DE2754839A1

DE2754839A1 - Mit fluorkohlenstoff-polymer beschichteter gegenstand

Info

Publication number: DE2754839A1
Application number: DE19772754839
Authority: DE
Inventors: Nariyoshi Hayashida; Toshio Mizuno; Mutsusuke Namba; Seisuke Suzue; Shigetake Tominaga; Tatsushiro Yoshimura
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: GB1592886A; DE2754839C2

Description

Anmelder : Daikin Kogyo Co., Ltd.

Shin-hankyu Bldg., No. 8, Umeda, Kita-ku, Osaka-shi, Oeaka-fu, Japan

Mit Fluorkohlenstoff-Polymer beschichteter Gegenstand

Die Erfindung betrifft ein neues Endbearbeitungssystem für Metalle oder Keramiken.

Es ist gut bekannt, dass Fluorkohlenstoff-Polymere hei de physikalische Eigenschaften wie gering« Reibung»-, "keine""KIebrigkeit und hohe Beständigkeit gegen Chemikalien und Wärme besitzen, und sie werden in einer breiten Vielfalt von Anwendungsgebieten wie fUr Anwendungen im Haushalt (a.B. bei Bügeleisen, Bratpfannen usw.), für die Lebensmittelindustrie, die elektrische Industrie, die Maschinenindustrie und ähnliche Industriezweige angewendet. Jedoch besitzen Fluorkohlenstoff-Poly-

809824/0851

mere aufgrund der ihnen it ^wohnenden Eigenschaft des Nichtklebens geringe Anhuftfähigkeit an allen Arten von Materialien. Daher macht es diese Eigenschaft im Vergleich zu anderen bekannten Polymeren viel schwieriger, Träger oder Substrate mit derartigen Polymeren zu beschichten. Um diese Schwierigkeit zu beseitigen, wurden verschiedene Veriahren vorgeschlagen, einschlies^lich eines Verfahrens, bei dem eine Grundierung auf einen Träger vor der Beschichtung mit einer Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht aulgebracht wird, um festes Anhaften der Deckschicht an dem Träger durch die Grundierung zu gewährleisten, eines Verfahrens, bei dem eine Trägerobej. fläche chemisch oder physikalisch aufgerauht wird, um das Anhaften des Fluorkohlenstoff-Polymeren an dem aufgerauhten Träger durch einen sogenannten Verankerungseffekt zu erleichtern, und eines Verfahrens, bei dem ein Fluorkohlenstoff-Polymer per se verbessert wird, um sein Anhaften an Trägern zu verbessern.

Da bekannte Grundierungszusammensetzungen im allgemeinen starke Säuren oder starke Alkalien enthalten, werfen sie verschiedene Probleme wie Verschmutzung der Arbeitsumgebungen beim Herstellen oder während der Verwendung einer derartigen Grundierungszusammensetzung auf, und es tritt im allgemeinen Abfall und Vergeudung derartiger Zusammensetzung bei einer praktischen Anwendung auf.

In den letzten Jahren haben Polyarylensulfidharze (im folgenden einfach als PAS bezeichnet), für die Polyphenylensulfid,

( —x_\- ^s~) (^lm folgenden einfach als PPS bezeichnet) typisch ist, eine besondere Aufmerksamkeit aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften einer hohen Wärmebeständigkeit und hoher Affinität zu Fluorkohlenstoff-Polymeren auf sich gezogen. So wurde beispielsweise in der Japanischen Patentveröffentli chung No. 51-31813/1976 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Polyphenylensulfidharz über eine abgestrahlte Metalloberfläche gesprüht und ausgeholzt wird, um eine GrundierungebeiChiehtung zu bilden, auf der eine Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht ge-

809824/0851

bildet wird. Aus der Japanischen PatentVeröffentlichung No. 12053/1976 und der Deutschen Offenlegungsschrift No. 2152770 sind ferner auch Grundierungszusammensetzungen, die Polyphenylensulfid und ein Fluorkohlenstoff-Polymer als Hau pt !component en enthalten bekannt, die zum Aufbringen eines Fluorkohlenstoffharzes auf die von der Zusammensetzung abgeleitete Grundierungsschicht besonders geeignet sind.

Bei dem obigen Verfahren, bei dem eine Grundierungszusammen-

-tem setzung, die im wesentlichen aus dem zerkleiner/Polyphenylensulfidharz besteht, verwendet wird, ist es wesentlich, dass das Ausheizen bei einer relativ niedrigen Temperatur von 230 bis 32O°C durchgeführt wird, um zufriedenstellende Adhäsion oder Anhaftung zwischen einer Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht und der Grundierungsschicht zu erhalten. Jedoch wird Ausheizen bei derartig niedriger Temperatur keine zufriedenstellende Haftung zwischen dem Träger und der Grundierungsschicht liefern. Wenn das PPS bei einer hohen Temperatur ausgeheizt wird, damit die Grundierung lest an dem Träger haftet, wird die entstehende Grundierungsschicht sehr schlecht bezüglich der Anhaftung an der Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht werden. Darum ist die Grundierungsschicht, die im wesentlichen aus PPS besteht, praktisch nicht brauchbar, Obgleich weiterhin die PPS Grundierungsschicht bei normaler Temperatur eine zufriedenstellende Härte besitzt, wird ihre Härte bei einer höheren Temperatur von beispielsweise etwa 200°C niedrig. Unter derartigen Hochtemperaturbedingungen neigt die Grundierungsschicht dazu, zerstört zu werden, wobei das damit verbundene Problem der Beständigkeit gegen Kratzen oder Ritzen auftritt.

