DE2752317C2 - - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 26 14 307 betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von elementarem Schwefel durch Abtrennen von gasförmigem Abstrom, wobei eine Beschickungsgasmischung, die eine geringe Menge Schwefelwasserstoff und eine geringe Menge eines gasförmigen Oxidationsmittels, das Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid umfaßt, enthält, bei einer Temperatur zwischen 121 und 232°C mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

• 1) die Beschickungsgasmischung mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein reduziertes Oxid und/oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VA und/oder der Gruppe VIA des Periodensystems auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid umfaßt, wobei der Kontakt bei einer solchen, von der Temperatur abhängigen Raumgeschwindigkeit erfolgt, daß mindestens ein Teil des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel oxidiert wird; und
• 2) den freien Schwefel von dem gebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein gereinigtes Produktgas gewinnt.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Ausgestaltung bzw. Verbesserung dieses Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1, 12, 19 und 20.

Diese Verfahren eignen sich zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von freiem Schwefel aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Beschickungsgasen und insbesondere zur selektiven Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel in Gasströmen, die auch Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe enthalten können. Die selektive Oxidation wird dabei in dem thermodynamisch günstigen Temperaturbereich von 121°C bis 232°C (250 bis 450°F) durchgeführt, und das Verfahren ist besonders geeignet für die Entschwefelung von bei dem Claus-Verfahren anfallenden Endgasströmen bzw. Abgasströmen.

Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6 und 13 bis 18.

Weiterer Gegenstand ist ein Katalysator nach Anspruch 7 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 8 bis 11.

Die Beseitigung von Schwefelwasserstoff und die Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen ist industriell von großer Bedeutung. Insbesondere sind Erdölraffinerien und Erdgaslieferanten mit solchen Verfahren befaßt, da Schwefelwasserstoff in vielen Raffineriegasströmen und Erdgasen enthalten ist. Die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in solchen Gasen ist wegen seines schlechten Geruchs, seiner Giftigkeit, seines korrosiven Verhaltens und in jüngster Zeit auch wegen seines Beitrags zur Verschmutzung der Atmosphäre unerwünscht. Als Ergebnis davon ist eine Vielzahl von Verfahren entwickelt worden, mit denen die Schwierigkeiten vermieden werden können, die bei der Anwendung oder der Beseitigung von mit Schwefelwasserstoff beladenen Gasen auftreten, und die dazu dienen, den Schwefelwasserstoff zu entfernen und in verwertbaren freien Schwefel umzuwandeln.

Das erfolgreichste, in technischem Umfang durchgeführte Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus mit Schwefelwasserstoff verunreinigten Beschickungsgasen (insbesondere sauren Erdgasen und dergleichen) ist ein Verfahren, bei dem der Schwefelwasserstoff zunächst mit Hilfe von Lösungsmitteln, wie Alkanolaminen, aus den Gasen extrahiert wird. Diese Lösungsmittel werden dann von den absorbierten Materialien befreit, so daß man ein Gas erhält, das etwa 85% H₂S und 15% CO₂ enthält, das anschließend in einer Claus-Anlage zur Gewinnung des Schwefels aufgearbeitet wird. Typischerweise umfaßt dieses Claus-Verfahren die Verbrennung eines Teils des gewonnenen Gases zur Bildung einer ausreichenden Menge SO₂, so daß sich ein SO₂/H₂S-Molverhältnis von 1 : 2 ergibt, wenn man die der Verbrennung unterzogenen Gase mit den verbliebenen gewonnenen Gasen vereinigt. Diese Mischung wird unter Anwendung einer Gruppe von zwei oder drei Reaktoren aufgearbeitet, die einen Bauxitkatalysator enthalten, der die Oxidation von Schwefelwasserstoff nach der gut bekannten Claus-Reaktion bewirkt:

2 H₂S + SO₂ 3 S + 2 H₂O (I)

Der in jedem Reaktor gebildete Schwefel wird in jedem Reaktor nachgeschalteten Schwefelkondensatoren kondensiert, so daß das gewonnene Gas in mehreren Stufen entschwefelt wird. Obwohl dieses Verfahren in vielen Industriebetrieben angewandt wird, ist die wirtschaftliche Abtrennung des Schwefelwasserstoffs aus dem ursprünglich in die Claus-Anlage eingeführten Beschickungsgasstrom in die Claus-Anlage eingeführten Beschickungsgasstrom auf etwa 94 bis 97% beschränkt, was eine Folge der Gleichgewichtsreaktion (I) ist.

Wegen der kostspieligen, vielstufigen Absorptions-Oxidations-Maßnahmen, die bei dem Claus-Reinigungsverfahren durchzuführen sind, und der sich zunehmend verschärfenden Umweltschutzbedingungen, ist es von erheblicher Bedeutung, ein wirtschaftlicheres Verfahren zu entwickeln, mit dem die direkte und vollständigere Umwandlung von in Beschickungsgasströmen enthaltenem Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel erreicht werden kann. Im Idealfall sollte ein solches Verfahren lediglich Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel benötigen (ohne daß es erforderlich ist, getrennte Einrichtungen zur Bildung von Schwefeldioxid vorzusehen), vollständig katalytisch ablaufen und im wesentlichen in der Gasphase durchgeführt werden können. Weiterhin sollte das Verfahren die direkte Behandlung des Beschickungsgases ermöglichen und in dieser Weise die kostspielige Absorptionsstufe überflüssig machen. Bislang ist jedoch kein Verfahren dieser Art bekannt geworden, das praktisch durchführbar wäre.

Die Versuche zur direkten Oxidation von Schwefelwasserstoff mit Luft gemäß der folgenden Gleichung II

2 H₂S + O₂ → 2 S (Dampf) + 2 H₂O (II)

führen zwangsläufig auch zu der Bildung einer gewissen Menge Schwefeldioxid gemäß den folgenden Gleichungen III oder IV

2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O (III)

S (Dampf) + O₂ → SO₂ (IV)

Das durch die Reaktion III oder die Reaktion IV gebildete Schwefeldioxid reagiert dann nach der Reaktion I mit Schwefelwasserstoff, so daß die letztendliche Umwandlung des Schwefelwasserstoffs stets in gewissem Ausmaß von den Gleichgewichtsbedingungen der Reaktion I abhängt. Weiterhin werden in dem Beschickungsgas gegebenenfalls vorhandene leichte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff normalerweise zu CO₂, COS und Wasserdampf oxidiert, wobei die Bildung des letzteren Materials als Folge der Thermodynamik der Reaktion II die Umwandlung weiter vermindert. Das Ergebnis ist nicht nur eine verminderte Schwefelgewinnung, sondern auch ein möglicher Verlust an Brenngasen und die Bildung eines unvollständig gereinigten Produktgases.

Die Temperaturen sind bei diesen Oxidationsprozessen von extremer Bedeutung. Wie aus der beigefügten Fig. 1 hervorgeht, ermöglicht die Thermodynamik der Reaktion I die größtmögliche Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel bei relativ niedrigen Temperaturen von 121 bis 232°C (250 bis 450°F). Bei diesen Temperaturen ist jedoch die Kinetik der Oxidationsreaktion schlecht, und es sind keine Katalysatoren bekannt, die in wirksamer Weise bei diesen niedrigen Temperaturen arbeiten würden. Zusätzlich kann bei diesen niedrigen Temperaturen die Kondensation des Schwefels auf dem Katalysator eine Verstopfung des Reaktors und/oder eine Katalysatordeaktivierung zur Folge haben. Die zur Überwindung dieses Kondensationsproblems angewandten Maßnahmen, wie der Einsatz von Schwenkreaktoren, die eine häufige Katalysatorregenerierung ermöglichen, steigern die Kosten des Verfahrens. Somit ist die erwünschte Anwendung von niedrigen Temperaturen nicht frei von Schwierigkeiten.

Die verschiedenen Versuche, eine geeignete Alternative für das Claus-Verfahren zu schaffen und eine direkte katalytische Oxidation von in einem Beschickungsgas vorhandenem Schwefelwasserstoff mit Luft oder Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen zu bewirken, führten im besten Fall zu unrentablen Ergebnissen. Dies ist in starkem Maße eine Folge der oben erwähnten Schwierigkeiten. Die frühesten Methoden, die in den US-Patentschriften 19 22 872 und 22 98 641 beschrieben sind, versuchten Bauxitkatalysatoren, wie sie bei dem Claus-Verfahren angewandt werden, oder abgeänderte Katalysatoren dieser Art zur Katalyse der gewünschten Oxidation zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß solche Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 232°C (450°F) wirksam sind, wenn das Beschickungsgas relativ hohe Konzentrationen (<10%) an Schwefelwasserstoff aufweist, während bei tiefen Temperaturen oder geringen Schwefelwasserstoffkonzentrationen in dem Beschickungsgas die Reaktion träge verläuft und nur schlechte Umwandlungen ergibt. Im allgemeinen erweist sich bei solch tiefen Temperaturen der typische Bauxitkatalysator als unwirksam, so daß Nachbehandlungsmaßnahmen erforderlich sind, wie die in der US-PS 23 55 147 beschriebene Absorptionstechnik, um den Schwefelwasserstoff vollständig zu entfernen. In technischem Umfang sind Katalysatoren des Bauxittyps nur bei hohen Temperaturen zwischen 427 und 593°C (800 bis 1100°F) eingesetzt worden, d. h. bei Temperaturen, bei denen Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase ohne weiteres oxidiert werden. Obwohl die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs wegen der Kinetik der Reaktion I bei diesen Temperaturen schneller verläuft, verliert der Bauxitkatalysator seine Selektivität für die Oxidation von Schwefelwasserstoff, so daß die Umwandlungen wegen der Thermodynamik der Reaktion I, die in der Fig. 1 dargestellt ist, notwendigerweise schlechter werden.

