strippkolonne) unterzogen. Dabei können jedoch die Lösungsmittelreste nur sehr schwer vollständig und die oben erwähnten Geruchstoffe nur geringfügig entfernt werden. Ein weiterer Nachteil der Dünnschichtverdampfer ist der mit ihnen verbundene hohe apparative Aufwand sowie die Schwierigkeit der Abdichtung der rotierenden Teile. Außerdem müssen die Dünnschichtverdampfer bei sehr niedrigem Druck (meist 1 bis 10 mbar) betrieben werden, was ein aufwendiges Vakuumerzeugungs-System erfordert und die Kondensation der flüchtigen Anteile erschwert. Werden die Dünnschichter jedoch bei höherem Druck als 10 mbar betrieben, muß die Betriebstemperatur so hoch gewählt werden, daß schon geringe Leckagen zu oxidativer Schädigung des Polyäthers führen.

Prinzipiell können für die Aufarbeitung von Rohpolyäthern auch Fallfilmverdampfer eingesetzt werden. Sie weisen jedoch für den genannten Anwendungszweck im wesentlichen die selben Nachteile auf wie die eben diskutierten Dünnschichtverdampfer. Außerdem ist hierbei noch die gleichmäßige Verteilung des Rohpolyäthers auf die Verdampfungsfläche problematisch.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Rohpolyäther in einem Arbeitsgang von Wasser, Lösungsmittelresten und weiteren leicht flüchtigen Verunreinigungen bis auf geringe Reste zu befreien und gleichzeitig weitgehend zu desodorieren, wenn man sie unter Zugabe von Wasserdampf ein stetig gewendeltes, beheiztes Rohr ("Schlangenrohr-

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verdampfer") passieren läßt. Das Verfahren ist auch hervorragend zur Entfernung von niedermolekularen Glykolen und flüchtigen Aminen aus Mischungen dieser Stoffe mit Polyäthern geeignet.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt einerseits im hohen Durchsatz bei geringem apparativem Aufwand und zum anderen in der Tatsache/ daß bei wesentlich höheren Drücken als im Dünnschichtverdampfer gearbeitet werden kann. Dadurch werden Energiekosten eingespart und die Kondensation der flüchtigen Verunreinigungen erleichtert, was zu einer geringeren Belastung der Umwelt durch Abgase führt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von Rohpolyäthern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Rohpolyäther unter Zugabe von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 5 %, Wasserdampf in einen beheizten Schlangenrohrverdampfer einspeist und an dessen Ende einen Druck zwischen 5 und 200 mbar, vorzugsweise 20 bis 80 mbar,anlegt und gleichzeitig die Beheizung des Schlangenrohrverdampfers so reguliert, daß die Polyäthertemperatur an dieser Stelle 100 bis 22O°C, vorzugsweise 130 bis 1TO⁰C,beträgt, wobei sich eine Geschwindigkeit des Dampf gemisches - bezogen auf die durchströmte Rohrquerschnittsflächezwischen 40 m/s und Schallgeschwindigkeit einstellt, und in einem nachgeschalteten Zyklon den Reinpolyäther von der Dampfphase, welche den Zusatzdampf und die flüchtigen Verunreinigungen enthält, trennt.

Schlangenrohrverdampfer sind als geeignete Apparaturen für das Eindampfen von Lösungen eines Feststoffes bzw. zum

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Entfernen leicht flüchtiger Bestandteile aus Stoffgemischen bekannt (CIT 4£, 1970, S. 349/354; DAS 1 667 051; DAS 1 921 045) Sie bestehen aus einem abschnittsweise heizbaren, gewendelten, abwärts steigenden Rohr, in welches die flüssigen Ausgangsprodukte von oben eingespeist werden. Am Eintritt in den Schlangenrohrverdampfer wird eine Zweiphasenströmung erzeugt, wobei die Gasphase durch Entspannungsverdampfung hinter einer Drossel gebildet wird. Infolge der hohen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase entsteht in dem stetig gewendelten Rohr unter Einwirkung der Zentrifugalkräfte eine turbulente, dünnschichtige Ringströnung des Produktgemisches, wobei die Flüssigkeit an der Rohrwand und

das Gas im Rohrinneren strömen. Infolge der zusätzlich quer dazu fließenden Zirkularströmung zwischen Rohrwand und Flüssigkeitsoberfläche findet ein intensiver Wärmeaustausch zwischen der beheizten Rohrwand, der Flüssigkeit und dem Gas bei gleichzeitigem intensivem Stoffaustausch zwischen Flüssigkeit und Gasphase statt. Am Austritt des Schlangenrohrverdampfers können Gasgeschwindigkeiten bis knapp unterhalb der Schallgeschwindigkeit auftreten.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Entfernung leicht verdampfbarer Bestandteile mittels eines Schlangenrohrverdampfers muß in den Produktgemischen eine relativ hohe Menge an flüchtigen Bestandteilen enthalten sein, damit der für den Ablauf des Verfahrens notwendige Gasstrom erzeugt wird. Diese Bedingung ist bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Rohpolyäthern nicht mehr erfüllt, da die verdampfbaren Anteile nur in geringen Konzentrationen vorhanden sind, überraschenderweise zeigt es sich jedoch, daß erfindungsgemäß unter Verwendung von zusätzli-

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chem Wasserdampf als Treibmittel alle störenden Verunreinigungen aus den Rohpolyäthern weitgehenst entfernt werden.