Wenn im letzteren Falle PPS mit einem Fluorkohlenstoff-Polymer vermischt als Grundierungszusammensetzungen verwendet werden, wird das Haften oder die Adhäsion zwischen der Grundierung und der Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht verbessert. Die Haftung oder Adhäsion zwischen der Grundierungsschicht und ihrem Metallträger wird jedoch natürlich verringert. Um dementsprechend praktisch brauchbare Härtung zwischen der Grundierungeschicht und dem Metallträger sicherzustellen, ist es wesentlich, den

809824/0851

_ iß

Gehalt des Fluorkohlenstoff-Polymeren unter 20 Gew.-% der Grundierungszusammensetzung zu drücken. Jedoch ist die Verwendung von einer derartigen Zusammensetzung bezüglich der Haftung zwischen einem Metallträger und der Grundierungsschicht und auch zwiscl η der Grundierungsschicht und der Deckschicht noch nicht zufriedenstellend. Weiterhin ist die Zugabe eines Fluorkohlenstoff-Polymeren zu einer Grundierungszusammensetzung deshalb nachteilig, weil der endgültige beschichtete Gegenstand aufgrund von Mikroporen, die in der Grundierungsschicht erzeugt worden sind, in seiner Beständigkeit gegen Korrosion verringert ist.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen beschichteten Gegenstand zu schaffen, der die oben beschriebenen Nachteile der bekannten beschichteten Gegenstände nicht aufweist.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Gegenstand geschaffen, der eine erste Schicht, die adf einem Träger oder Substrat gebildet ist und ein Polyarylensulfidharz enthält, eine zweite Schicht, die als eine Grundierungsschicht für Fluorkohlenstoff-Polymere dient, und eine dritte Schicht aus einer Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht enthält. Hierdurch werden starke Haftungen zwischen den entsprechenden sich berührenden Schichten gewährleistet, so dass der beschichtete Gegenstand eine hervorragende Beständigkeit gegen Korrosion, hervorragende Eigenschaften, wie sie den Fluorkohlenstoff-Polymeren eigen sind, und verbesserte Härte auch bei hohen Temperaturen zeigt.

Die erste Schicht enthält vorzugsweise weiterhin ein Polyamidifflidharz und/oder Polyimidharz. Die zweite Schicht kann eine Grundierungsschicht sein, die von irgendwelchen bekannten fluorkohlenstoffpolymerhaltigen Grundierungszusammensetzungen abgeleitet ist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Gegenstand mit einer Beschichtung geschaffen, die ein Polyaryleneulfldharz und ein Polyamidimidharz und/oder Polyimidharz enthält.

809824/0851

- AT - ψ

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.

Orundierungs- oder Die erste Schicht ist von einer/Unteranstrichzusammensetzung, die ein Polyarylensuliidharz enthiili , abgeleitet. Die PoIyarylensulfidharze, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind Polymere mit der wiederkehrenden Einheit einer Arylgruppe und Schwefel oder der wiederkehrenden Einheit, die aus einer Arylgruppe und einer Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Gruppe zusammengesetzt ist. Diese Polyarylensulfidharze sind insbesondere in dem US-Patent No. 3 354 129 beschrieben, dessen Off» libarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. PAS wird vorzugsweise in Kombination mit einem Polyamidimidharz ( im folgenden einfach als PAI bezeichnet) und/oder einem Polyimidharz (im folgenden einfach als PI bezeichnet) verwendet, von denen bekannt ist, dass sie relativ hohe Beständigkeit gegen Wiirme besitzen.

PAI ist dadurch gekennzeichnet, dass es sowohl einen Amid-Rest als auch uinen Imld-Rest in seiner molekularen Struktur

besitzt, und es kann beispielsweise durch Wechselwirkung eines aromatischen Diamine, das einen Amld-Reet in seinem Molekül besitzt, und einer aromatischen vierwertigen Carbonsäure wie Pyromellithsäure, durch Wechselwirkung einer aromatischen dreiwertigen Carbonsäure wie Trlmellithanhydrid und eines Diamine wie 4,4'-Diamindiphenylather und durch Wechselwirkung einer zweibasischen Säure mit einem aromatischen Imid-Ring in seinem Molekül und einem Diamin hergestellt werden.

PI ist ein hochmolekulares Polymeres mit einer Imid-Bindung in seinem Molekül und wird durch Wechselwirkung beispielsweise eines aromatischen vierwertigen Carbonsäureanhydrldawie Pyromellithanhydrid und eines aromatischen Diamine wie Diaminodiphenylather erhalten.

809824/0851

PAS wurde in letzter Zeit speziell für die Verwendung als hitzebeständiges und korrosionsbeständiges Beschichtungsmaterial interessant. Dieses Harz besitzt eine sehr hohe Härte von 4H bis 5H₁ bestimmt mit einem Bleistifttest bei normaler Temperatur, seine Härte wird jedoch unterhalb 2B bei hohen Temperaturen von 180 bis 200°C erniedrigt. Auch wenn dieses Harz als Beschichtung auf Kochgeschirre aufgebracht wird, wird der Beschichtungsfilm bei hohen Temperaturen schlecht bezüglich der Beständigkeit gegen Kratzen. Daher ist Kochgeschirr, das mit PAS allein beschichtet ist, praktisch kaum zu verwenden. Es wurde jedoch gefunden, dass, wenn PAS mit PAI und/oder PI gemischt wird, der entstehende Film nicht nur die günstigen Eigenschaften, die dem PAS innewohnen, wie Beständigkeit gegen Wärme und Korrosion und Nichtklebrigkeit, aufweist, sondern auch verhindern kann, dass die Filrahärte verringert wird, auch wenn die Beschichtung unter hohen Temperaturbedingungen verwendet wird. Darüber hinaus zeigt der Film eine hohe Beständigkeit gegen Abrieb.

