DE2751943A1 - Neue amino-phosphonate - Google Patents
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Description
Case 3-1O829/S/1+2/+
Deutschland
\J fU^iL \ Q a^^/wC>
- £*- <^γΛ^^5^ e~/V- j geändert
S
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amino-phosphonate,
Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren, sowie mit ihrer Hilfe gegen lichtinduzierten und
thermischen Abbau stabilisiertes organisches Material.
Aus der DT-OS 2.443.400 sind a-Amino-phosphonate als Lichtschutzmittel
für Polymere bekannt. Den hohen Anforderungen der Praxis können diese Stabilisatoren jedoch nicht immer
genügen, insbesondere hinsichtlich ihrer Lichtschutzwirkung,
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Aufgabe der Erfindung war es, ausgehend von diesem Stand der Technik neue Stabilisatoren für Polymere zu schaffen, die
neben einer hervorragenden Lichtschutzwirkung keine Verfärbung iiTi Substrat zeigen, thermostabil und schwer aus dem Substrat zu extrahieren sind.
Demgemäss betrifft die Erfindung Amino-phosphonate der Formel
I
(CH-R|) , (CH-R^1n,,
OR
-R
L , · A ·,,· r r
(H0O) 2
(D
worin
R, ,R-I
R, ,R-I
und R1,1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder
C, -C/ -Alkyl sind,
Wasserstoff, Oxyl, C^-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl,
C3-C, Alkinyl, C3-C21 Alkoxyalkyl, C-,-Cg Aralkyl,
2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -CH2COOR2,
-CH2-CH(R3)-OR4, -COOR3 oder -CONHR5 bedeutet,
worin
C1-Cg Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C7-Cg Aralkyl
oder Cyclohexyl ist, und
Wasserstoff, Methyl· oder Phenyl ist, und Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische,
eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische
Teil gegebenenfalls mit Chlor, Cj-C^ Alkyl, C,-Cg
Alkoxy und/oder nut Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
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Rc C,-C,2 Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
R^ Wasserstoff, Hydroxy, C1-C12 Alkylamino, Cyano oder C2"ci3 A^koxycarbonyi ist»
R^ Wasserstoff, Hydroxy, C1-C12 Alkylamino, Cyano oder C2"ci3 A^koxycarbonyi ist»
Y -0- oder -N- ist,
ρ 0 oder 1 ist,
η 2, 3 oder 4 ist, und falls ρ 0 ist, 0, i oder 2 ist, m* und m" jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind
R7 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C2-C7 Alkenyl, Cyclohexyl,
Cyclohexenyl, Phenyl, durch C,-Cg Alkyl, Cj-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl,
C7-C13 Aralkyl, Furyl-(2) oder Pyridyl-(2) ist,
R-J und R7 zusammen verzweigtes oder unverzweigtes C2-C,-Alkylen
bilden,
Rg Wasserstoff oder Methyl ist,
R9 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl oder (M+w)/w', worin M ein
Kation der Wertigkeit w ist, wobei w1 eine ganze Zahl gleich oder kleiner als w ist,
R10 ci"ci8 Alky* ist·
q 1 oder 2 ist,
R11 bei q gleich 1 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, C2-C^
Alkenyl, C3-C1, Alkoxyalkyl, Cyclohexyl, Phenyl,
durch C,-Cg Alkyl oder C,-Cg Alkoxy substituiertes Phenyl, C7-C13 Aralkyl oder C2-C18 Acyl ist, und
bei q gleich 2 C2-C, Alkylen oder der bis-Acylrest
einer C2-C1Q DicarbonsMure ist,
r1, r" unabhängig voneinander ein ganzzahliger Wert oder
Quotient zweier ganzer Zahlen zwischen 0 und w sind, wobei w die. Wertigkeit des unter R„ angegebenen
Kations bedeutet, mit der Massgabe, dass r' und r" stets » 0 sind ,wenn Rg ·» Wasserstoff oder Alkyl ist,
L ein einwertiges Anion einer Carbonsäure mit 1-24 C-Atomen oder das Hydroxylion ist,
A ein Alkalimetallkation ist, und
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s ein Wert von 0 bis 2 ist,
Z ein Amin der allgemeinen Formel
bedeutet, worin
Alk>Tl' C3"Ci5
Cycloalkyl oder C3-C3 2-Hydroxyalkyl ist,
Cycloalkyl oder C3-C3 2-Hydroxyalkyl ist,
C4"C12
und
R,o und R1/ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C/ Alkyl
oder C^-Co 2-Hydroxyalkyl bedeuten oder
R,* und R,o zusammen mit dem sie bindenden N-Atorn einen gegebenenfalls
einfach oder mehrfach mit Methyl substituierten Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperidino-Rest
bilden, wobei letzterer gegebenenfalls in 4-Stellung Amino oder C1-C12 Alkylamino trägt,
t O, 1 oder 2 ist, mit der Massnahme, dass t immer = O ist, wenn Rq Wasserstoff oder Alkyl ist.
R, ist als C1-C, Alkyl verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes
Alkyl, wie Aethyl, n-Propyl oder η-Butyl, vor allem aber Methyl, Bevorzugt ist R-. Wasserstoff. Alle Substituenten
R1 sind gleich.
Ri und RV sind als C,-C, Alkyl unabhängig voneinander
verzweigtes oder insbesondere unverzweigtes Alkyl, wie Aethyl, n--Propyl oder η-Butyl, vor allem aber Methyl.
Bevorzugt sind Rj und R',' Wasserstoff oder Methyl.
X ist als C1-C12 Alkyl z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl,
n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl.
Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.
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X ist als Co-Cg Alkenyl beispielsweise Allyl, 2-Butenyl oder
2-Hexenyl, insbesondere Allyl.
X ist als C3-C, Alkinyl z.B. Propargyl.
Bedeutet X C2-C21 Alkoxyalkyl, so kann der Alkylteil 1-3 C-Atome
enthalten und der Alkoxy-Teil aus 1-18 C-Atomen bestehen,
wie z.B. in Methoxymethyl, Aethoxymethyl, 2-Methoxyäthyl,
2-Aethoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-n-Butoxyäthyl, 2-Octoxy-Sthyl
oder 2-Octadecyloxyäthyl, insbesondere zu erwähnen sind
Verbindungen, in denen X eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen
bedeutet.
X ist als C7-Cg Aralkyl z.B. Benzyl oder a-Phenyläthyl.
X ist als aliphatische Acylgruppe mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise
Formyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonyl, insbesondere
Acetyl.
Ist X die Gruppe -CH2COOR2, so bedeutet R2 als C1-C12 Alkyl,
z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Isopentyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl. Bevorzugt ist R?
C1-C, Alkyl. R2 ist als C3-Cg Alkenyl z.B. Allyl-, 2-Butenyl
oder 2-Hexenyl. R2 ist als C^-Cg Aralkyl z.B. Benzyl oder
a-Phenyläthyl.
Ist X die Gruppe -CH2-CH(R-)-OR,, so bedeutet R3 Wasserstoff,
Methyl oder· Phenyl, insbesondere Wasserstoff. R, ist als aliphatischer,
aromatischer, alicyclischer oder araliphatischer C,-C,g Acylrest, gegebenenfalls im aromatischen Teil mit
Chlor, C1-C, Alkyl wie Methyl, Aethyl, n-Propyl oder t-Butyl
oder mit C1-Cq Alkoxy wie Methoxy, Aethoxy, Butoxy oder Oct-
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oxy und/oder mit Hydroxy substituiert:, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Stearoyl, Acryloyl,
Benzoyl, Chlorobenzoyl, Toluoyl, Isopropylbenzoyl, 2,4-Dichlorobenzoyl,
4-Methoxybenzoyl, 3-Butoxybenzoyl, 2-Hydroxybenzoyl,
3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoyl, ß-(3,5-di-t-butyl~ 4-hydroxyphenyl)-propionyl, Phenylacetyl, Cinnamoyl, Hexahydrobenzoyl.
1st X die Gruppe -COOR5, so ist R5 als C,-C12 Alkyl, z.B.
Methyl, Aethyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl,
Bevorzugt sind als R1- Alkylgruppen mit 1-4 C-Atotnen.
Gleiches gilt für R5 in -CONHR5.
R, ist als C1-C17 Alkylamino insbesondere solche, worin Alkyl
die für R/ angegebene Bedeutung hat, wie Methylamino. R^ ist
als C^-C1O Alkoxycarbonyl insbe.sondere solches, worin der
Alkylteil 1-12 C-Atome hat und die für R, angegebene Bedeutung hat, wie Methoxycarbonyl oder Aethoxycarbonyl.