Für das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kommen sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle Hydroxypolyäther in betracht. Polyäther werden bekanntlich durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst,beispielsweise in Gegenwart von Lewis-Säuren (z.B. Bortrifluorid), oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, in Gegenwart von Säuren oder vorzugsweise von starken Basen als Katalysator an Startkomponenten mit reaktiven Wasserstoffatomen hergestellt. Beispiele für derartige Starter sind n-Butanol, n-Hexanol, Phenol, Wasser, Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Ammoniak, Äthylendiamin, Anilin, Äthanolamin und Triäthanolamin. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden,und durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschrift 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; deutsche Patentschrift 1 152 536 können erfindungsgemäß von Verunreinigungen befreit werden. Bevorzugt sind Polyäther auf Basis von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 oder 3 Hydroxylgruppen, deren Molekulargewicht im allgemeinen zwischen 750 und 15 000, bevorzugt zwischen 1000 und 12 000, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 6000, liegt und deren Viskosität bei 100°C 10 bis 800, vorzugsweise 50 bis 200, cP beträgt.

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Dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren werden, wie schon oben beschrieben, die Rohpolyäther unterworfen, wie sie nach der Vorentwässerung und Entsalzung der technischen Verfahrensprodukte mit einem Restwassergehalt von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,4 bis 1,2, Gew.-% und einem Gehalt an Lösungsmittel (im allgemeinen ein aromatisches Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol) von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, anfallen. Daneben können die Polyäther noch im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% an niedermolekularen Glykolen enthalten sowie Spuren (weniger als 0,1 %) an Propionaldehyd, Propionsäure,Dioxolanen, Allyläthern und anderen geruchsintensiven Nebenprodukten.

Mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren können Produkte mit hohem Reinheitsgrad hergestellt werden, bei denen z.B. der Wassergehalt unter 0,03 %, der Lösungsmittelgehalt unter 0,01% und der Glykolgehalt unter der Nachweisgrenze liegen. Diese beispielhaft genannten Restkonzentrationen können je nach Anforderung weiter abgesenkt werden. Das Verfahren zeichnet auch dadurch aus, daß geruchsintensive Stoffe auf einfache Weise weitgehend entfernt werden können.

In Figur 1 ist eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Anlage schematisch dargestellt:

1 Vorlage für den Rohpolyäther

2 Zahnradpumpe mit regelbarem Antrieb

3 Wärmeaustauscher zur Produktheizung

4 Drosselventil

5 Einspeisung des Treibdampfes

6 Schlangenrohrverdampfer mit heizbarem Mantel

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7 Einspeisung von Heizdampf in den Mantel des Schlangenrohrs

8 Brüdenabscheider

9 Austragspumpe

10 Produktkühler

11 Sammelbehälter für den gereinigten Polyäther

12 Brüdenkondensator mit Vakuumvorlage und Wasserringpumpe

Bei der Inbetriebnahme der Anlage werden zunächst der Schlangenrohrverdampfer (6) und der Brüdenabscheider (8) über den Brüdenkondensator und die Vakuumvorlage mit der Wasserringpumpe (12) auf den Arbeitsdruck ( 5 bis 200, vorzugsweise 20 bis 80 mbar) evakuiert. Anschließend wird der Treibdampf (5) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den vorgesehenen Produktmengenstrom, in den Schlangenrohrverdampfer eingespeist und danach das Rohr über den beheizbaren Mantel mittels Dampf (7) auf die Betriebstemperatur von 100 bis 22O°C, vorzugsweise 130 bis 170°C, aufgeheizt. Die Anlage ist nun betriebsbereit und der Rohpolyäther kann in den Schlangenrohrverdampfer eingespeist werden. Im Zyklon (8) werden der gereinigte Polyäther und die Dampfphase getrennt, wobei der Dampf im Kondensator (12) niedergeschlagen und das gereinigte Produkt über die Pumpe (9) ausgetragen wird. Die mittlere Verweilzeit des PoIyäthers im Schlangenrohr beträgt im allgemeinen weniger als 2 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Sekunden.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt Schlangenrohrverdampfer

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mit einem Rohrinnendurchmesser von 25 bis 150 mm, besonders bevorzugt 40 bis 100 mm, einem Verhältnis von Rohrdurchmesser zu Rohrlänge von 1:100 bis 1:2OOO_f besonders bevorzugt 1:200 bis 1:1OOO und einem Verhältnis zwischen Rohrinnendurchmesser und Wendeldurchmesser von 1:5 bis 1:100, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:40, eingesetzt.