Die erste Unterschicht oder der erste Unteranstrich wird mit der zweiten Schicht, der Grundierungsschicht bedeckt. Diese Grundierungsschicht kann von irgendwelchen Grundierungszusammensetzungen abgeleitet werden, die gute Affinität sowohl zu der ersten Schicht als auch zu der dritten, Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht, zeigen. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Grundierungszusammensetzungen können eine Dispersion sein, die einen Fluorkohlenstoff und einen Binder mit der oben beschriebenen Affinität enthält. Verschiedene Arten von Grundierungszusammensetzungen, die kommerziell als Grundierungen für Fluorkohlenstoff-Polymere erhältlich sind, können für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die Binder, die bei der Erfindung brauchbar sind, sind: (a) Chromsäure, (b) organische Chelatverbindungen von Übergängemetallen der Gruppe IV des periodischen Systems wie Titan, Zirkon usw., (c) andere synthetische Harze als Fluorkohlenetoff-Polymere, die Mischbarkeit mit den Fluorkohlenstoff-Polymeren besitzen und bei einer Temperatur von 150°C oder mehr stabil

809824/0851

sind, wie PAS, PAI und PI, (d) Mischungen von anorganischen Oxiden und Phosphorsäure, (e) lithium-, Kalium-, Natrium- oder andere Alkalisilikate, (f) Aminsilikate und (g) colloidales Siliziumdoxid. Es ist bekannt, dass alle diese Materialien als Bestandteil von Grundierungen für Fluorkohlenstoff-Polymere verwendet werden.

Die Grundierungsschicht wird dann darauf mit der dritten, Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht bedeckt. Die Fluorkohlenstoff-Polymere, die für den oben angegebenen Zweck brauchbar sind, sind bekannt und umfassen z.B. Polytetrafluoräthylen (PTFE), Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Perfluoralkyltrifluorvinyläther (R_fOCFCF₂) und dergleichen, Polychlortrifluoräthylen und Mischungen derselben. Das Fluorkohlenstoff-Polymere kann in irgendeiner Form verwendet werden, z.B. als Pulver und als eine wässrige Dispersion, die durch eine Emulsionspolymerisation einer Fluorkohlenstoff art erhalten worden ist, einer Dispersion, die durch Dispergieren von Fluorkohlenstoff-Polymerpulver In einem wässrigen Medium, einem Organosol oder einer Organosol-in-Wasser-EiriuIslon erhalten worden ist. Diese Fluorkohlenstoff-Polymere verschiedener Formen sind kommerziell erhältlich als Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschicht-Zusammensetzungen und beliebige von ihnen können geeigneter Weise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Eine Vielzahl fester Materialien wie Eisen, Aluminium, Edelstahl, verschiedene Arten von Legierungen, Keramiken usw. sind als Träger oder Substrat, das beschichtet werden soll, brauchbar. Die Oberfläche des Trägers wird üblicherweise behandelt um sie aufzurauhen, um so die Haftung der ersten Schicht zu erleichtern.

Gemäss der Erfindung wird der Unterschichtfilm, der PAS mit oder ohne Beimischung von PAI und/oder PI enthält, zuerst auf der Oberflächü des Trägere gebildet. Wenn die Unterschicht PAS allein enthält, kann feines Pulver aus PAS mit einer Grosse von etwa 0,5 bis 50 U so wie es ist durch irgendein Pulverbe-

809824/0851

schichtungsverfahren auf den Träger aufgebracht werden. Alternativ dazu kann PAS-Pulver in einem wässrigen or organischen Medium unter Verwendung von Hilfsmitteln wie einem oberflächenaktiven Mittel dispergiert werden, und die Dispersion wird dann auf den Träger durch irgendein bekanntes Verfahren aufgebracht und getrocknet.

Das auf den Träger aufgo: -achte PAS wird dann bei relativ hoher Temperatur von etwa 330 bis 400°C ausgeheizt, um zu bewirken, dass das aufgebrachte PAS fest an dem Träger haftet. Da eine Fluorkohlenstoff-Polymerdeckschichf Zusammensetzung nicht direkt auf die PAS-Schicht bei der Durchführung der Erfindung aufgebracht wird, kann das PAS bei derartig relativ hoher Temperatur ausgeheizt werden.

Wie oben beschrieben wurde, wird es bevorzugt, dass PAS mit PAI und/oder PI gemischt wird, da eine derartige Schicht nicht nur fest an dem Träger haftet sondern auch die Filmhärte und Beständigkeit gegen Abrieb unter hohen Temperaturbedingungen stark verbessert. Da* Mischungsverhältnis von PAS zu PAI und/ oder PI 1st nicht kritisch. Wenn Jedoch der PAI- und/oder PI-Gehalt zu klein ist, werden die Härte und die Abriebfestigkeit des erhaltenen Filmes nicht zufriedenstellend verbessert. Zu grosser Gehalt 1st ungünstig im Hinblick auf die geringe Korrosionsbeständigkeit des Filmes. Es wurde gefunden, dass das Gewichtsverhältnis von PAS zu PAI und/oder PI am geeignesten innerhalb eines Bereiches von 20/1 bis 1/2 liegt. Die Unterschichtzusammensetzung, die PAS und PAI und/oder PI enthält,

kann in Form eines gleichmässig gemischten Pulvers oder einer Lösung oder Dispersion'flüssigem Medium vorliegen. Irgendeins der bekannten Beschichtungsverfahren kann für das Aufbringen der Zusammensetzung verwendet werden.