R7 ist als C1-C,? Alkyl insbesondere Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
n-Hexyl, n-Undecyl. R7 ist als C2-C7 Alkenyl z.B. Vinyl,
Allyl oder Methallyl. R7 ist als durch C1-C3 Alkyl, C1-Cg
Alkoxy und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl z.B. solches, worin Alkyl die für X angegebene Bedeutung hat, wie Methyl
oder tert.-Butyl, und worin Alkoxy z.B. Methoxy oder Aethoxy ist, wie 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl. R7 ist als C7-
C,2 Aralkyl insbesondere solches wie für X angegeben ist, wie
Benzyl.
Bilden R1 und R7 zusammen ein verzweigtes oder unverzweigtes
Cp-Cr Alkylen, so handelt es sich um Aethylen, Methyläthylen,
1-Methylpropylen, 1,3-Dimethylpropylen, insbesondere jedoch
um n-Propylen oder 2,2-Dimethylpropylen.
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Rq, R,q und R., haben als C,-C,g Alkyl insbesondere die Be
deutung Methyl, Aethyl, n-Butyl.
Ein Kation der Wertigkeit w, wie z.B. ein Metallion, insbe-
+2 +2 +2 +2 sondere ein solches aus der Reihe Mg ,Ca , Sr ,.Ba ,
+2 +2 +3 +2 +2 +3 +2 Zn ,Cd ,Al ,Cu ,Sn ,Cr ,Co , und insbesondere
+2
Ni , sowie ferner ein Oxokomplex von Metallionen, insbesondere VO+2 und MoO2 +2 oder ein Zinnalkylion der Formel (R^)2 Sn+2, worin Rq ein C,-Cg Alkyl bedeutet, insbesondere jedoch Aethyl, n-Propyl, η-Butyl und n-Octyl.
Ni , sowie ferner ein Oxokomplex von Metallionen, insbesondere VO+2 und MoO2 +2 oder ein Zinnalkylion der Formel (R^)2 Sn+2, worin Rq ein C,-Cg Alkyl bedeutet, insbesondere jedoch Aethyl, n-Propyl, η-Butyl und n-Octyl.
R1^ ist als C2-C, Alkenyl insbesondere Vinyl, Allyl oder
Metallyl. R,. ist als C-j-C,, Alkoxyalkyl verzweigtes oder
insbesondere geradkettiges Alkoxyalkyl mit insbesondere 3-8 C-Atomen, wie 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 3-Methoxypropyl
oder 3-Aethoxypropyl. Ist R,, Phenyl, das durch Cj-Cg Alkyl
oder C,-Cg Alkoxy substituiert ist, so enthalten diese Substituenten insbesondere 1-4 C-Atome, wie Methyl oder Methoxy.
R,, ist als Cy-C,2 Aralkyl insbesondere PhenMthyl oder vor
allem Benzyl. R,, hat als C2-C,g Acyl insbesondere die für
R, angegebene Bedeutung, vor allem wie dort beispielhaft erwähnt. R,, ist als C2-C^ Alkylen verzweigtes oder insbesondere
geradkettiges Alkylen, wie Di-, TrI-, Tetra.-, Penta-
oder Hexamethyien. R,, ist als bis-Acylrest einer C2-Cy- Dicarbonsäure
insbesondere ein bis-Acylrest einer Alken- oder insbesondere Alkan-dicarbonsäure, wie Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure» Fumarsäure oder
Maleinsäure.
R12 ist als C,-C12 Alkyl beispielsweise η-Butyl, t-Butyl,
n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Äethylhexyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl.
Bevorzugt sind C,-Cg Alkylgruppen, insbesondere η-Butyl und 2-Aethylhexyl.
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R,2 ist als C-j-C, r Alkoxyalkyl, beispielsweise Methoxypropyl,
Aethoxy-n-butyl, Methoxy-n-octyl, Aethoxy-t-octyl, t-Butoxydecyl.
Bevorzugt sind Cz-Cg Alkoxyalkylgruppen, insbesondere
Methoxypropyl und Aethoxyhexyl.
R^2 ist als C^-Cg Aralkyl,Phenethyl.und insbesondere Benzyl.
R, j ist als Cc-Cp Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopentyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl und insbesondere Cyclohexyl.
R, j ist als Cp-C^. 2-Hydroxyalkyl, 2-Hydroxy-n-propyl und insbesondere
2-Hydroxyäthyl.
R,- und Rj, haben als C,-C, Alkyl die gleiche Bedeutung wie
R, und als C~-Cq 2-Hydroxyalkyl die gleiche Bedeutung wie
das entsprechende R,^. R,0 und R,, sind jedoch bevorzugt
Wasserstoff.
Bilden R,y und R, ~ zusammen mit dem sie bindenden N-Atom
Pyrrolidono,Morpholino oder Piperidino,so handelt es sich um
unsubstituiertes Pyrrolidino ,Morpholino oder Piperidino, oder ucn
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, insbesondere jedoch in 4-Stellung
mit Amino oder C,-C,ο n-Alkylamino substituiertes
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin.
L ist definitionsgemäss das einwertige-Anion einer Carbonsäure
oder das Hydroxylion. Als Carbonsäuren kommen sowohl aliphatische oder cycloaliphatische als auch aromatische
oder araliphatische Carbonsäuren in Frage. Es kann sich dabei um Monocarbonsäuren oder um Partialester von Polycarbonsäuren
handeln. Die Carbonsäuren können ungesät-
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tigt sein und Substituenten wie z.B. Aether- oder Estergruppen tragen. Beispiele für geeignete
Garbonsäuren sind: Essigsäure, Glykolsäure, Diglykolsäuretnonohexylester,
Milchsäure, 2-Aethylcapronsäure, Maleinsauretnonobutylester,
Thiodiglykolsäuretnonododecylester, Laurinsäure, Oelsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Hexahydrophthalsäuretnonooctylester,
Phthalsäuremonobutylester, Benzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-buty!benzoesäure, Salicylsäure,
Salicylsäurepropylather, Phenylessigsäure oder 2-Naphthy!propionsäure.
A in der Bedeutung Alkalimetall-Kation kann Na , K , Li , Rb oder Cs sein.
Der in Formel I durch (H9O) ausgedrückte Wassergehalt ist
meist auf einen Wassergehalt der als Ausgangsmaterial verwendeten Metallsalze zurückzuführen. Je nach den Isolierungsund
Trocknungsbedingungen kann dieses Wasser teilweise als Ligand des Zentralatoms M auftreten, teilweise aber auch
als Kristallwasser im Endprodukt eingelagert sein. Deshalb kann der Koeffizient s sowohl den Wert einer ganzen wie einer
gebrochenen Zahl innerhalb der angegebenen Granzen haben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R-, R] und RV V/asser stoff oder Methyl sind,
X Wasserstoff, Oxyl, C3-Cg Alkyl, C3-C, Alkenyl oder
Alkinyl, C2-C,- Alkoxyalkyl, C^-Cg Aralkyl, Acetyl,
Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR2, -CH2-CH(R3)-OR4 oder -CONHR5 bedeutet,
worin
R2 C1~C4 Aiky1» C3~C4 Alkeny!» Phenyl, C7-C8 Aralkyl
oder Cyclohexyl ist, und
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R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und
R/ Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische,
alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil
gegebenenfalls mit Chlor, C,-C, Alkyl, C,-CR Alkoxy
und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und
R5 ci"^i2 Alky1 ist·
R-- Wasserstoff, Hydroxy oder C,-C,? Alkylamino ist,
Y -0- oder -NH- ist,
ρ 0 oder 1 ist,
η bei ρ gleich Null, 0, 1 oder 2 ist und bei ρ gleich
eins,2 oder 3 ist
m1 und m" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
R7 Wasserstoff, C,-C,, Alkyl, C2-C, Alkenyl, Cyclohexyl,
Cyclohexenyl, Phenyl, durch C,-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl
oder C7-Cg Aralkyl ist,
Rl und R7 zusammen n-Propylen oder 2,2-Dimethylpropylen bilden
Rg Wasserstoff ist,
R9 Wasserstoff, C1-Cg Alkyl, Mg+2Zw',Ca+2Zw1 , Sr+2/ν?1 ,
Ba+2 Zw1,Zn+2Zw1,Cd+2Zw1,Al+3Zw1, +2'
VO
I+2Zw1 ,Cr+3Zw1 ,Co+2Zw1 ,Ni+2Zw1 , (η-^Ηο)
4 V2
1 Q
oder MoO2 /W1 ist, wobei w1 eine ganze Zahl gleich
oder kleiner als die Ladung dieser Kationen ist,
R10 ci"c8 Alky1 ist»
q 1 ist,
R,, Wasserstoff oder C.,-Cg Alkyl ist,
r', r" unabhängig voneinander ein ganzzahliger Wert oder Quotient zweier ganzer Zahlen zwischen 0 und w sind,
wobei w die Wertigkeit des unter Rt) angegebenen
Kations bedeutet, mit der Massgabe, dass r1 und r"
stets = 0 sind,wenn R„ = Wasserstoff oder Alkyl ist.,
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L ein einwertiges Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer aromatischen Carbonsäure
mit 7-18 C-Atomen ist oder das llydroxylion
A ein Natrium- oder Kalium-Kation ist, und s ein Wert von 0 bis 2 ist,
Z ein Amin der allgemeinen Formel
bedeutet, worin
R12 C,-Cg Alkyl oder C2-C3 2-Hydroxyalkyl ist,
R13 und R,, unabhängig voneinander Wasserstoff,
Cz-Cg Alkyl oder C2-C3 2-Hydroxyalkyl sind oder
R12 und R13 zusammen mit dem sie bindenden N-Atom
einen mehrfach mit Methyl und gegebenenfalls in 4-Stellung mit Amino oder C-j-Cg-n-Alkylamino substi
tuierter Piperidin-Rest bilden,
t 0, 1 oder 2, mit der Massnahme, dass t immer = 0
ist, wenn R9 Wasserstoff oder Alkyl ist.
