DE2752317A1 - Verfahren zur beseitigung von schwefelwasserstoff aus gasstroemen - Google Patents

Verfahren zur beseitigung von schwefelwasserstoff aus gasstroemen

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    • C01B17/0465—Catalyst compositions

Description

  • Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gas-
  • strömen.
  • Zusatz zu Patent .......... (Patentanmeldung P 26 14 307.7) Das Hauptpatent .......... (Patentanmeldung P 26 14 307.7) betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einer Beschikkungsgasmischung, die eine geringe Menge Schwefelwasserstoff und eine geringe Menge eines gasförmigen Oxidationsmittels, das Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid umfaßt, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1) die Beschickungsgasmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 1210C und 2320C mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein reduziertes Oxid und/oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VA und/oder der Gruppe VIA des Periodensystems auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid umfaßt, wobei der Kontakt bei einer solchen, von der Temperatur abhängigen Raumgeschwindigkeit erfolgt, daß mindestens ein Teil des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel oxidiert wird; und 2) den freien Schwefel von dem gebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein gereinigtes Produktgas gewinnt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Ausgestaltung bzw. Verbesserung dieses Verfahrens zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von freiem Schwefel aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Beschickungsgasen und insbesondere ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel in Gasströmen, die auch Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe enthalten können, welche selektive Oxidation in dem thermodynamisch günstigen Temperaturbereich von 121 0c bis 2320C (250 bis 4500F) durchgeführt wird und welches Verfahren besonders geeignet ist für die Entschwefelung von bei dem Claus-Verfahren anfallenden Endgasströmen bzw. Abgasströmen.
  • Die Beseitigung von Schwefelwasserstoff und die Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen ist industriell von großer Bedeutung. Insbesondere sind Erdölraffinerien und Erdgas lieferanten mit solchen Verfahren befaßt, da Schwefelwasserstoff in vielen Raffineriegasströmen und Erdgasen enthalten ist. Die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in solchen Gasen ist wegen seines schlechten Geruchs, seiner Giftigkeit, seines korrosiven Verhaltens und in jüngster Zeit auch wegen seines Beitrags zur Verschmutzung der Atmosphäre unerwünscht.
  • Als Ergebnis davon ist eine Vielzahl von Verfahren entwickelt worden, mit denen die Schwierigkeiten vermieden werden können, die bei der Anwendung oder der Beseitigung von mit Schwefelwasserstoff beladenen Gasen auftreten, und die dazu dienen, den Schwefelwasserstoff zu entfernen und in verwertbaren freien Schwefel umzuwandeln.
  • Das erfolgreichste, in technischem Umfang durchgeführte Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus mit Schwefelwasserstoff vereunreinigten Beschickungsgasen (insbesondere sauren Erdgasen und dergleichen) ist ein Verfahren, bei dem der Schwefelwasserstoff zunächst mit Hilfe von Lösungsmitteln, wie Alkanolaminen, aus den Gasen extrahiert wird. Diese Lösungsmittel werden dann von den absorbierten Materialien befreit, so daß man ein Gas erhält, das etwa 85 % H25 und 15 % C02 enthält, das anschließend in einer Claus-Anlage zur Gewinnung des Schwefels aufgearbeitet wird. Typischerweise umfaßt dieses Claus-Verfahren die Verbrennung eines Teils des gewonnenen Gases zur Bildung einer ausreichenden Menge S02, so daß sich ein S02/H2S-Molverhältnis von 1 : 2 ergibt, wenn man die der Verbrennung unterzogenen Gase mit den verbliebenen gewonnenen Gasen vereinigt. Diese Mischung wird unter Anwendung einer Gruppe von zwei oder drei Reaktoren aufgearbeitet, die einen Bauxit-Katalysator enthalten, der die Oxidation von Schwefelwasserstoff nach der gut bekannten Claus-Reaktion bewirkt: Der in jedem Reaktor gebildete Schwefel wird in jedem Reaktor nachgeschalteten Schwefelkondensatoren kondensiert, so daß das oewonnene Gas in mehreren Stufen entschwefelt wird. Obwohl dieses Verfahren in vielen Industriebetrieben angewandt wird, ist die wirtschaftliche Abtrennung des Schwefelwasserstoffs aus dem ursprünglich in die Claus-Anlage eingeführten Beschickungscrasstrom auf etwa 94 bis 97 % beschränkt, was eine Folge der Gleichqewichtsreaktion (I) ist.
  • lesen der kostspieligen, vielstufigen Absorption-oxidations-Maßnahmen, die bei dem Claus-Reinigungsverfahren durchzuführen sind, und der sich zunehmend verschärfenden Umweltschutzbedingungen, ist es von erheblicher Bedeutung, ein wirtschaftlicheres Verfahren zu entwickeln, mit dem die direkte und vollständigere Umwandlung von in Beschickungsgasströmen enthaltendem Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel erreicht werden kann. In Idealfall sollte ein solches Verfahren lediglich Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel benötigen (ohne daß es erforderlich ist, getrennte Einrichtungen zur Bildung von Schwefeldioxid vorzusehen), vollständig katalytisch ablaufen und im wesentlichen in der Gasphase durchgeführt werden können. Weiterhin sollte das Verfahren die direkte Behandlung des Beschickungsgases ermöglichen, und in dieser Weise die kostspielige Absorptionsstufe überflüssig machen. Bislang ist jedoch kein Verfahren dieser Art bekannt geworden, das praktisch durchführbar wäre.
  • Die Versuche zur direkten Oxidation von Schwefelwasserstoff mit Luft gemäß der folgenden Gleichung II führen zwangsläufig auch zu der Bildung einer gewissen Menge Schwefeldioxid gemäß den folgenden Gleichungen III oder IV Das durch die Reaktion III oder die Reaktion IV gebildete Schwefeldioxid reagiert dann nach der Reaktion I mit Schwefelwasserstoff, so daß die letztendliche Umwandlung des Schwefelwasserstoffs stets in gewissem Ausmaß von den Gleichgewichtsbedingungen der Reaktion 1 abhängt. Weiterhin werden in dem Beschickungsgas gegebenenfalls vorhandene leichte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, normalerweise zu C02, COS und Wasserdampf oxidiert, wobei die Bildung des letzteren Materials als Folge der Thermodynamik der Reaktion II die Umwandlung weiter vermindert. Das Ergebnis ist nicht nur eine verminderte Schwefelgewinnung, sondern auch ein möglicher Verlust an Brenngasen und die Bildung eines unvollständig gereinigten Produktgases.
  • Die Temperaturen sind bei diesen Oxidationsprozessen von extremer Bedeutung. Wie aus der beigefügten Fig. 1 hervorgeht, ermöglicht die Thermodynamik der Reaktion I die größtmögliche Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel bei relativ niedrigen Temperaturen von 121 bis 2320c (250 bis 4500F).
  • Bei diesen Temperaturen ist jedoch die Kinetik der Oxidationsreaktion schlecht und es sind keine Katalysatoren bekannt, die in wirksamer Weise bei diesen niedrigen Temperaturen arbeiten würden. Zusätzlich kann bei diesen niedrigen Temperaturen die Kondensation des Schwefels auf dem Katalysator eine Verstopfung des Reaktors und/oder eine Katalysatordeaktivierung zur Folge haben. Die zur Überwindung dieses Kondensationsproblems angewandten Maßnahmen, wie der Einsatz von Schwenkreaktoren, die eine häufige Katalysatorregenerierung ermöglichen, steigern die Kosten des Verfahrens. Somit ist die erwünschte Anwendung von niedrigen Temperaturen nicht frei von Schwierigkeiten.
  • Die verschiedenen Versuche, eine geeignete Alternative für das Claus-Verfahren zu schaffen und eine direkte katalytische Oxidation von in einem Beschickungsgas vorhandenem Schwefelwasserstoff mit Luft oder Sauerstoff bei niedrigen Tempera- turen zu bewirken, führten im besten Fall zu unrentablen Ergebnissen. Dies ist in starkem Maße eine Folge der oben erwähnten Schwierigkeiten. Die frühesten Methoden, die in den US-Patentschriften 1 922 872 und 2 298 641 beschrieben sind, versuchten Bauxit-Katalysatoren, wie sie bei dem Claus-Verfahren angewandt werden, oder abgeänderte Katalysatoren dieser Art zur Katalyse der gewünschten Oxidation zu verwenden.
  • Es hat sich gezeigt, daß solche Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 2320 (45o0F) wirksam sind, wenn das Beschickungsgas relativ hohe Konzentrationen (> 10 %) an Schwefelwasserstoff aufweist, während bei tiefen Temperaturen oder geringen Schwefelwasserstoffkonzentrationen in dem Beschickungsgas die Reaktion träge verläuft und nur schlechte Umwandlungen ergibt.
  • Im allgemeinen erweist sich bei solch tiefen Temperaturen der typische Bauxit-Katalysator als unwirksam, so daß Nachbehandlungsmaßnahmen erforderlich sind, wie die in der US-PS 2 355 147 beschriebene Absorptionstechnik, um den Schwefelwasserstoff vollständig zu entfernen. In technischem Umfang sind Katalysatoren des Bauxit-Typs nur bei hohen Temperaturen zwischen 427 und 5930C (800 bis 11000F) eingesetzt worden, d. h. bei Temperaturen, bei denen Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase ohne weiteres oxidiert werden. Obwohl die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs wegen der Kinetik der Reaktion 1 bei diesen Temperaturen schneller verläuft, verliert der Bauxit-Katalysator seine Selektivität für die Oxidation von Schwefelwasserstoff, so daß die Umwandlungen wegen der Thermodynamik der Reaktion I, die in der Fig. 1 dargestellt ist, notwendigerweise schlechter werden.
  • Die Anwendung anderer Katalysatoren bei den erwünscht niedrigen Temperaturen von 121 bis 232°C (250 bis 450°F) waren nur von beschränktem Erfolg begleitet. Beispielsweise ist berichtet worden, daß Natrium-aluminosilikat-zeolith-katalysatoren, wie sie in der US-PS 2 971 824 beschrieben sind, ihre Wirksamkeit schnell bei Temperaturen unterhalb 2320C (4500F) verlieren. Andere Katalysatoren des alkalischen Typs, wie die in der US-PS 2 559 325 beschriebenen Alkalimetallsulfide, und die Kombination aus Alkalimetalloxiden und Erdalkalimetalloxiden, die in der US-PS 2 760 848 angegeben ist, ergeben, wie berichtet wurde, selbst in Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff kein Schwefeldioxid in dem Produktgas. Da die Bildung von Schwefeldioxid selbst unter Bedingungen, bei denen (für die Reaktion II) nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist, unvermeidbar ist, wird angenommen, daß das Schwefeldioxid mit dem in dem Katalysator vorhandenen Alkali eine Säure-Base-Reaktion eingeht. Dies würde den Schwefeldioxidmangel in den Abgasen erklären und nicht nur zu einem Verlust der Alkalinität des Katalysators, sondern auch zu einem schnellen Nachlassen der katalytischen Aktivität und des Umwandlungswirkungsgrads führen.
  • Somit ist ersichtlich, daß ein großes und unbefriedigtes Bedürfnis für ein vollständig in der Gasphase bei niedriger Temperatur ablaufendes katalytisches Verfahren zur selektiven Umwandlung von Schwefelwasserstoff (in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichten Kohlenwasserstoffen) in einem Beschickungsgas zu Schwefel besteht. In vielen Fällen enthält das zu behandelnde Beschickungsgas bzw. technische Gas neben Schwefelwasserstoff andere gasförmige Schwefelbestandteile, wie CS2, COS,S02 etc., die ebenfalls entfernt werden sollten. Wenn das zu behandelnde Gas Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in einem S02/H2S-Molverhältnis von weniger oder gleich 0,5 enthält, ist es theoretisch möglich, beide Schwefelbestandteile durch eine Oxidations-reduktionsreaktion zu entfernen. Der Grund hierfür beruht auf der Tatsache, daß, wenn diese beiden Bestandteile in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, es lediglich erforderlich ist, in ausreichender Menge Sauerstoff zu dem Beschickungsgas zuzusetzen, so daß sich ein (02+S02)/H2S-Verhältnis von 0,5 ergibt, d. h. daß sich das stöchiometrische Verhältnis einstellt, das für die Bildung von Schwefel gemäß den Reaktionen I und II erforderlich ist. Es ist jedoch häufiger der Fall, daß diese Verhältnisse nicht vorliegen und daß das Beschickungsgas andere gasförmige Schwefelverbindungen enthält, die in merklichen Anteilen als CS2, COS und in Form von Mercaptanen vorliegen. Zur Entfernung dieser Gase ist bislang in großem Umfang das von Beavon in der CA-PS 918 384 beschriebene Entschwefelungsverfahren angewandt worden. Bei diesem Verfahren wird das Claus-Endgas bei Temperaturen von etwa 149 bis etwa 649 0C (300 bis 12000F) in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge, die dazu ausreicht, im wesentlichen die gesamten in dem Endgas enthaltenen Schwefelgase zu Schwefelwasserstoff umzuwandeln, mit einem auf Aluminiumoxid vorliegenden Kobaltmolybdatkatalysator in Kontakt gebracht. Diese hydrierten Claus-Endgase werden dann in irgendeiner geeigneten Weise zu elementarem Schwefel oxidiert. Ein Oxidationsverfahren dieser Art, das in der CA-PS 918 384 beschrieben ist, ist das oben angegebene Claus-Verfahren mit seinen ihm eigenen Einschränkungen.
  • Ein weiteres Verfahren ist das sogenannte Stretford-Verfahren, das in der US-PS 3 097 926 angegeben ist,nach dem eine relativ kostspielige Flüssigphasenoxidation die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel bewirkt, wozu eine Natriumvanadate enthaltende Katalysatorlösung eingesetzt wird.