Um die Bildung eines gleichmässigen Filmes der Unterschichtzusammensetzung in Form von Dispersion oder Lösung zu gewährleisten, wird es bevorzugt, dass die Lösung oder Dispersion ein Lösungsmittel enthält, das in der Lage ist, PAI und/oder PI

809824/0851

unter Filmbildungsbedingungen zu lösen. Beispiele f.'ir derartige Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon, Cresol, Phenol, Naphina oder Benzin, Dimethylformamid, Dimethylaceto?mid, Benzonitril, Methylglycolacetat, liethyläthylketon, 2-Nitropropan, Xthylglycolacetat, Äthylacetat, Xylol, Toluol, Methylisobutylketon und Mischungen derselben, einschliesslich z.B. Mischungen von N-Methylpyrrolidon und Toluol, Xthylacetat, Butylglycol, Dioxan usw.

Die Unterechichtzusammensetzung kann weiterhin ein oberflächenaktive* Mittel wie ein anionisch aktives Mittel oder ein nichtionisch aktives Mittel; ein Pigment wie Oxid von Titan oder Eisen; ein viskositätssteuerndes Mittel oder ein Dickungsmittel wie Methylzellulose oder Xthyizellulose; ein Egalisiermittel wie eine fluorierte Alky!carbonsäure oder Sulfonsäure; einen Filmhärter wie Metallpulver, Metallverbindungen; ein Netzmittel wie ein organisches Lösungsmittel mad dergleichen enthalten. Wie oben beschrieben wurde, wird die Unterschichtzueammensetzung durch irgendeines der bekannten Verfahren auf die Trägeroberfläche aufgebracht, z.B. durch Sprühen, Tauchen, Fliesebeschichten und dergleichen. Wenn die Zusammensetzung eine flüchtige Substanz enthält, wird eine solche Komponente durch Erhitzen verdampft. Dann wird die aufgebrachte Zusammensetzung bei einer relativ hohen Temperatur von etwa 330 bis 4OO°C ausgeheizt, um zu bewirken, dass sie fest an dem Träger haftet.

Dann wird die Grundlerungsschicht für Fluorkohlenstoffharz auf der Unterschicht als zweite Schicht gebildet. Die Grundierungszusammensetzung wird auch durch herkömmliche Verfahren wie Sprühen, Tauchen, Fliessbeschichten und dergleichen aufgebracht, worauf Trocknen und Ausheizen folgt. Das Trocknen wird bei einer Temperatur von einer normalen Temperatur bis etwa 100°C durchgeführt. Dies gilt für beliebige Trocknungsverfahren für die erste bis dritte Schicht. Wenn die aufgebrachte Grundlerungszuaammensetzüng direkt ausgebacken wird, kann schnelle Verdampfung oder Vergasung des flüssigen Mediums durch Verdampfen unerwünscht das Auftreten von Sprüngen, Riesen oder

809824/0851

- 4A

feinen Löchern auf der Filmoberfläche bewirken. Dies wird völlig durch die Trocknungsbehandlung vermieden, wie sie an sich bekannt ist. Die Ausheiztemperatur für die Grundierungsschicht variiert in Abhängigkeit von der Grundierungszusammensetzung, aber sie beträgt üblicherweise bis zu 400°C.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einem wichtigen Versuchsergebnis, dass die Unterschicht, die aus PAS mit oder ohne Beimischung von PAI und/oder PI zusammengesetzt 1st, eine feste Haftung an der Grundierungsschicht für Fluorkohlenstoffharz besitzt. Wie aus der später folgenden Beschreibung ersichtlich ist, ist die Haftung der Grundierungsschicht an der ersten Schicht und auch an der dritten Schicht sehr hoch.

Die Fluorkohlenstoff-Polymer-Deckschichtzusammensetzung, die aufgebracht werden soll, um die dritte Schicht zu bilden, wird ebenfalls durch irgendein herkömmliches Verfahren wie beispielsweise Sprühen, elektrostatisches Beschichten, Fliessbeschichten und dergleichen aufgebracht. Die optimale Ausheiztemperatur ist abhängig von der Art des verwendeten Fluorkohlenstoff-] lymeren, wie es dem Fachmann gut bekannt ist. Beispielsweise liegt bei PoIytetrafluoräthylen, einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, einem Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen, einen Copolymeren von Tetrafluoräthylen und Perfluoralkyltrifluorvinyläthsr usw. die Ausheiztemperatur üblicherweise im Bereich von 340 bis 42O°C, vorzugsweise 360 bis 4OO°C. Bei Polychlortrifluoräthylen und Copolymeren, die Chlortrifluoräthylen als Hauptbestandteil enthalten, wird das Ausheizen bei etwa 230 bis 300°C, vorzugsweise 240 bis 27O°C, durchgeführt.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, das Ausheizen jedesmal durchzuführen, wenn eine der Beschichtungszusammensetzungen aufgebracht worden ist, um gute Haftung zwischen den einzelnen Schichten zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, dass einer der drei Ausheizschritte bei der Herstellung von Gegenständen mit der Dreischichtenbeschichtung nach der Erfindung weggelassen werden kann. Und zwar kann «ine getrocknete Unterschicht,

809824/0851

ohne ausgeheizt zu sein, mit einer Grundierungszusammensetzung beschichtet werden. Alternativ dazu kann eine Deckschichtzusammensetzung auf eine Grundierui.^sschicht sofort, nachdem die Grundierungsschicht getrocknet worden ist, aufgebracht . werden.