Bevorzugt sind besonders Verbindungen der Formel I, worin Rl'Ri υη<3 Rl Wasserst°ff oder Methyl sind,
X Wasserstoff, C1-C, Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C,- AIkoxyalkyl,
Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR2, -CH2-CH(R3)-
oder -CONHRc, worin·
R2 Cl"C4 Alkyl ist,
R3 Wasserstoff oder Methyl ist, R, Wasserstoff bedeutet,
R5 C1~C4 Alky! ist»
R Wasserstoff odqr Hydroxy ist, Y -0- oder -NH- ist,
ρ 0 oder 1 ist',
ρ 0 oder 1 ist',
η bei ρ gleich NuIl1O1I oder. 2 ist und bei ρ gleich
eins, 2 oder 3 ist,
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m' und m" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
Ry Wasserstoff, C1-C7 Alkyl, Phenyl oder C7-Cg Aralkyl
ist,
R1 und R7 zusammen n-Propylen oder 2,2-Dimethylpropylen bilden
Rg Wasserstoff ist,
RQ Wasserstoff, C1-C, Alkyl, Zn+2/w1, Mg+2/w1," Ca+2/w' ,
Al /w1 , Co /w1 oder Ni /w1 ist, wobei w1 eine
ganze Zahl gleich oder kleiner als die Ladung der Kationen ist,
R10 C1~C8 Alk>rl ist»
q 1 ist,
q 1 ist,
R11 Wasserstoff oder C1-C, Alkyl ist,
r', r" ,unabhängig voneinander ein ganzzahliger Wert oder
Quotient zweier ganzer Zahlen zwischen O und w sind, wobei w die Wertigkeit des unter Rq angegebenen
Kations bedeutet, mit der Massgabe, dass r1 und r"
stets = O sind,wenn RQ = Wasserstoff oder Alkyl ist,
L ein einwertiges Anion einer aliphatischen Carbonsäure
mit 2-18 C-Atomen ist oder das Hydroxyl ion
A ein Natrium- oder Kalium-Kation ist, s ein Wert von O bis 2 ist, und
Z ein Amin der allgemeinen Formel
bedeutet, worin
R12 C4-C8 Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl ist,
R13 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff
C4-Cg Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl sind oder
R,2 und R-, zusammen mit dem sie bindenden N-Atom 4-n~Oetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin bilden
t O, 1 oder. 2, mit der Massnahme, dass t immter.= 0
ist, wenn Rg Wasserstoff oder Alkyl ist..
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
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R, Wasserstoff
R^ und R'^ Wasserstoff oder Methyl sind,
X Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist, Rg Wasserstoff oder Hydroxy ist,
ρ 0 oder 1 ist,
η bei ρ gleich Null,0, 1 oder 2 und bei ρ gleich eins
3 ist,
m1 und m" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind
R7 Wasserstoff, C,-C,- Alkyl oder Phenyl ist,
Ri und R7 zusammen n-Propylen oder 2,2-Dimethylpropylen bilden,
Rq Wasserstoff ist,
RQ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Zn+2/w', Mg+2/w1, Al+3Av1,
+2 +2
Co /w1 oder Ni /w1 ist, wobei w1 eine ganze Zahl gleich oder kleiner als die Ladung der Kationen ist,
Co /w1 oder Ni /w1 ist, wobei w1 eine ganze Zahl gleich oder kleiner als die Ladung der Kationen ist,
R10 C1-C4 Alkyl ist,
q 1 ist, ·
R,, Wasserstoff ist,
r1, r" unabhängig voneinander ein ganzzahliger Wert oder
Quotient zweier ganzer Zahlen zwischen O und w sind, wobei w die Wertigkeit des unter Rq angegebenen
Kations bedeutet, mit der Massgabe, dass r1 und r" stets = O sind,wenn Rg = Wasserstoff oder Alkyl ist,
L ein einwertiges Anion einer Alkancarbonsäure mit 2-12 C-Atomen oder das Hydroxylion ist
A ein Natrium-Kation ist,
s ein Wert von O bis 2 ist, und
Z ein Amin der allgemeinen Formel ^10^(^13)^14 bedeutet,
worin R^ c.4~ca Alkyl, R^ η-Butyl, Rj. Wasserstoff
ist,
t O oder 1 oder 2, mit der Massnnhme, dass t immer = O ist, wenn R1 Wasserstoff oder Alkyl ist.
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Neben den in den Beispielen genannten Verbindungen sind insbesondere
obige bevorzugte Verbindungen hervorzuheben, in denen R, Wasserstoff ist.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach verschiedenen
Methoden geschehen, die aus mehreren Einzelschritten in verschiedener Reihenfolge bestehen. Die einzelnen
Stufen bestehen aus Reaktionen, die an sich bekannt sind.
So kann man die Aminophosphonsäureester der Formel I (in der RQ und R,o Alkylreste darstellen) nach einem der folgenden
an sich bekannten Verfahren herstellen:
oc-Aminophosphonsäurederiva te: Diese Verbindungen können durch
einen gleichzeitigen Umsatz eines Diesters der phosphorigen Säure mit einem Aldehyd oder Keton und einem primären oder
sekundären Amin hergestellt werden, wobei die an der Reaktionbeteiligte Aminogruppe einen Bestandteil eines organischen
Restes darstellt, der in 4-Stellung an einem gegebenenfalls
in 3~Stellung alkylierten 2,2,6,6-tetraalkylierten Piperidinkern
gebunden ist, oder sie kann direkt in 4-Stellung an diesem Kern sitzen. Diese Umsetzungen können entweder in
einem Schritt oder durch Anlagerung des Diesters der phosphorigen Säure an die aus dem Amin und der Carbonylverbindung
in einer ersten Stufe gebildete Azomethin-Verbindung erfolgen (E.K. Fields J. Am. Chem. Soc. 74, 1528 (1952);
ferner US-Patent 2,635,122).
ß-Aminophosphonsäurederivate: Diese Verbindungen können durch
Umsatz eines ß-Aminophosphon.sänreesters , (der z.B. nach DT-OS
2 358 835 hergestellt v/erden kann) mit einem Keton (insbesondere dem 2 , 2 , 6 , f>-Tetrn:nethy Ipi peri d i.n-4-on) , mit. er gleich-
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zeitiger Reduktion der sich bildenden Azomethindoppelbindung,
nach der Methode der "reduktiven Alkylierung" (s. Houben-Weyl
Band 11/1, Seiten 619ff und 627ff) dargestellt werden.
γ-Aminophosphonsäurederivate: γ-Aminophosphonsäureester sind
aus den entsprechenden γ-Oxophosphonsäureestern (die man aus α,β-ungesättigten Ketonen erhält:vergl.Houben-Weyl Band 12/1,
465) durch aminierende Hydrierung (vergl.DT-OS 2 358 836) herstellbar.