  • Andere Verfahren haben verschiedene Absorptions-Desorptions-oder Absorptions-Reaktions-Techniken angewandt, um zu ähnlichen Ergebnissen zu führen. Für diesen Zweck ist jedoch kein vollständig in der Gasphase durchführbares katalytisches Verfahren in technischem Umfang angewandt worden. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß ein vollständig in der Gasphase bei niedriger Temperatur durchzuführendes direktes katalytisches Verfahren zur Oxidation von in einem Beschickungsgas enthaltenem Schwefelwasserstoff mit Luft zu elementarem Schwefel äußerst erwünscht ist. Dieses Verfahren könnte allein angewandt zur Entfernung von Schwefelwasserstoff (oder sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefeldioxid in bestimmten Verhältnissen) aus einem Beschickungsgasstrom dienen oder könnte mit einem Beavon-Hydrierverfahren kombiniert werden, um einen Beschickungsgasstrom, der andere gasförmige Schwefelbestand- teile (oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in anderen Verhältnissen) enthält, vollständig zu entschwefeln. Weiterhin sollten die gegebenenfalls in den nach dem genannten katalytischen Verfahren zu behandelnden Gase vorhandenen Materialien, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe, nicht unter Bildung von COS, Wasser oder C02 oxidiert werden, da 1. COS ein schädliches verunreinigendes Material ist, 2. die Bildung von Wasser die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel hemmt, 3. die diese unerwünschten Produktkomponenten liefernden Oxidationsreaktionen stark exotherm sind und dadurch zu Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der in dem thermodynamisch erwünschten Temperaturbereich von 121 bis 232 0C (250 bis 4500F)liegenden Temperatur führen,und 4. die Bildung dieser unerwünschten Produkte Sauerstoff erfordert, so daß das für die Reaktion II zur Verfügung stehende Oxidationsmittel anderweitig verbraucht wird. Wegen dieser und anderer oben erwähnter Schwierigkeiten ist die Entwicklung eines kommerziellen, in der Gasphase und bei niedrigen Temperaturen durchführbaren, katalytischen Verfahrens noch nicht möglich geworden.
  • Die Aufgabe der Schaffung eines solchen Verfahrens wird nun durch die vorliegende Erfindung gelöst, wie sie in den oben angegebenen Patentansprüchen definiert ist.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel unter Anwendung von Luft oder Sauerstoff, das vollständig in der Gasphase und bei einer Temperatur im Bereich von 121 bis 2320C (250 bis 4500F) abläuft. Dabei sind Schwefelwasserstoffumwandlungen von mehr als 99 X erreichbar. Wenn in dem Beschickungsgas Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe enthalten sind, so verbleiben diese Produkte im wesentlichen vollständig unoxidiert und es werden keine der schädlichen, davon abgeleiteten Verbindungen, wie CO2, COS oder Wasser,gebildet. Es erfolgt ferner keine Schwefelabscheidung auf dem Katalysator, da der Schwefelpartialdruck unterhalb des Drucks gehalten wird, der für die Kondensation des Schwefels Voraussetzung ist. Weiterhin behält der verwendete Katalysator seine hohe Aktivität während mindestens 30 Tagen und normalerweise während mindestens 90 Tagen bei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ideal geeignet für die Behandlung von sauren Erdgasen, sauren Raffineriegasen, Gasen, die bei der Kohlevergasung anfallen, und Abgasen oder Claus-Endgasen, die hydriert worden sind, beispielsweise nach dem Beavon-Verfahren.
  • Neben der Anwendung zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus einem Beschickungsgasstrom kann das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren auch zur Endschwefelung von Beschickungsgasen, die andere gasförmige Schwefelverbindungen enthalten, verwendet oder dazu mit dem Beavon-Hydrierverfahren kombiniert werden. Für Entschwefelungszwecke kann das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren in wirksamer Weise dazu angewandt werden, jene Beschickungsgase zu behandeln, die als im wesentlichen einzige gasförmige Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in einem S02/H2 5-Molverhältnis von nicht Fehr als 0,5 enthalten. Beæhickungsgase, die andere gasförmige Schwefelverbindungen (wie COS, CS2 und Mercaptane) oder S02 und H2S in einem Molverhältnis von mehr als 0,5 enthalten, werden in äußerst wirksamer Weise entschwefelt, indem man sämtliche gasförmigen Schwefelverbindungen in den Beschickungsgasen mit Hilfe des Beavon-Verfahrens zu Schwefelwasserstoff hydriert und anschließend den in den hydrierten Beschickungsgasen enthaltenen Schwefelwasserstoff mit Hilfe des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens zu Schwefel oxidiert.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst die Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase soweit wie möglich abkühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb 490C (12o0F) und das kondensierte Wasser entfernt. Man kann auch andere Entwässerungsmethoden anwenden. Die Gase werden dann mit einer stöchiometrischen Menge Luft oder Sauerstoff ver- mischt, um die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel zu bewirken, wobei die Mischung erforderlichenfalls mit einer ausreichenden Menge eines inerten Gases vermischt werden kann, das nicht nur dazu dient, die Temperatur bei der anschließenden Reaktion in dem Oxidationsreaktor zwischen 121 und 2320C (250 bis 4500F) zu halten, sondern das auch dazu dient, den Schwefeldampf zu verdünnen und seine Kondensation auf dem Katalysator zu verhindern. Der Oxidationsreaktor enthält einen Katalysator mit einer hohen Aktivität für die wirksame Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel bei niedrigen Temperaturen Er besteht aus Vanadiumoxid und/oder Vanadiumsulfid, das auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten bzw. hitzebeständigen Oxid als Trägermaterial vorliegt. Die aus dem Oxidationsreaktor austretenden Abgase werden kondensiert, um freien Sauerstoff und ein gereinigtes gasförmiges Produkt zu bilden.
  • Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die theoretische thermodynamische Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel durch Oxidation mit Luft unter wasserfreien Bedingungen wiedergibt, wobei die Oxidation mit Luft bei einer Temperatur zwischen 126 und 13160C (260 bis 24000F) erfolgt; Fig. 2 und 2A ein Fließschema, das die Art und Weise verdeutlicht, in der ein Gas, das Claus-Endgasen oder Abgasen ähnlich ist, erfindungsgemäß entschwefelt wird; und Fig. 3 anhand einer graphischen Kurve den Prozentsatz der theoretisch thermodynamisch möglichen Umwandlung bei 2040C (4000F), den man erwarten kann, wenn die Oxidation gemäß der Reaktion II in Gegenwart eines Gasstroms durchgeführt wird, der einen Wasserdampftaupunkt zwischen 10 und 490C (50 bis 1200F) aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit die oxidative Entschwefelung von Beschickungsgasen bzw. technischen Gasen, die gasförmige Schwefelverbindungen und irgendwelche relativ inerten anorganischen Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium, Neon etc. und/oder irgendwelche der normalerweise oxidierbaren Bestandteile, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe enthält.
  • Der hierin verwendete Ausdruck "leichte Kohlenwasserstoffe" steht für gesättigte Kohlenwasserstoffe, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Der Begriff "Entschwefelung" umfaßt die Entfernung von gasförmigen Schwefelbestandteilen aus einem Beschickungsgas oder einem technischen Gas, wobei als gasförmige Schwefelbestandteile H2S, S02, COS, CS2, S03, Schwefeldampf und Mercaptane zu verstehen sind. Der Ausdruck "Mercaptane" beschreibt die gesättigten Mercaptane, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die Gase, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt oder beseitigt werden können, schließen H2S, S02, COS, CS2, S03, Schwefeldampf und Mercaptane ein. Das Verfahren wird mit Vorteil auf die Behandlung von "sauren" Gasen angewandt, die mindestens etwa 50, üblicherweise mindestens etwa 100 ppmv (Volumenteile/Mill. Volumenteile), jedoch weniger als etwa 10 Mol-% Schwefelwasserstoff und mindestens etwa 100, üblicherweise mindestens etwa 500 ppmv mindestens eines normalerweise oxidierbaren Bestandteils, der aus der Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe umfassenden Gruppe ausgewählt ist, enthalten. Andere Bestandteile, die man in diesen und anderen Beschickungsgasen findet, bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Vertretern der Gruppe C02, M2, H20, 02' S02, COS und NH3. Ersichtlich können viele andere Bestandteile in dem zu entschwefelnden Beschickungsgas oder technischen Gas enthalten sein. Sie sollten jedoch bei den anzuwendenden Entschwefelungsbedingungen inert sein und den oder die Katalysatoren, mit denen sie in Kontakt kommen, nicht beeinträchtigen oder vergiften.
  • Die besondere angewandte Entschwefelungstechnik hängt in starkem Maß von der Art der zu entfernenden gasförmigen Schwefelverbindungen ab. Wenn das Beschickungsgas COS, CS2, S03 oder Mercaptane oder S02 in einem S02/H2S-Molverhältnis von mehr als etwa 0,5 enthält, ist zur Erzielung hervorragender Ergebnisse eine Hydrierung dieser Gase zu Schwefelwasserstoff vor der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren erforderlich. Die Beschickungsgase, die normalerweise eine solche Vorhydrierung benötigen, schließen Claus-Endgase und gewisse Raffinerieabgase ein, obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. (In solchen Fällen ist es erforderlich, daß Sauerstoff in den Beschickungsgasen in Mengen von nicht mehr als etwa 1000 ppmv enthalten ist, da sonst eine permanente Vergiftung des Hydrierkatalysators erfolgen kann.) Wenn andererseits die einzigen aus dem Beschickungsgas zu entfernenden Schwefelverbindungen Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in einem S02/H2S-Molverhältnis von weniger oder gleich 0,5 sind, ist es lediglich erforderlich, das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren durchzuführen, um diese Produkte zu beseitigen und um den Schwefel zu gewinnen. Beispiele für Beschickungsgase, die in dieser Weise behandelt werden können, schließen saure Erdgase, saure Raffineriegase (einschließlich der sauren wasserstoffreichen Kreislaufgase)und Gase ein, die bei der Kohlevergasung anfallen, wenngleich diese Aufzählung nicht abschließend sein soll. In den folgenden Beispielen und der nachstehenden Beschreibung wird gezeigt, wie Claus-Endgase und saure Erdgase als Beispiele für die beiden Typen der oben erwähnten Beschickungsgase entschwefelt werden können.
  • (Es ist festzuhalten, daß Schwefeldampf in beliebigen Mengen in den beiden beschriebenen Arten von Beschickungsgasen enthalten sein kann. Da die Abtrennung des Schwefeldampfs am besten durch Kondensation erreicht wird, ist jedoch in der Praxis die Anwesenheit des Schwefels in einem Beschickungsgas in mehr als geringen Mengen relativ selten.1 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Claus-Endgase von schwefelhaltigen Verb in dungen befreit und freier Schwefel gebildet. Bei diesem Verfahren ist es zunächst erforderlich, die Schwefel enthaltenden Bestandteile in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und dann den in dieser Weise gebildeten Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel zu oxidieren. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im folgenden anhand des in der Fig. 2 dargestellten Fließdiagramms erläutert. Die Claus-Endgase werden über die Leitung 1 zugeführt und im wesentlichen bei Atmosphärendruck oder bei einem anderen geeigneten 2 Druck zwischen etwa 0,35 und etwa 35 kg/cm absolut <5 bis 500 psia1 mit Wasserdampf und reduzierenden Gasen aus der Leitung 2 vereinigt, wobei als reduzierende Gase vorzugsweise Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid verwendet werden, die durch teilweises Verbrennen eines Brenngases gebildet werden. In einem Vorerhitzer 3 wird die Gasmischung auf eine Temperatur von 149 bis 4270C (300 bis 8000F), vorzugsweise auf eine Temperatur von 260 bis 4270C <500 bis 8000dz und noch bevorzugter auf eine Temperatur von etwa 316 bis etwa 3710c laioo bis 7000F) erhitzt. Die Menge des Wasserdampfs und des reduzierenden Gases werden derart gesteuert, daß mindestens eine stöchiornetrisch ausreichende Menge eines jeden Bestandteils vorhanden ist, um sämtliche schwefelhaltigen Gase in den Claus-Endgas durch Hydrierung oder Hydrolyse zu Schwefelwasserstoff umzuwandeln.
  • Vorzugsweise werden etwa die 1- bis 2,5-fache Menge der stöchiometrischen Menge des reduzierenden Gases und die 1- bis 1,5-fache Menge der stöchiometrischen Menge des Wasserdampfs zugeführt. Die Mischung aus den erhitzten Gasen wird über die Leitung 4 in den Hydrierreaktor 5 eingeführt, in dem die schwe- felhaltigen Gase gemäß den folgenden Gleichungen V bis X in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden: Wenn Kohlenmonoxid als Bestandteil des reduzierenden Gases verwendet wird, wird es in dem Hydrierreaktor 5 gemäß der folgenden Gleichung XI zu Wasserstoff und Kohlendioxid hydrolysiert: worauf der Wasserstoff für die oben beschriebene Umwandlung der schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff aktiv ist. In diesem Fall muß natürlich eine ausreichende Menge Wasser vorhanden sein, die nicht nur für die Umwandlung von COS und CS, zu Schwefelwasserstoff, sondern auch zur Hydrolyse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ausreicht.