Der Gegenstand gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine feste Haftung zwischen dem Träger und der Fluorkohlenetoff-Polymer-Deckschicht besteht. Die Adhäsion oder Haftung wird üblicherweise in Werten der Adhäsionsfestigkeit oder Haftfestigkeit angegeben. Die Dreischichtenbeschichtung gemäss der Erfindung zeig., dass sie stark verbesserte Haftfestigkeit im Vergleich zu bekannten Gegenstücken besitzt, was ein Ergebnis des Haftfestigkeitstestes ist, der in dem noch folgenden Beispiel 1 angegeben ist. Es wurde beispielsweise im Falle eines Gegenstandes mit einer bekannten Chromsäuregrundierung gefunden, dass die Haftfestigkeit etwa 2,0 kg/cm ist. Bei einer Grundierung aus einem Fluorkohlenstoff-Polymeren, zu dem PPS (wie in der Japanischen PatentVeröffentlichung No. 12053/1976 beschrieben ist) hinzugegeben worden war, oder einer Grundierung, bei der PPS allein verwendet wurde (wie es in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 31813/1976 beschrieben ist), liegt die Haftfestigkeit im Bereich von 1,0 bis 1,5 kg/cm. Es wurde gefunden, dass die Haftfestigkeit der Dreischichtenbeschichtung gemäss der Erfindung so hoch war, dass sie 2,5 bis 3,2 kg/cm betrug.

Der beschichtete Gegenstand der Erfindung kann fast vollständig einer korrosiven Atmosphäre aus entweder einer Flüssigkeit oder einem Gas dank der hervorragenden Abschlusseigenschaften der Beschichtung widerstehen. Wenn dementsprechend die Filmoberfläche mit einem korrosiven Material in Kontakt gebracht wird, kann das Material nicht die Trägeroberfläche erreichen, so dass ein Metall oder ein anderes Material, das den Träger bildet, vollständig geschützt werden kann. Der vollständige Sohuts eines Metallträgers gegen ein korrosives Material kann nicht

809824/0851

- η*

von Beschichtungsfilmen erwartet werden, die durch herkömmliche Verfahren erhalten werden und bei denen eine Grundierung direkt auf eine Metalloberfläche aufgebracht wird, auf die dann eine Deckschicht aufgebracht wird. Als eine Folge davon haben bekannte Filme oft Blasenbildung und die Blasen wachsen allmählich an. Schliesslich wird der Film vollständig von dem Metalltrager abgetrennt. Dieser Nachteil kann durch die vorliegende Erfindung vollständig beseitigt werden, wie es im vorstehenden beschrieben wurde. Es wird angenommen, dass die Schutzwirkung der Beschichtung gemäss der Erfindung in grossem Masse der Unterschicht zuzuschreiben ist. In einigen Fällen erfordert eine fluorkohlenstoffpolymerhaltige Grundierungsschicht nicht, dass darüber eine Deckschicht aufgebracht wird, was von dem Zweck der Endverwendung abhängig ist. In diesem Sinne soll es verstanden werden, dass die Deckschicht auch von dem beschichteten Gegenstand der vorliegenden Erfindung weggelassen werden kann. Dies versteht sich im Hinblick auf die Tatsache, dass die Unterschicht, die aus PAS oder einer Mischung von PAS und PAI und/oder PI hergestellt ist, weitgehend zum Hervorbringen der günstigen Eigenschaften des Gegenstandes, wie oben beschrieben, beiträgt.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Hierbei sind Prozentsätze Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung von PPS^Dispersion

PPS-Pulver, das durch Pulverisieren von kommerziell erhältlichem PPS in einer HochgeschwindigkeitsprallmUhle erhalten wurde, um eine mittleren Grosse von 10 μ zu besitzen 8OO g

Natriumlaurylsulfat 50 g Polyvinylalkohol 30 g Ionenaustauscherbehandelt<s Wasser 1000 g

809824/0851

Diese Komponenten wurden in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt, um eine PPS-Dispersion zu erhalten.

Herstellung von PI-Diapersion

PI-Pulver, das durch Pulverisieren von PI ("Kerimid 604-1000", Produkt von Rhone-Pouleng, Frankreich) in der gleichen Weise wie im Falle von PPS erhalten worden war, mit einer mittleren Teilchengröße· von 10 μ

Natriumlaurylsulfat N-Methylpyrrolidon Polyvinylalkohol

im Ionenaustauscher behandeltes Wasser

300 g

50 g 1000 g

30 g 1000 g

Diese Komponenten wurden pulverisiert und in einer Kugelmühle 24 Stunden gemischt, um eine PI-Dlspersion zu erhalten.

Dl· so erhaltene PPS-Dlspersion und PI-Dlspersion wurden in einem Behälter, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, gemischt, um Unterschichtzusammensetzungen für die erste Schicht zu liefern, die die verschiedenen in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnisse besase«n.

line wässrige Dispersion von Polytetrafluoräthylenpulver mit einer mittleren Grosse von 0,2 Ai wurde mit der oben zubereiteten PI-Dispersion in einem PTFE/PI-Gewichteverhältals von 3/1 gemischt und leicht gerührt, um ein· Grundlerungszusammensetsung für die zweite Schicht zu liefern.