Die Anwendung anderer Katalysatoren bei den erwünscht niedrigen Temperaturen von 121 bis 232°C (250 bis 450°F) waren nur von beschränktem Erfolg begleitet. Beispielsweise ist berichtet worden, daß Natrium-aluminosilikat-zeolith-Katalysatoren, wie sie in der US-PS 29 71 824 beschrieben sind, ihre Wirksamkeit schnell bei Temperaturen unterhalb 232°C (450°C) verlieren. Andere Katalysatoren des alkalischen Typs, wie die in der US-PS 25 59 325 beschriebenen Alkalimetallsulfide, und die Kombination aus Alkalimetalloxiden und Erdalkalimetalloxiden, die in der US-PS 27 60 848 angegeben ist, ergeben, wie berichtet wurde, selbst in Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff kein Schwefeldioxid in dem Produktgas. Da die Bildung von Schwefeldioxid selbst unter Bedingungen, bei denen (für die Reaktion II) nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist, unvermeidbar ist, wird angenommen, daß das Schwefeldioxid mit dem in dem Katalysator vorhandenen Alkali eine Säure-Base-Reaktion eingeht. Dies würde den Schwefeldioxidmangel in den Abgasen erklären und nicht nur zu einem Verlust der Alkalinität des Katalysators, sondern auch zu einem schnellen Nachlassen der katalytischen Aktivität und des Umwandlungswirkungsgrads führen.

Aus DE-OS 25 30 674 ist ein Verfahren zur Beseitigung von H₂S und zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einem Beschickungsgasstrom bekannt, bei dem der Gasstrom mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator füllt sich dabei immer mehr mit Schwefel und muß daher in periodischen Zeitabständen regeneriert werden. Es wird daher bei diesem bekannten Verfahren während eines ersten Zeitabschnittes der Beschickungsgasstrom über den Katalysator geleitet und während eines zweiten Zeitabschnittes der Katalysator vom Schwefel befreit. Die Regenerierung des Katalysators ist sehr aufwendig und erfordert viel Zeit.

Somit ist ersichtlich, daß ein großes und unbefriedigtes Bedürfnis für ein vollständig in der Gasphase bei niedriger Temperatur ablaufendes katalytisches Verfahren zur selektiven Umwandlung von Schwefelwasserstoff (in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichten Kohlenwasserstoffen) in einem Beschickungsgas zu Schwefel besteht. In vielen Fällen enthält das zu behandelnde Beschickungsgas bzw. technische Gas neben Schwefelwasserstoff andere gasförmige Schwefelbestandteile, wie CS₂, COS, SO₂ etc., die ebenfalls entfernt werden sollten. Wenn das zu behandelnde Gas Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in einem SO₂/H₂S-Molverhältnis von weniger oder gleich 0,5 enthält, ist es theoretisch möglich, beide Schwefelbestandteile durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zu entfernen. Der Grund hierfür beruht auf der Tatsache, daß, wenn diese beiden Bestandteile in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, es lediglich erforderlich ist, in ausreichender Menge Sauerstoff zu dem Beschickungsgas zuzusetzen, so daß sich ein (O₂+SO₂)/H₂S-Verhältnis von 0,5 ergibt, d. h. daß sich das stöchiometrische Verhältnis einstellt, das für die Bildung von Schwefel gemäß den Reaktionen I und II erforderlich ist. Es ist jedoch häufiger der Fall, daß diese Verhältnisse nicht vorliegen und daß das Beschickungsgas andere gasförmige Schwefelverbindungen enthält, die in merklichen Anteilen als CS₂, COS und in Form von Mercaptanen vorliegen. Zur Entfernung dieser Gase ist bislang in großem Umfang das von Beavon in der CA-PS 9 18 384 beschriebene Entschwefelungsverfahren angewandt worden. Bei diesem Verfahren wird das Claus-Endgas bei Temperaturen von etwa 149 bis etwa 649°C (300 bis 1200°F) in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge, die dazu ausreicht, im wesentlichen die gesamten in dem Endgas enthaltenen Schwefelgase zu Schwefelwasserstoff umzuwandeln, mit einem auf Aluminiumoxid vorliegenden Kobaltmolybdatkatalysator in Kontakt gebracht. Diese hydrierten Claus-Endgase werden dann in irgendeiner geeigneten Weise zu elementarem Schwefel oxidiert. Ein Oxidationsverfahren dieser Art, das in der CA-PS 9 18 384 beschrieben ist, ist das oben angegebene Claus-Verfahren mit seinen ihm eigenen Einschränkungen. Ein weiteres Verfahren ist das sogenannte Stretford-Verfahren, das in der US-PS 30 97 926 angegeben ist, nach dem eine relativ kostspielige Flüssigphasenoxidation die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel bewirkt, wozu eine Natriumvanadate enthaltende Katalysatorlösung eingesetzt wird. Andere Verfahren haben verschiedene Absorptions-Desorptions- oder Absorptions-Reaktions-Techniken angewandt, um zu ähnlichen Ergebnissen zu führen. Für diesen Zweck ist jedoch kein vollständig in der Gasphase durchführbares katalytisches Verfahren in technischem Umfang angewandt worden. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß ein vollständig in der Gasphase bei niedriger Temperatur durchzuführendes direktes katalytisches Verfahren zur Oxidation von in einem Beschickungsgas enthaltenem Schwefelwasserstoff mit Luft zu elementarem Schwefel äußerst erwünscht ist. Dieses Verfahren könnte allein angewandt zur Entfernung von Schwefelwasserstoff (oder sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefeldioxid in bestimmten Verhältnissen) aus einem Beschickungsgasstrom dienen oder könnte mit einem Beavon-Hydrierverfahren kombiniert werden, um einen Beschickungsgasstrom, der andere gasförmige Schwefelbestandteile (oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in anderen Verhältnissen) enthält, vollständig zu entschwefeln. Weiterhin sollten die gegebenenfalls in den nach dem gekannten katalytischen Verfahren zu behandelnden Gase vorhandenen Materialien, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe, nicht unter Bildung von COS, Wasser oder CO₂ oxidiert werden, da

• 1. COS ein schädliches verunreinigendes Material ist,
• 2. die Bildung von Wasser die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel hemmt,
• 3. die diese unerwünschten Produktkomponenten liefernden Oxidationsreaktionen stark exotherm sind und dadurch zu Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der in dem thermodynamisch erwünschten Temperaturbereich von 121 bis 232°C (250 bis 450°F) liegenden Temperatur führen und
• 4. die Bildung dieser unerwünschten Produkte Sauerstoff erfordert, so daß das für die Reaktion II zur Verfügung stehende Oxidationsmittel anderweitig verbraucht wird.

Wegen dieser und anderer oben erwähnter Schwierigkeiten ist die Entwicklung eines kommerziellen, in der Gasphase und bei niedrigen Temperaturen durchführbaren, katalytischen Verfahrens noch nicht möglich geworden.

Die Aufgabe der Schaffung eines solchen Verfahrens wird nun durch die vorliegende Erfindung gelöst, wie sie in den oben angegebenen Patentansprüchen definiert ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel unter Anwendung von Luft oder Sauerstoff, das vollständig in der Gasphase und bei einer Temperatur im Bereich von 121 bis 232°C (250 bis 450°F) abläuft. Dabei sind Schwefelwasserstoffumwandlungen von mehr als 99% erreichbar. Wenn in dem Beschickungsgas Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe enthalten sind, so verbleiben diese Produkte im wesentlichen vollständig unoxidiert, und es werden keine der schädlichen, davon abgeleiteten Verbindungen, wie CO₂, COS oder Wasser, gebildet. Es erfolgt ferner keine Schwefelabscheidung auf dem Katalysator, da der Schwefelpartialdruck unterhalb des Drucks gehalten wird, der für die Kondensation des Schwefels Voraussetzung ist. Weiterhin behält der verwendete Katalysator seine hohe Aktivität während mindestens 30 Tagen und normalerweise während mindestens 90 Tagen bei. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ideal geeignet für die Behandlung von sauren Erdgasen, sauren Raffineriegasen, Gasen, die bei der Kohlevergasung anfallen, und Abgasen oder Claus-Endgasen, die hydriert worden sind, beispielsweise nach dem Beavon-Verfahren.

Neben der Anwendung zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus einem Beschickungsgasstrom kann das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren auch zur Entschwefelung von Beschickungsgasen, die andere gasförmige Schwefelverbindungen enthalten, verwendet oder dazu mit dem Beavon-Hydrierverfahren kombiniert werden. Für Entschwefelungszwecke kann das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren in wirksamer Weise dazu angewandt werden, jene Beschickungsgase zu behandeln, die als im wesentlichen einzige gasförmige Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in einem SO₂/H₂S-Molverhältnis von nicht mehr als 0,5 enthalten. Beschickungsgase, die andere gasförmige Schwefelverbindungen (wie COS, CS₂ und Mercaptane) oder SO₂ und H₂S in einem Molverhältnis von mehr als 0,5 enthalten, werden in äußerst wirksamer Weise entschwefelt, indem man sämtliche gasförmigen Schwefelverbindungen in den Beschickungsgasen mit Hilfe des Beavon-Verfahrens zu Schwefelwasserstoff hydriert und anschließend den in den hydrierten Beschickungsgasen enthaltenen Schwefelwasserstoff mit Hilfe des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens zu Schwefel oxidiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zunächst die Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase soweit wie möglich abkühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb 49°C (120°F) und das kondensierte Wasser entfernt. Man kann auch andere Entwässerungsmethoden anwenden. Die Gase werden dann mit einer stöchiometrischen Menge Luft oder Sauerstoff vermischt, um die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel zu bewirken, wobei die Mischung erforderlichenfalls mit einer ausreichenden Menge eines inerten Gases vermischt werden kann, das nicht nur dazu dient, die Temperatur bei der anschließenden Reaktion in dem Oxidationsreaktor zwischen 121 und 232°C (250 bis 450°F) zu halten, sondern das auch dazu dient, den Schwefeldampf zu verdünnen und seine Kondensation auf dem Katalysator zu verdünnen und seine Kondensation auf dem Katalysator zu verhindern. Der Oxidationsreaktor enthält einen Katalysator mit einer hohen Aktivität für die wirksame Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel bei niedrigen Temperaturen. Er besteht aus Vanadiumoxid und/oder Vanadiumsulfid, das auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten bzw. hitzebeständigen Oxid als Trägermaterial vorliegt. Die aus dem Oxidationsreaktor austretenden Abgase werden kondensiert, um freien Sauerstoff und ein gereinigtes gasförmiges Produkt zu bilden.