  • Der Hydrierreaktor 5 enthält vorzugsweise einen vorsulfidierten, schwefelaktiven Kobaltmolybdat-hydrierkatalysator (hydrofining catalyst), obwohl man irgendeinen vorreduzierten, schwefelaktiven Hydrierkatalysator einsetzen kann, der eines oder mehrere Oxide und/oder Sulfide von Metallen der Gruppe VIA des Periodensystems neben einem oder mehreren Oxiden und/oder Sulfiden von Metallen der Eisengruppe enthält. Der bevorzugte Katalysator enthält jedoch etwa 3 bis 8 X Kobaltoxid und etwa 8 bis 20 X Molybdänoxid auf Aluminiumoxid und liegt in vorsulfidierter, reduzierter Form vor. Diese Katalysatoren sind in dem bevorzugten Temperaturbereich von 316 0C bis 427 0C (600 bis 8000F) extrem wirksam für die Bildung von Schwefelwasserstoff gemäß den Reaktionen V bis X aus den in den Claus-Erdgasen vorhandenen Schwefelverbindungen. Es können Gleichgewichtsumwandlungen von mehr als 80 % und häufig sogar von bis zu 100 % erreicht werden. Niedrigere Temperaturen im Bereich von 149 bis 316°C (300 bis 600°F) sind ebenfalls wirksam, wenn das Beschickungsgas kein COS, CS2 oder Mercaptane enthält. Es können Gas-raum-geschwindigkeiten zwischen 700 und 4000 V/V/h (Volumen pro Volumen und Stunde) angewandt werden, obwohl sich die bevorzugten Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 1500 und 2500 V/V/h erstrecken. Es sind Drucke von etwa 1 bis 15,1 kg/cm² (0 bis 200 psig) bevorzugt.
  • Nach dem Austreten der hydrierten Claus-Endgase über die Leitung 6 aus dem Hydrierreaktor 5 werden diese Gase, die nunmehr im wesentlichen als einzigen Schwefelbestandteil Schwefelwasserstoff enthalten, abgekühlt, um Wasser mit Hilfe eines Kondensators 7 über die Leitung 8 zu entfernen. Das Wasser kann natürlich in verschiedenartiger Weise aus den Gasen beseitigt werden, so auch durch Absorption an Trocknungsmitteln, wobei es von Bedeutung ist, an dieser Stelle so viel Wasser wie wirtschaftlich nur möglich abzutrennen. Wie in der Fig. 3 gezeigt ist, hängt die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel bei 204 0C (4000F) bei dem im folgenden erläuterten Oxidationsverfahren thermodynamisch von der Menge des in den hydrierten Claus-Endgasen vorhandenen Wasserdampfs ab, wobei Umwandlungen von 80 bis 95 X erreicht werden können. Somit ist es bevorzugt, wenn nicht geringere Umwandlungen ausreichen oder die den Hydrierreaktor 5 verlassenden Gase von Haus aus eine geringe Wasserdampfkonzentration besitzen, daß die hydrierten Gase auf eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 540C (50 bis 1300F) abgekühlt werden, um eine ausreichende Menge des Wassers zu kondensieren, so daß man ein Gas erhält, das weniger als etwa 15 Vol.-% und vorzugsweise weniger als etwa 10 Yol.-S Wasserdampf enthält, so daß man mindestens eine 80 bis 90 X-ige Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel erreichen kann. Man kann jedoch bessere Unwandlungen erzielen, wenn man noch tiefere Kondensationstemperaturen und/ oder Reaktionstemperaturen anwendet.
  • Die hydrierten Claus-Endgase, die beispielsweise auf einen Wasserdampftaupunkt im Bereich von 10 bis 160c (50 bis 600F) entwässert worden sind, werden fieber die Leitung 9 in die Leitung 11 eingespeist und dort mit uber die Leitung 10 zugeführter Luft oder freie Sauerstoff vermischt. Bei der anschließenden #kiaand1ung in der Oridationsreaktor 14 ist es äußerst erwünscht, daß die Luft oder der Sauerstoff über die Leitung 10 in einer solchen MEnge zugeführt wird, daß die in der Leitung 11 gebildete Gasmischung nur die stöchiometriscbe Menge Sauerstoff enthält, die gemäß der Reaktion II zur Umwandlung des gesamte in der Mischung enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel notwendig ist. Es hat sich gezeigt, daß die Anvendung von Luft in Mengen, die wesentlich oberhalb oder unterhalb der Menge liegen, die für die Reaktion II erforderlich ist, obwohl solche Mengen möglich sind, im allgeseinen zu einer schlechten Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel führen. Weiterhin kann, wie im folgenden erläutert werden wird, die Anwendung des Oxidationsmittels in ilberschkissigen Zungen zu einer Deaktivierung einiger der in folgenden erläuterten Oxidationskatalysatoren durch Sulfatierung fahren. Obwohl die Verwendung von Sauerstoff in engen die sich von der stöchiometrischen Senge unterscheiden, die ge-~ der Reaktion II erforderlich ist, möglich oder in gewissen Fällen natzlich ist, ist es zu empfehlen, den Sauerstoff, der vorzugsweise in ftra von Luft eingesetzt wird, in einer Menge zuzuführen, die in wesentlichen der genauen stöchiometrischen Menge entspricht, die für die Reaktion II notwendig ist.
  • Andere Oxidationsmittel, die ebenfalls über die Leitung 10 zugeführt werden können sind jene Materialien, die freien Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid enthalten, wobei die letztere Verbindung über die Reaktion 1 Schwefel liefert.
  • Aus den gleichen C-ründen, wie sie oben in bezug auf Sauerstoff und Luft angegeben sind, sollten diese Oxidationsinittel nur in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, die für die Bildung von Schwefel erforderlich sind. Somit sollten Gase, die Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid enthalten, in der enge zugesetzt werden, daß die in der Leitung 11 vorliegende mischung aus den hydrierten Claus-Endgas und dem Oxidationsmittel Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid in einem Molverhältnis in bezug auf Schwefelwasserstoff enthält, das im wesentlichen gleich 0,5 ist, d. h daß die folgende Gleichung erfüllt ist: (O2 + SO2)/H2S = 0,5.
  • Die Mischung aus den hydrierten Claus-#dgasen und der (für die Reaktion II) vorzugsweise stöchiometrischen Menge Luft wird dann in dem Vorerhitzer 12 auf eine Temperatur von mindestens etwa 1210C (2500?), jedoch nicht mehr als 2320C (4500?), erhitzt und mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 250 und nX> VfV/h, vorzugsweise zwischen etwa 800 und 1000 v/V/h, über die Leitung 13 in den Oxidationsreaktor 14 überführt. Diese Gase komen in dem Oxidationsreaktor 14 bei Temperaturen zwischen etwa 121 und 2320C (250 bis 4500F), vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 129 bis 2040C (300 bis 490°F) mit einem Katalysator in Kontakt. Der Katalysator umfaßt ein Vanadiumoxid und/oder -sulfid, das auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid vorliegt. Dieser Katalysator, der im folgenden näher erläutert werden wird, ist für die Urrne##dlung von Schwefelwasserstoff zu elementaren Schwefel in dem thermodynamisch günstigen, jedoch kinetisch ungünstigen Temperaturbereich von 121 bis 2320C (250 bis 450°F) äußerst aktiv. Arbeitet man innerhalb dieses Temperaturbereichs, werden selbst bei hohen Ra'nigeschwindigkeiten Umwandlungen von Schwefelwasserstoff zu Schwefel von 90 bis 95 S erreicht. Weiterhin ist der Katalysator bezüglich der Oxidation von Schwefelwasserstoff selektiv, so daß gut oxidierbare Bestandteile, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe, die vorhanden sein können, im wesentlichen in nichtoxidiertem Zustand verbleiben.
  • Wie bei sämtlichen Oxidationen von Schwefelwasserstoff zu Schwefel unter Verwendung von lediglich Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wird auch hier angenommen, daß ein Teil des in dem Oxidationsreaktor 14 zu Schwefel oxidierten Schwefelwasserstoffs über die Reaktion II umgewandelt wird, während der Rest über die Reaktion III gefolgt von der Reaktion I zur Umsetzung kommt, Da die letztere Reaktion von dem Wasserdampfgleichgewicht beeinflußt wird, ist die Bedeutung der oben beschriebenen Entfernung des Wassers über den Kondensator 7 ersichtlich. Da es erwünscht ist, die Gleichgewichtsbeschränkung der Reaktion I auf einem Minimum zu halten,ergibt sich, daß jene Gase, die lediglich Sauerstoff als Oxidationsmittel enthalten, weniger Schwefel über die Reaktion I ergeben als jene, die Schwefeldioxid enthalten. Dies ist ein weiterer Vorteil der Anwendung lediglich jener oxidierenden Gase, die freien Sauerstoff und im wesentlichen kein Schwefeldioxid enthalten.
  • Der in den den Oxidationsreaktor 14 über die Leitung 15 verlassenden Gasen enthaltene Schwefeldampf wird zunächst in einem Schwefelkondensator 16 und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 121 bis 1320C (250 bis 2700F) kondensiert, worauf der geschmolzene Schwefel über die Leitung 17 abgezogen wird. Gegebenenfalls und vorzugsweise werden die über die leitung 18 abgezogenen Abgase in einem weiteren Kondensator 19, der bei einer Temperatur von unterhalb etwa 210C (70°F) und noch bevorzugter bei einer Temperatur zwischen etwa 4 und 100C (40 bis 500F) betrieben wird, weiter von Wasser, Schwefel und wasserlöslichen Schwefelverbindungen (insbesondere Schwefeldioxid) gereinigt. Somit wird eine gewisse Menge Schwefeldioxid enthaltendes saures Wasser über die Leitung 20 abgezogen und zur Wiederaufbereitung dem Vorerhitzer 3 zugeführt. Zusätzlich werden durch diese zweite Kondensation in dem Kondensator 19 (im Fall von Claus-Endgasen) weitere 50 bis 150 ppm Schwefeldampf aus den Gasen entfernt, so daß man ein Gas erhält, das zu 80 %, üblicherweise jedoch zu mindestens 90 20 von den Schwefelbestandteilen befreit ist, die ursprünglich in dem als Beschickung eingesetzten Claus-Endgas enthalten waren. Weiterhin können durch die Wiederaufbereitung des sauren Wassers Schwefelbestandteile zur weiteren Behandlung nach dem Verfahren gewonnen werden, so daß es überflüssig wird, kostspielige anderweitige Entschwefelungsverfahren anzuwenden und es möglich wird, den gesamten Entschwefelungswirkungsgrad zu verbessern.
  • Die aus dem Schwefelkondensator 16 austretenden Abgase können wegen des vollständigen Verbrauchs des Sauerstoffs (wenn die bevorzugten Betriebsbedingungen angewandt werden) in dem Oxidationsreaktor 14, teilweise über die Leitungen 22, 24, 26, 28 und das Gebläse 27 im Kreislauf in den Vorerhitzer 3 zurückgeführt werden, um restliches Schwefeldioxid in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Die Abwesenheit von Sauerstoff in diesen im Kreislauf geführten Gasen ermöglicht die Rückführung des Materials, ohne daß eine Deaktivierung des Kobaltmolybdat-hydrierkatalysators in dem Reaktor 5 erfolgt, wobei bei der Anwendung dieser Rückführungsmaßnahme ein Teil des nicht verbrauchten, über die Leitung 2 zugeführten reduzierenden Gases zur Umwandlung des restlichen Schwefeldioxids eingesetzt wird. Andere Anwendungszwecke für das im Kreislauf zurückgeführte Gas, die im folgenden genauer erläutert werden, schließen die direkte Temperatursteuerung der exothermen Oxidationsreaktionen in dem Reaktor 14 durch eine Abschreckung über die Leitungen 18, 22 und 23 und eine indirekte Temperatursteuerung einer die Leitungen 18, 22, 24 und 25 durch Verdünnen der in den Oxidationsreaktor 14 eingeführten Mischung aus dem hydrierten Beschickungsgas und dem Oxidationsmittel ein.
  • Die aus dea Kondensator 19 austretenden Abgase können, wie es in der Fig. 2A dargestellt ist, entweder über die Leitungen 21, 30 und 31 in die Atmosphäre abgelassen oder einer beliebigen anderen Nachbehandlung zugeführt werden. Eine solche Nachbehandlung besteht in der Entfernung der Hauptmenge von noch vorhandene Schwefelwasserstoff, schwefeldioxid und Schwefeldampf, die in diesen Gasen enthalten sind, mit Hilfe einer zweiten Stufe einer teilweisen Oxidation.
  • Dies wird dadurch erreicht, daß man die über die Leitungen 21 und 32 zugeführten Gase mit einer Menge des OKidationsmittels, vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, aus der Leitung 33 vermischt, die dazu ausreicht, in der erhaltenen Mischung ein (02 + S02)/H2S-Molverhältnis von vorzugsweise etwa 0,5 zu ergeben, so daß in dieser Weise die stöchiometrischen Erfordernisse für die Reaktionen I und II erfüllt sind. Diese Mischung wird dann über die Leitung 34 in den Vorertitzer 35 überführt, in dem sie auf eine Temperatur zwischen etwa 121 und 2320e (250 bis 450°F) erhitzt wird, wonach sie mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 250 und 2000 V/vfln, vorzugsweise zwischen etwa 800 und 1000 v/V/h, über die Leitung 36 in den zweiten Oxidationsreaktor 37 überführt wird.
