DE952385C - Verfahren zur Herstellung geruchloser Polyaether - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39c GRUPPE 30

INTERNAT. KLASSE C 08g

F 16306 IVb /39 ς

Dr. Herbert Schwarz, Leverkusen-Bayerwerk, Dr. Wilhelm Kallert,

Köln-Stammheim, Dr. Cornelius Mühlhausen, Leverkusen-Bayerwerk,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung geruchloser Polyäther

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 5. Dezember 1964 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 9. Mai 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 25. Oktober 1956

Es sind Verfahren) bekanntgeworden., mach welchen sich hydrophobe Polyäther mit endständigen OH-Gruppen, die sich sehr gut für die Herstellung¹ von Kunststoffen eignem, durch Polykondensation! vom mehrwertigen Alkoholen mit Thioätherglykolen erhalten! lassem.

Dabei bilden sich numi leicht durch Wasserabspaltung aus. den Thioätherglykolen cyclische Thioiäther, die zwar nur in sehr geringem Mengen entstehen, jedoch infolge ihres unangenehmen Geruches einem' Einsatz, der Polyäther im Kunststoffgebiet in Vielen Fällen im Wege stehen. Vertreter solcher cyclischer Thioäther sind! z. B. das 1,4-Thiocxam

und das ι, 4-Dithian der folgenden Formeln: CH₂ CH₂

Obgleich derartige Verbindungen leicht wasserdampfflüchtig sind, reicht ein bloßes Blasen der Polyäther mit Wasserdampf oder überhitztem' Waseerdampf nicht au®, um die letztem Spuren

derselben aus der zähen Polyätherphase zu entfernen, da — namentlich bei größeren Ansätzen — das Verhältnis zwischen¹ Oberfläche und Substanzmenge ungünstig liegt, sa daß ein Austausch mit dem Gasraum- nuir beschränkt möglicihi ist.

Gegenstand der Erfindung ist eiaii Verfahren zur Herstellung geruchloser Polyäther aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit einem Thiätherglykol, daduircih gekennzeichnet, daß man die ίο Komponenten vorkondensiert, bis sämtliche Monomeren verschwunden sind, und dann, gegebenenfalls unter anfänglichem' Zusatz von. Wasser und/oder indifferenten organischen Lösungsmitteln, die Endphase der Kondensation unter solchen: is Bedingungen durchfüihrt, unter denen das Reaktiansgemisch eine große ständig sich erneuernde Oberfläche besitzt. Dies kann z. B-. dadurch erreicht werden, daß mani das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur und zweckmäßig verminderao tem Druck in dünner Schicht über eine ruhende oder bewegte Fläche laufen läßt. Zweckmäßig erfolgt die Vorkondensaition in einem gewöhnlichen. Komdemsaitionskessel und. die Endphase der Kondensation in einer Apparatur, die ein Umpumpen as des Reaktionsgutes in einemi kontinuierlichen, Kreislauf, das Eindtosieren von Wassier oder organischen, Lösungsmitteln sowie das· Anlegen eines Vakuums gestattet.

In dem Kondiemsationskessel ι wird die Verätherung zweckmäßig so weit durchgeführt, daß die OH-Zahl des Vorkondensaites io bis ioo Einr heiten, vorzugsweise 20 bis 50 Einheiten, oberhalb der gewünschten OH-Zahl liegt. Dies ist erforderlich, um¹ bei dler nachfolgenden Behandlung einen Verlust am Monomeren' zu vermeiden. Das Reaktionsigemisoh gelangt über die Pumpe 2 in den, Dünnschichtverdampfer 3. Dieser ist mit dem Rotor 4 ausgerüstet, deir für eine gute Verteilung des Reaktionsgemisches auf die Wände sorgt. Durch Einwirkung von Temperaturen zwischen 100 und 250⁰ C und Anlegen von Vakuum am Stutzen'5 wird die Veretherung weitergeführt und gleichzeitig eine Entfernung der Geruchstoffe bewirkt. Eine wesentliche Verbesserung erfährt dieses Verfahren noch dadurch, daß nach Bedarf dem Verätherungsgemisch vor dem Eintritt in die Apparatur über die Pumpe 6 Wasser· und/oder indifferente organische Lösungsmittel zugesetzt werden können, ohne daß der. Verätherungsprozeß rückgängig gemacht wird. Durch die Anwesenheit von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln wird die Entfernung der Geruchstaffe, die leicht mit Wasser und/oder' organischen Lösungsmitteln flüchtig sind, noch weiter erleichtert. Wenn die Verweikeit bei einmaligem Durchlauf nicht ausreicht, um gleichzeitig das zugesetzte Wasser herauszuziehen, die Verätherung bis zur Erreichung der gewünschten OH-Zahl weiterzuführen und die Geruchstoffe vollständig zu ,entfernen, kann der Vorgang beliebig oft wiederholt werden, wobei das Gut mit Hilfe der Pumpe 7 im Kreislauf geführt wird. Nach Einstellung der gewünschten OH-Zahl und Entfernung der Geruchstoffe wird daiS Reaktionsgemisch aiuis dem Stutzen 8 entnommen. Es ist möglich, den; Grad der Verätherung während des Prozesses durch Messung der Viskosität mit einem Durehlaufviskosinieter zu kontrollieren.