200 mm χ 200 mm χ 1 mm Bisenplatten wurden jeweils sandgestrahlt, um ihr· Oberflächen rauh zu machen, und dann mit einem Strahl Pressluft gereinigt, um Träger zu liefern, die beschichtet werden sollten. Jede der Unterschichtzusammensetzungen wurde auf den Träger durch ein Bprühv«rfahr«n so aufgebracht, das· sieh •ine Dick·, nach dem Aushalsen, von *twa 20 ji ergab, dann wurde sie 10 Minuten In einem Infrarotstrahlentrockner getrocknet und

809824/0851

tie

dann bei 39O°C 20 Minuten in einem Ausheizoion ausgeheizt. Nach dem Abkühlen wurde die Grundierungszusammensetzung auf die erste Schicht in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Falle der ersten Schicht aufgebracht, um eine zweite Schicht zu bilden.

Danach wurde eine kommerziell erhältliche Polytetrafluoräthylen-Deckschichtzusammensetzung (hergestellt von Daikin Kogyo Co., Ltd., Handelsname Polyflon Enamel EK-41O8-GY, Feststoffgehalt 41 %, grau) weiterhin in einer ausgeheilten Dicke von etwa 25 μ aufgebracht und getrocknet und in der gleichen Weise wie im Falle der ersten Schicht ausgeheizt, um dadurch eine Deckschicht zu bilden, die fest an der zweiten Schicht haftete. Nach dem Abkühlen wurden die so hergestellten beschichteten Gegenstände den folgenden Tests unterworfen, um die

physikalischen

/ Eigenschaften ihrer Beschichtungsfilme zu messen. Die Teetergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

BlelBtifthärteteet:

Gemäss Japanischem Industrie-Standard "Japanese Industrial standard" K-6894.

Sol· - Sprühtest (Brine Spray Test):

Gemäss Japanischem Industrie-Standard "Japanese Industrial Standard" Z-2371.

Warmebeständlgkeitstest:

TeststUcke wurden über vorherbestimmte Zeitdauern in elektrischen Öfen erhitzt, die jeweils auf 300°C und 39O°C gehalten wurden, und dann aus den Ölen entnommen, um sie abzukühlen, worauf der Bleistifthärtetest gemäss JIS K-6894 folgte.

Schältest :

Eine Eisenplatte, die behandelt worden war, um ihre Oberfläche rauh zu machen, wurde auf dem halben Oberflächenbereich mit der ünterschichtzusammensetzung beschichtet, um eine aufgeschmolzene erste Schicht zu bilden, und dann mit der Grun-

809824/0851

dierungszusammense'/ung beschichtet, um eine zweite aufgeschmolzene Schicht zu bilden. Dann wurde die Deckschichtzusammensetzung sowohl auf die andere Hälfte der Platte als auch auf die zweite Schicht aufgebracht, woraufhin Trocknen und Ausheizen folgte. Ein Teil der Deckschicht wurde von Hand abgeschält, die keine Grundieruugsschicht besass. Dana wurde die Deckschicht mit einer Rate von 20 mm/min, in einer Richtung von 18O° mittels eines automatischen aufzeichnenden Zugtesters abgeschält, um die Haftfestigkeit, ausgedrückt in Werten von Kg/cm , zu bestimmen.

Beispiel 2

PAI-Losung (Produkt von uitachi Cheat. Co.,
Ltd., "HX-400", Xylol-Lösung mit einem Harzgehalt von etwa 25 ^) 1500 g

Natriumlaurylsulfat 30 g Oberflächenaktives Mittel ("Triton X-IOO", Produkt von Rohm & Haas Ltd.) 30 g Durch Ionenaustausch behandeltes Wasser 1200 g

Diese Bestandteile wurdm gemischt und in einer Kugelmühle 100 Stunden pulverisiert, um eine PAX-Dispersion herzustellen. Die PAI-Dispersion und die PPS-Diapersion, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden in den verschiedenen in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen in einem Behälter gemischt, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, um Unterschichtzusammensetzungen herzustellen.

809824/0851

Oben angegebene PAI-Dispersion 100 g

wässrige PTFE-Dispersion, die in Beispiel 1 verwendet wurde, 1OO g

Wässrige 2% Methylzellulose-Lösung 10 g

Diese Bestandteile wurden gemischt und gerührt, um eine Grundlerungszusammensetzung herzustellen.

Dann wurden die Eisenplatten, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oberflächenbehandelt worden waren, mit den Unterschichtzusammensetzungen versehen, so dass nach dem Ausheizen eine Filmdicke von etwa 20 μ erhalten wurde, und äie wurden getrocknet, ausgeheizt und abgekühlt. Dann wurde die Grundierungszusammensetzung auf die Unterschicht in der gleichen Weise wie bei der Unterschicht aufgebracht (Dicke nach Heizen 10 u). Eine FTFE-Deckschichtzusammensetzung "PoIyflon Enamel EK-4183GB" (Produkt von Daikin Kogyo Co., Ltd., mit einem Feststoffgehalt von 41 %, grau-braune Farbe) wurde dann auf die Grundierungsschicht in der gleichen Weise wie bei der Grundierung aufgebracht, wobei eine Filmdicke nach dem Ausheizen von 20 μ erhalten wurde. Trocknen, Ausheizen und Abkühlen der Unterschicht, der Grundierung und der Deckschicht wurden unter d#n gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Für Vergleichezwecke wurde eine Eisenplatte direkt mit der Grundierungszusammensetzung grundiert und dann mit der Deckschichtzusammensetzung überzogen, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie oben. Die entstandenen beschichteten Gegenstände wurden einer Reihe von Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3 PAI-Dispersion, hergestellt in Beispiel 2 1000 g Wässrige Dispersion von einem Tetrafluoräthylen-