  • Dieser zweite Oxidationsreaktor 37 kann irgendeinen der nachstehend näher erläuterten Katalysatoren enthalten, die auch in dem ersten Oxidationsreaktor 14 verwendet werden. Er kann ferner in denselben breiten und bevorzugten Temperaturbereichen von 121 bis 2320C (250 bis 450°F) bzw 129 bis 204°C (300 bis 400°F) betrieben werden, wie sie für den ersten Reaktor bevorzugt sind. Da die Konzentration der reagierenden Schwefelverbindungen (d. h. Schwefelwasserstoff, Sch@efeldioxid und Schwefel-pf) in den in den Reaktor 37 eintretenden Gasen wesentlich geringer ist als die Konzentration der Gase, die in den ersten Reaktor eintreten. (so daß sich niedrigere Schwefel-pf-taupunkte bei der Umwandlung zu Schwefel ergeben), können die niedrigeren, therwedyns dsch günstigen Tbperaturen von etwa 121 bis 1770C (250 bis 350<F) ohme weite- res in diesem Reaktor aufrechterhalten werden. Wenn ein Oxidationsreaktor der zweiten Stufe in dieser Weise angewandt wird, lassen sich darin Umwandlungen von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel erreichen, die zwischen etwa 50 und 90 % der vollständigen Umwandlung liegen. Üblicherweise können jedoch Umwandlungen von mehr als 80 x der vollständigen Umwandlung erreicht werden. Die gesamte Entschwefelung, die durch die beschriebene Anwendung des Hydrierreaktors und die beiden Oxidationsreaktoren erreicht werden kann, kann zu einer Beseitigung von mehr als 95 % und sogar von mehr als 99 x der gesamten Schwefelverbindungen führen, die in dem ursprünglich zugeführten Claus-Endgas enthalten sind. Nach der Oxidation in dem Reaktor 37 werden die Gase über die Leitung 38 in den Schwefelkondensator 39 eingeführt, der bei einer Temperatur zwischen 126 und 1380C (260 bis 2800F) betrieben wird, und aus dem der Schwefel über die Leitung 40 abgezogen wird. Die erhaltenen gereinigten Gase werden dann entweder über die Leitungen 41 und 31 in die Atrno;tare oder, wie im folgenden näher erläutert, in eine Verbrennungseinrichtung 55 eingeführt.
  • Die folgenden beiden Beispiele für das im wesentlichen oben beschriebene Entschwefelungsverfahren dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie zeigen, wie Claus-Endgase derart entschwefelt werden können, daß sie den (für Los Angeles geltenden) Umweltschutzbedingungen entsprechen, die Imaissionen von weniger als 500 ppm an gesamten Schwefelverbindungen und nicht mehr als 10 ppm an Schwefelwasserstoff vorschreiben. In den folgenden Beispielen sind die Ergebnisse auf trockener Molprozentbasis angegeben, und obwohl die angegebenen gereinigten Gasströme mehr als 10 ppm H25 enthalten, kann diese Menge ohne weiteres durch die übliche Verbrennung von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid erreicht werden.
  • Beispiel 1 Nach dem Vermischen mit den Produkten eines Generators für reduzierende Gase besitzt ein Claus-Endgas eine Zusammensetzung, die auf Trockenbasis bezogen (30 Mol-% Wasserdampf), in der Spalte 1 der folgenden Tabelle I angegeben ist. Dieses Gas wird bei Atmosphärendruck mit einem gleich großen Volumen von im Kreislauf geführten Gasen vermischt, wonach die erhaltene Mischung mit 400 N cm³/min (400 scc/min = 400 ccm bei Normalbedingungen pro Minute) (und einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 2000) in einen Hydrierreaktor eingeführt wird, der 12 com eines Katalysators enthält, der 12 % Molybdänoxid (MoO3) und 6 % Kobaltoxid (CoO) auf Aluminiumoxid umfaßt. Die Temperatur des Reaktors wird bei 382 0C (7200F) gehalten. Man gewinnt ein hydriertes Gas der in der Spalte 2 der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung (auf trockener Basis). Dieses hydrierte Gas wird auf 12,80C (550F) abgekühlt, um das saure Kondensatwasser zu entfernen, und dann mit 4,22 N cm3/min Luft vermischt und schließlich mit einer Raumgeschwindigkeit von 928 V/V/h in einen Oxidationsreaktor eingeführt, der mit Hilfe geeigneter äußerer Einrichtungen auf 2040C (%000F) erhitzt wird und 21,43 ccm eines Katalysators enthält, der 10 % V205, 70 X Y-Zeolith in der Wasserstofform und 20 X Al203 enthält (und nach der in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt ist). Aus dem Abgas wird in einem Schwefelkondensator, der bei 126,70C (2600F) betrieben wird, Schwefel gewonnen, wonach das saure Wasser bei 12,80C (550F) kondensiert und zur erneuten Umsetzung in den Hydrierreaktor zurückgeführt wird. Nach 7-tägigem Betrieb erhält man ein Gas mit der in Spalte 3 der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung (auf Trockenbasis bezogen).
  • TABELLE I
    Bestandteil Mischung aus dem Hydriertes Gas (ein- Endprodukt
    Claus-Endgas und schließl.des im Kreis-
    den reduzierenden lauf geführten Gases)
    Gasen(Mol-%) (Mol-%)
    H2 5,2333 4,3606 5,1045
    CO 2,3524 0,9933 0,8781
    CH4 0,0022 0,0195 0,0212
    N2 85,9382 86,8064 87,2815
    °2 0,0245 0,0075 0,0036
    H2S 0,6256 0,5332 0,0261
    Ar 0,0085 0,0336 0,0385
    C02 53700 6,7438 6,5888
    CH3SH 0,0004 0,0004 0,0005
    COS 0,0664 0,0014 0,0022
    SO, 0,3175 0,0003 0,0103
    CS2 0,0610 | 0,0000 0,0007
    Ges.Schwefel-1,1319 0,5353 0,0405
    verbindungen
    Gesamte prozentuale Abtrennung der
    Schwefelverbindugen aus dem hydrierten 92,43
    Gas (1)
    Gesamte prozentuale Abtrennung von
    Schwefelwasserstoff aus dem hydrierten 95,10
    Gas (1)
    Gesamte prozentuale Umwandlung des in
    dem hydrierten Gas enthaltenen Schwefel 93,17
    wasserstoffs zu Schwefel (1)
    + Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen (Verbindungen mit einem Schwefel atom) (1) Anmerkung: Die in sämtlichen Beispielen angegebenen prozentualen gesamten Abtrennungen und Umwandlungen sind geringfügig höher als die tatsächlichen Werte, da die Konzentrationen der Schwefelbestandteile in den Produktmischungen durch Vermischen mit der als Oxidationsmittel verwendeten Luft verringert sind und die Effekte dieser Verdünnung nicht berücksichtigt wurden.
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die theoretisch begrenzte Umwandlung und zeigt, daß eine Abtrennung von 90 bis 95 X des in dem hydrierten Claus-Endgas vorhandenen Schwefelwasserstoffs mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist und daß Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe im wesentlichen nicht umgesetzt werden. Diese Ergebnisse wurden trotz der Tatsache erzielt, daß lediglich ein relativ mäßig aktiver Katalysator eingesetzt wurde.
  • Beispiel 2 Zur Erläuterung der Wirksaskeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein hydriertes Claus-Endgas mit Hilfe von zwei Oxidationsstufen behandelt wird, wird das nach Beispiel 1 erhaltene, zu 90 bis 95 % entschwefelte Gas in einem zweiten Oxidationsreaktor eingeführt, der den gleichen Katalysator in gleicher Menge enthält. Dieser Reaktor wird jedoch bei 163°C (325°F) betrieben, und es werden keine Gase aus dem zweiten Reaktor im Kreislauf in die Hydriereinheit zurückgefrhrt. Das dem zweiten Oxidationsreaktor zugeführte Gas wird mit Luft vermischt, die mit Stickstoff verdünnt ist (0,89 nol-x 02) und die mit einer Geschwindigkeit von 2,0 N cm³/min eingeführt wird, wobei ein Durchsatz durch den Reaktor angewandt wird, der einer Rauigesciwidigkeit von 560 v/v,h entspricht. Nach dem Auskondensieren des Schwefels bei 126,#C (2600F) und des Wassers bei 12,8°C (S50F) aus dem Abstrom des zweiten Reaktors und der Durchführung des Verfahrens in der beschriebenen Weise während 7 Tagen erhält an ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung (in Nol-S auf Trockenbasis bezogen): TABELLE II Bestandteil Mol-% Bestandteil H2 5,0564 CO, 6,6861 CO 0,9652 CH3SH 0,0005 CH4 0,0205 COS 0,0005 N2 87,2224 SO, 0,0052 H2S 0,0023 C52 0,0007 Ar 0,0402 ges.Sc#wefelverb.+ 0,0099 Gesamte prozentuale Abtrennung der Schwefelverbindungen aus dem in der Tabelle I angegebenen hydrierten Gas 98,15 Gesamte prozentuale Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem in der Tabelle I angegebenen hydrierten Gas 99,57 Gesamte prozentuale Umwandlung des in dem in der Tabelle I angegebenen hydrierten Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel 98,60 Ausgedrückt auf der Grundlage einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß man durch die Anwendung von zwei hintereinandergeschalteten Stufen eine mehr als 98 X-ige vollständige Abtrennung der Schwefelverbindungen aus den hydrierten Claus-Endgasen erreichen kann.
  • Ebenso wie im Fall des Beispiels 1 erfolgt in der zweiten Oxidationsstufe keine merkliche Oxidation von Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichten Kohlenwasserstoffen.
  • Für den Fachmann ist ersichtlich, daß es bei diesem Verfahren von wesentlicher Bedeutung ist, den Temperaturanstieg in dem Oxidationsreaktor 14 unter Kontrolle zu halten. Obwohl die exothermen Oxidationen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid keine signifikanten Faktoren darstellen, besteht dennoch die Schwierigkeit der Abführung oder der Steuerung (im Fall von Claus-Endgasen) des Temperaturanstiegs um 720C (1300F), der sich pro Mol des zu elementarem Schwefel oxidierten Schwefelwasserstoffs pro 100 Mol der Reaktorbeschickung ergibt. Für diesen Zweck könnte man natürlich äußere Kühleinrichtungen anwenden, obwohl dies unnötige Kosten verursacht. Vorzugsweise wird daher ein inertes verdünnendes Gas (d. h. ein Gas, das unter den in dem Oxidationsreaktor 14 vorherrschenden oxidierenden Bedingungen inert ist) von einer äußeren Quelle in den Oxidationsreaktor 14 eingeführt, um den Temperaturanstieg zu steuern bzw. zu verhindern. Alternativ kann man zur Temperatursteuerung im Kreislauf geführte Gase direkt über die Leitung 23 in den Oxidationsreaktor 14 einführen oder indirekt über die Leitung 25 in den Vorerhitzer 12 einspeisen, um die Oxidationstemperaturen dadurch zu vermindern, daß die Schwefelwasserstoffkonzentration des in den Reaktor 14 eingeführten Gases vermindert wird. Durch die Anwendung dieser oder äquivalenter Maßnahmen können die Gastemperaturen unterhalb der thermodynamisch günstigen Gleichgewichtstemperatur von 2320C (45O0F), wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, gehalten werden.
  • Die Schwefelwasserstoffkonzentration, die durch das Verdünnen mit dem über die Leitung 25 zugeführten Kreislaufgas aufrechterhalten werden muß, damit eine vollständige indirekte Temperatursteuerung erreicht wird (wenn man die aus einem als Beschickung verwendeten, beschriebenen Claus-Endgas gebildeten Kreislaufgase verwendet) hängt von der durch den Vorerhitzer 12 gebildeten Gastemperatur ab und wird dadurch ermittelt, daß man die Differenz zwischen der gewünschten maximalen Reaktorauslaßtemperatur und der Temperatur der aus dem Vorerhitzer austretenden Gase durch 720C pro Mol-X Schwefelwasserstoff <13O0F/Mol-% H2S) dividiert. Wenn man beispielsweise eine bevorzugte Vorerhitzertemperatur von 1660C (32O0F) anwendet, und eine maximale Reaktortemperatur von 2320C (4500F) anstrebt, ist eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 1,0 Mol-2 oder weniger in den Gasen, die in den Oxidations- reaktor eintreten, erforderlich, damit die Reaktortemperatur unterhalb der Spitzentemperatur von 232 0C (4500F) gehalten wird, wobei es in diesem Fall nicht erforderlich ist, von außen zu kühlen oder abzuschrecken.
  • Gemäß der bevorzugten Verfahrensweise werden zur Steuerung der Oxidationstemperaturen vorzugsweise im Kreislauf geführte Gase statt von außen zugeführte inerte Gase verwendet.
  • Die Vorteile der Anwendung der im Kreislauf geführten Gase sind zunächst nicht ohne weiteres ersichtlich. Zusätzlich zu der Tatsache, daß eine gewisse Menge Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in diesen Gasen vorhanden ist, die (gemäß der Reaktion I) zu Schwefel umgewandelt werden und damit den Gesamtentschwefelungswirkungsgrad verbessern, verbleiben die in den im Kreislauf geführten Gasen enthaltenen, normalerweise exotherm oxidierbaren Bestandteile Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe in nichtumgesetzter Form. Als Ergebnis davon tragen diese Bestandteile nicht zu dem Temperaturanstieg in dem Oxidationsreaktor bei und dienen in der Tat der Wärmeabführung. Da kein Wasser durch die Oxidation von Wasserstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen gebildet wird, wird das Gleichgewicht der Reaktion I nicht in ungünstiger Weise verschoben. In ähnlicher Weise ist keine Reaktion gemäß der folgenden Gleichung XII bei einer Temperatur unterhalb etwa 2320C (4500F) in dem Oxidationsreaktor beobachtet worden, so daß in dem gereinigten gasförmigen Abstrom im wesentlichen kein COS, d. h. kein nicht zu gewinnender Schwefelbestandteil, enthalten ist.
  • Das Verdünnen der in den Vorerhitzer 12 oder den Oxidationsreaktor 14 eintretenden Gase mit den im Kreislauf geführten Gasen aus der Leitung 23 dient neben der Temperatursteuerung einem weiteren Zweck. Zur Verhinderung der Katalysatordeaktivierung und einer möglichen Verstopfung des Oxidationsreaktors ist es erforderlich, die Kondensation des Schwefeldampfs in dem Reaktor zu verhindern. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Schwefeldampf-taupunkttemperatur erniedrigt, indem man die in den Oxidationsreaktor 14 eintretenden oder die bereits darin vorhandenen Gase mit den im Kreislauf geführten Gasen verdünnt, so daß der darin gebildete Schwefeldampfpartialdruck niemals den Druck übersteigen kann, der für die Kondensation erforderlich ist. Im allgemeinen ist, wenn die hydrierten Claus-Endgase nicht mehr als etwa 10 Mol-% Schwefelwasserstoff enthalten; die Anwendung von im Kreislauf geführten Gasen zur Verhinderung der Sclnsefelabscheidung nicht erforderlich, so daß die Betriebsbedingungen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses unter den oben angegebenen Bedingungen ausgewählt werden können.