Das in den Beispielen verwendete Strömungsrohr hatte eine Länge von 45 m, einen Rohrinnendurchmesser von 40 mm und einen Krünunungsdurchmesser der Wendeln von 80 cm.

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Die Mengenangaben in den Beispielen sind, wenn nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1

Reinigung eines Rohpolyäthers

In diesem Beispiel wurde ein auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther aus 90 % Propylenoxid und 10 % Äthylenoxid
(Molekulargewicht 3200) einmal erfindungsgemäß und im Vergleich dazu auf konventionelle Weise mittels eines Dünnschichtverdampfers gereinigt. Der Rohpolyäther enthielt vor der Einspeisung in den Schlangenrohrverdampfer bzw. den
Dünnschichtverdampfer 0,8 % Wasser und 0,2 % Toluol als Haupt verunreinigung .

Die Temperatur im Schlangenrohrverdampfer betrug 153°C, der Druck 86 mbar. Pro Stunde wurden 1600 kg des Rohpolyäthers
und 60 kg Wasserdampf eingespeist. Eine gaschromatographische Untersuchung des Polyäthers bzw. der erfindungsgemäßen Aufarbeitung bzw. nach der konventionellen Aufarbeitung (Dünnschichtverdampfer) ergab folgende Werte:

	Produkt nach erfin- dungsgenäßer Aufar beitung in %	Produkt nach konven tioneller Aufarbei tung in %
Wasser	0,03	0,03
Toluol	<0,01	0,02
Propylenglykol	< 0,1	<0,1
Unbekannte 1	<0,1	0,3
Dipropylenglykol	< 0,1	<cO,1
Unbekannte 2	1,6	1,9
Unbekannte 3	««0,1	«=0,1
Unbekannte 4	0,2	0,4
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	Produkt nach erfin-	2755089
		Produkt nach konven-
	beitung in %	tioneller Aufarbei
	<0,1	tung in %
Tripropylenglykol	0,2	¹ <0,1
Unbekannte 5	0,2	<0,1
Unbekannte 6	0,4	0,2
Unbekannte 7	0,6

Der erfindungsgemäß gereinigte Polyäther (OH-Zahl 49) war im Gegensatz zum Rohpolyäther weitgehend geruchlos. Die noch wahrnehmbare Geruchsintensität lag dabei deutlich unter dem Niveau, wie es durch die Behandlung im Dünnschichtverdampfer erreicht wurde. Der gereinigte Polyäther ist hervorragend als Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen geeignet.

Beispiel 2 Enternung von Glykol- und Hydrazinverunreinigungen

Durch einen Defekt im Beheizungssystem der Produktionsanlage waren 90 t eines hexafunktionellen Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 28) mit Heizflüssigkeit (Äthylenglykol, Wasser und Hydrazinspuren) verunreinigt worden. Durch eine übliche Kessel- oder Dünnschichtverdampfung gelang es nicht, die Verunreinigungen aus dem Polyäther zu entfernen.

Der verunreinigte Polyäther wurde in einer Menge von 1500 kg/h zusammen mit 45 kg/h Treibdampf bei 170°C und einem Druck von 100 mbar durch den Schlangenrohrverdampfer geführt.

Durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wurden das Äthylenglykol und das Hydrazin praktisch quantitativ entfernt.

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vor Verunreini- nach Verunreini- nach Begung durch Heiz- gung durch Heiz- handlung flüssigkeit flüssigkeit im Schlan-

genrohrverdampfer

OH-Zahl (mg KOH/g ) 28.3 Wassergehalt (%) 0.04 Basengehalt (ppm KOH) 7.3 Äthylenglykolgehalt (%)

32.5	28.5
1.15	0.03
11.5	8.7
0.79	0.1

Der so gereinigte Polyäther konnte wieder problemlos für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen eingesetzt werden.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Reinigung von Rohpolyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohpolyäther unter Zugabe von 1 bis 20 Gew.-% Wasserdampf in einen beheizten Schlangenrohrverdampfer einspeist und an dessen Ende einen Druck zwischen 5 und mbar anlegt und gleichzeitig die Beheizung des Schlangenrohrverdampfers so reguliert, daß die Polyäthertemperatur an dieser Stelle 100 bis 22O°C beträgt, wobei sich eine Geschwindigkeit des Dampfgemisches - bezogen auf die durchströmte Rohrquerschnittsfläche - zwischen 40 m/s und Schallgeschwindigkeit einstellt, und in einem nachgeschalteten Zyklon den Reinpolyäther von der Dampfphase, welche den Zusatzdampf und die flüchtigen Verunreinigungen enthält, trennt.

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