Die Erfindung wird im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die theoretische thermodynamische Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel durch Oxidation mit Luft unter wasserfreien Bedingungen wiedergibt, wobei die Oxidation mit Luft bei einer Temperatur zwischen 126 und 1316°C (260 bis 2400°F) erfolgt;

Fig. 2 und 2A ein Fließschema, das die Art und Weise verdeutlicht, in der ein Gas, das Claus-Endgasen oder Abgasen ähnlich ist, erfindungsgemäß entschwefelt wird; und

Fig. 3 anhand einer graphischen Kurve den Prozentsatz der theoretisch thermodynamisch möglichen Umwandlung bei 204°C (400°F), den man erwarten kann, wenn die Oxidation gemäß der Reaktion II in Gegenwart eines Gasstroms durchgeführt wird, der einen Wasserdampftaupunkt zwischen 10 und 49°C (50 bis 120°F) aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur oxidativen Entschwefelung von Beschickungsgasen bzw. technischen Gasen, die gasförmige Schwefelverbindungen und irgendwelche relativ inerten anorganischen Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium, Neon etc. und/oder irgendwelche der normalerweise oxidierbaren Bestandteile, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe, enthalten.

Der hierin verwendete Ausdruck "leichte Kohlenwasserstoffe" steht für gesättigte Kohlenwasserstoffe, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten. Der Begriff "Entschwefelung" umfaßt die Entfernung von gasförmigen Schwefelbestandteilen aus einem Beschickungsgas oder einem technischen Gas, wobei als gasförmige Schwefelbestandteile H₂S, SO₂, COS, CS₂, SO₃, Schwefeldampf und Mercaptane zu verstehen sind. Der Ausdruck "Mercaptane" beschreibt die gesättigten Mercaptane, die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Gase, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt oder beseitigt werden können, schließen H₂, SO₂, COS, CS₂, SO₃, Schwefeldampf und Mercaptane ein. Das Verfahren wird mit Vorteil auf die Behandlung von "sauren" Gasen angewandt, die mindestens etwa 50, üblicherweise mindestens etwa 100 ppmv (Volumenteile/Mill. Volumenteile), jedoch weniger als etwa 10 Mol-% Schwefelwasserstoff und mindestens etwa 100, üblicherweise mindestens etwa 500 ppmv mindestens eines normalerweise oxidierbaren Bestandteile, der aus der Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe umfassenden Gruppe ausgewählt ist, enthalten. Andere Bestandteile, die man in diesen und anderen Beschickungsgasen findet, bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Vertretern der Gruppe CO₂, N₂, H₂O, O₂, SO₂, COS und NH₃. Ersichtlich können viele andere Bestandteile in dem zu entschwefelnden Beschickungsgas oder technischen Gas enthalten sein. Sie sollten jedoch bei den anzuwendenden Entschwefelungsbedingungen inert sein und den oder die Kataylsatoren, mit denen sie in Kontakt kommen, nicht beeinträchtigen oder vergiften.

Die besondere angewandte Entschwefelungstechnik hängt in starkem Maß von der Art der zu entfernenden gasförmigen Schwefelverbindungen ab. Wenn das Beschickungsgas COS, CS₂, SO₃ oder Mercaptane oder SO₂ in einem SO₂/H₂S-Molverhältnis von mehr als etwa 0,5 enthält, ist zur Erzielung hervorragender Ergebnisse eine Hydrierung dieser Gase zu Schwefelwasserstoff vor der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren erforderlich. Die Beschickungsgase, die normalerweise eine solche Vorhydrierung benötigen, schließen Claus-Endgase und gewisse Raffinerieabgase ein, obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. (In solchen Fällen ist es erforderlich, daß Sauerstoff in den Beschickungsgasen in Mengen von nicht mehr als etwa 1000 ppmv enthalten ist, da sonst eine permanente Vergiftung des Hydrierkatalysators erfolgen kann.) Wenn andererseits die einzigen aus dem Beschickungsgas zu entfernenden Schwefelverbindungen Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in einem SO₂/H₂S-Molverhältnis von weniger oder gleich 0,5 sind, ist es lediglich erforderlich, das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren durchzuführen, um diese Produkte zu beseitigen und um den Schwefel zu gewinnen. Beispiele für Beschickungsgase, die in dieser Weise behandelt werden können, schließen saure Erdgase, saure Raffineriegase (einschließlich der sauren wasserstoffreichen Kreislaufgase) und Gase ein, die bei der Kohlevergasung anfallen, wenngleich diese Aufzählung nicht abschließend sein soll. In den folgenden Beispielen und der nachstehenden Beschreibung wird gezeigt, wie Claus-Endgase und saure Erdgase als Beispiele für die beiden Typen der oben erwähnten Beschickungsgase entschwefelt werden können.

(Es ist festzuhalten, daß Schwefeldampf in beliebigen Mengen in den beiden beschriebenen Arten von Beschickungsgasen enthalten sein kann. Da die Abtrennung des Schwefeldampfs am besten durch Kondensation erreicht wird, ist jedoch in der Praxis die Anwesenheit des Schwefels in einem Beschickungsgas in mehr als geringen Mengen relativ selten.)

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Claus-Endgase von schwefelhaltigen Verbindungen befreit und freier Schwefel gebildet. Bei diesem Verfahren ist es zunächst erforderlich, die Schwefel enthaltenden Bestandteile in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und dann den in dieser Weise gebildeten Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel zu oxidieren. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im folgenden anhand des in der Fig. 2 dargestellten Fließdiagramms erläutert. Die Claus-Endgase werden über die Leitung 1 zugeführt und im wesentlichen bei Atmosphärendruck oder bei einem anderen geeigneten Druck zwischen 0,34 und 34 bar absolut (5 bis 500 psig) mit Wasserdampf und reduzierenden Gasen aus der Leitung 2 vereinigt, wobei als reduzierende Gase vorzugsweise Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid verwendet werden, die durch teilweises Verbrennen eines Brenngases gebildet werden. In einem Vorerhitzer 3 wird die Gasmischung auf eine Temperatur von 149 bis 427°C (300 bis 800°F), vorzugsweise auf eine Temperatur von 260 bis 427°C (500 bis 800°F) und noch bevorzugter auf eine Temperatur von 316 bis 371°C (600 bis 700°F) erhitzt. Die Menge des Wasserdampfs und des reduzierenden Gases werden derart gesteuert, daß mindestens eine stöchiometrisch ausreichende Menge eines jeden Bestandteils vorhanden ist, um sämtliche schwefelhaltigen Gase in dem Claus-Endgas durch Hydrierung oder Hydrolyse zu Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Vorzugsweise werden die 1- bis 2,5fache Menge der stöchiometrischen Menge des reduzierenden Gases und die 1- bis 1,5fache Menge der stöchiometrischen Menge des Wasserdampfs zugeführt. Die Mischung aus den erhitzten Gasen wird über die Leitung 4 in den Hydrierreaktor 5 eingeführt, in dem die schwefelhaltigen Gase gemäß den folgenden Gleichungen V bis X in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden:

SO₂ + 3 H₂ → H₂S + 2 H₂O (V)

S + H₂ → H₂S (VI)

CH₃SH + H₂ → CH₄ + H₂S (VII)

CS₂ + H₂O → COS + H₂S (VIII)

COS + H₂O → CO₂ + H₂S (IX)

SO₃ + 4 H₂ → H₂S + 3 H₂O (X)

Wenn Kohlenmonoxid als Bestandteil des reduzierenden Gases verwendet wird, wird es in dem Hydrierreaktor 5 gemäß der folgenden Gleichung XI zu Wasserstoff und Kohlendioxid hydrolysiert:

CO + H₂O → CO₂ + H₂ (XI)

worauf der Wasserstoff für die oben beschriebene Umwandlung der schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff aktiv ist. In diesem Fall muß natürlich eine ausreichende Menge Wasser vorhanden sein, die nicht nur für die Umwandlung von COS und CS₂ zu Schwefelwasserstoff, sondern auch zur Hydrolyse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ausreicht.