  • Der kritischste Punkt der Erfindung ist die Art des in dein oxidationsreaktor verwendeten Katalysators. Im al lgeee#ieinen sind Katalysatoren geeignet, die auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten oder hitzebeständigen Osid ein Vanadiumoxid und/oder ein Vanadiumsulfid aufweisen. Geeignete nichtalkalische Trägermaterialien, die dieser Definition entsprechen, sind feuerfeste Oxide, wie Silciumdioxid, Aluminiumoxid, siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdiosid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Sil iciumdioxid- Zirkoniwdiozid-Titandioxid oder Kombinationen dieser Materialien. Man kann auch saure Metallphosphate und Netallarsenate, wie Aluminiumphosphat, Borphosphat, Chromphosphat, Phosphate der seltenen Erden, Aluminiumarsenat etc. verwenden und kann auch gewisse se amorphe und kristalline Aluminosilikat-zeolithe einsetzen, wie die natürlich vorkommenden Zeolithe, wie Mordenit , Erionit , Stilbit , Faujasit und dergleichen (wobei man diese Materialien in ihren Znichtalkalischen" Formen einsetzt, die im folgenden definiert werden). Man kann mit Erfolg auch synthetische Formen dieser natürlichen Zeolithe verwenden Synthetische Y-Zeolithe in der Wasserstofform (Wasserstoff-Y-zeolithe), die man durch Ionenaustausch mit einem Ammoniusalz und anschließendes Erhitzen zur Zersetzung des zeolithischen Ammoniunions unter Zurücklassung von Wasserstoffionen erhält, sind besonders geeignete Trägermaterialien, insbesondere wenn sie mit Alumlniumoxid vermischt werden, so daß man ein Trägermaterial erhält, das etwa 20 bis 25 Gew.-S Aluminiuiioxid enthält. Diese Y-Zeolithe in der Wasserstofform sind weiterhin gekennzeichnet durch ein SiO2/M203-Molverhältnis, das vorzugsweise im Bereich von 4 : 1 bis 5 : 1 liegt, wenngleich man Produkte dieser Art mit einem Molverhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 6 : 1 oder sogar von 3,5 : 1 bis 6 : 1 einsetzen kann. Die bevorzugten kristallinen Muninosilikatzeolithe, unabhängig davon, ob sie natürlicher oder synthetischer Art sind, bestehen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in einem Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 100 : 1. Besonders bevorzugt sind jedoch jene natürlichen und synthetischen kristallinen Muminosilikat-zeolithe mit einen Siliciuudiofld/-Aluminiumoxid-verhaltnis von etwa 6 : 1 bis etwa 100 : 1, wobei sich Mordenit und Erionit , insbesondere in der Wasserstofform oder der entkationisierten Form, als am geeignetsten erwiesen haben. Im allgemeinen sind die auf Zeolithen als trägermaterialien vorliegenden Katalysatoren am aktivsten, wenn die Mischungen aus dem Beschickungsgas und dem Oxidationsmittel mit diesen Katalysatoren bei Temperaturen von mehr als 1770c (35o0F#, bei Raumgeschwindigkeiten von weniger als 500 V/V/h und bei einem Druck von mehr als etwa 4,52 kg/cm² (50 psig) in Kontakt gebracht werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten "nichtalkalischen Trägermaterialien" können als Materialien angesprochen werden, die nicht mehr als 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-S Alka 1 imeta 1 lverti ndungen oder Erdalkal imetallverbindungen, als Oxide gerechnet, d. h. Verbindungen enthalten, die so basisch sind, daß sie mit anionischen Oxiden des aktiven Metallbestandteils Salze, beispielsweise Vanadate, bilden. Es wird angenommen, daß diese Salzbildung mindestens eine durch die Alkaliverbindungen verursachte Umwandlung darstellt, die zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators führt. Natrium-zeolithe sind Beispiele für solche unerwünschten basischen Verbindungen.
  • Aluminiumoxid ist ein bevorzugtes Trägermaterial für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, insbesondere aufgrund seiner Stabilität in Gegenwart von Wasserdampf. Weiterhin werden wegen der relativ niedrigen Temperaturen und der begrenzten Sauerstoffmengen, die bei dem Verfahren angewandt werden, die Sulfatierungsprobleme, die in gewissen Fällen dann auftreten, wenn Katalysatoren auf Aluminiumoxidgrundlage in Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff eingesetzt werden, vermieden (was durch das Beispiel 4 verdeutlicht wird). Somit kann man, wenn es nicht notwendig ist, eine Beschickungsgas-Oxidationsmittel-Mischung zu behandeln, die mehr als etwa 2 Mol-% Schwefelwasserstoff enthält, mit Erfolg Aluminiumoxid und andere sulfatierbare Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid- Zirkoniumdioxid-Titandioxid etc.
  • verwenden.
  • Die übrigen oben erwähnten Katalysatorträgermaterialien haben sich in Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff und sogar in Gegenwart von Schwefeltrioxid als sehr stabil erwiesen, so daß ihre Verwendung bei der Behandlung von Beschickungsgas-Oxidationsmittel-Mischungen, die mehr als etwa 2 Mol-% Schwefelwasserstoff enthalten, normalerweise möglich ist, selbst während Behandlungsdauern von mehr als 1 Jahr, was jedoch von anderen Faktoren des Verfahrens abhängt. Siliciumdioxid wird beispielsweise nicht sulfatiert, sollte jedoch wegen seiner bekannten Empfindlichkeit gegen die Zersetzung und Verflüchtigung in Gegenwart von Wasserdampf nicht in Umgebungen eingesetzt werden, in denen der Wasser-taupunkt etwa 48,90C (1200F) übersteigt. Weiterhin hat sich erwiesen, daß auf Siliciumdioxid als Trägermaterialien vorliegende Katalysatoren eine unzureichende Aktivität besitzen, wenn der Betriebsdruck nicht oberhalb etwa 4,52 kg/cm2 (50 psig) liegt.
  • Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-trägermaterialien, die mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten, wie handelsübliche Crackkatalysatoren mit hohem Aluminiumoxidgehalt, sind am stärksten bevorzugt. Diese Katalysatoren sind nicht nur gegen die Sulfatierung und den Angriff durch Wasserdämpfe beständig, sondern sind auch wirksam, wenn sie bei beliebigen Betriebsdrücken im Bereich von 1 bis 15,1 kg/cm2 (o bis 200 psig) eingesetzt werden.
  • Die oben genannten Trägermaterialien werden beispielsweise durch Imprägnieren mit 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% eines Vanadiumpromotors vermischt. Insbesondere ist irgendein Oxid und/oder Sulfid von Vanadium geeignet.
  • Der bevorzugte aktive Metallpromotor ist jedoch Vanadiumpentoxid <V205), wenn es in dem Katalysator in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-% vorhanden ist. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Katalysator, der etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% V205 und noch bevorzugter etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% V205 enthält.
  • Nach dem Verformen zu Pellets oder nach dem Strangpressen wird der Katalysator getrocknet, während mehrerer Stunden calciniert und dann vorzugsweise reduziert. Diese Reduktion kann durch eine Vorreduktion mit Wasserstoff oder unter Verwendung von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, die in dem Beschickungsgas enthalten sind, erreicht werden. Ein typisches Vorreduktionsverfahren, wie es in sämtlichen Beispielen angewandt wird, besteht darin, eine Gasmischung aus 10 Mol-% Schwefelwasserstoff und 90 Mol-% Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 204 0C (4000F) mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 400 bis etwa 600 V/V/h während etwa 2 Stunden über den Katalysator zu fuhren.
  • Beispiel 3 Dieses Beispiel verdeutlicht das überlegene Verhalten eines erfindungsge-äßen Katalysators im Vergleich des 13X-Molekularsiebkatalysators gemäß der US-PS 2 971 824, der gegebenenfalls Vanadium als Promotor enthält. Diese alkalischen X-Zeolith-katalysatoren sind ebenfalls in vielfacher Hinsicht mit den alkalischen Katalysatoren der US-Patentschriften 2 559 325 und 2 760 848 vergleichbar.
  • Die untersuchten Katalysatoren sind die folgenden: 1) 13X-Molekularsiebkatalysator: Bei diesem Katalysator handelt es sich um ein handelsüb-; liches 1,6 mm-Strangpreßgut (1/16 inch) eines Linde 13X-Mblekularsiebs.
  • 2) 66,6 S Na-X-zeolith, 20 2 Al2O3 und 13,4 % NaVO3: Durch Auflösen von 5,0 g V205 in einer Lösung von 2,5 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser bereitet nan eine NaVO3 lösung. Dann tränkt man 44,5 g latrin-X-zeolith (33,3 g wasserfreies Material) mit der MaV03-Laösung und dampft das Material zur Trockne ein. Dann vermischt ' man die Hälfte des getrockneten Produkte mit einer solchen Menge Aluminiumoxid-hydrat, das das Endprodukt 20 2 (wasserfreies) Al2O3 enthält. Die Mischung wird dann mit 1 2 hydriertem Maisöl zu Pellets verarbeitet, während 3 Stunden bei 5000C (932°F) calciniert und dann reduziert.
  • 3) 5 2 V205 auf Al2O3: Durch Auflösen von 13,5 g NH4VO3 in 500 ml heißem (750C) wasser bereitet an eine Vanadiumlösung. Diese heiße i# sung wird dann auf 270 g sprühgetrocknetes Aluminiumoxidhydrat (25,8 % flüchtiges H20) gegossen und damit zu einer gleichmäßigen Paste verarbeitet. Die Paste wird dann bei 1100C getrocknet, mit ausreichend Wasser zu einer strangpreßbaren Paste verarbeitet und schließlich durch ein 3,2 mm (1/8 inch) Mundstück stranggepreßt. Das Strangpreßgut wird bei 1100C getrocknet, während 3 Stunden bei 5000C calciniert und dann reduziert.
  • Jeder der oben beschriebenen Katalysatoren wird in zwei in Reihe geschalteten Oxidationsreaktoren bei der Entschwefelung eines teilweise getrockneten (aus dem das Wasser bei 12,80C (550F) entfernt worden ist) ~hydrierten Claus-Endgases mit einer Zusammensetzung, die ähnlich der in der Tabelle I angegebenen ist, untersucht. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase für irgendwelche Zwecke eingesetzt und man benützt Luft als Oxidationsmittel. Der Schwefel und das saure Wasser werden bei 126,70C (2600F) bzw. 12,80C (550F) aus den jeden Oxidationsreaktor verlassenden Gasen kondensiert.
  • Die anderen Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. TABELLE III
    |(1) (2) (3)
    Katalysator Nr. 113X-Molekular- 66,6X Na-X-zeolith, 5% V205 af
    sieb (1) 13,4% NaVO1 (1) Al2O3 (4)
    Betriebstage < 1(3) <1 (3) 1 6 1 6
    1 6
    Gesamtmenge der
    Schwefelverbin-
    dungen, die in
    den ersten Oxi- 1,6084 1,4806 1,3126 1,3170 | 1,3521 1,3012
    dationsreaktor
    eintreten(Mol%)
    (2)
    Temperatur des 204 260 204 204 204 204
    l.Oxidationsre- (400) (500) (400) (400) s (400) (400)
    aktors,°C (°F)
    Raumgeschwindig-
    keit in dem 1. .2000 2000 1752 1752 | 1752 1752
    Oxidationsreakt.
    (V/V/h)
    Gesamte Schwe-
    felverbindungen,
    die den l.Oxi- 0,3243 0,4546 0,0815 0,3341 0,0676 0,1749
    dationsreaktor
    verlassen (Mol%)
    (2)
    Abtrennung der
    Schwefelverbin- 79,84 69,30 93,79 74,63 95,00 86,56
    dungen durch
    die l.Oxidation
    (so)
    Temperatur des
    2.Oxidationsre- x X 163 163 163 163
    aktors,°C (°F) | (325) (325) (325) (325)
    Raumgeschwindigj
    keit des 2.Oxi- X X 1752 1752 1752 1752
    dationsreaktors
    (V/V/h)
    Gesamte Schwe-
    felverbindungenl X X 0,0183 0,1011 0,0131 0,0175
    in dem Abstrom
    des 2.Reaktors
    (Mol%) (2)
    H2S (Mol%) X X | 0,0127 0,0887 0,0032 0,0024
    CH3SH (Mol%) X X 0,0004 0,0003 0,0003 0,0004
    SO2 (Mol%) X X 0,0033 0,0094 0,0088 0,0129
    COS (Mol%) X X 0,0019 0,0025 0,0008 0,0018
    TABELLE III (Fortsetzung)
    (1) X (2)| (3)
    Katalysator Nr. 13X-Molekularsieb :66,6% Na-X-ze@lith, 5% V20O auf Al2O3
    (1) ! 13,4% NaV03 1) (4)
    CS2 (Mol%) X X | 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000
    02 (Mol%) X X B 0,0656 0,3224 : 0,0000 0,0000
    H2 (Mol%) X X 0 5,67 5,52 : 5,75 5,41
    Gesamtabtrennung
    der Schwefelver- X x 98,60 92,32 99,03 98,65
    bindungen (%)
    (1) Es ist überschüssige Luft erforderlich, da bei der Anwendung stöchiometrischer Luftmengen die Ergebnisse nicht so günstig sind.
  • (2) Ausgedrückt als Mol S02 oder als Mol einatomiger Schwefelverbindungen. 2 (3) Eine Vielzahl von Versuchen unter Anwendung dieses Katalysators scheiterte, so daß keine Zahlenwerte für längere Betriebsdauern zur Verfügung stehen.