hexifluorpropylen-Copolymer, Polymergehalt von 55%

("Neoflon ND-I", Produkt von Daikin Kogyo Co.,Ltd.) lOOO g

Wässrige 2% Polyvinylalkohol-Lösung 1000 g

809824/0851

Diese Bestandteile wurden unter Rühren gemischt, um eine Grundierungszusammensetzung zu erhalten. Dann wurde Beispiel 2 wiederholt, wobei diese "Zusammensetzung zur Bildung einer zweiten Schicht und die wässrige Copolymer-Dispersion "Neoflon ND-I" als eine Deckschichtzusammensetzung verwendet wurden. Die Mischungsverhältnisse von PPS zu PAI in der Unterschicht waren so, wie es in Tabelle 3 angegeben 1st. Es wurde gefunden, dass die entstandenen beschichteten Gegenstände Eigenschaften besessen, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind. Die Vergleichsprobe in Tabelle 3 besass eine erste Schicht aus der Grundierungszusammensetzung, die direkt auf einem Eisensubstrat aufgebracht und mit der Deckschichtzusammensetzung abgedeckt war.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Eisenplatte, die sandgestrahlt und gereinigt worden war, mit der PPS- und PAI-Dispersion in der gleichen Welse wie In Beispiel 2 al« Unterbeschlchtung versehen, um eine erste Schicht mit einer Dicke von 15 μ nach dem Heizen zu bilden. Dann wurden die folgenden Grundlerungszusamtnensetzungen (a) und (b) getrennt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 aufgebracht, um eine zweite Schicht mit einer Dicke nach dem Ausheizen von 10 μ zu bilden.

Zusammensetzung (a) : Wie in der Japanischen Offenlegungsveröffentlichung No. 150735/1975 wurden die folgenden Bestandteile gleichmässig gemischt, um eine Grundierungszusammensetzung herzustellen, die eine Titan-chelat - Zusammensetzung enthielt.

Acetylaceton-chelat - Verbindung von Tetrabutyl-

titanat 1000 g

Wässrige PTFE-DIeper·lon (Harsgehalt 60%) 500 g

Wässrige 20% Tltanoxid-Disperslon (erhalten durch Mischen von Titanoxid mit Natriumlaurylsulfat in

809824/08 51

einer Menge von 30% von dem Titanoxid in entionisiertem Wasser in einer Kugelmühle) 150 g

Zusammensetzung (b) : Die folgenden Bestandteile wurden gleich massig gemischt.

Wässriges 30 % Lithiumpolysilikat, Produkt von Nissan Chem. Co., Ltd. 150 g Wässrige PTFE-Dispersion (Harzgehalt von 60%) 5OO g Wässrige pulverförmige Glimmer-Dispersion

(erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 200 g Glimmer und 20 g "Triton X-IOO" in 800 g durch IonenaustauscfybeUttndeltem Wasser für die

Dauer von 50 Stunden) 300 g

Eine PTFE-Deckschichtzusammensetzung, "Polyflon Enamel EX-4108GY", Produkt von Daikin Kogyo Co., Ltd., wurde auf die zweite Grundierungsschicht in der gleichen Weise wie In Beispiel 2 aufgebracht, um eine Filmdicke von 20 μ nach dem Ausheizen zu erhalten. Auf diese Weise wurde eine Dreischichtenbeschichtung erhalten. Für Vergleichszwecke wurden die Zusammensetzungen (a) und (b) jeweils direkt auf eine Eieenplatte als Grundierungsschicht aufgebracht, auf die dann die oben angegebene Deckschichtzusammensetzung in der gleichen Weise aufgebracht wurde, wie es oben beschrieben 1st, um eine Abdeckbeschichtung zu erhalten.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Beispiel 5

PPS ("Ryton V-I" von Phillips Petroleum Co., U.S.A.), das fein pulverisiert worden war, damit es eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 μ besass, und PAI ("HI-400", hergestellt von Hitachi Chem.Co., Ltd., in Form einer Xylol-Lösung mit eines Harzgehalt von etwa 25%) wurden miteinander in solchen Mischungs-

80982A/0851

Verhältnissen gemischt, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind. Die Mischungen wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk etwa 1 Stunde lang gerührt, um filmbildende Zusammensetzungen herzustellen. Die Zusammensetzung wurde dann jeweils Über eine Aluminiumplatte mit der besagten abgestrahlten Oberfläche gesprüht, so dass sich eine Filmditke nach dem Ausheizeu im Bereich von 15 bis 20 μ ergab. Dann wurde die aufgebrachte Zusammensetzung in einem Infrarotstrahltrockner getrocknet, um die flüchtigen Bestandteile ausreichend zu entfernen, und 20 Minuten in einem elektrischen Erhitzer, der auf 37O°C gehalten wurde, ausgeheizt. Nach dem Abkühlen wurden die entstandenen beschichteten Platten dem Sole-Sprüh-Test (brine spray test) und dem Bleistifthärtetest unterworfen, wobei sich die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse ergaben.