Der Hydrierreaktor 5 enthält vorzugsweise einen vorsulfidierten, schwefelaktiven Kobaltmolybdat-hydrierkatalysator (hydrofining catalyst), obwohl man irgendeinen vorreduzierten, schwefelaktiven Hydrierkatalysator einsetzen kann, der eines oder mehrere Oxide und/oder Sulfide von Metallen der Gruppe VIA des Periodensystems neben einem oder mehreren Oxiden und/oder Sulfiden von Metallen der Eisengruppe enthält. Der bevorzugte Katalysator enthält jedoch etwa 3 bis 8% Kobaltoxid und etwa 8 bis 20% Molybdänoxid auf Aluminiumoxid und liegt in vorsulfidierter, reduzierter Form vor. Diese Katalysatoren sind in dem bevorzugten Temperaturbereich von 316°C bis 427°C (600 bis 800°F) extrem wirksam für die Bildung von Schwefelwasserstoff gemäß den Reaktionen V bis X aus den in den Claus-Endgasen vorhandenen Schwefelverbindungen. Es können Gleichgewichtsumwandlungen von mehr als 80% und häufig sogar von bis zu 100% erreicht werden. Niedrigere Temperaturen im Bereich von 149 bis 316°C (300 bis 600°F) sind ebenfalls wirksam, wenn das Beschickungsgas kein COS, CS₂ oder Mercaptane enthält. Es können Gas-raum-geschwindigkeiten zwischen 700 und 4000 V/V/h (Volumen pro Volumen und Stunde) angewandt werden, obwohl sich die bevorzugten Raumgeschwindigkeiten zwischen 1500 und 2500 V/V/h erstrecken. Es sind Drücke von 1 bis 15 bar (0 bis 200 psig) bevorzugt.

Nach dem Austreten der hydrierten Claus-Endgase über die Leitung 6 aus dem Hydrierreaktor 5 werden diese Gase, die nunmehr im wesentlichen als einzigen Schwefelbestandteil Schwefelwasserstoff enthalten, abgekühlt, um Wasser mit Hilfe eines Kondensators 7 über die Leitung 8 zu entfernen. Das Wasser kann natürlich in verschiedenartiger Weise aus den Gasen beseitigt werden, so auch durch Absorption an Trocknungsmitteln, wobei es von Bedeutung ist, an dieser Stelle so viel Wasser wie wirtschaftlich nur möglich abzutrennen. Wie in der Fig. 3 gezeigt ist, hängt die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel bei 204°C (400°F) bei dem im folgenden erläuterten Oxidationsverfahren thermodynamisch von der Menge des in den hydrierten Claus-Endgasen vorhandenen Wasserdampfs ab, wobei Umwandlungen von 80 bis 95% erreicht werden können. Somit ist es bevorzugt, wenn nicht geringere Umwandlungen ausreichen oder die den Hydrierreaktor 5 verlassenden Gase von Haus aus eine geringe Wasserdampfkonzentration besitzen, daß die hydrierten Gase auf eine Temperatur von 10 bis 54°C (50 bis 130°F) abgekühlt werden, um eine ausreichende Menge des Wassers zu kondensieren, so daß man ein Gas enthält, das weniger als 15 Vol.-% und vorzugsweise weniger als 10 Vol.-% Wasserdampf enthält, so daß man mindestens eine 80- bis 90%ige Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel erreichen kann. Man kann jedoch bessere Umwandlungen erzielen, wenn man noch tiefere Kondensationstemperaturen und/oder Reaktionstemperaturen anwendet.

Die hydrierten Claus-Endgase, die beispielsweise auf einen Wasserdampftaupunkt im Bereich von 10 bis 16°C (50 bis 60°F) entwässert worden sind, werden über die Leitung 9 in die Leitung 11 eingespeist und dort mit über die Leitung 10 zugeführter Luft oder freiem Sauerstoff vermischt. Bei der anschließenden Umwandlung in dem Oxidationsreaktor 14 ist es äußerst erwünscht, daß die Luft oder der Sauerstoff über die Leitung 10 in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die in der Leitung 11 gebildete Gasmischung nur die stöchiometrische Menge Sauerstoff enthält, die gemäß der Reaktion II zur Umwandlung des gesamten in der Mischung enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel notwendig ist. Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung von Luft in Mengen, die wesentlich oberhalb oder unterhalb der Menge liegen, die für die Reaktion II erforderlich ist, obwohl solche Mengen möglich sind, im allgemeinen zu einer schlechten Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel führen. Weiterhin kann, wie im folgenden erläutert werden wird, die Anwendung des Oxidationsmittels in überschüssigen Mengen zu einer Deaktivierung einiger der im folgenden erläuterten Oxidationskatalysatoren durch Sulfatierung führen. Obwohl die Verwendung von Sauerstoff in Mengen, die sich von der stöchiometrischen Menge unterscheiden, die gemäß der Reaktion II erforderlich ist, möglich oder in gewissen Fällen nützlich ist, ist es zu empfehlen, den Sauerstoff, der vorzugsweise in Form von Luft eingesetzt wird, in einer Menge zuzuführen, die im wesentlichen der genauen stöchiometrischen Menge entspricht, die für die Reaktion II notwendig ist.

Andere Oxidationsmittel, die ebenfalls über die Leitung 10 zugeführt werden können, sind jene Materialien, die freien Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid enthalten, wobei die letztere Verbindung über die Reaktion I Schwefel liefert. Aus den gleichen Gründen, wie sie oben in bezug auf Sauerstoff und Luft angegeben sind, sollten diese Oxidationsmittel nur in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, die für die Bildung von Schwefel erforderlich sind. Somit sollten Gase, die Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid enthalten, in der Menge zugesetzt werden, daß die in der Leitung 11 vorliegende Mischung aus dem hydrierten Claus-Endgas und dem Oxidationsmittel Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid in einem Molverhältnis in bezug auf Schwefelwasserstoff enthält, das im wesentlichen gleich 0,5 ist, d. h. daß die folgende Gleichung erfüllt ist:

(O₂ + SO₂)/H₂S = 0,5.

Die Mischung aus den hydrierten Claus-Endgasen und der (für die Reaktion II) vorzugsweise stöchiometrischen Menge Luft wird dann in dem Vorerhitzer 12 auf eine Temperatur von mindestens 121°C (250°F), jedoch nicht mehr als 232°C (450°F), erhitzt und mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 250 und 2000 V/V/h, vorzugsweise zwischen 800 und 1000 V/V/h, über die Leitung 13 in den Oxidationsreaktor 14 überführt. Diese Gase kommen in dem Oxidationsreaktor 14 bei Temperaturen zwischen 121 und 232°C (250 bis 450°F), vorzugsweise bei Temperaturen von 129 bis 204°C (300 bis 400°F) mit einem Katalysator in Kontakt. Der Katalysator umfaßt ein Vanadiumoxid und/oder -sulfid, das auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid vorliegt. Dieser Katalysator, der im folgenden näher erläutert werden wird, ist für die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel in dem thermodynamisch günstigen, jedoch kinetisch ungünstigen Temperaturbereich von 121 bis 232°C (250 bis 450°F) äußerst aktiv. Arbeitet man innerhalb dieses Temperaturbereichs, werden selbst bei hohen Raumgeschwindigkeiten Umwandlungen von Schwefelwasserstoff zu Schwefel von 90 bis 95% erreicht. Weiterhin ist der Katalysator bezüglich der Oxidation von Schwefelwasserstoff selektiv, so daß gut oxidierbare Bestandteile, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe, die vorhanden sein können, im wesentlichen in nichtoxidiertem Zustand verbleiben.

Wie bei sämtlichen Oxidationen von Schwefelwasserstoff zu Schwefel unter Verwendung von lediglich Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wird auch hier angenommen, daß ein Teil des in dem Oxidationsreaktor 14 zu Schwefel oxidierten Schwefelwasserstoffs über die Reaktion II umgewandelt wird, während der Rest über die Reaktion III gefolgt von der Reaktion I zur Umsetzung kommt. Da die letztere Reaktion von dem Wasserdampfgleichgewicht beeinflußt wird, ist die Bedeutung der oben beschriebenen Entfernung des Wassers über den Kondensator 7 ersichtlich. Da es erwünscht ist, die Gleichgewichtsbeschränkung der Reaktion I aus einem Minimum zu halten, ergibt sich, daß jene Gase, die lediglich Sauerstoff als Oxidationsmittel enthalten, weniger Schwefel über die Reaktion I ergeben als jene, die Schwefeldioxid enthalten. Dies ist ein weiterer Vorteil der Anwendung lediglich jener oxidierenden Gase, die freien Sauerstoff und im wesentlichen kein Schwefeldioxid enthalten.

Der in den den Oxidationsreaktor 14 über die Leitung 15 verlassenden Gasen enthaltene Schwefeldampf wird zunächst in einem Schwefelkondensator 16, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von 121 bis 132°C (250 bis 270°F), kondensiert, worauf der geschmolzene Schwefel über die Leitung 17 abgezogen wird. Gegebenenfalls und vorzugsweise werden die über die Leitung 18 abgezogenen Abgase in einem weiteren Kondensator 19, der bei einer Temperatur von unterhalb 21°C (70°F) und noch bevorzugter bei einer Temperatur zwischen 4 und 10°C (40 bis 50°F) betrieben wird, weiter von Wasser, Schwefel und wasserlöslichen Schwefelverbindungen (insbesondere Schwefeldioxid) gereinigt. Somit wird eine gewisse Menge Schwefeldioxid enthaltendes saures Wasser über die Leitung 20 abgezogen und zur Wiederaufbereitung dem Vorerhitzer 3 zugeführt. Zusätzlich werden durch diese zweite Kondensation in dem Kondensator 19 (im Fall von Claus-Endgasen) weitere 50 bis 150 ppm Schwefeldampf aus den Gasen entfernt, so daß man ein Gas erhält, das zu 80%, üblicherweise jedoch zu mindestens 90% von den Schwefelbestandteilen befreit ist, die ursprünglich in dem als Beschickung eingesetzten Claus-Endgas enthalten waren. Weiterhin können durch die Wiederaufbereitung des sauren Wassers Schwefelbestandteile zur weiteren Behandlung nach dem Verfahren gewonnen werden, so daß es überflüssig wird, kostspielige anderweitige Entschwefelungsverfahren anzuwenden und es möglich wird, den gesamten Entschwefelungswirkungsgrad zu verbessern.