  • ;(4) Es werden stöchiometrische Luftmengen angewandt.
  • Die Zahlenwerte dieses Beispiels verdeutlichen die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in mehrfacher Hinsicht. Beispielsweise zeigt ein Vergleich des 66,6 % Na-X-zeoliths und des 13X-Molekularsiebs mit dem 5 % V205 auf A1203 umfassenden Katalysator, daß lediglich der letztere Katalysator optimale Ergebnisse bei der Anwendung stöchiometrischer Sauerstoffmengen liefert. Dies wird als wesentlich betrachtet, da sich dann, wenn überschüssige Luft oder überschüssiger Sauerstoff notwendig sind, wie es bei den Katalysatoren (1) und (2) der Fall ist, Steuerungsprobleme ergeben, die eine Folge der Ansammlung von S02 in dem System sind. Wenn man die Umwandlungen vergleicht, ergibt nur der 66,6 X Na-X-zeolith anfänglich eine ebenso wirksame Entfernung von Schwefelwasserstoff wie der erfindungsgemäße 5 % V205 enthaltende Katalysator, wobei der 66,6 % Na-X-zeolith eine wesentlich schnellere Deaktivierung aufweist. Unter den angewandten Betriebsbedingungen ist das 13X-Molekularsieb nicht dazu in der Lage, selbst 80 % des Schwefelwasserstoffs aus dem Beschickungsgas zu entfernen.
  • Beispiel 4 Da der in Beispiel 3 untersuchte, 5 x V205 enthaltende Katalysator eine gewisse Verminderung der Wirkung mit der Zeit zeigt, werden zwei 10 % V205 enthaltende Katalysatoren wie folgt bereitet: 1) 10 % V2051 70 X Y-Zeolith in der Wasserstofform, 20 % A1203: Man bereitet eine trockene Mischung aus 70 g (wasserfreiem) mit Dampf stabilisiertem Y-Zeolith in der Wasserstofform, der im wesentlichen keine Metallkationen enthält, und 13 g NH4V03. Nach dem Anfeuchten mit Wasser unter Bildung einer dünnen Paste wird die Mischung bei 1000C getrocknet, mit ausreichend Aluminiumoxid-hydrat in einer solchen Menge, daß sich auf wasserfreier Basis ein Gehalt von 20 % Al 203 ergibt, vermischt, zu Pellets verformt, während 3 Stunden bei 5000C (9320F) calciniert und dann reduziert.
  • 2) 10 % V205 auf Aluminiumoxid: Man tränkt 200 g wasserfreies A1203 (in Form von hydratisiertem, sprühgetrocknetem Aluminiumoxid) in einer heißen Lösung von 28,5 g NH4VO3 in 500 ml Wasser. Die gebildete Paste wird bei 90 bis 1000C getrocknet, erneut befeuchtet und durch ein 3,2 mm- (1/8 inch) Mundstück stranggepreßt, bei 1100C getrocknet, während 3 Stunden bei 5000C (932 0F) calciniert und dann reduziert.
  • Jeder der obigen Katalysatoren wird in zwei in Reihe geschalteten Oxidationsreaktoren bei der Entschwefelung eines teilweise getrockneten (wobei das Wasser bei 12,80C (550F) entfernt worden ist) hydrierten Claus-Endgases, das eine ähnliche Zusammensetzung (auf Trockenbasis) aufweist, wie sie in der Tabelle I angegeben ist, untersucht. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase eingesetzt und man verwendet Luft in stöchiometrischer Menge als Oxidationsmittel. Schwefel und saures Wasser werden bei 126,70C (2600F) bzw. 12,80C (550F) aus den jeden Oxidationsreaktor verlassenden Gasen auskondensiert. Weitere Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
  • Die in der Tabelle IV angeführten Ergebnisse verdeutlichen ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Nach einer Betriebsdauer von 30 Tagen ist die Aktivität beider Katalysatoren noch bemerkenswert groß. Wie für den 10 % V 205 auf Al 203 umfassenden Katalysator angegeben ist, ist absolut keine Deaktivierung des Katalysators festzustellen. Diese Ergebnisse sind typisch für jene, die man mit irgendaelchen für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren erzielen kann. Damit sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht nur äußerst aktiv, sondern behalten ihre Aktivität auch während längerer Zeiträume bei.
  • TABELLE IV 10% V2O5 auf 70% Y-Zeolith 10% V2O5 auf Al2O3 in der aasserstofform und aasserstofform 20% Al2O3 Betriebs tage 30 1 30 Gesamtmenge der Schwe- 1,4459 1,3029 1,4042 felverbindungen, die in den 1.Oxidationsreaktor eintreten (mole) Temperatur des l.Oxida- 204 204 204 tionsreaktors,°C (°F) (400) (400) (400) Raumgeschwindigkeit in dem l.Oxidationsreaktor 876 876 876 (vivih) Gesamte Schwefelverbindringen, die den l.Oxida- - 0,0623 0,0550 tionsreaktor verlassen (Mol%) Abtrennung der Schwefelverbindungen durch die - 95,22 96,08 l.Oxidation (Z) Temperatur des 2.Oxida- 204 163 163 tionsreaktors, C (°F) (400) (325) (325) Raumgeschwindigkeit des 2.Oxidationsreaktors 876 876 876 (V/V/h) Gesamte Schwefelverbindungen in dem Abstrom 0,1617 0,0191 0,0127 des 2.Reaktors (MolX) H2S (Mol%) 0,1351 0,0018 0,0063 CH3SH (MolX) 0,0004 0,0000 0,0005 S02 (MolX) 0,0239 0,0167 0,0049 COS (Mol%) 0,0021 0,0002 0,0010 CS2 (Mol%) 0,0001 0,0002 0,0000 02 (Mol%) 0,0000 0,0078 0,0000 H2 (Mol%) 5,80 5,63 6,58 Gesamtabtrennung der Schwefelverbindungen 88,82 98,53 99,10 Jedes der folgenden drei Beispiele beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in der oben beschriebenen Weise zur Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel geeignet ist.
  • Beispiel 5 Man schlämmt 600 g Zeolon, einen handelsüblichen synthetischen Mordenit in der Natriumform, der von der Firma Norton Company erhältlich ist, bei Raumtemperatur während 60 Minuten in 5000 ml 1,On HCl auf. Dann filtriert man ihn ab und wiederholt die Behandlung unter Einsatz des Filterkuchens. Den bei der zweiten Behandlung anfallenden Filterkuchen schlämmt man während 1 Stunde in heißer (730C) 1,On Chlorwasserstoffsäure auf, filtriert und wäscht schließlich auf einem Filter mit viermal 1000 ml heißen Wassers. Nachdem der Filterkuchen getrocknet ist, beträgt der Na20-gehalt 0,57 Gew.-% (so daß etwa 93 % in die Wasserstofform überführt sind). Die Wärmebehandlung wird noch zweimal während jeweils 45 Minuten wiederholt, wonach der Na20-gehalt 0,21 Gew.-% beträgt (was einem Austausch von 97,5 % entspricht). Die extrahierte Aluminiummenge ist relativ gering, so daß das Produkt ein SiO2/-Al 203-Verhältnis von 11,5 gegenüber dem ursprünglichen Verhältnis von 10 aufweist.
  • Dann wird eine Menge des getrockneten Mordenits in der Wasserstofform, die 225 g des wasserfreien Pulvers entspricht, mit 424 g Siliciumdioxid-hydrogel (das etwa 6 % SiO2 oder 25 g wasserfreies Siliciumdioxid enthält) und 36,1 g NH4VO3 (oder 27,8 g V205) vermahlen. Die Mischung wird während des Vermahlens mit einem heißen Luftstrom getrocknet, bis sie eine für das Strangpressen geeignete Konsistenz aufweist. Das Material wird dann durch ein 3,2 mm- (1/8 inch) Mundstück stranggepreßt, getrocknet und während 3 Stunden bei 5000C (9320F) calciniert. Das 10 Gew.-% V205 enthaltende Produkt zeigt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und besitzt eine dunkle goldene Farbe. Das Material wird dann reduziert.
  • Beispiel 6 Man bereitet ein Siliciumdioxid-hydrogel in ähnlicher Weise, wie es für die Herstellung des Hydrogel-bindemittels des Beispiels 5 beschrieben ist. Dann bereitet man wie folgt zwei Lösungen A) und B): A) Man verdünnt 70 ml konzentrierter (96 X) Schwefelsäure mit entionisiertem Wasser auf 2500 ml und kühlt auf 10°C ab; B) man vermischt 655 ml einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung (410 Be, spezifisches Gewicht = 1,394 g/cm3, 28,65 Gew.-X SiO2 und 8,90 Gew.-X Na20) mit entionisiertem Wasser auf 2500 ml und kühlt auf 10°C ab. Beim Vermischen gleich großer Volumina der Lösungen A) und B) ist der pH-Wert für eine schnelle Gelbildung zu niedrig, so daß 3,0 g Natriumhydroxid in der Lösung B) gelöst werden.
  • Man gießt die Lösung B) dann unter Rühren schnell in die Lösung A), worauf sich die Mischung nach 4,5 Minuten zu einem vibrierenden Hydrogel verfestigt. Nach der Synärese über Nacht wird das Hydrogel zu 12,7 bis 25,4 mm (1/2 bis 1 inch) großen Stücken zerschnitten und auf einen großen Büchner-Trichter aufgebracht. Das Material wird von Natrium freigewaschen, indem man es während 1/2 Stunde in einer 0,3n HN03-lösung einweicht und anschließend abtropft und diese Behandlung viermal wiederholt. Das in dieser Weise gebildete Produkt wird dann in gleicher Weise fünfmal mit Wasser gewaschen.
  • Das Hydrogel wird teilweise getrocknet und dann mit so viel NH4V03 vermischt, daß das endgültige calcinierte Produkt 10 Gew.-% V205 und 90 Gew. -% SiO2 enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt der vermahlenen Mischung wird so eingestellt, daß man ein strangpreßbares Produkt erhält. Das Material wird dann stranggepreßt, getrocknet, calciniert und reduziert, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist.
  • Beispiel 7 Man bereitet ein Aluminiumphosphat-hydrogel im wesentlichen nach der in Beispiel 4 der US-PS 3 147 227 beschriebenen Weise. Zur Aufrechterhaltung einer hohen spezifischen Oberfläche enthält das Präparat einen geringfügigen Überschuß A120 (5 bis 10 %). Dieses Hydrogel wird nach der in Beispiel 23 5 angegebenen Verfahrensweise mit 10 x V205 vereinigt und in gleicher Weise fertigbehandelt.
  • Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entschwefelung oder zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, die leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, kann gut durch die Behandlung von sauren Erdgasen demonstriert werden. Da diese Gase im allgemeinen Schwefel'rasserstoff oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in einem S02/H2S-Molverhältnis von 0,5 oder weniger als einzige gasförmige Schwefelverbindungen enthalten, ist ihre Behandlung wesentlich einfacher als die von Claus-Endgasen. Es ist keine Vorhydrierung erforderlich.
  • Weiterhin ist die Entwässerung im allgemeinen nicht notwendig, da die sauren Erdgase normalerweise lediglich Spuren von Wasserdampf enthalten. Die Gase müssen lediglich mit einer ausreichenden Menge Luft, Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid vermischt werden, um ein Gesamtmolverhältnis von (S02 + 02)/H2S von etwa 0,5 zu erreichen, wodurch die Stöchiometrie der Reaktionen I und II erfüllt wird. Die Mischung aus dem sauren Erdgas und der vorzugsweise stöchiometrischen Menge Luft oder Sauerstoff wird dann in dem Oxidationsreaktor 14 bei einer Temperatur zwischen etwa 121 und 2320C (250 bis 4500F), vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 149 bis 2040C (300 bis 4000F) und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 250 bis 2000 V/V/h, vorzugsweise von etwa 800 bis 1000 V/V/h, behandelt. Die aus dem Oxidationsreaktor austretenden Gase werden dann abgekühlt und zwar zunächst auf etwa 126,70C (2600F) zur Entfernung des geschmolzenen Schwefels und dann gegebenenfalls erneut auf weniger als 21,10C (700F) und vorzugsweise auf etwa 12,80C (550F) zur Kondensation von saurem Wasser. In dem Reaktor 14 können Umwandlungen von Schwefelwasserstoff zu Schwefel von mehr als 80 % und üblicherweise von mehr als 90 % erreicht werden.
  • Beispiel 8 Man vermischt ein saures Erdgas der in Spalte 1 der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung mit einer solchen Menge Luft, daß sich die (für die Reaktion II) erforderliche stöchiometrische Menge Sauerstoff ergibt und führt die erhaltene Mischung dann bei Atmosphärendruck und bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 V/V/h in einen Oxidationsreaktor ein, der mit Hilfe äußerer Einrichtungen auf 2040C (4000F) gehalten wird. Der in dem Reaktor enthaltene Katalysator umfaßt 10 % V205, 70 % Y-Zeolith in der Wasserstofform und 20 % Al 203 und wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase verwendet. Nach dem Kondensieren des Schwefels bei 126,70C (2600F) und des Wassers bei 12,80C (550F) aus den aus dem Oxidationsreaktor austretenden Gasen erhält man einen gereinigten gasförmigen Abstrom mit der in Spalte 2 der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung.
  • Nach diesem Beispiel wird eine 93,25 X-ige Abtrennung von Schwefelwasserstoff und eine 89,78 X-ige Abtrennung von Schwefelverbindungen erreicht, trotz der Tatsache, daß die Beschickung eine relativ geringe Schwefelwasserstoffkonzentration aufweist. Die Anwendung von im Kreislauf geführten Gasen würde zu einer weiteren Verbesserung der Entfernung der Schwefelgase durch Verminderung der Schwefeldampf-taupunktstemperatur führen und würde eine Arbeitsweise bei niedrigeren Reaktor- temperaturen ermöglichen. Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch, daß keinerlei Oxidation der gewünschten Brenngase erfolgt.