809824/0851

Tabelle 1

Gewichtverhältnis von
PPS/PI in der
UnterechichtzuBaaaensetzung

Bleistifthärte

23°C

2OO°C

Physikalische Eigenschaften Wärmebeständigkeit

3OO°C χ 30 h

39O°C x 10 h

Soleaprühtest
( 200 h )

Haftfestigkeit (kg/cm)

100/0

oo 100/5
ο

100/10

100/30

ο 100/5O

<" 0/100

2H 2H 2H 2H 2H 3H

2B

HB

2H

2H 2H 2H 2H 2H 2H

HB

keine Blasen

leichte Blasenbildung

2,5 2,7 3,0

3,4 3, 5 3,9

Tabelle 2

Gewichtver	Bleistifthärte	200⁰C	Physikalische Eigenschaften	390°C x 10 h	SoleeprUhteet (200 h)	Haftfestigkeit (kg/cm)
hältnis von PPS/PI in der	23°C	<2B	Wärmebeständigkeit	H	Keine Blasen	2,5
Unterschicht- zusaamensetzung	H	HB H H	300°C x 30 h	F F HB	ft ft ff tf ft ι ff	2,8 3,2 3,3
100/0	H 2H 2H	H	H	HB	If : ff	3,7
100/5 CdOO/10 OO °°100/30	2H	H 2H 2H
ClOO/50 O	2H

.Beispiel

<2B

Starke Blasenbildung

2,2

CJI OO

Tnbelle 3

GewicM=verhältnis vor. PFS/PAI in Unterschicht-Zusammensetzung

Physikalische Eigenschaften

IOO Ό 100 IC 100. G Ί0Γ

Le is r ι r 2Z^CC

H 2 H

warwebeständigkeit 3PO⁰C χ 10 h

Solesprühtest
(200 h)

HB HB

Keine Blasen

M 11

Haftfestigkeit (kg/cm)

Leichte Blasenbildung

2,9 3,4 3,8 4,2

Vgl.Beispiel Starke E.asenbildung

2,5

Tr belle 4

Beschichtunsszusammensetzunp Physikalische Eigenschaften

OO —

Schic.: Zweite Schicht

Bleistift- Wärmebeständig- Solesprüh- Haftfestigkeit

härte _n ^kei* test (kg/cm)

Raumtempe- 390 C χ 20 h (200 h)
ratur

PFSPAI (100 10) Dispersion

Titanchelat-Z JS a.Time ns e t zu n;

Li t h iumpolys i-Ii kat-Zusammensetzung

Keine Blasen 2,5

Keine Blasen 2,3

Titanchelat- Polyflon Z¹JS airmen- EK-41OPGY

Setzung

Lit hiumpolysilikat-Zjs a ir.me nsetzun"

2B

<2B

Starke Blasen- 2,0

bi!dung

Starke Blasen- 1,8

bildung

Tabelle 3

Test- Gewi tuts- — —
No. verhältnis DLois 1 ι Lthärte von PPS/PAI (23°C) Physika Tische Eigenschaften

So ^sprühtest (24 h)

Raumtempera tür

200°C

1/Γ,

2	1/3
3	1 1
1	3/1
Γι	20/1
r,	50/1
7	100/1

:ϊη

■111
311
311
311

Γ»'Λ

2»,

2Jl

211

II

2η niasenbi ldunfc

Leichte Blasenbildung leine Illasen

809824/0851

Claims

Patentansprüche

Beschichteter Gegenstand ,dadurch gekennzeichnet , dass er eine Unterschicht, die auf einem Substrat oder Träger gebildet ist und ein PoIyarylensulfidharz umfasst, eine Grundierungsschicht, die auf der Unterschicht gebildet ist und von einer fluorkohlenstoffpolymerhaltigen Grundierungäzusammensetzung abgeleitet ist, und eine Fluorkohlenstoff-Polymer-Deckschicht enthält.

2. Gegenstand nach Anspruch 1

kennzeichnet

dadurch g e dass die Unterschicht weiter

hin wenigstens ein imidhaltiges Harz enthält, das aus der Gruppe aus Polyaraidimidharzen und Polyimidharzen ausgewählt ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Gewichtsverhältnit> des Polyarylensulfidharzes zu dem imidhaltigen Harz im Bereich von 20/1 bis 1/2 liegt.

Gegenstand nach Anspruch 1

dadurch ge

kennzeichnet , dass die Unterschicht durch Aufbringen einer Unterschichtzusammensetzung, die ein Polyarylensulfidharz umfasst, auf das Substrat oder den

809824/0851

Träger, Trocknen der aufgebrachten Zusammensetzung und Ausheizen der getrockneten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 330 bis 400°C gebildet ist.

5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Fluorkohlmstoff-Polymer-Deckschicht im wesentlichen aus einem Fluorkohlenstoff-Polymeren besteht, das aus der Gruppe aus Homopolymeren von Tetrafluoräthylen und Copolymeren von Tetrafluoräthylen ausgewählt ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Polyarylensulfidharz ein Polyphenylensulfidharz ist.

7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die fluorkohlenstoffpolymerhaltige Grundierungszusammensetzung einen Binder enthält, der aus der Gruppe, bestehend aus Chromsäure, organischen Chelatverbindungen von übergangsmetallen der Gruppe IV, anderen synthetischen Harzen als Fluorkohlenstoff-Polymeren, die mit den Fluorkohlenstoff-Polymeren mischbar sind und bei einer Temperatur von wenigstens 150 C stabil sind, Mischungen von anorganischen Oxiden und Phosphorsäure, Alkalimetallsilikaten, Aminsilikaten und colloidalem Siliziumdioxid, ausgewählt ist.

809824/0851