Die aus dem Schwefelkondensator 16 austretenden Abgase können wegen des vollständigen Verbrauchs des Sauerstoffs (wenn die bevorzugten Betriebsbedingungen angewandt werden) in dem Oxidationsreaktor 14, teilweise über die Leitungen 22, 24, 26, 28 und das Gebläse 27 im Kreislauf in den Vorerhitzer 3 zurückgeführt werden, um restliches Schwefeldioxid in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Die Abwesenheit von Sauerstoff in diesen im Kreislauf geführten Gasen ermöglicht die Rückführung des Materials, ohne daß eine Deaktivierung des Kobalt­ molybdat-hydrierkatalysators in dem Reaktor 5 erfolgt, wobei bei der Anwendung dieser Rückführungsmaßnahme ein Teil des nicht verbrauchten, über die Leitung 2 zugeführten reduzierenden Gases zur Umwandlung des restlichen Schwefeldioxids eingesetzt wird. Andere Anwendungszwecke für das im Kreislauf zurückgeführte Gas, die im folgenden genauer erläutert werden, schließen die direkte Temperatursteuerung der exothermen Oxidationsreaktionen in dem Reaktor 14 durch eine Abschreckung über die Leitungen 18, 22 und 23 und eine indirekte Temperatursteuerung über die Leitungen 18, 22, 24 und 25 durch Verdünnen der in den Oxidationsreaktor 14 eingeführten Mischung aus dem hydrierten Beschickungsgas und dem Oxidationsmittel ein.

Die aus dem Kondensator 19 austretenden Abgase können, wie es in der Fig. 2A dargestellt ist, entweder über die Leitungen 21, 30 und 31 in die Atmosphäre abgelassen oder einer beliebigen anderen Nachbehandlung zugeführt werden. Eine solche Nachbehandlung besteht in der Entfernung der Hauptmenge von noch vorhandenem Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefeldampf, die in diesen Gasen enthalten sind, mit Hilfe einer zweiten Stufe einer teilweisen Oxidation. Dies wird dadurch erreicht, daß man die über die Leitungen 21 und 32 zugeführten Gase mit einer Menge des Oxidationsmittels, vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, aus der Leitung 33 vermischt, die dazu ausreicht, in der erhaltenen Mischung ein (O₂+SO₂)/H₂S-Molverhältnis von vorzugsweise etwa 0,5 zu ergeben, so daß in dieser Weise die stöchiometrischen Erfordernisse für die Reaktionen I und II erfüllt sind. Diese Mischung wird dann über die Leitung 34 in den Vorerhitzer 35 überführt, in dem sie auf eine Temperatur zwischen 121 und 232°C (250 bis 450°F) erhitzt wird, wonach sie mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 250 und 2000 V/V/h, vorzugsweise zwischen 800 und 1000 V/V/h, über die Leitung 36 in den zweiten Oxidationsreaktor 37 überführt wird.

Dieser zweite Oxidationsreaktor 37 kann irgendeinen der nachstehend näher erläuterten Katalysatoren enthalten, die auch in dem ersten Oxidationsreaktor 14 verwendet werden. Er kann ferner in denselben breiten und bevorzugten Temperaturbereich von 121 bis 232°C (250 bis 450°F) bzw. 129 bis 204°C (300 bis 400°F) betrieben werden, wie sie für den ersten Reaktor bevorzugt sind. Da die Konzentration der reagierenden Schwefelverbindungen (d. h. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefeldampf) in den in den Reaktor 37 eintretenden Gasen wesentlich geringer ist als die Konzentration der Gase, die in den ersten Reaktor eintreten (so daß sich niedrigere Schwefeldampftaupunkte bei der Umwandlung zu Schwefel ergeben), können die niedrigeren, thermodynamisch günstigen Temperaturen von 121 bis 177°C (250 bis 350°F) ohne weiteres in diesem Reaktor aufrechterhalten werden. Wenn ein Oxidationsreaktor der zweiten Stufe in dieser Weise angewandt wird, lassen sich darin Umwandlungen von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel erreichen, die zwischen etwa 50 und 90% der vollständigen Umwandlung liegen. Üblicherweise können jedoch Umwandlungen von mehr als 80% der vollständigen Umwandlung erreicht werden. Die gesamte Entschwefelung, die durch die beschriebene Anwendung des Hydrierreaktors und die beiden Oxidationsreaktoren erreicht werden kann, kann zu einer Beseitigung von mehr als 95% und sogar von mehr als 99% der gesamten Schwefelverbindungen führen, die in dem ursprünglich zugeführten Claus-Endgas enthalten sind. Nach der Oxidation in dem Reaktor 37 werden die Gase über die Leitung 38 in den Schwefelkondensator 39 eingeführt, der bei einer Temperatur zwischen 126 und 138°C (260 bis 280°F) betrieben wird und aus dem der Schwefel über die Leitung 40 abgezogen wird. Die erhaltenen gereinigten Gase werden dann entweder über die Leitungen 41 und 31 in die Atmosphäre oder, wie im folgenden näher erläutert, in eine Verbrennungseinrichtung 55 eingeführt.

Mit dem vorstehend beispielhaft beschriebenen Entschwefelungsverfahren lassen sich Claus-Endgase derart entschwefeln, daß sie den (für Los Angeles geltenden) Umweltschutzbedingungen entsprechen, die Imissionen von weniger als 500 ppm an gesamten Schwefelverbindungen und nicht mehr als 10 ppm an Schwefelwasserstoff vorschreiben. Auch wenn die erfindungsgemäß gereinigten Gasströme mehr als 10 ppm H₂S enthalten, kann diese Menge ohne weiteres durch die übliche Verbrennung von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid erreicht werden.

Durch die Anwendung von zwei hintereinandergeschalteten Stufen kann man eine mehr als 98%ige vollständige Abtrennung der Schwefelverbindungen aus den hydrierten Claus-Endgasen erreichen. In der zweiten Oxidationsstufe erfolgt keine merkliche Oxidation von Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichten Kohlenwasserstoffen.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß es bei diesem Verfahren von wesentlicher Bedeutung ist, den Temperaturanstieg in dem Oxidationsreaktor 14 unter Kontrolle zu halten. Obwohl die exothermen Oxidationen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid keine signifikanten Faktoren darstellen, besteht dennoch die Schwierigkeit der Abführung oder der Steuerung (im Fall von Claus-Endgasen) des Temperaturanstiegs um 72°C (130°F), der sich pro Mol des zu elementarem Schwefel oxidierten Schwefelwasserstoffs pro 100 Mol der Reaktorbeschickung ergibt. Für diesen Zweck könnte man natürlich äußere Kühleinrichtungen anwenden, obwohl dies unnötige Kosten verursacht. Vorzugsweise wird daher ein inertes verdünnendes Gas (d. h. ein Gas, das unter den in dem Oxidationsreaktor 14 vorherrschenden oxidierenden Bedingungen inert ist) von einer äußeren Quelle in den Oxidationsreaktor 14 eingeführt, um den Temperaturanstieg zu steuern bzw. zu verhindern. Alternativ kann man zur Temperatursteuerung im Kreislauf geführte Gase direkt über die Leitung 23 in den Oxidationsreaktor 14 einführen oder indirekt über die Leitung 25 in den Vorerhitzer 12 einspeisen, um die Oxidationstemperaturen dadurch zu vermindern, daß die Schwefelwasserstoffkonzentration des in den Reaktor 14 eingeführten Gases vermindert wird. Durch die Anwendung dieser oder äquivalenter Maßnahmen können die Gastemperaturen unterhalb der thermodynamisch günstigen Gleichgewichtstemperaturen von 232°C (450°F), wie sie in der Fig. 1 dargestellt ist, gehalten werden.

Die Schwefelwasserstoffkonzentration, die durch das Verdünnen mit dem über die Leitung 25 zugeführten Kreislaufgas aufrechterhalten werden muß, damit eine vollständige indirekte Temperatursteuerung erreicht wird (wenn man die aus einem als Beschickung verwendeten, beschriebenen Claus-Endgas gebildeten Kreislaufgase verwendet) hängt von der durch den Vorerhitzer 12 gebildeten Gastemperatur ab und wird dadurch ermittelt, daß man die Differenz zwischen der gewünschten maximalen Reaktorauslaßtemperatur und der Temperatur der aus dem Vorerhitzer austretenden Gase durch 72°C pro Mol-% Schwefelwasserstoff (130°F/Mol-% H₂S) dividiert. Wenn man beispielsweise eine bevorzugte Vorerhitzertemperatur von 166°C (320°F) anwendet und eine maximale Reaktortemperatur von 232°C (450°F) anstrebt, ist eine Schwefelwasserstoffkonzentration von 1,0 Mol-% oder weniger in den Gasen, die in den Oxidationsreaktor eintreten, erforderlich, damit die Reaktortemperatur unterhalb der Spitzentemperatur von 232°C (450°F) gehalten wird, wobei es in diesem Fall nicht erforderlich ist, von außen zu kühlen oder abzuschrecken.