Bei a ρ· i e 1 1

122 Teile Thiodiglykol werden mit 90 Teilen i, 4-Butylenglykol und O',5% p^Toluolsulfosäuremethylester zunächst 4 Stunden bei ioo° gerührt. Anschließend wird auf i6o° geheizt und nach 5 Stunden ein Wasserstrahlvakuum angelegt. Wenn die durch eine Probeentnahme zu bestimmende OH-Zahl 120 erreicht halt, erfolgt die Weiterkondensation in der in der Anlage aufgeführteil Apparatur bei 160 bis i8o°. Nachdem der Polyäther etwa 4 Stunden im Kreislauf umgepumpt wurde und während dieser Zeit etwa, 30 Teile Wasser zugesetzt wurden, ist der Geruch völlig verschwundien. Die letzten Wasserspuren werden in einem Vakuum von 15 mm entfernt. Di« Wekerkondensation wird im Vakuum¹ bis zu einer OH-Zahl von, 60 durchgeführt.

Beispiel 2

122 Teile Thiodiglykol und 62 Teile Äthylenglykol werden unter Zusatz· von 0,25% p^Toluolsulfosäuremethylester gemäß Beispiel 1 kondensiert, bis eine OH-Zahl von 80 erreicht ist. Nach 3ständiger Nachkondensaition bei 170⁰ in der in der Anlage aufgeführten Apparatur unter Zusatz von 20 Teilen Wasser ist der Geruch verschwunden und eine OH-Zahl von 52 erreicht.

Beispiel 3

366 Teile Thiodiglykal werden, mit 354 Teilen Hexandiol und 251 Teilen Trimiethylolpropan, unter Zusatz von 0,5 % p-Toiluolsulfosäuremeithylester gemäß Beispiel 1 kondensiert, bis eine OH-Zahl von 350 erreicht ist. Die Weiterkondensaitiom erfolgt in der oben beschriebenen Apparaitur bis zur OH-Zahl von 280. Der Geruch des Polyäthers ist völlig verschwunden.

Beispiel 4

244 Teile Thiodiglykol werden, mit 90' Teilen. 1, 4-Butylenglykol·, 118 Teilen 1,6-Hexandiol und 2,3 Teilen p-Toluolsulfosäuremethylester nach Beispiel 1 vorkondensiert, bis eine OH-Zahl von 60 erreicht ist. Nach Zumischen von 70 Teilen Diäthy!benzol durchläuft das Gemisch bei 120⁰ und einem Vakuum von 40 Ws 50 mm' die in der Anlage gezeichnete Apparatur. Miit einer Förderleistung von 300 g/Miniuite wird unter zusätzlichem Einmischen vom 16 com Wasser/Minute im; Kreislauf umgepuinpt, wobei ein ternäres Gemisch aus Diäthylbenzol, Wasser und Geruchsstoff abdestilliert. DaiSi Zumischen von Wasser wird so lange fortgesetzt, bis das Destillat klar und- frei von Diäthylbenzal abläuft. Dann wird bei 150° Ver-

damp!ertemperatur und einem¹ Vakuum von 12 bis 15 mm weiter im Kreislauf umgepunip<t, bis eine OH-ZaM vom 50 erreicht ist. Das: Endprodukt ist völlig¹ gerucMois.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung geruchloser Polyether aus einem zwei- oder¹ mehrwertigen Alkohol mit einem Thioätherglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten vorkondensiert, bis sämtliche Monomeren verschwunden sind,, und dann — gegebenenfalls unter anfänglichem Zusatz, von Wasser und/oder indifferenten organischen Lösung'sniittelni — die Endphaise der Kondensation unter solchen Bedingungen durchführt, unter denen das

   aktionsgemisch eine große ständig¹ sich erneuernde Oberfläche besitzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorkondiensation in einem gewöhnlichen Kondens'ationsk"es'sel duirchführt und die Endphase der Kondensation in einer Apparatur ablaufen läßt, die ein Umpumpen des: Reaktionsgutes in einem kontinuierlichen Kreislauf, das Eindosieren von Wasser oder organischen lösungsmitteln sowie das Anlegen eines Vakuums gesitattet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dlaß die OH-Zahl des Vorkondensaitesi etwa 10 bis 100 Einheiten, vorzugsweise 20- bis 50' Einheiten, oberhalb der gewünschten OH-Zahl d:es Endproduktesi liegt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 609514/518 5.56 (609 682 11.56)