DE2751925C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Kontrolle der korrodierenden, erodierenden und/oder
inkrustierenden Eigenschaften einer Flüssigkeit gegenüber
einer metallischen Vorrichtung wie beispielsweise einer
Leitung oder einem Wärmetauscher.
Während der Handhabung einer Flüssigkeit in einer metallischen
Vorrichtung läuft diese manchmal Gefahr, der Ort einer
örtlichen Korrosion, Erosion und/oder Inkrustation bzw.
Krustenbildung zu sein, die über kurz oder lang dazu führen
kann, daß das einwandfreie Funktionieren der Vorrichtung gestört
wird. Es ist schwierig, das Erscheinen und die Entwicklung
dieser gleichzeitigen Erscheinungen der Korrosion, der
Erosion und der Inkrustation von metallischen Vorrichtungen
vorauszusehen, da diese von einer großen Anzahl von Faktoren
und insbesondere den Eigenschaften bzw. der Art der behandelten
Flüssigkeit, der eventuellen Anwesenheit von festen Materialien
in Suspension in der behandelten Flüssigkeit, der
Temperatur, der Geschwindigkeit und dem Ausmaß der Turbulenz
der Flüssigkeit in der Nähe der Wand der Vorrichtung, der Art
des Metalls der Vorrichtung, der Form der Vorrichtung und
ihres Oberflächenzustandes und insbesondere ihrer Rauhigkeit
sind.
Aus diesem Grunde tritt bei Anwesenheit von hartem Wasser im
allgemeinen eine fortschreitende Kesselsteinbildung in den
Vorrichtungen auf; diese Kesselsteinbildung, die insbesondere
im Fall von heißem Wasser stark ist, führt zu einem fortschreitenden
Zusetzen der Vorrichtungen und zu einem Wirksamkeitsabfall
bei Wärmetauschern.
In Anwesenheit von aggressivem Wasser wie enthärtetem Wasser
ist bei Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl oder plattiertem
Stahl weiterhin die Gefahr gegeben, daß eine örtliche Korrosion
auftritt, die manchmal zu einer Lochbildung in der Wand
der Vorrichtung führen kann.
Wenn die behandelten Flüssigkeiten feste Materialien bzw.
Feststoffe in Suspension enthalten, beobachtet man manchmal
eine lokale Erosion der Wände der Vorrichtung oder eine
Sedimentation in Zonen der Vorrichtung, wo die Flüssigkeit
einen plötzlichen Durchsatzabfall erleidet wie bei Erweiterungen
in Leitungen oder Kniestücken.
Die Erscheinungen der Erosion oder der Sedimentation können
insbesondere bei Vorrichtungen, welche von viskosen Flüssigkeiten
wie Schlämmen durchlaufen werden, oder in Verdampfer-
Kristallisatoren, wie sie üblicherweise zur Behandlung von
wäßrigen Lösungen von aus Elektrolysezellen für eine Natriumchloridsole
herrührenden, alkalischen Lösungen verwendet werden,
auftreten.
Es ist bereits bekannt, gravimetrische Meßmethoden zur Kontrolle
der korrodierenden oder inkrustierenden Eigenschaften von in
Vorrichtungen zirkulierenden Flüssigkeiten einzusetzen, siehe
Materials Protection - Oktober 1962, S. 10-19 und 27. Diese
vorbekannten Methoden bestehen darin, periodisch aus der Flüssigkeit
eine hierin normalerweise eingetauchte Sonde zu entnehmen,
die Sonde von hierauf gegebenenfalls als Krusten abgelagerten
Stoffen oder Materialien zu befreien und diese wie auch die
Sonde auszuwiegen. Ein Vergleich des Gewichtes der Sonde vor und
nach dem Versuch erlaubt es, die korrodierende Eigenschaft der
Flüssigkeit abzuschätzen, während das Gewicht der als Krusten
auf der Sonde während des Versuchs abgelagerten Materialien ein
Maß für die Krustenbildungseigenschaften der Flüssigkeit ist.
Diese vorbekannten Methoden weisen den Nachteil auf, daß sie
langsam und nur wenig genau sind, und sie sind nicht in der
Lage, eine sofortige Anzeige hinsichtlich des Zustandes der
Oberfläche einer Vorrichtung, in welcher man die Flüssigkeit
behandelt, zu liefern.
Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, die Korrosionseigenschaften
der in metallischen Vorrichtungen zirkulierenden
Flüssigkeiten durch eine Messung des elektrischen Widerstandes
einer in die Flüssigkeit eingetauchten Sonde im Verlauf
der Zeit zu kontrollieren, siehe Corrosion - National Association
of Corrosion Engineers, Band 14, März 1958, S. 155 t
bis 158 t. Obwohl hierdurch eine genaue, sofortige und fortlaufende
Kontrolle der Korrosionseigenschaften der Flüssigkeiten
möglich ist, erlaubt es diese vorbekannte Arbeitsweise
dennoch nicht, die Bildung von Inkrustierungen oder
Sedimenten auf den Wänden der Vorrichtung zu kontrollieren.
Darüber hinaus weist diese vorbekannte Methode den Nachteil
auf, daß geeichte, kostspielige und zerbrechliche Sonden,
welche periodisch ersetzt werden müssen, erforderlich sind.
Ebenfalls wurde bereits vorgeschlagen, die Bildung von Ablagerungen
oder Inkrustationen auf einer Wand in Kontakt mit
einer Flüssigkeit, z. B. der Wand eines Wärmetauschers, dadurch
zu kontrollieren, daß die Veränderung der Temperatur der Wand
im Verlauf der Zeit mit Hilfe eines in der Wand angebrachten
Thermoelementes gemessen wird, siehe Chemical Engineering
Progress - Juli 1975, Band 71, Nr. 7, S. 66-72. Diese vorbekannte
Methode ist jedoch nicht für eine Kontrolle der Korrosionseigenschaften
der Flüssigkeit geeignet. Darüber hinaus
weist sie den Nachteil auf, daß sie stark von Veränderungen
der Temperatur des Mediums, das sich in Kontakt mit der Wand
befindet, abhängig ist.