Diese Aminophosphonate können mit einem gegebenenfalls
in 3-Stellung alkylierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin-4-on,
oder mit einer Keto- oder Aldehydgruppe, die Bestandteil einer Seitenkette in 4-Stellung an
einem gegebenenfalls in 3-Stellung alkylierten 2,2,6,6-tetraalkylierten Piperidin ist, nach der obengenannten
Methode der "reduktiven Alkylierung" dargestellt werden. Die erwähnten γ-Oxophosphonsäurediester können aber auch nach
letzterer Methode direkt durch Umsatz mit primären Aminen, die den 2,2,6,6-tetraalkylierten Piperidyl(4)-Rest enthalten,
dargestellt werden.
Die Aminophosphonsäurehalbester der Formel I (R9=H) können
aus den entsprechenden Diestern. durch partielle Hydrolyse gewonnen werden (vergl. Houben-Weyl, Band 12/1, S." 410; V.Jagodic
Chem. Ber. £3, 2308 (I960).
Die Herstellung der mit der Formel I umfassten Metallkomplexe erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. dadurch, dass man
den Aminophosphonsäurehalbester in einem nichtwässrigen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niederen Alkohol (insbesondere
Aethanol) auflöst und jnit der äquivalenten Menge eines Alkalialkoholats
neutralisiert. Darauf fügt man soviele Mole eines gelösten Metallsalzes langsam zu, dass das molare Verhältnis
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zwischen dem Me La Hi on dor V7ert i ij,kc i I: w und den Phosphonsäurehalbestcrgruppon
des Ligandmoleküls l:w beträgt. Als Lösungsmittel
für das Metal]salz kommt vor a]lem das anfangs verwendete
oder ein damit: mischbares in Frage. Das Reakti onsgemisch
v;ird anschliessend bei einer Temperatur zwischen 30 bis 1000C
1 Stunde gerührt. Als Metallsalze kommen vorzugsweise jene in
Frage, deren Anionen mit den Alkaliionen in den gewählten Lösungsmitteln schwerlösliche Fallungen ergeben. Dies erfolgt
meist bei der Zugabe des Metallsalzes oder beim an-·
schliessenden Rühren oder Erhitzen des Reaktionsgorni schcs .
In diesen Fällen können die Alkali salze durch Filtration abgetrennt
werden. Andernfalls können sie oft nach Verdampfen des Lösungsmittels, durch Extraktion der Metallverbindung mit
einem unpolarcn lösungsmittel, abgetrennt werden. - Als Metallsalze
kommen insbesondere Chloride, wie Ni ekel chiorid , Cobalt-(Il)chlorid
oder Dibutyl zi nndi chi ori d , in Frage. Verwendet man nicht v.visscrf rei e Salze oder enthalt der als inneres Salz
isolierte rhosphonsiiurrha lbosl er Hydratwasser, kann dieser
in die sich bildenden Komplexe eingebaut und thermisch daraus nicht entfernt werden. Verwendet man als Metallsalz ein Salz
eine]· Carbonsäure (z.B. das Nickelsalz der 2-Aethyl capronsäure)
ι lässt sich da?; Carboxy la t i on oft nicht oder nur teilweise
als Alkalisalz abtrennen, weil es als weiteres Ligandanion (in Formel 1 L), neben dem Aminophosphonsaurehalbester
in den !Complex eingebaut wird.
Statt anorganischen Metallsalzen und Meta 11carboxylaten kommen
al;; Umsatzkomponenton■zur Bildung von Met al 1 komplexen der
Formel 1 auch Met al lalkoxyde (wie z.R. Altimi niumt ri i sopropyla t)
oder Molalloxyde ( wie M ignnsi urnoxyd) in Frage. In diesen
Füllen verzichtet, man auf die Neutralisation des Aminophos-
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phonsiiurehalbesters mit einem Alkalialkoholat.Bei Verwendung
von Metalloxyden muss das Reaktionsgeinisch aber längere Zeit auf Temperaturen bis 135° erhitzt werden.
Enthalten die Metallkomplexe der Formel I ein Amin (Z) als
weiteren Liganden, so kann dieses schon bei der Bereitung der neutralisierten Phosphonsäurehalbester-Lösung zugefügt
werden oder man kann den in der oben beschriebenen Weise erhaltenen
Metallkomplex in einem das Amin enthaltenden Lösungsmittel losen und dieses dann durch Abdampfen wieder entfernen.
Geht man bei der Herstellung von Metallkomplexen der Formel I
in der beschriebenen Weise vor, entstehen oft Gemische verschiedener Komplexe der Formel I. Sie können ebenso wie die
einheitlichen Verbindungen dieser Formel als wirksame Stabilisatoren
verwendet werden.
Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können, sofern sie neu
sind, nach an sich bekannten Methoden und in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.So stellen beispielsweise
4-Aminopiperldin-Derivate wichtige AusgangsprodukLe
dar, die sich nach den in der DT-OS 2 040 975 bzw. DT-OS 2 349 96:
beschriebenen Verfahren herstellen lassen. In analoger Weise lassen sich jene Piperidinderivate herstellen, die an der 4-Aininogruppe
durch eine Alkylaminogruppe substituiert sind,
indem man von einem l'iperidin-4-on-Derivat ausgeht und dieses
mit einem monoa lky licrten Diainin umsetzt.
Dit; Piperidinderivate, dia in 4-StclLung eine Λ lkoxynm i nngruppe
(insbesondere die Oxypropylnminogruppe.) enthalten,
werden aus den entsprechenden 4-IIydrny.ypi per i
<1 Lndei. i va t en hergestellt, die mat ι nach ivn «ich bei; Hinten Methode an Acryl-
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nitril anlagert und anschliessend die Cyanogruppe zum entsprechenden
primären Amin hydriert. Weitere wichtige Ausgangsprodukte zur Herstellung von Verbindungen nach Formel I sind
jene Verbindungen, die in 4-Stellung des Piperidin-Ringes
zugleich eine Cyano- und eine Hydroxygruppe(Cyanhydrine) oder
zugleich eine Cyanogruppe und eine Aminogruppe tragen. Ihre Herstellung wurde im US-Patent 3,513,170 beschrieben.Durch
Hydrierung dieser Nitrile erhalt man dann in bekannter Weise die entsprechenden 4-Methylamino-Dprivate.a-Aminocarbonsäureester,
deren α-Kohlenstoffatom in den in Frage; kommenden
Piperidinderivate!! in 4-Stellung steht, sind ebenfalls Ausgangsprodukte
zur Herstellung von beanspruchten Verbindungen der Formel I.
Die freien Säuren können aus den entsprechenden Piperidin-^-
on-derivaton nach der Methode von H.T. Bucherer (J . prakt. Cheni.
140, 291 (1934) über Hydantoine als Zwischenprodukte und anschliessende
alkalische Verseifung hergestellt werden. Die Ueberi(ihrung in die entsprechenden Ester erfolgt In an sich
bekannter Weise mit Hilfe eines sauren Katalysators. -·
Die am Stickstoff in 1-Steliung substituierten Piperidin-4-onderivato
kb'nnen,wie das im ßrit.-Pat. 1 337 600 beschrieben ist ,
dadurch erhalten werden,dass man die Ketogruppe durch Uebcrführung
in ein KeI al schützt. Nach tier Einführung des SubstituentcMi
in 1-Stel lung nach ilen üblichen Methoden, wird die Schutzgruppe in bekannter Wo Lse wieder abgespaltet.
Die V(M.'!) i ndungen dvr Formel L können gern/iss der vor 1 i t gemli η
Krfinduni1, als Sl ab i 1 i sal oren fur Kuiü; 1 ;; t ο HV gegen de.'-en
Schi: d i j1,;' >'f:. durch 1'i uv.'i ι ium.·, von Sauerstoff, Wii r.r.e uncl ΐ,ΐιΊΐι
vH% ιλ.ιίκΙι· I \:eiileii. He i :;p i e 1 .' 1 Ti r solelie Kuns I s t ο ί ί e sind
<!i·.-in cK'|- |i|i)''. ''.-'(ii'. flu'i aul (!■ π !leiten 1 2 - 1 4 :it: ί _r,e ί üiii'i ■: i..
l'o 1 yi;,. 1I' ii .
η ο ί β 2 ■>
ι η 717
Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen,
Styrolpolymerisaten, Polyamiden und von Polyurethanen, für die sich die Verbindungen der Formel I hervorragend eignen.
Beispiele hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Aethylen-Propylen-Copolymerisatc, Polystyrol
, Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolytnerisate, Mischungen
von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisat en, Polyurethane
auf Polyether- oder Polyesterbasis in Form von Lacken,
Fäden, Filmen, Elastomeren oder Schaumstoffen.
Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration
von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende
Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen,
berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeilet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise
durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik
üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergieren Verbindungen
auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem
Verdunsten des Lösungsmittels. ' .
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Ma sterba lches,
der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration
von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden
Kunststoffen zugeset zt'werden.
Im Falle von vernetzten! Polyäthylen werden die Verbinihingen
vor der Vernetzung beigefügt.
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- 2fr -
Ausser den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen
auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z.B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel oder
Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren wie z.B. solche vom Typ der Phosphorigsäureester. Weiterhin können
sonstige in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel,
Treibmittel, Pigmente, Verstärkungsstoffe oder Fällstoffe
zugesetzt werden.
Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I stabilisierten
Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe
können in verschiedenster Form angewendet werden z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel
für Lacke, Klebemittel oder Kitte.
Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen
werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und die Temperaturen sind
in Celsius-Graden angegeben.
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26,6 g (0,10 Mol) des durch Kondensation eines äquimolekularen Gemisches von l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin mit
1-Heptanal bei 0° erhaltenen 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-heptylidenaminopiperidins
(Kp 94-96°/0,05 mm Hg) werden mit 13,8 g (0,10 Mol) Phosphorigsäurediäthylester und 0,35 g Natriumäthylat
(gelöst in 4,5 ml Aethanol) 41/2 Stunden auf 95° erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wird in Aether aufgenommen, die Aetherphase mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Man erhält auf diese Weise den 1-[(1,2,2, 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-aminoJ-n-heptyi-phosphonsäurediäthylester
als schwach gelbes OeI.
Analyse: ber.: C 62,4% H 11,2% N 6,9% P 7,6% gef.: C 61,8% H 11,5% N 6,9% P 7,3% ..
40,5 g (0,10 Mol) des 1-[(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-amino]
-n-heptyl-phosphonsäuredi.Hthylester aus Beispiel 1 werden
in einer Lösung, die 5,61 g (0,10 Mol) Kaliumhydroxyd in
100 ml Aethanol enthält, 45 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nun wird dem Reaktionsgemisch so viel Salzsäure zugefügt, dass
eine im Volumenverhältnis 1:1 mit Wasser verdünnte Probe einen pH Wert von 7,3 anzeigt, die neutralisierte Lösung zur
Trockne eingedampft und durch Extraktion mit Aceton vom entstandenen
Kaliumchlorid bei freit. Beim Koiizenl ri eren dieses
Extraktes fallt ein Niederschlag aus, der ims einem Gemisch
aus Aceton und Aethanol im Voluiuenverha 1 L iii:; 7:3 uiiil: ri «La 1 1 i siert
verden kann.
RO ;) rl <' .'
Auf diese Weise erhalt man den 1~ [ (I1 2 ,2 ,6, 6-Pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-η-heρty1-phosphonsäureathylester,der
bei 219° schmilzt.
Analyse: ber.: C 60,61% H 10,98% N 7,44% gef.: C 60,35% H 10,8% N 7,5% .
18,8 g (0,05 Mol) des 1-[(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperididyl)-amino)-n-heptyl-phosphonsäureäthylester
aus Beispiel 2 werden in 400 ml Aethanol unter Zusatz von 3,40 g (0,05 Mol) Natriumiithylat
gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 25° eine Lösung von 4,14 g (0,025 Mol) Nickelchlorid-Dihydi-at in 100 ml
Aethano] zugetropft und das Gemisch 3 Stunden bei 25° gerührt. Nun wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert, das
Lösungsmittel abgedampft uivd der Rückstand mit Aether extrahiert.
Das Extrakt wird nach der Verflüchtigung des Lösungsmittels
10 Stunden bei einer Temperatur von 60° und unter einem Druck von 11 mm Hg getrocknet. Man erhält als grüngelbes,
festes Produkt, das Ni-di-1-[(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperi.dy
1) -amino ] --n-heptyl-phosphonsäurolithylcsLer-monohydrat.
Es ist bei Raumtemperatur in Hexan löslich.
Analyse: bor.: C Γ>5, Π7, II 9,991 N 6,77% P 7.48X. Ni 7
gef.: C. Γ>Γϊ, 10Z, H 10,17, M 6,8% P 7,7% Ni 6,1U
18,8 g (0,05 Mol) des l-[(l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-aminoj-n-heptyl-phosphonsäureäthylester
aus Beispiel 2, v/erden in 200 ml Aethanol unter Zusatz von 3,40 g (0,05 Mol) Natriumäthylat gelöst.
In diese Lösung werden bei 25° 6,23 g (0,025 Mol) Kobaltacetat-Tetrahydrat,
gelöst in 50 ml Aethano, zugetropft, das Reaktionsgemisch /2 Stunde unter Rückfluss erhitzt und darauf das
Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Toluol in der Siedehitze und nach dem Abfiltrieren eines unlöslichen
Niederschlages und erneutem Eindampfen der Lösung mit Aether extrahiert. Verdampft man den Aether und trocknet den Rückstand
bei einer Temperatur von 30° und unter einem Druck von 11 mm Hg, erhält man als festes blaues Produkt, das Co-di-1-((1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-n-heptyl-phosphonsäureäthylester-monohydrat.
Es ist bei Raumtemperatur in Hexan löslich
Analyse: ber.: C 55,12% H 9,98% N 6,77% P 7,48% Co 7,12%
gef.: C 55,3% HlO,0% N 6,5% P 7,3% Co 6,6% .
18,8 g (0,05 Mol) des 1-((1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-n-heptyl-phosphonsMureäthylester
aus Beispiel 2, werden in 200 ml Aethanol unter Zusatz von 3,40 g (0,05 Mol) Natriumöthylat
gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 25° 5,49 g : (0,025 Mol), in 200 ml Aethanol gelöstes Zinkacetat-Dihydrat.
Nachdem man das Reaktionsgemisch eine ^/4 Stunde unter Rück-
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fluss erhitzt hat, wird die klare Lösung eingedampft und der
Rückstand mit Aether extrahiert. Das nach dem Abdampfen des
Aethers erhaltene Extrakt, wird bei einer Temperatur von 30° unter einem Druck von 11 mm Hg getrocknet. Man erhält als weisses,
bei Raumtemperatur in Hexan lösliches, festes Produkt das
Zn-di-l-[(l,2,2 , 6 , 6-Penta met: hy 1-4 -piper idyl) -amino] -n-he ρ ty 1 phosphonsäureäthylester
Natriumacetat.
Analyse: ber.: C 53,47% H 9,31% N 6,24% P 6,89% Zn 7,27%
gef.: C 53,2% H 9,4% N 6,1% P 6,8% Zn 7,3%
22,6 g (0,06 Mol) des 1-[(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-awino]-n-heptyl-phosphonsäureäthylester
aus Beispiel 2, werden in 200 ml absoluten Aethanol mit 4,08 g (0,02 Mol) AIuminiumisopropylat
eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Lösung wird eingedampft und der Rückstand bei einer
Temperatur von 30°unter einem Druck von 11 mm Hg getrocknet. Man erhält auf diese Weise als weisses in Hexan bei Raumtemperatur
lösliches, festes Produkt den Al-tri-1-[(1,2,2,6,6-Pentamethy1-4-piperidyl)-amino]-η-hepty1-phosphonsäureäthylester,
Analyse: C 59,35% H 10,49% N 7,20% P 8,06% Al 2,34% C 58,2% H 10,7% N 7,2% P 7,9% Al 2,4% .
20,4 g (0,05 Mol) des als Trihydrat vorliegenden α-((2,2;6,6-Tetramcthyl-4-piperidyl)-amino]-bcnzyl-phosphonsäureäthylesters
werden in 600 ml Aethanol unter Zusatz von 3,40 g (0,05 Mol) Natriumäthylat gelöst und dieser Lösung 8,63 g
(0,025 Mol) des Nickel(II)-Salzes der 2-Aethylcapronsäure
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und 1,83 g (0,025 Mol) n-Butylamin zugefügt. Eine dabei ausfallende
beige Ausfällung wird abfiltriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit Methylenchlorid
bei 25° extrahiert. Das Filtrat wird erneut eingedampft und der Rückstand mit Toluol in der Siedehitze extrahiert. Nach
Eindampfen des Extraktes und Trocknen des Rückstandes bei und einem Druck von 11 mm Hg, erhält man ein hellgrünes,
festes Produkt, das in Ligroin in der Hitze löslich ist. Die Elementaranalyse ergibt folgende Resultate:
Analyse: gef.: C 59,0% H 9,2% N 5,5% P 5,3% Ni 6,2%.