Gemäß der bevorzugten Verfahrensweise werden zur Steuerung der Oxidationstemperaturen vorzugsweise im Kreislauf geführte Gase statt von außen zugeführte inerte Gase verwendet. Die Vorteile der Anwendung der im Kreislauf geführten Gase sind zunächst nicht ohne weiteres ersichtlich. Zusätzlich zu der Tatsache, daß eine gewisse Menge Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in diesen Gasen vorhanden ist, die (gemäß der Reaktion I) zu Schwefel umgewandelt werden und damit den Gesamtentschwefelungswirkungsgrad verbessern, verbleiben die in den im Kreislauf geführten Gasen enthaltenen, normalerweise exotherm oxidierbaren Bestandteile Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe in nichtumgesetzter Form. Als Ergebnis davon tragen diese Bestandteile nicht zu dem Temperaturanstieg in dem Oxidationsreaktor bei und dienen in der Tat der Wärmeabführung. Da kein Wasser durch die Oxidation von Wasserstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen gebildet wird, wird das Gleichgewicht der Reaktion I nicht in ungünstiger Weise verschoben. In ähnlicher Weise ist keine Reaktion gemäß der folgenden Gleichung XII

CO + S → COS (XII)

bei einer Temperatur unterhalb etwa 232°C (450°F) in dem Oxidationsreaktor beobachtet worden, so daß in dem gereinigten gasförmigen Abstrom im wesentlichen kein COS, d. h. kein nicht zu gewinnender Schwefelbestandteil, enthalten ist.

Das Verdünnen der in den Vorerhitzer 12 oder den Oxidationsreaktor 14 eintretenden Gase mit den im Kreislauf geführten Gasen aus der Leitung 23 dient neben der Temperatursteuerung einem weiteren Zweck. Zur Verhinderung der Katalysatordeaktivierung und einer möglichen Verstopfung des Oxidationsreaktors ist es erforderlich, die Kondensation des Schwefeldampfs in dem Reaktor zu verhindern. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Schwefeldampf-Taupunkttemperatur erniedrigt, indem man die in den Oxidationsreaktor 14 eintretenden oder die bereits darin vorhandenen Gase mit den im Kreislauf geführten Gasen verdünnt, so daß der darin gebildete Schwefeldampfpartialdruck niemals den Druck übersteigen kann, der für die Kondensation erforderlich ist. Im allgemeinen ist, wenn die hydrierten Claus-Endgase nicht mehr als etwa 10 Mol-% Schwefelwasserstoff enthalten, die Anwendung von im Kreislauf geführten Gasen zur Verhinderung der Schwefelabscheidung nicht erforderlich, so daß die Betriebsbedingungen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses unter den oben angegebenen Bedingungen ausgewählt werden können.

Der kritischste Punkt der Erfindung ist die Art des in dem Oxidationsreaktor verwendeten Katalysators. Im allgemeinen sind Katalysatoren geeignet, die auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten oder hitzebeständigen Oxid ein Vanadiumoxid und/oder ein Vanadiumsulfid aufweisen. Geeignete nichtalkalische Trägermaterialien, die dieser Definition entsprechen, sind feuerfeste Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Titandioxid oder Kombinationen dieser Materialien. Man kann auch saure Metallphosphate und Metallarsenate, wie Aluminiumphosphat, Borphosphat, Chromphosphat, Phosphate der seltenen Erden, Aluminiumarsenat etc. verwenden und kann auch gewisse amorphe und kristalline Aluminiumsilikat-zeolithe einsetzen, wie die natürlich vorkommenden Zeolithe, wie Mordenit, Erionit, Stilbit, Faujasit und dergleichen (wobei man diese Materialien in ihren "nichtalkalischen" Formen einsetzt, die im folgenden definiert werden). Man kann mit Erfolg auch synthetische Formen dieser natürlichen Zeolithe verwenden.

Synthetische Y-Zeolithe in der Wasserstofform (Wasserstoff-Y-Zeolithe), die man durch Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz und anschließendes Erhitzen zur Zersetzung des zeolithischen Ammoniumions unter Zurücklassung von Wasserstoffionen erhält, sind besonders geeignete Trägermaterialien, insbesondere wenn sie mit Aluminiumoxid vermischt werden, so daß man ein Trägermaterial erhält, das etwa 20 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. Diese Y-Zeolithe in der Wasserstofform sind weiterhin gekennzeichnet durch ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis, das vorzugsweise im Bereich von 4 : 1 bis 5 : 1 liegt, wenngleich man Produkte dieser Art mit einem Molverhältnis im Bereich von 4 : 1 bis 6 : 1 oder sogar von 3,5 : 1 bis 6 : 1 einsetzen kann. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikat-zeolithe, unabhängig davon, ob sie natürlicher oder synthetischer Art sind, bestehen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in einem Verhältnis von etwa 4 : 1 bis etwa 100 : 1. Besonders bevorzugt sind jedoch jene natürlichen und synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat-zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 6 : 1 bis etwa 100 : 1, wobei sich Mordenit und Erionit, insbesondere in der Wasserstofform oder der entkationisierten Form, als am geeignetsten erwiesen haben. Im allgemeinen sind die auf Zeolithen als Trägermaterialien vorliegenden Katalysatoren am aktivsten, wenn die Mischungen aus dem Beschickungsgas und dem Oxidationsmittel mit diesen Katalysatoren bei Temperaturen von mehr als 177°C (350°F), bei Raumgeschwindigkeiten von weniger als 500 V/V/h und bei einem Druck von mehr als etwa 4,4 bar (50 psig) in Kontakt gebracht werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten "nichtalkalischen Trägermaterialien" können als Materialien angesprochen werden, die nicht mehr als 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-% Alkalimetallverbindungen oder Erdalkalimetallverbindungen, als Oxide berechnet, d. h. Verbindungen enthalten, die so basisch sind, daß sie mit anionischen Oxiden des aktiven Metallbestandteils Salze, beispielsweise Vanadate, bilden.

Es wird angenommen, daß diese Salzbildung mindestens eine durch die Alkaliverbindungen verursachte Umwandlung darstellt, die zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators führt. Natrium-zeolithe sind Beispiele für solche unerwünschten basischen Verbindungen.

Aluminiumoxid ist ein bevorzugtes Trägermaterial für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, insbesondere aufgrund seiner Stabilität in Gegenwart von Wasserdampf. Weiterhin werden wegen der relativ niedrigen Temperaturen und der begrenzten Sauerstoffmengen, die bei dem Verfahren angewandt werden, die Sulfatierungsprobleme, die in gewissen Fällen dann auftreten, wenn Katalysatoren auf Aluminiumoxidgrundlage in Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff eingesetzt werden, vermieden (was durch das Beispiel 4 verdeutlicht wird). Somit kann man, wenn es nicht notwendig ist, eine Beschickungsgas-Oxidationsmittel-Mischung zu behandeln, die mehr als etwa 2 Mol-% Schwefelwasserstoff enthält, mit Erfolg Aluminiumoxid und andere sulfatierbare Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Si­ liciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Titandioxid etc. verwenden.

Die übrigen oben erwähnten Katalysatorträgermaterialien haben sich in Gegenwart von Schwefeldioxid und Sauerstoff und sogar in Gegenwart von Schwefeltrioxid als sehr stabil erwiesen, so daß ihre Verwendung bei der Behandlung von Beschickungsgas- Oxidationsmittel-Mischungen, die mehr als etwa 2 Mol-% Schwefelwasserstoff enthalten, normalerweise möglich ist, selbst während Behandlungsdauern von mehr als 1 Jahr, was jedoch von anderen Faktoren des Verfahrens abhängt. Siliciumdioxid wird beispielsweise nicht sulfatiert, sollte jedoch wegen seiner bekannten Empfindlichkeit gegen die Zersetzung und Verflüchtigung in Gegenwart von Wasserdampf nicht in Umgebungen eingesetzt werden, in denen der Wassertaupunkt etwa 48,9°C (120°F) übersteigt. Weiterhin hat sich erwiesen, daß auf Siliciumdioxid als Trägermaterialien vorliegende Katalysatoren eine unzureichende Aktivität besitzen, wenn der Betriebsdruck nicht oberhalb etwa 4,4 bar (50 psig) liegt.

Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterialien, die mindestens 10 Gew.-% Aluminiumoxid und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten, wie handelsübliche Crackkatalysatoren mit hohem Aluminiumoxidgehalt, sind am stärksten bevorzugt. Diese Katalysatoren sind nicht nur gegen die Sulfatierung und den Angriff durch Wasserdämpfe beständig, sondern sind auch wirksam, wenn sie bei beliebigen Betriebsdrücken im Bereich von 1 bis 15 bar (0 bis 200 psig) eingesetzt werden.

Die oben genannten Trägermaterialien werden beispielsweise durch Imprägnieren mit 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% eines Vanadiumpromotors vermischt. Insbesondere ist irgendein Oxid und/oder Sulfid von Vanadium geeignet. Der bevorzugte aktive Metallpromotor ist jedoch Vanadiumpentoxid (V₂O₅), wenn es in dem Katalysator in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% vorhanden ist. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Katalysator, der 2 bis 20 Gew.-% V₂O₅ und noch bevorzugter 5 bis 15 Gew.-% V₂O₅ enthält.