  • TABELLE V
    Gasförmiger | (1) (2)
    Bestandteil In dem Beschickungs- In dem Produktgas
    gas (Mol-%) (Mol-%)
    H2S 0,3805 0,0257
    CH3SH 0,0008 0,0003
    COS 0,0012 1 0,0012
    SO, X 0,0000 0,0111
    CS2 0,0000 0,0004
    Gesamte Schçefel- 0,3825 | 0,0391
    verbindungen +
    CH4 88,135 i 87,6118
    Äthan 4,70 4,60
    Propan 0,92 0,83
    n-Butan 0,11 0,17
    Isobutan 0,08 0,00
    n-Pentan 0,00 0,26
    Isopentan 0,06 0,00
    Hexan 0,00 0,36
    02 0,02 | 0,02
    Wasser 0,02 0,03
    H2 0,32 | 0,28
    N2 4,59 5,46
    CO, 0,28 0,30
    Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Beispiel 9 Ein bei Casmalia, Californien, USA, gewonnenes Erdgas mit der in der Spalte 1 der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung (auf Trockenbasis) wird in einer Menge von 150 N cm³/min mit Luft in einer Menge von 3,0 N cm³/min vermischt. Die erhaltene Mischung, die nur wenig mehr Luft als die für die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel notwendige stöchiometrische Menge enthält, wird mit einem Druck von 8,03 kg/cm² (1000 psig) und einer Temperatur von 232 0C (4500F) mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 V/V/h in einen Oxidationsreaktor eingeführt, der den gemäß Beispiel 5 bereiteten 10 % V205, 80 X Mordenit in der Wasserstofform und 10 X Siliciumdioxid umfassenden Katalysator enthält. Die Temperatur in dem Reaktor wird isothermal mit Hilfe äußerer Einrichtungen bei 2320C (450ob) gehalten. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase angewandt. Nach dem Kondensieren des Schwefels bei 126,70C (2600F) zeigt das Produktgas die in Spalte 2 der folgenden Tabelle VI angegebene Zusammensetzung.
  • Wie zu erkennen ist, wird eine 84,04 X-ige Abtrennung von Schwefelwasserstoff und eine 75,04 X-ige Abtrennung der Schwefelverbindungen erreicht.
  • TABELLE VI
    Gasförmige ß (2)
    Bestandteile In dem Beschickungsgas In dem Produktgas
    ~~~~~~~~~~~ (Mol-%) (Mol-%)
    112s 0,4634 0,0740
    CH3SH t 0,0038 0,0014
    COS 0,0005 0,0019
    502 | 0,0028 0,0336
    CS2 0,0009 0,0035
    Gesamte Schwefel- 0,4723 0,1179
    verbindungen +
    CH4 63,42 62,82
    Äthan 1,26 1,27
    Propan 0,28 0,27
    n-Butan 0,16 0,09
    Isobutan 0,20 0,21
    n-Pentan 0,08 0,10
    Isopentan 0,07 0,13
    C6-Naphthene 0,09 0,07
    Hexane 0,25 0,20
    Luft 0,02 0,05
    H2 0,07 0,04
    N2 6,30 7,37
    C02 | 27,34 27,30
    |
    Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Beispiel 10 Ein bei Casmalia, Californien, USA, gewonnenes Erdgas der Zusammensetzung, die in Spalte 1 der folgenden Tabelle VII angegeben ist, wird in einer Menge von 150 N cm3/min mit Luft in einer Menge von 3,0 M cm3/min vermischt. Die erhaltene Mischung, die geringfügig mehr als die stöchiometrische Menge Luft für die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel enthält, wird bei einem Druck von 8,03 kg/cm² (100 psig) und einer Temperatur von 232 0C (4500F) mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 V/V/h in einen Oxidationsreaktor eingeführt, der den gemäß Beispiel 6 hergestellten 10 % V205 auf Siliciumdioxid umfassenden Katalysator enthält. Die Temperatur in dem Reaktor wird isothermal mit Hilfe äußerer Einrichtungen bei 2320C (4500F) gehalten. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase eingesetzt. Nach dem Kondensieren des Schwefels bei 126,70C (2600F) zeigt das Produktgas die in der Spalte 2 der folgenden Tabelle VII angegebene Zusammensetzung. Wie zu ersehen ist, wird eine 93,28 X-ige Abtrennung von Schwefelwasserstoff und eine 88,35 %-ige Abtrennung von Schwefelverbindungen erreicht.
  • TABELLE VII
    Gasförmige 1 (1) j (2)
    Bestandteile In dem Beschickungsgas | In dem Produktgas
    (Mol-%) j (Mol-Z)
    H2S | 0,5804 | 0,0390
    CH3SH 1 0,0038 | 0,0012
    COS i 0,0009 ; 0,0042
    SO 0,0046 j 0,0183
    c52 ~ 0,0009 1 0,0031
    Gesamte Schwefel- | 0,5913 | 0,0689
    verbindungen
    CH4 61,96 1 61,77
    Äthan , 1,40 1,36
    Propan 1 0,20 0,21
    n-Butan i 0,08 0,12
    Isobutan 1 0,12 | 0,14
    n-Pentan 1 0,01 1 0,00
    Isopentan j 0,25 | 0,28
    Luft 1 0,04 0,02
    H2 | 0,02 F 0,02
    N2 | 6,06 | 7,41
    TABELLE VII (Fortsetzung) Gasförmige (1) (2) Bestandteile In dem Beschickungsgas In dem Produktgas (Mol-%) (Mol-%) C02 29,23 28,56 Benzol 0,0048 0,0053 C6-Naphthene 0,07 0,07 Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Nach der Erläuterung der beiden allgemeinen Methoden, mit denen Gase, wie Claus-Endgase und saure Erdgase, in wirksamer Weise entschwefelt werden können, ist darauf hinzuweisen, daß das Oxidationsverfahren zur Behandlung von sauren Erdgasen nicht auf jene Beschickungsgase oder technischen Gase beschränkt ist, die Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldio#id als einzige gasförmige Bestandteile enthalten. Es ist möglich, daß ein Beschickungsgas Bestandteile, wie COS, CS2 etc., enthält und daß die Abtrennung dieser Bestandteile nicht notwendig ist. Beispielsweise kann ein Abgas 5 Mol-% Schwefelwasserstoff und weniger als 50 ppm Bestandteile, wie COS, CS2 etc., enthalten. Somit wäre, obwohl die Anwendung des oben für die Behandlung von Claus-Endgasen beschriebenen Hydrier-oxidations-verfahrens eine praktisch vollständige Entschwefelung ergeben würde, die Anwendung eines Hydrierreaktors zur Umwandlung von lediglich 50 ppm der in der Beschickung vorhandenen Gase voraussichtlich unwirtschaftlich. Daher kann in diesem Fall und auch bei vielen anderen Situationen, bei denen das Hauptinteresse in der Abtrennung von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem S02/H2S-Molverhältnis von 0,5 oder weniger zu sehen ist, das für die sauren Erdgase beschriebene und in den Beispielen 8, 9 und 10 erläuterte einfache Oxidationsverfahren von größtem Nutzen sein.
  • Das Claus-Endgas oder das saure Erdgas (die beide Beispiele für zwei Arten von Gasen darstellen, die mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens entschwefelt werden können) können nach der Entschwefelung unter Anwendung einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens weiter einen beliebigen Anzahl von nach der Entschwefelung durchzuführenden Behandlungen unterworfen werden. Eine solche nach der Entschwefelung durchzuführende Behandlung besteht darin, den Wirkungsgrad der Entschwefelung dadurch zu steigern, daß man die Gase durch einen zweiten Oxidationsreaktor 37 führt, der im wesentlichen in der Weise betrieben wird, wie es für den ersten Reaktor angegeben ist, und dann den Schwefel aus dem Produktgas auskondensiert. Unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 2A sind einige alternative Nachbehandlungen die folgenden: 1) Nachhydrierungsbehandlung Wenn die den Oxidationsreaktor 14 verlassenden Gase durch ein längeres Leitungssystem geführt werden sollen, kann es erwünscht sein, zur Vermeidung von Schwefelabscheidungen den den Kondensator 19 verlassenden (oder über die Leitung 57 um den Kondensator herumgeführten) Schwefeldampf in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Eine Methode, mit der dieses Ziel erreicht werden kann (und mit der die Schwefeldioxidkonzentration vermindert wird, wodurch das Gas weniger korrosiv wird), besteht darin, die in den Leitungen 21 und 42 geführten Gase in dem Vorerhitzer 44 mit einem reduzierenden Gas aus der Leitung 43 zu vermischen und dann die erhaltene Mischung, die auf eine Temperatur von etwa 149 bis 4270C (300 bis 8000F), vorzugsweise auf eine Temperatur von 149 bis 316 0C (300 bis 6000F) vorerhitzt ist, über die Leitung 45 in einen Hydrierreaktor 46 einzuführen, in dem die Hauptmenge des noch vorhandenen Schwefeldampfs und das Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff reduziert werden. Die Betriebsbedingungen und die Katalysa- toren, die in dem Hydrierreaktor 46 angewandt werden, sind im wesentlichen die gleichen, wie sie bereits für den Hydrierreaktor 5 beschrieben wurden. Es versteht sich jedoch, daß, wenn in dem Vorerhitzer 3 ein Überschuß des reduzierenden Gases zugeführt worden ist, die weitere Zugabe dieses reduzierenden Gases über die Leitung 43 unnötig sein kann, da die überschüssigen reduzierenden Gase, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in dem Oxidationsreaktor 15 nicht oxidiert werden und somit als Reaktionsteilnehmer in den Hydrierreaktor 46 eingeführt werden. Da wenig oder kein COS, CS2 oder Mercaptane in den Gasen in der Leitung 21 vorhanden sein sollen, werden zwei Ergebnisse erreicht: 1. Es können in dem Hydrierreaktor 46 niedrigere Betriebstemperaturen angewandt werden (d.h. Temperaturen zwischen 149 und 3160C (300 bis 6000F)) und 2. muß kein Wasserdampf zusammen mit dem reduzierenden Gas über die Leitung 43 zugeführt werden, es sei denn, daß man als reduzierendes Gas Kohlenmonoxid einsetzt und nicht genügend Wasserdampf für die Reaktion XI vorhanden ist.
  • 2) Nachhydrierungs-oxidations-behandlung Wenn das ursprünglich eingesetzte, zu entschwefelnde Beschickungsgas mehr als etwa 10 Mol-% Schwefelbestandteile enthält, kann die Konzentration der gasförmigen Schwefelverbindungen (üblicherweise Schwefelwasserstoff, Schwefel und Schwefeldioxid) in den in der Leitung 21 vorhandenen Gasen noch größer sein als erwünscht. Eine Methode zur weiteren Entschwefelung dieser Gase besteht darin, die enthaltenen Schwefelbestandteile nach der Methode der oben beschriebenen Nachbehandlung 1) zu hydrieren, wobei man die in der Leitung 47 geförderten Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase statt in ein Leitungssystem 48 einzuführen, entweder direkt über die Leitungen 49 und 50 oder nach der Erniedrigung des Wasserdampfgehalts auf weniger als etwa 10 Vol.-% in dem Kondensator 51, in die Leitung 52 einfüh- ren kann, von wo sie anschließend in den Oxidationsreaktor 37 überführt werden können, wo sie in der oben beschriebenen Weise behandelt werden.
  • 3) Nach-verbrennungsbehandlung Wenn die in den Leitungen 21 und 30 geförderten Gase oder die aus dem Schwefelkondensator 39 über die Leitung 41 abgezogenen Gase Schwefelwasserstoff in Konzentrationen enthalten, die größer sind als die in den lokalen Vorschriften für das Ablassen in die Atmosphäre vorgeschriebenen, kann es erwünscht sein, den Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid zu oxidieren, da das Schwefeldioxid im allgemeinen in größeren Konzentrationen abgelassen werden kann.
  • Daher können diese Gase in der Leitung 53 mit überschüssiger Luft oder überschüssigem Sauerstoff (für die Reaktion III) aus der Leitung 54 vereinigt und dann in eine katalytisch oder thermisch arbeitende Verbrennungseinrichtung 55 eingeführt werden, in der Schwefelwasserstoff gemäß der Reaktion III zu Schwefeldioxid oxidiert wird, bevor das Material über die Leitung 56 in die Atmosphäre abgelassen wird.
  • Zur Verdeutlichung der Wirksamkeit der Nachbehandlung 1) dient das folgende Beispiel.
  • Beispiel 11 Man vermischt ein in Casmalia, Californien, USA, gewonnenes Erdgas, das die in der Spalte 1 der folgenden Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung (auf trockener Basis) aufweist, mit einer solchen Menge Luft, daß sich die (für die Reaktion II) erforderliche stöchiometrische Menge Sauerstoff ergibt, wonach man die Mischung bei einem Druck von 8,03 kg/cm² (100 psig) und mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 V/V/h in einen Oxidationsreaktor einführt, der mit Hilfe von äußeren Einrich- tungen bei einer Temperatur von 205 0C (401 0F) gehalten wird.
  • Der in dem Reaktor vorhandene Katalysator umfaßt 10 % V 205 auf Aluminiumoxid und ist nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase angewandt. Nach der Kondensation des Schwefels bei 126,70C (2600F) werden die erhaltenen Abgase (siehe die Spalte 2 der folgenden Tabelle VIII) mit Wasserstoff in einer solchen Menge vereinigt, daß die Wasserstoffkonzentration in den Abgasen 600 ppmv beträgt. Die Wasserstoff enthaltenden Abgase werden auf 1930C (3800F) vorerhitzt, worauf die erhaltene Mischung mit einer Raumgeschwindigkeit von 750 V/V/h in einen Hydrierreaktor überführt wird. Der Hydrierreaktor enthält den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator, der 12 x MoO3 und 6 % CO auf Aluminiumoxid enthält. Das aus diesem Reaktor abgezogene Produktgas besitzt die in Spalte 3 der folgenden Tabelle VIII angegebene Zusammensetzung (auf trokkener Basis).