Aufgrund dieser Zusammensetzung muss angenommen v/erden, dass der Nickel(II)-Komplex neben dem a-Aminophosphonatanion der
oben genannten Säure, als weitere Liganden das 2-Aethylcapronatanion und n-Butylamin enthält, bzw. dass.es
sich um Gemische von Nickel(II)-Komplexen der Formel I handelt,
Das als Ausgangsprodukt verwendete α-[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-n-benzyl-phosphonsäureäthylester
wurde durch alkalische Verseifung des entsprechenden Diesters erhalten. Dieser Diester wird durch Anlagerung von Phosphorigsäurediäthylester
an das Imin hergestellt, dass man durch Kondensation von 2 ,2 , 6,6-Tetraniethyl-4-amino-piperidin mit
Benzaldehyd erhält.
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77,6 g (0,5 Mol) Triacetonamin und 90,6 g (0,5 Mol) ß-Aminoäthanphosphonsäurediäthylester
werden in 1500 ml Aethanol gelöst und unter Zusatz von 4 g Platin-Kohle (mit 5% Platin)
bei 25° in Autoklaven bei geringem Ueberdruck bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Fi.ltrat destilliert. Auf diese Weise erhält man den 2- [ (2 , 2 , 6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) -amino ) -Ii thylphosphonsäuredinthylester, als eine Fraktion die unter einem Druck von 0,8 mm Hg bei einer Temperatur von 145° siedet.
bei 25° in Autoklaven bei geringem Ueberdruck bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Fi.ltrat destilliert. Auf diese Weise erhält man den 2- [ (2 , 2 , 6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) -amino ) -Ii thylphosphonsäuredinthylester, als eine Fraktion die unter einem Druck von 0,8 mm Hg bei einer Temperatur von 145° siedet.
Analyse: ber.: C 56,23% II 10,38% N 8,75%
gef.: C 56,5% II 10,65% N 8,7% .
Aus diesem Phosphonsiiurediester erha'lt man den entsprechenden
Halbester, die O-Aethyl-2-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyL) amino]-Hthylphosphonsäure
durch Verseifung in der a'quiinolekularen Menge einer Hthanolischen Kaliumhydroxydlösung. Nach 60
stUndigem Erhitzen unter RUckfluss fUgt man 20 % Wasser hinzu und erniedrigt den pH Wert der Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 8,9. Dann dampft man die Lösungsmittel ab,
extrahiert den Rückstand zuerst mit Aceton und ciarauf mit
Aethanol·. Das äthanolische Extrakt wird eingedampft und aus
einem Gemisch von Aceton und Aethanol unikristallisiert, wobei ein weLsser Niederschlag erhalten wird. Das auf diese Weise
erhaltene Halbester der oben genannten Zusammensetzung enthalt 10,53 1 P (her. 10,60 %) und 9,38 % N (ber. 9,58 %). Die
acidiinetri sehe Titration ergibt das Aequivalentgc.wicht
293 (bc>L·. 2 92).
stUndigem Erhitzen unter RUckfluss fUgt man 20 % Wasser hinzu und erniedrigt den pH Wert der Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 8,9. Dann dampft man die Lösungsmittel ab,
extrahiert den Rückstand zuerst mit Aceton und ciarauf mit
Aethanol·. Das äthanolische Extrakt wird eingedampft und aus
einem Gemisch von Aceton und Aethanol unikristallisiert, wobei ein weLsser Niederschlag erhalten wird. Das auf diese Weise
erhaltene Halbester der oben genannten Zusammensetzung enthalt 10,53 1 P (her. 10,60 %) und 9,38 % N (ber. 9,58 %). Die
acidiinetri sehe Titration ergibt das Aequivalentgc.wicht
293 (bc>L·. 2 92).
B U () Ü 1 2 /072 7
77,6 g (0,5 Mol) Triacetonatnin werden mit 97,6 g (0,5 Mol)
γ-Aminopropanphosphonsäurediäthylester langsam unter Kühlung in 250 ml Aether gemischt. Nach Zugabe von 100 g eines Molekularsiebes (5Ä)" wird das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Molekularsieb abfiltriert, der Aether abgedampft und der Rückstand in 1000 ,ml Aethanol gelöst. Diese Lösung wird bei 25° im Autoklaven unter Zusatz von 14 g Platin-Kohle (mit 5% Platin) unter geringem Ueberdruck bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat destilliert.
γ-Aminopropanphosphonsäurediäthylester langsam unter Kühlung in 250 ml Aether gemischt. Nach Zugabe von 100 g eines Molekularsiebes (5Ä)" wird das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Molekularsieb abfiltriert, der Aether abgedampft und der Rückstand in 1000 ,ml Aethanol gelöst. Diese Lösung wird bei 25° im Autoklaven unter Zusatz von 14 g Platin-Kohle (mit 5% Platin) unter geringem Ueberdruck bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat destilliert.
Auf diese Weise erhält man den 3-[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-n-propyl-phosphonsäurediäthylester
als eine Fraktion, die unter einem Druck von 0,8 mm Hg bei einer Temperatur von 155° siedet.
Analyse: ber.: C 57,65% H 10,51% N 8,41% P 9,31%
gef.: C 57,1% II 10,6% N 8,4% P 9,3% .
gef.: C 57,1% II 10,6% N 8,4% P 9,3% .
21.0 g (0,10 Mol) des durch. Kondensation eines "äquimolekularen
Gemisches von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin mit Isobutyraldehyd bei 0° erhaltenen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(isobutylidenamino)-piperidins
(Kp 42-43%),05 ram Hg) werden mit 13,8 g (0,10 Mol) Phosphorigsäurediathylester und 0,02 g Natriumathylat
(gelöst in 0,3 ml Aethanol) 3 1/2 Stunden auf 90°
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Aether gelöst, mit
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, Über Po.ttasche getrocknet und nach Abdampfen des Lösungsmittels destilliert (Kp 133°/
0,4 mm Hg). Man erhalt auf diese Weise den 1-[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-i8obutyl-phosphonsäurediäthylester.
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in Aether gelöst, mit
gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, Über Po.ttasche getrocknet und nach Abdampfen des Lösungsmittels destilliert (Kp 133°/
0,4 mm Hg). Man erhalt auf diese Weise den 1-[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-i8obutyl-phosphonsäurediäthylester.
809822/0727
Analyse: ber.: C 58,59% H 10,70% N 8,04% P 8,89% gef.: C 58,44% H 10,62% N 8,04% P 9,04% .
27,4 g (0,10 Mol) des durch Kochen einer äquimolekularen Lösung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-methylamino~piperidin und
Benzaldehyd in Toluol am Wasserabscheider erhaltenen 2,2,6,6-Tetraraethyl-4-hydroxy-4-raethylbenzylidenamino-piperidins
(Schmelzpunkt 84°) werden in 180 ml Aethanol gelöst, mit 0,2 g Natriumäthylat versetzt und 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Dann wird das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in Aether aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Die Über Natriumsulfat
getrocknete Aetherphase wird eingeengt und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise den
1- [ (2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-piperidyl)-methylamino]-benzylphosphonsäurediäthylester
als weisse kristalline Masse, ,die bei 91° schmilzt.
Analyse: ber.: C 61,15% H 9,04% N 6,79% P 7,51% gef.: C 61,48% H 9,02% N 6,88% P 7,30% .
31,0 g (0,21 Mol) Triacetonamin und 33,4 g (0,20 Mol) Aminomethylphosphonsäurediäthylester
werden in 500 ml Aethanol gelöst und unter Zusatz von 3 g Platin-Kohle (mit 5 % Platin)
und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei geringem Ueberdruck bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird
abfiltriert und das Filtrat destilliert. Auf diese Weise erhält man den (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-aminomethylphosphonsäurediäthylester
als eine Fraktion, die unter einem Druck von 0,35 ram Hg bei einer Temperatur von 130° siedet.
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Analyse: ber.: C 54,88% H 10,20% N 9,14% P 10,11% gef.: C 54,27% H 9,94% N 9,05% P 10,13% .
Aus diesem Phosphonsäurediester erhält man das Kalium-Salz
des betreffenden Halbester, also das Kaliumsalz der O-Aethyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-aminomethylphosphonsäure,
durch 36 stllndiges Erhitzen unter Rückfluss mit der
aquimolekularen Menge Kaliumhydroxyd in 0,8 normaler äthanolischer Lösung. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels
wird der Rückstand zweimal aus einem Gemisch Aethanol/Aethylenglycoldimethyläther
umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise ein Produkt der genannten Zusammensetzung, das
in wässriger Lösung ein Puffergebiet mit einem pH-Wert von 6,1 aufweist. Aus den begrenzenden Inflektionspunkten des
Puffergebietes wird ein Aequivalentgewicht von 331. (ber. 316) gefunden.