Nach dem Verformen zu Pellets oder nach dem Strangpressen wird der Katalysator getrocknet und während mehrerer Stunden calciniert.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entschwefelung oder zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen, die leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, kann gut durch die Behandlung von sauren Erdgasen demonstriert werden. Da diese Gase im allgemeinen Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff in einem SO₂/H₂S-Molverhältnis von 0,5 oder weniger als einzige gasförmige Schwefelverbindungen enthalten, ist ihre Behandlung wesentlich einfacher als die von Claus-Endphasen. Es ist keine Vorhydrierung erforderlich. Weiterhin ist die Entwässerung im allgemeinen nicht notwendig, da die sauren Erdgase normalerweise lediglich Spuren von Wasserdampf enthalten. Die Gase müssen lediglich mit einer ausreichenden Menge Luft, Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid vermischt werden, um ein Gesamtmolverhältnis von (SO₂+O₂)/H₂S von etwa 0,5 zu erreichen, wodurch die Stöchiometrie der Reaktionen I und II erfüllt wird. Die Mischung aus dem sauren Erdgas und der vorzugsweise stöchiometrischen Menge Luft oder Sauerstoff wird dann in dem Oxidationsreaktor 14 bei einer Temperatur zwischen etwa 121 und 232°C (250 bis 450°F), vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 149 bis 204°C (300 bis 400°F) und bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 250 bis 2000 V/V/h, vorzugsweise von etwa 800 bis 1000 V/V/h, behandelt. Die aus dem Oxidationsreaktor austretenden Gase werden dann abgekühlt, und zwar zunächst auf etwa 126,7°C (260°F) zur Entfernung des geschmolzenen Schwefels und dann gegebenenfalls erneut auf weniger als 21,1°C (70°F) und vorzugsweise auf etwa 12,8°C (55°F) zur Kondensation von saurem Wasser. In dem Reaktor 14 können Umwandlungen von Schwefelwasserstoff zu Schwefel von mehr als 80% und üblicherweise von mehr als 90% erreicht werden.

Nach der Erläuterung der beiden allgemeinen Methoden, mit denen Gase, wie Claus-Endgase und saure Erdgase, in wirksamer Weise entschwefelt werden können, ist darauf hinzuweisen, daß das Oxidationsverfahren zur Behandlung von sauren Erdgasen nicht auf jene Beschickungsgase oder technischen Gase beschränkt ist, die Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid als einzige gasförmige Bestandteile enthalten. Es ist möglich, daß ein Beschickungsgas Bestandteile, wie COS, CS₂ etc., enthält und daß die Abtrennung dieser Bestandteile nicht notwendig ist. Beispielsweise kann ein Abgas 5 Mol-% Schwefelwasserstoff und weniger als 50 ppm Bestandteile, wie COS, CS₂ etc., enthalten. Somit wäre, obwohl die Anwendung des oben für die Behandlung von Claus-Endgasen beschriebenen Hydrier-Oxidations-Verfahrens eine praktisch vollständige Entschwefelung ergeben würde, die Anwendung eines Hydrierreaktors zur Umwandlung von lediglich 50 ppm der in der Beschickung vorhandenen Gase voraussichtlich unwirtschaftlich. Daher kann in diesem Fall und auch bei vielen anderen Situationen, bei denen das Hauptinteresse in der Abtrennung von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem SO₂/H₂S-Molverhältnis von 0,5 oder weniger zu sehen ist, das für die sauren Erdgase beschriebene einfache Oxidationsverfahren von größtem Nutzen sein.

Das Claus-Endgas oder das saure Erdgas (die beide Beispiele für zwei Arten von Gasen darstellen, die mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens entschwefelt werden können) können nach der Entschwefelung unter Anwendung einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens weiter einer beliebigen Anzahl von nach der Entschwefelung durchzuführenden Behandlungen unterworfen werden. Eine solche nach der Entschwefelung durchzuführende Behandlung besteht darin, den Wirkungsgrad der Entschwefelung dadurch zu steigern, daß man die Gase durch einen zweiten Oxidationsreaktor 37 führt, der im wesentlichen in der Weise betrieben wird, wie es für den ersten Reaktor angegeben ist, und dann den Schwefel aus dem Produktgas auskondensiert. Unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 2A sind einige alternative Nachbehandlungen die folgenden:

1) Nachhydrierungsbehandlung

Wenn die den Oxidationsreaktor 14 verlassenden Gase durch ein längeres Leitungssystem geführt werden sollen, kann es erwünscht sein, zur Vermeidung von Schwefelabscheidungen den den Kondensator 19 verlassenden (oder über die Leitung 57 um den Kondensator herumgeführten) Schwefeldampf in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Eine Methode, mit der dieses Ziel erreicht werden kann (und mit der die Schwefeldioxidkonzentration vermindert wird, wodurch das Gas weniger korrosiv wird), besteht darin, die in den Leitungen 21 und 42 geführten Gase in dem Vorerhitzer 44 mit einem reduzierenden Gas aus der Leitung 43 zu vermischen und dann die erhaltene Mischung, die auf eine Temperatur von etwa 149 bis 427°C (300 bis 800°F), vorzugsweise auf eine Temperatur von 149 bis 316°C (300 bis 600°F) vorerhitzt ist, über die Leitung 45 in einen Hydrierreaktor 46 einzuführen, in dem die Hauptmenge des noch vorhandenen Schwefeldampfs und das Schwefeldioxid zu Schwefelwasserstoff reduziert werden. Die Betriebsbedingungen und die Katalysatoren, die in dem Hydrierreaktor 46 angewandt werden, sind im wesentlichen die gleichen, wie sie bereits für den Hydrierreaktor 5 beschrieben wurden. Es versteht sich jedoch, daß, wenn in dem Vorerhitzer 3 ein Überschuß des reduzierenden Gases zugeführt worden ist, die weitere Zugabe dieses reduzierenden Gases über die Leitung 43 unnötig sein kann, da die überschüssigen reduzierenden Gase, Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in dem Oxidationsreaktor 15 nicht oxidiert werden und somit als Reaktionsteilnehmer in den Hydrierreaktor 46 eingeführt werden. Da wenig oder kein COS, CS₂ oder Mercaptane in den Gasen in der Leitung 21 vorhanden sein sollen, werden zwei Ergebnisse erreicht:

• 1. Es können in dem Hydrierreaktor 46 niedrigere Betriebstemperaturen angewandt werden (d. h. Temperaturen zwischen 149 und 316°C (300 bis 600°F) und
• 2. muß kein Wasserdampf zusammen mit dem reduzierenden Gas über die Leitung 43 zugeführt werden, es sei denn, daß man als reduzierendes Gas Kohlenmonoxid einsetzt und nicht genügend Wasserdampf für die Reaktion XI vorhanden ist.

2) Nachhydrierungs-Oxidations-Behandlung

Wenn das ursprünglich eingesetzte, zu entschwefelnde Beschickungsgas mehr als etwa 10 Mol-% Schwefelbestandteile enthält, kann die Konzentration der gasförmigen Schwefelverbindungen (üblicherweise Schwefelwasserstoff, Schwefel und Schwefeldioxid) in den in der Leitung 21 vorhandenen Gasen noch größer sein als erwünscht. Eine Methode zur weiteren Entschwefelung dieser Gase besteht darin, die enthaltenen Schwefelbestandteile nach der Methode der oben beschriebenen Nachbehandlung 1) zu hydrieren, wobei man die in der Leitung 47 geförderten Schwefelwasserstoff enthaltenden Gase statt in ein Leitungssystem 48 einzuführen entweder direkt über die Leitungen 49 und 50 oder nach der Erniedrigung des Wasserdampfgehalts auf weniger als etwa 10 Vol.-% in dem Kondensator 51 in die Leitung 52 einführen kann, von wo sie anschließend in den Oxidationsreaktor 37 überführt werden können, wo sie in der oben beschriebenen Weise behandelt werden.

3) Nachverbrennungsbehandlung

Wenn die in den Leitungen 21 und 30 geförderten Gase oder die aus dem Schwefelkondensator 39 über die Leitung 41 abgezogenen Gase Schwefelwasserstoff in Konzentrationen enthalten, die größer sind als die in den lokalen Vorschriften für das Ablassen in die Atmosphäre vorgeschriebenen, kann es erwünscht sein, den Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid zu oxidieren, da das Schwefeldioxid im allgemeinen in größeren Konzentrationen abgelassen werden kann. Daher können diese Gase in der Leitung 53 mit überschüssiger Luft oder überschüssigem Sauerstoff (für die Reaktion III) aus der Leitung 54 vereinigt und dann in eine katalytisch oder thermisch arbeitende Verbrennungseinrichtung 55 eingeführt werden, in der Schwefelwasserstoff gemäß der Reaktion III zu Schwefeldioxid oxidiert wird, bevor das Material über die Leitung 56 in die Atmosphäre abgelassen wird.

Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird das einstufige oder zweistufige Oxidationsschwefelgewinnungsverfahren nach der Erfindung dazu verwendet, den gasförmigen Abstrom einer einstufigen oder zweistufigen Claus-Anlage zu entschwefeln. Im Grunde genommen werden hierdurch lediglich einer oder zwei Reaktoren der Claus-Anlage durch eine gleiche Anzahl von Oxidationsreaktoren ersetzt, die irgendeinen der oben beschriebenen Vanadiumoxid und/oder -sulfid-Katalysatoren enthalten, wobei dieser Ersatz der Reaktoren der Claus-Anlage Anlage ein Ergebnis zur Folge hat, das nicht ohne weiteres zu erwarten ist. Bei dem oben beschriebenen Claus-Verfahren ist es erforderlich, durch Verbrennen 1/3 des vorhandenen Schwefelwasserstoffs in Schwefeldioxid umzuwandeln (da der dort verwendete Katalysator die Umwandlungen gemäß der Reaktion II nicht zu katalysieren vermag) und anschließend dieses Material mit den anderen beiden Dritteln des Ausgangsmaterials zu vereinigen. Theoretisch sollte hierdurch die genaue stöchiometrische Menge des Schwefeldioxid-oxidationsmittels gebildet werden, die dazu erforderlich ist, den in den restlichen beiden Dritteln des Ausgangsmaterials vorhandenen Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel umzuwandeln. In der Praxis weisen die in den ersten und insbesondere den zweiten und dritten Claus-Reaktor eingeführten Gase selten das erforderliche H₂S/SO₂-Verhältnis von 2 auf. Als Ergebnis davon erfolgt eine unvollständige Entschwefelung, die entweder auf der Bildung übermäßiger Schwefeldioxidmengen während der Verbrennung oder auf einer unvollständigen Umwandlung von Schwefelwasserstoff in den katalytischen Reaktoren beruht. Die vorliegende Ausführungsform der Erfindung vermeidet dieses Problem in erheblichem Maße, da hierbei das Oxidationsmittel einzeln in jeden der in Reihe geschalteten Oxidationsreaktoren eingeführt wird, so daß sich eine wesentlich bessere Steuerung der Oxidationsmittelkonzentration während des gesamten Verfahrens erreichen läßt. Wenn beispielsweise eine Kombination aus einer Claus-Anlage und einem Oxidationsverfahren angewandt wird, die hintereinander und in Reihe geschaltet einen Claus-Reaktor und zwei Oxidationsreaktoren umfaßt (wobei jedem Reaktor Schwefelkondensatoren nachgeschaltet sind), angewandt wird, so ist lediglich sicherzustellen, daß in dem Claus-Reaktor ein H₂S/SO₂-Verhältnis von etwas weniger als 2 : 1 angewandt wird, daß der erste Oxidationsreaktor mit geringfügig weniger als der Sauerstoffmenge versorgt wird, die zur Erfüllung des (SO₂+O₂)/H₂S-Verhältnisses von 0,5 erforderlich ist, und daß dem zweiten Oxidationsreaktor die exakte stöchiometrische Menge Sauerstoff zur Erfüllung der Gleichung: (SO₂+O₂)/H₂S=0,5 zugeführt wird. Bei der Durchführung des Verfahrens in dieser Weise wird die übermäßige Produktion von Schwefeldioxid (über das Verhältnis von 0,5 hinaus) vermieden, wobei als einziger Nachteil ein entsprechender Verlust des Wirkungsgrads der Abtrennung von Schwefelwasserstoff in den ersten beiden Stufen in Kauf zu nehmen ist. Der gesamte Wirkungsgrad der hierin beschriebenen Kombination aus der Claus-Anlage und dem Oxidationsverfahren ist jedoch größer als derjenige einer dreistufigen Claus-Anlage, die für die Behandlung der gleichen Beschickung eingesetzt wird.

Claims (20)

1. Verfahren zur Beseitigung von H₂S und zur Gewinnung von elementarem Schwefel durch Abtrennen vom gasförmigen Abstrom gemäß Hauptpatent P 26 14 307, wobei man

• (1) eine Beschickungsgasmischung, die eine geringe Menge H₂S und eine geringe Menge eines gasförmigen Oxidationsmittels enthält, das Sauerstoff und/oder SO₂ umfaßt, bei einer Temperatur von 121°C bis 232°C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 250 bis 2000 Volumen/Volumen h mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus einem Vanadiumoxid und/oder -sulfid auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid als Trägermaterial besteht, wobei das Vanadiumoxid und/oder -sulfid nicht in reduzierter Form vorliegt, um mindestens 80% des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefeldampf zu oxidieren, wobei der Katalysator während eines Kontakts von mindestens 30 Tagen unter den gleichen Bedingungen seine unverminderte Aktivität für die Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel beibehält; und
• (2) den freien dampfförmigen Schwefel von dem gebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein gereinigtes Produktgas gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt während mindestens 90 Tagen aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus Luft besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2 bis 20 Gew.-% V₂O₅ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtalkalisches, feuerfestes Oxid Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, saure Metallphosphate, Y-Zeolith in der Wasserstofform, Mordenit in der Wasserstofform, Erionit in der Wasserstofform und/oder Kombinationen davon einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 30 Gew.-% V₂O₅ enthält und auf einem nichtalkalischen Trägermaterial vorliegt, das aus Aluminiumoxid und Y-Zeolith in der Wasserstofform besteht, wobei der Y-Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4 : 1 bis 5 : 1 aufweist und das nichtalkalische Trägermaterial 20 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid umfaßt.

7. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen aktiven Bestandteil 1 bis 30 Gew.-% V₂O₅ enthält, das auf einem Y-Zeolith in der Wasserstofform mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3,5 : 1 bis 6 : 1 vorliegt.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Y-Zeolith in der Wasserstofform ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4 : 1 bis 5 : 1 aufweist.

9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen aktiven Bestandteil 2 bis 20 Gew.-% V₂O₅ enthält.

10. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen aktiven Bestandteil 1 bis 30 Gew.-% V₂O₅ enthält, das auf einem zusammengesetzten, nichtalkalischen Trägermaterial vorliegt, das aus Aluminiumoxid und Y-Zeolith in der Wasserstofform besteht, wobei der Y-Zeolith in der Wasserstofform ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4 : 1 bis 5 : 1 aufweist und das nichtalkalische Trägermaterial 20 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen aktiven Bestandteil 2 bis 20 Gew.-% V₂O₅ enthält.

12. Verfahren zur Entschwefelung eines Beschickungsgases, das H₂, H₂O und mindestens einen Schwefelbestandteil aus der SO₂, COS, CS₂, CH₃SH, SO₃ und Schwefeldampf umfassenden Gruppe enthält, wobei man

• (1) das Beschickungsgas bei einer Temperatur von 149°C bis 427°C mit einem Hydrierkatalysator, der eine Kombination aus einem Sulfid eines Metalls der Gruppe VIA des Periodensystems und einem Sulfid eines Metalls der Eisengruppe umfaßt, in Kontakt bringt, um mindestens einen Teil der Schwefelbestandteile in H₂S umzuwandeln;
• (2) das erhaltene hydrierte Gas auf einen Wasserdampfgehalt von weniger als 15 Vol.-% entwässert;
• (3) eine Mischung aus dem entwässerten, hydrierten Gas und einem gasförmigen Oxidationsmittel, das elementaren Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von 121°C bis 232°C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 250 bis 2000 Volumen/Volumen h mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus einem Vanadiumoxid und/oder -sulfid auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid als Trägermaterial besteht, wobei das Vanadiumoxid und/oder -sulfid nicht in reduzierter Form vorliegt, um mindestens 80% des in dem entwässerten, hydrierten Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefeldampf zu oxidieren, wobei der Katalysator während eines Kontakts von mindestens 30 Tagen unter den gleichen Bedingungen seine unverminderte Aktivität für die Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel beibehält; und
• (4) den freien, dampfförmigen Schwefel von dem gebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein gereinigtes Produktgas gewinnt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Stufe (3) verwendete Katalysator 1 bis 30 Gew.-% V₂O₅ enthält und während mindestens 90 Tagen in Kontakt gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator als nichtalkalisches Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Titandioxid, kristalline oder amorphe Aluminosilikat-zeolithe, saure Metallphosphate, saure Metallarsenate und/oder Kombinationen davon enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator als nichtalkalisches Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxod-Aluminiumoxid, Y-Zeolith in der Wasserstofform, Mordenit in der Wasserstofform und/oder Erionit in der Wasserstofform enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2 bis 20 Gew.-% V₂O₅ auf einem Silicium­ dioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial, das 20 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator 1 bis 30 Gew.-% V₂O₅ auf einem Y-Zeolith in der Wasserstofform mit einem Silicium­ dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3,5 : 1 bis 6 : 1 umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator 1 bis 30 Gew.-% V₂O₅ auf einem zusammengesetzten, nichtalkalischen Trägermaterial umfaßt, das aus Aluminiumoxid und einem Y-Zeolith in der Wasserstofform besteht, wobei der Y-Zeolith in der Wasserstofform ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4 : 1 bis 5 : 1 aufweist und das nichtalkalische Trägermaterial 20 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält.

19. Claus-Verfahren, bei dem eine H₂S und SO₂ enthaltende Gasmischung durch eine Reihe von Reaktoren, die jeweils eine Katalysatorschicht enthalten, geführt wird, wobei die in den letzten Reaktor der Reihe eintretenden Gase sämtliche drei Bestandteile H₂S, SO₂ und Sauerstoff enthalten, wobei man

• a) die in den letzten Reaktor eintretenden Gase derart steuert, daß sie ein Molverhältnis (SO₂+O₂)/H₂S von etwa 0,5 aufweisen;
• b) in dem letzten Reaktor als Katalysator eine Zubereitung verwendet, die Vanadiumoxid und/oder -sulfid auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid umfaßt, wobei das Vanadiumoxid und/oder -sulfid nicht in reduzierter Form vorliegt, welcher Katalysator während mindestens 90 Tage seine Aktivität zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff unter Bildung von Schwefel beibehält; und
• c) die Temperaturen in dem letzten Reaktor bei 121°C bis 232°C hält und die Raumgeschwindigkeit derart steuert, daß mindestens ein Teil des Sauerstoffs mit dem Schwefelwasserstoff reagiert.

20. Verfahren zur Umwandlung von H₂S zu elementarem Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß man H₂S und elementaren Sauerstoff mit einem festen Katalysator, der aus Vanadiumoxiden und/oder Vanadiumsulfiden auf einem nicht alkalischen, porösen, feuerfesten Träger besteht, wobei das Vanadiumoxid und/oder -sulfid nicht in reduzierter Form vorliegt, bei einer Temperatur zwischen etwa 121 und 232°C und unter solchen Bedingungen, daß das H₂S mit dem Sauerstoff unter Bildung von elementarem Schwefeldampf reagiert, in Kontakt bringt.