  • TABELLE VIII
    Bestandteile Casmalia-Erdgas Produkt des Oxidations- Produkt des Hydrier-
    (Mol-%) reaktors (Mol-%) | reaktors (Mol-%)
    H2 0,00 0,00 | 0,01
    CH4 69,32 69,87 ~' 66,28
    N2 1,52 , 2,25 5,99
    Propan ~ 0,20 1 0,20 0,24
    Äthan 0,88 | 0,81 i 0,85
    Luft 0,17 , 0,05 0,04
    H2S | 0,2900 | 0,0057 0,0238
    Isobutan | 0,16 | 0,16 0,17
    C02 | 26,54 | 25,67 25,38
    CH3SH 0,0031 i 0,0044 0,0014
    n-Butan 0,02 1 0,00 0,02
    COS 0,0008 0,0009 0,0009
    502 0,0080 0,0132 0,0023
    n-Pentan 0,28 | 0,26 0,26
    TABELLE VIII (Fortsetzung) Bestandteile Casmalia-Erdgas Produkt des Oxidations- Produkt des Hydrier-(Mol-%) reaktors (Mol-%) reaktors (Mol-) CS2 0,0000 0,0005 0,0000 C6-Naphtbene 0,15 0,14 0,17 Hexane 0,50 0,50 0,50 Gesamte Schwe; 0,3014 0,0252 0,0284 felverbindugen Gesamte prozentuale Schwefelabtrennung 90,6 Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Wie aus den Werten der obigen Tabelle VIII hervorgeht, wird eine S02-Abtrennung von 82,58 X erreicht. Leider läßt sich mit Hilfe des Massenspektrometers nicht der Anteil des Schwefeldampfs in irgendeinem der Gase der Tabelle VIII nachweisen.
  • Es ist jedoch festzuhalten, daß die Zunahme der Schwefelverbindungen während des Hydrierens 32 ppm beträgt, wobei angenommen wird, daß dies eine Folge der Umwandlung von Schwefeldampf zu Schwefelwasserstoff ist. Da aufgrund der Berechnung die Menge des Schwefeldampfs in dem Produkt des Oxidationsreaktors zwischen 30 und 65 ppm liegen sollte, ist zu ersehen, daß eine wirksame Abtrennung des Schwefeldampfs erreicht worden ist.
  • Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird das einstufige oder zweistufige Oxidations-schwefelgewinnungsverfahren nach der Erfindung dazu verwendet, den gasförmigen Abstrom einer einstufigen oder zweistufigen Claus-Anlage zu entschwefeln. Im Grunde genommen werden hierdurch lediglich einer oder zwei Reaktoren der Claus-Anlage durch eine gleiche Anzahl von Oxidationsreaktoren ersetzt, die irgendeinen der oben beschriebenen Vanadiumoxid und/oder -sulfid-katalysatoren enthalten, wobei dieser Ersatz der Reaktoren der Claus- Anlage ein Ergebnis zur Folge hat, das nicht ohne weiteres zu erwarten ist. Bei dem oben beschriebenen Claus-Verfahren ist es erforderlich, durch Verbrennen 1/3 des vorhandenen Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umzuwandeln (da der dort verwendete Katalysator die Umwandlungen gemäß der Reaktion II nicht zu katalysieren vermag) und anschließend dieses Material mit den anderen beiden Dritteln des Ausgangsmaterials zu vereinigen. Theorotisch sollte hierdurch die genaue stöchiometrische Menge des Schwefeldioxid-oxidationsmittels gebildet werden, die dazu erforderlich ist, den in den restlichen beiden Dritteln des Ausgangsmaterials vorhandenen Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel umzuwandeln. In der Praxis weisen die in den ersten und insbesondere den zweiten und dritten Claus-Reaktor eingeführten Gase selten das erforderliche H2S/SO 2-Verhältnis von 2 auf. Als Ergebnis davon erfolgt eine unvollständige Entschwefelung, die entweder auf der Bildung übermäßiger Schwefeldioxidmengen während der Verbrennung oder auf einer unvollständigen Umwandlung von Schwefelwasserstoff in den katalytischen Reaktoren beruht.
  • Die vorliegende Ausführungsform der Erfindung vermeidet dieses Problem in erheblichem Maße, da hierbei das Oxidationsmittel einzeln in jeden der in Reihe geschalteten Oxidationsreaktoren eingeführt wird, so daß sich eine wesentlich bessere Steuerung der Oxidationsmittelkonzentration während des gesamten Verfahrens erreichen läßt. Wenn beispielsweise eine Kombination aus einer Claus-Anlage und einem Oxidationsverfahren angewandt wird, die hintereinander und in Reihe geschaltet einen Claus-Reaktor und zwei Oxidationsreaktoren umfaßt (wobei jedem Reaktor Schwefelkondensatoren nachgeschaltet sind), angewandt wird, so ist lediglich sicherzustellen, daß in dem Claus-Reaktor ein H2S/S02-Verhältnis von etwas weniger als 2 : 1 angewandt wird, daß der erste Oxidationsreaktor mit geringfügig weniger als der Sauerstoffmenge versorgt wird, die zur Erfüllung des (S02 + 02)/H2S-Verhältnisses von 0,5 erforderlich ist, und daß dem zweiten Oxidationsreaktor die exakte stöchiometrische Menge Sauerstoff zur Erfüllung der Gleichung: (SO2 + 02)/H2S = 0,5 zugeführt wird. Bei der Durchführung des Verfahrens in dieser Weise wird die übermäßige Produktion von Schwefeldioxid (über das Verhältnis von 0,5 hinaus) vermieden, wobei als einziger Nachteil ein entsprechender Verlust des Wirkungsgrads der Abtrennung von Schwefelwasserstoff in den ersten beiden Stufen in Kauf zu nehmen ist. Der gesamte Wirkungsgrad der hierin beschriebenen Kombination aus der Claus-Anlage und dem Oxidationsverfahren ist jedoch größer als derjenige einer dreistufigen Claus-Anlage, die für die Behandlung der gleichen Beschickung eingesetzt wird.
  • Leerseite

Claims (24)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Beseitigung von H2S und zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einem Beschickungsgasstrom, der eine geringe Menge H2S und eine geringe Menge eines elementaren Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Oxidationsmittels enthält, wobei der Sauerstoff in einer Menge vorhanden ist, die im wesentlichen der stöchiometrischen Menge entspricht, die dazu erforderlich ist, den Schwefelwasserstoff zu Schwefel zu oxidieren, welches Verfahren während mindestens 30 Tagen durchgeführt wird gemäß Hauptpatent .,.....,. (Patentanmeldung P 26 14 307.7), dadurch gekennzeichnet, daß man 1) die Beschickungsgasmischung bei einer Temperatur von etwa 121 0c bis etwa 232 0c und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 250 bis etwa 2000 Volumen/Volumen/h mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus einem Vanadiumoxid und/oder -sulfid auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid als Trägermaterial besteht, um mindestens 80 % des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel dampf zu oxidieren, wobei der Katalysator während eines Kontakts von mindestens 30 Tagen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen seine unverminderte Aktivität für die Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel im wesentlichen beibehält; und 2) den freien Schwefel von dem gebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein gereirigtes Produktgas gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt während mindestens 90 Tagen aufrechterhält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus Luft besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% V205 enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtalkalisches, feuerfestes Oxid Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, saure Metallphosphate, Y-Zeolith in der Wasserstofform, Mordenit in der Wasserstofform, Erionit in der Wasserstofform und/oder Kombinationen davon einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in reduziertem Zustand verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator etwa 2 bis etwa 20 Gew.-S V205 enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% V205 enthält und auf einem nichtalkalischen Trägermaterial vorliegt, das aus Aluminiumoxid und Y-Zeolith in der Wasserstofform besteht, wobei der Y-Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 5 : 1 aufweist und das nichtalkalische Trägermaterial etwa 20 bis etwa 25 Gew.-E Aluminiumoxid umfaßt.
  9. 5. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen aktiven Bestandteil etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% V205 enthält, das auf einem Y-Zeolith in der Wasserstofform mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 3,5 : 1 bis etwa 6 : 1 vorliegt.
  10. 10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er in reduziertem Zustand vorliegt.
  11. 11. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Y-Zeolith in der Wasserstofform ein Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 5 : 1 aufweist.
  12. 12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen aktiven Bestandteil etwa 2 bis etwa 20 Gew.-t V205 enthält.
  13. 13. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen aktiven Bestandteil etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% V205 enthält, das auf einem zusammengesetzten, nichtalkalischen Trägermaterial vorliegt, das aus Aluminiumoxid und Y-Zeolith in der Wasserstofform besteht, wobei der Y-Zeolith in der Wasserstofform ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 5 :1 aufweist und das nichtalkalische Trägermaterial etwa 20 bis etwa 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.
  14. 14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen aktiven Bestandteil etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% V205 enthält.
  15. 15. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er in reduziertem Zustand vorliegt.
  16. 16. Verfahren zur Entschwefelung eines Beschickungsgases, das H2, H20 und mindestens einen Schwefelbestandteil aus der S02, COS, CS2, CH3SH, S03 und Schwefeldampf umfassenden Gruppe enthält, welches Verfahren während mindestens 30 Tagen durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) das Beschickungsgas bei einer Temperatur von etwa 149 0c bis etwa 427 0c mit einem Hydrierkatalysator, der eine Kombination aus einem Sulfid eines Metalls der Gruppe VIA des Periodensystems und einem Sulfid eines Metalls der Eisengruppe umfaßt, in Kontakt bringt, um mindestens einen Teil der Schwefelbestandteile in H2S umzuwandeln; 2) das erhaltene hydrierte Gas auf einen Wasserdampfgehalt von weniger als etwa 15 Vol.-X entwässert; 3) eine Mischung aus dem entwässerten, hydrierten Gas und einem gasförmigen Oxidationsmittel, das elementaren Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoff in einer Menge vorhan- den ist, die im wesentlichen der stöchiometrischen Menge entspricht, die dazu erforderlich ist, den Schwefelwasserstoff zu Schwefel zu oxidieren, bei einer Temperatur von etwa 1210 bis etwa 2320r und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 250 bis etwa 2000 Volumen/Volumen/h mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus einem Vanadiumoxid und/oder -sulfid auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid als Trägermaterial besteht, um mindestens 80 % des in dem entwässerten, hydrierten Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefeldampf zu oxidieren, wobei der Katalysator während eines Kontakts von mindestens 30 Tagen unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen seine unverminderte Aktivität für die Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel im wesentlichen beibehält; und 4) den freien Schwefel von dem gebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein gereinigtes Produktgas gewinnt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in der Stufe 3) in reduziertem Zustand einsetzt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Stufe 3) verwendete Katalysator etwa 1 bis etwa 30 C,ew.-t V205 enthält und während mindestens 90 Tagen in Kontakt gehalten wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator als nichtalkalisches Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Muminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Titandioxid, kristalline oder amorphe Aluminosilikat-zeolithe, saure Metallphosphate, saure Metallarsenate und/oder Kombinationen davon enthält.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator als nichtalkalisches Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Y-Zeolith in der Wasserstofform, Mordenit in der Wasserstofform und/oder Erionit in der Wasserstofform enthält.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 2 bis etwa 20 Gew.-X V205 auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-trägermaterial, das etwa 20 bis etwa 30 Gew,-X Aluminiumoxid enthält, umfaßt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator etwa 1 bis etwa 30 Gew.-t V205 auf einem Y-Zeolith in der Wasserstofform mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 3,5 : 1 bis etwa 6 : 1 umfaßt.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator etwa 1 bis etwa 30 Gew .- # V205 auf einem zusammengesetzten, nichtalkalischen Trägermaterial umfaßt, das aus Aluminiumoxid und einem Y-Zeolith in der Wasserstofform besteht, wobei der Y-Zeolith in der Wasserstoffform ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 5 : 1 aufweist und das nichtalkalische Trägermaterial etwa 20 bis etwa 25 Gew.-X Aluminiumoxid enthält.
  24. 24. Claus-Verfahren, bei dem eine H2S und S02 enthaltende Gasmischung während einer Zeitdauer von mindestens 90 Tagen durch eine Reihe von Reaktoren, die jeweils eine Katalysatorschicht enthalten, bei einer Temperatur und mit einer Raumgeschwindigkeit geführt wird, die dazu ausreichen, in jedem der Reaktoren elementaren Schwefeldampf zu bilden, welcher elementare Schwefeldampf mindestens zum Teil aus den Abgasen jedes dieser Raktoren kondensiert wird und wobei die in den letzten Reaktor der Reihe eintretenden Gase sämtliche drei Be- standteile M2S, S02 und Sauerstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die in den letzten Reaktor eintretenden Gase derart steuert, daß sie ein Molverhältnis (S02 + 02)/H2S von etwa 0,5 aufweisen; b) in dem letzten Reaktor als Katalysator eine Zubereitung verwendet, die Vanadiumoxid und/oder -sulfid auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid umfaßt, welcher Katalysator während mindestens 90 Tagen seine im wesentlichen unverminderte Aktivität zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Schwefel beibehält; und c) die Temperaturen in dem letzten Reaktor bei etwa 1210C bis etwa 2320C hält und die Raumgeschwindigkeit derart steuert, daß mindestens ein Teil des Sauerstoffs mit dem Schwefelwasserstoff reagiert.
DE19772752317 1977-11-23 1977-11-23 Verfahren zur beseitigung von schwefelwasserstoff aus gasstroemen Granted DE2752317A1 (de)

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