38,6 g (0,10 Mol) l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyliden)-aminopiperidin
werden in 250. ml Aethanol gelöst und 13,8 g (0,10 Mol) Phosphorigsäurediäthylester
zugefügt. Das Gemisch wird 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand aus Acetonitril
umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise den 1-[(1,2,2,6,6-Pentamethy1-4-piperidy1)-amino
J -1-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxyphenyl)methylphosphonsäurediäthylester
als schwach gelbe, kristalline Masse, die bei 172-174° schmilzt.
Analyse: ber.: C 66,38% II 10,18% N 5,34% P 5,90% gef.: C 66,2 % II 10,3 % N 5,5 % P 6,0 % ,
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Das als Ausgangsprodukt dieses Beispiels dienende 1,2,2,6,6-Pentamethy1-4-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyliden)-aminopiperidin
wird auf folgende Weise erhalten: 17,0 g (0,10 Mol) l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin und 23,4 g (0,10 Mol)
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzaldehyd werden in 230 ml Benzol suspendiert und unter Zugabe von 10 g p-Toluolsolfosäure 5
Stunden am Wasserabscheider getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand zuerst aus Acetonitril,
dann aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhalt dabei eine gelbe kristalline Masse, die bei 141-143° schmilzt.
1000 Teile Polypropylenpulver (Schmelzindex 1,5 g/10 Minuten 230° 2160g) werden in einen Trommelmischer mit 1 Teil Penta·
ertithryt-tetrakis (3-(3',5'-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
und 5 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle I gemischt und anschliessend in einem Extruder bei
einer Temperatur von 200-220° granuliert.
Das erhaltene Granulat wird in üblicher Weise mittels eines Extruders mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verarbeitet,
die in Bändchcn geschnitten wird, welche anschliessend bei erhöhter Temperatur auf die 6-fache Länge verstreckt und auf
eine Spule aufgewickelt werden. Der Titer der Bändchen beträgt 700-900 den, ihre Raissfestigkeit 5,5-6,5 g/dcn.
Die so hergestellen Polypropylenbändchen werden spanniings los
auf Probenträger aufgebracht und im Xenorestappnrat 1200 belichtet.
Nach verschiedenen Zeiten werden je 5 Prüf Lingo entnommen und ihre Reissfestigkeit bestimmt. ALs Mass für die
Schutzv/i rkung der einzelnen Verbindungen gi-Lt der
"Schutzfaktor": dor wie folgt definiert ist:
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Belichtungszeit der lichtstabilisierten Probe bis 50% Reissfestigkeitsverlust
"Schutzfaktor"«= Belichtungszeit der nicht lichtstabilisierten
Probe bis 50% Reissfestigkeitsverlust.
Die erhaltenen Werte sind in folgender Tabelle I aufgeführt
| Stabilisator | nach | Beispiel | 2 | Belichtungszeit (Stunden) | Schutzfactor |
| nach | Beispiel | 3 | bis zu 50% Reissfestigkeit | ||
| Keiner | nach | Beispiel | 4 | 140 | 1.0 |
| Verbindung | nach | Beispiel | 5 | 1350 | 9.9 |
| Verbindung | nach | Beispiel | 6 | 2730 | 20.0 |
| Verbindung | nach | Beispiel | 7 | 1710 | 12.2 |
| Verbindung | 1790 | 12.8 | |||
| Verbindung | 1440 | 10.3 | |||
| Verbindung | 2080 | 13.9 | |||
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Fa. Montedison) werden mit 0.2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester
und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle II im Brabenderplastographen
bei 2Ö0°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen
und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken
«09822/0727 ·
Platte gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird
ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartalurniniumfolien
mit einer handhydraulischen,Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken
Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingtingen
die 0,1 mm Prüf folie hergestellt . Aus dieser werden
nun Abschnitte von je 60X44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet . Zu regelmässigen Zeitabst.ünden werden diese Prüflinge
aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme
der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Blaban
et al., J. Polymer Sei. Part C, 122!, 1059-1071 (1969); J.F.
Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I, 22, 2921-34 (1969); D.J.
Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules 2_, 587-606 (1969) und
ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften
des Polymeren verbunden.
Als Mass der Schutzwirkung gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0.300.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.
Stabili sator
Ko inor Verbindung Mach Beispiel 1
Kc-i nor V e )b i ncki η g n.'i c h B ο i ι; ρ in] B
Stunden bis zur Carbonylextinktion
0.300
1040
4810
4810
1210
5800
Schutzfaktor
] .0 4.6
1.0 4.8
809822/0727
Claims (7)
- Patentansprüche
Ainino-phosphonate der Formel Iv /(Y)p-(cVn—*^CH,■-peO=P-OR,ORR.Ar„(H2O)worin
R, ,R-Jund RV jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^-Cz-Alkyl sind,"Wasserstoff, Oxyl, C1-C12 Alkyl, C3-C6 Alkenyl, C3-C, Alkinyl, C3-C21 Alkoxyalkyl, C7-Cg Aralkyl, 2,3-Epoxypropyl, eine aliphatische Acyl-Gruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine der Gruppen -ClUCOOR2, )-OR4, -COOR5 oder -CONHR5 bedeutet,v/orinAralkylC1-Cg Alkyl, C3-C6 Alkenyl, Phenyl, C-^- oder Cyclohexyl ist, undWasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und Wasserstoff, eine aliphatische oder aromatische, eine araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls nut Chlor, C-. -C, Alkyl, Cj -Cg Alkoxy und/oder mit Hydroxy substituiert sein kram, bedeutet, und809822/0727ORIGINAL INSPECTEDCl"C12 Alkyl. Cycloheyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,Wasserstoff, Hydroxy, C,-C^ Alkylamino, Cyano oder C«-C,o Alkoxycarbonyl ist,
-O- oder -N- istρ O oder 1 ist,η 2, 3 oder 4 ist, und falls ρ O ist, O, 1 oder 2 ist, ra1 und tn" jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sindR7 Wasserstoff, Cj-C12 Alkyl, C2-C7 Alkenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Phenyl, durch C.-Cß Alkyl, C-j-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl, C7-C13 Aralkyl, Furyl-(2) oder Pyridyl-(2) ist,R| und R7 zusammen verzweigtes oder unverzweigtes C^-Cc-Alkylen bilden,RR Wasserstoff oder Methyl ist,R9 Wasserstoff, C1-C18 Alkyl oder (M'fw)/w' ist, worin M ein Kation der Wertigkeit w ist, wobei w1 eine ganze Zahl gleich oder kleiner als w ist,R10 ci~ci8 Alky1 ist>q 1 oder 2 ist,Rj, bei q gleich 1 Wasserstoff, C^-C^ Alkyl, C2-C, Alkenyl, C^-C,, Alkoxyalkyl, Cyclohexyl, Phenyl, durch C1-C8 Alkyl oder C1-Cg Alkoxy substituiertes Phenyl, C7-C-O Aralkyl oder C3-C18 Acyl ist, und bei q gleich 2 C2-C,- Alkylen oder der bis-Acylrest einer C9-C1,. Dicarbons.iurc ist,r1, r" unabhängig voneinander ein ganz/nhliger Wert oder Quotient zweier ganzer Zahlen zwischen 0 und w sind, wobei ν/ die Wertigkeit des unter R angegebenen Kations bedeutet, mit der Massgabe, dass r1 und r" stet.s - 0 sind,wenn Rq =; Wasserstoff oder Alkyl ist,I, ein einwertig!..1;; Anion einer (M rbonsauro i.iit 1-24 C-AtoiiiiMi odi.')" da:; llydro/,y 1 i on i.st,eins ein Wert von 0 bis 2 ist,Z ein Amin der allgemeinen Formel4
bedeutet, worinR12 C4"C12 Alk>fl» C3"Ci5 Alkoxyalkyl, C7-C3 Aralkyl, C5-Cg Cycloalkyl oder C2-C3 2-Hydroxyalkyl ist, undR. ~ und R,, unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C, Alkyl oder C2-C3 2-Hydroxyalkyl bedeuten oderR, 2 und R,ο zusammen mit dem sie bindenden N-Atom einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Methyl substituierten Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperidino-Rest bilden, wobei letzterer gegebenenfalls in 4-Stellung Amino oder C1-C12 Alkylamino trägt, .t 0, 1 oder 2 ist, mit der Massnahme, dass t immer = 0 ist, wenn Rq Wasserstoff oder Alkyl ist. - 2. Verbindungen gemä'ss Anspruch 1, worin R11R1 und R1 Wasserstoff oder Methyl sind,X Wasserstoff, Oxyl, C1-Cg Alkyl, C3-C4 Alkenyl oder Alkinyl, C2-C, Alkoxyalkyl, Cy-Cg Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR2, -CH2-CH(R3)-OR4 oder -CONHR5 bedeutet, worinR2 Cl"C4 Alkvl» C3-C4 Alkenyl, Phenyl, C7-Cg Aralkyl oder Cyclohexyl ist, undR~ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und R4 Wasserstoff oder eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder araliphatische Acylgruppe mit 1-18 C-Atomen bedeutet, worin der aromatische Teil gegebenenfalls mit Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-Cg Alkoxy und/oder Hydroxy substituiert sein kann, bedeutet, und809822/0727H-R5 C1~C12 Alk>rl ist»R^ Wasserstoff, Hydroxy oder C,-C,? Alkylamino ist, Y -0- oder -NH- ist,ρ 0 oder 1 i.st,η bei ρ gleich Null, 0, 1 oder 2 ist und bei ρ gleich eins, 2 oder 3 ist,tn1 und m" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,R7 Wasserstoff, C1-Cj, Alkyl, C2-C, Alkenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Phenyl, durch C,~C, Alkyl, C,-C, Alkoxy und/oder Hydroxy substituiertes Phenyl oder C^-Cq Ära Iky1 ist,Rj und R7 zusammen n-Propylen oder 2,2-Dimethylpropy]en bildenR~ Wasserstoff ist,R9 Wasserstoff, C1-Cg Alkyl, Mg+2/*1 , Ca+2/*1 , Sr+2/*', B a"1"2 /w ',Zn+2Av1 , Cd+2 /W1 , Al+3yW' , Sn+2/w',VO+2/w1 ,Cr+3/w' ,Co+2A-'' ,Ni+2 M' , (n-C,Ho), Sn+2/w' -1-2 li y £oder MoOp /w'ist, wobei w1 eine ganze Zahl gleich oder kleiner als die Ladung dieser Kationen ist,Rio ci"c8 Alky1 ist»q 1 ist,R,, Wasserstoff oder C,-Cg Alkyl ist, r', r" unabhängig voneinander ein ganzzahliger Wert oder Quotient'zweier ganzer Zahlen zwischen 0 und w sind, wobei w die Wertigkeit des unter R^ angegebenen Kations bedeutet,mit der Massgabe,dass r' und r" stets " 0 sind,wenn Rq = V/asserstoff oder Alkyl ist,L ein einwertiges Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer aromatischen Carbonsäure mit 7-18 C-Atomen oder das Hydroxy]ion ist,A ein Natrium- oder Kalium-Kation ist, und ε ein Wert von 0 bis 2 ist,809822/0727Z ein Amin der allgemeinen Formel R12N(R13)R14
bedeutet, worin
R12 C4~C8 Alkyl oder C2-C3 2-Hydroxyalkyl ist,R13 und R-j/ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-CR Alkyl oder C5-C3 2-Hydroxyalkyl sind oder R1„ und R13 zusammen mit dem sie bindenden N-A tom einen einfach oder mehrfach mit Methyl und gegebenenfalls in 4-Stellung mit Amino oder Cn-Co-n-i οAlkylamino substituierter Piperidin-Rest bilden, t 0, 1 oder 2, mit der Massnahme, dass t immer = 0 ist, wenn R„ Wasserstoff oder Alkyl ist. - 3. Verbindungen geniäss Anspruch 1, worin R^R1 und R1 Wasserstoff oder Methyl sind,X Wasserstoff, C1-C, Alkyl, Allyl, Benzyl, C3-C5 AIkoxyalkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist, oder eine der Gruppen -CH2-COOR2, -CH2-CH(R3)-OR4, oder -CONIIRc, worinR2 Cl"C4 A1^1 ist»R3 Wasserstoff oder Methyl ist,R, Wasserstoff bedeutet,R5 ci"c/ Alkyl ist,R Wasserstoff oder Hydroxy ist,Y -0- oder -NH- ist,ρ 0 oder 1 ist,η bei ρ gleich Null, 0 , 1 oder 2 ist vind bei ρ gleich eins, 2 oder 3 ist,ni1 und p11 unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, R7 Wasserstoff, C1-C^ Alkyl, Phenyl oder C,-Cg Aralkyl ist,Ri und R7 zusammen n-Propylen oder 2,2-D.i.inethylpropylcn bilden809822/0727R~ Wasserstof f,R0 Wasserstoff, C1-C, Alkyl, Zn+2/w', Mg+2A/1, Ca+2A-;1,+3 +2 +2Al /w1 , Co A··7' oder Ni A·/1 ist, wobei ν;1 eine ganze Zahl gleich oder !deiner als die Ladung der Kationen ist,R10 Cl"C6 Alky1 ist'q 1 ist,R,, Wasserstoff oder C-,-C, Alkyl ist, r', r" unabhängig voneinander ein ganzzahliger VJert oder Quotient zweier ganzer Zahlen zwischen 0 und w sind, wobei w die Wertigkeit des unter R„ angegebenen Kations bedeutet, mit der Massgabe, dass r1 und r" stets = 0 sind,wenn RQ ~ Wasserstoff oder Alkyl ist,L ein einwertiges Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen oder das Hydroxylion ist,A ein Natrium- oder Kalium-Kation ist, s ein Wert von 0 bis 2 ist, und Z ein Ainin der allgemeinen Formelbedeutet, worinR, 2 C^-Cn Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl ist, R,^ und R,, unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Co Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl sind ocjer R, ry und R-,, zusammen mit.dem sie bindenden N-Atom, 4-n--0ctylaniino-2 ,2,6, 6-tctramethylpiperidin bilden t O, 1 oder 2, mit der Massnahme, dass t immer = O ist, wenn R„ Wasserstoff oder Alkyl ist,
- 4. Verbindungen gemäss'Anspruch 1, worin R, Wasserstoff,Rj und R1' Wasserstoff oder Methyl sind,X Wasserstoff, Methyl, Allyl, )'>enzyl oder Acetyl ist, R- Wasserstoff oder llydro-y ist,ρ O oder 1 i st ,809822/Ü727η bei ρ gleich Null, O, 1 oder 2 und bei ρ gleich eins 3 ist,m1 und m" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind R7 Wasserstoff, C1-C^ Alkyl oder Phenyl ist, Rj und R7 zusammen n-Propylen oder 2,2-Ditnethylpropylen bilden,
Rß Wasserstoff ist,ö J-O J-ORq Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Zn/w1, Mg /w1,+3 +2 +2
Al /w1 , Co /w1 oder Ni /w1 ist, wobei w1 eine ganze Zahl gleich oder kleiner als die Ladung der Kationen ist,R10 C1-C4 Alkyl ist,q 1 ist,R,-, Wasserstoff ist,r1 , r" unabhängig voneinander ein ganzzahliger Wert oder Quotient zweier ganzer Zahlen zwischen O und w sind, wobei w die Wertigkeit des unter Rq angegebenen Kations bedeutet, mit der Massgabe, dass r1 und r" stets = O sind,wenn R0 = Wasserstoff oder Alkyl ist,L ein einwertiges Anion einer Alkancarbonsäure mit 2-12 C-Atomen oder das Hydroxylion ist,A ein Natrium-Kation ist,s ein Wert von O bis 2 ist, undZ ein Amin der allgenteineh-Formel R-io^CR-i^)**;^ bedeutet, worin R19 C,-Cft Alkyl, R11 η-Butyl und R1, Wasserstoff ist,t O, 1 oder 2, mit der Massnahme, dass t immer = 0 ist, wenn R0 Wasserstoff oder Alkyl ist, ' . - 5. Stoffzusammensetzung aus einem Polymeren und mindestens einer Verbindung der Formel I aus einem der Ansprüche 1-4.809822/0727
- 6. Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyolefin, ein Styrol· polymerisat, ein Polyamid oder ein Polyurethan ist.
- 7. Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymeren mindestens eine Verbindung der Formel I des Anspruches 1 zusetzt.809822/0727
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- 1977-11-23 GB GB48734/77A patent/GB1569669A/en not_active Expired
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| EP0703239A1 (de) * | 1994-09-19 | 1996-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aminomethylphosphon- und Aminomethylphosphinsäure-Derivate und deren Verwendung zur Behandlung von degenerativen Gelenkserkrankungen |
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