In der US-Patentschrift 36 12 998 ist eine Arbeitsweise vorgeschlagen,
um eine hervorgerufene Korrosion durch eine elektrokinetische
Erscheinung nachzuweisen, welche durch den Durchtritt
einer Flüssigkeit mit großer Geschwindigkeit in der Nähe eines
Metallelementes erzeugt wird, wobei die Arbeitsweise darin besteht,
den durch die kontinuierliche Auflösung des metallischen
Elementes in der Flüssigkeit unter Einfluß des elektrokinetischen
Phänomens hervorgerufenen, elektrischen Strom zu messen.
Diese vorbekannte Arbeitsweise weist den Nachteil auf, daß sie
nur bei einer besonderen Korrosionsart angewandt werden kann,
welche durch das Strömen von Flüssigkeiten mit sehr hoher Geschwindigkeit
hervorgerufen wird. Sie kann jedoch nicht eine
andere Korrosionsart feststellen, z. B. diejenige, die der
Aggressivität von weichen Wassersorten zueigen ist, und auch
keine Erosion und keine Inkrustation. Darüber hinaus weist
diese Arbeitsweise den weiteren Nachteil auf, daß sie für den
Zustand der Oberfläche des metallischen Elementes nicht repräsentativ
ist, und als Folge hiervon es nicht ermöglicht, die Wirkung
der Korrosion auf das metallische Element abzuschätzen.
Die US-PS 35 51 801 befaßt sich mit einem Verfahren zum
Nachweis von Diskontinuitäten in einer metallischen Beschichtung
eines metallischen Substrats. Diese Diskontinuitäten
können beispielsweise bestehen in Löchern oder Rissen
der Beschichtung. Hierzu wird im Rahmen des bekannten Verfahrens
eine Elektrode in der Nähe der metallischen Beschichtung
angeordnet, dann die Elektrode und die Beschichtung
in einen Elektrolyt eingetaucht und schließlich die
Potentialdifferenz gemessen, die sich zwischen der Elektrode
und der Beschichtung einstellt, und danach diese Potentialdifferenz
mit einer Bezugsspannung verglichen.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Verfügung zu stellen, durch welche die rasche und
genaue Kontrolle der Wirkung möglich ist, die eine Flüssigkeit
gleichzeitig durch Korrosion, Erosion und Inkrustation
einer metallischen Vorrichtung ausübt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der
korrodierenden, erodierenden und/oder inkrustierenden Eigenschaften
einer Flüssigkeit gegenüber einer metallischen
Vorrichtung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, daß man zur Bildung einer elektrischen Doppelschicht
an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und einer
festen Phase eine metallische Sonde in die Flüssigkeit
eintaucht, und daß man als repräsentatives Merkmal für den
Zustand der Oberfläche der Sonde die differentielle Kapazität
der Doppelschicht mißt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem
aus der US-PS 35 51 801 bekannten Verfahren dadurch, daß
die differentielle Kapazität der elektrochemischen Doppelschicht
einer Elektrode gemessen wird und nicht die Potentialdifferenz
zwischen zwei Elektroden. Die Heranziehung
der differentiellen Kapazität im Rahmen der vorliegenden
Erfindung führt zu einem Vorteil, weil die Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf die Überwachung
metallischer Materialien mit einer metallischen Beschichtung
beschränkt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet
vielmehr gleichermaßen die Feststellung bzw. Auffindung
von Korrosionen, Erosionen, Inkrustation und Materialablagerungen,
selbst dann, wenn es sich hierbei um nicht-metallische
Inkrustationen oder Ablagerungen handelt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist unter Flüssigkeit
eine elektrolytische Lösung oder eine elektrolytische Suspension
zu verstehen, z. B. Wasser, eine wäßrige Lösung von
Natriumchlorid, eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid,
ein Schlamm.
Unter Doppelschicht ist die Grenzflächenzone zwischen der
Sonde und der Flüssigkeit zu verstehen. In an sich bekannter
Weise kann diese Grenzflächenzone als ein Kondensator
angesehen werden, dessen Dicke in der Größenordnung der
Abmessungen der Ionenatmosphäre liegt, siehe Modern electrochemistry,
John O'M. Bockris und Amulya K. N. Reddy -
Plenum Press - New York - 1970 - Band 2, S. 629 und 630.
Das Merkmal der elektrischen Doppelschicht muß in der Weise
ausgewählt werden, daß es für den Zustand der Oberfläche
der Sonde, z. B. ihrer Rauhigkeit, repräsentativ ist. Die
elektrische Eigenschaft der Doppelschicht kann man in an
sich bekannter Weise durch die differentielle Kapazität der
Doppelschicht messen.
Bei dem Verfahren wird die Sonde aus dem
gleichen Material wie die Vorrichtung hergestellt, und sie
wird vorzugsweise so bearbeitet, daß sie annähernd den gleichen
Oberflächenzustand wie die Vorrichtung aufweist. Auf
diese Weise ist die Entwicklung des Oberflächenzustandes
der Sonde in Kontakt mit der Flüssigkeit repräsentativ für
die wirkliche Entwicklung des Oberflächenzustandes der Vorrichtung,
in welcher man die Flüssigkeit behandelt.
Bei dem Verfahren wird die Sonde vorteilhafterweise
in einer kritischen Zone der Vorrichtung angeordnet,
welche besonders durch die Flüssigkeit im Hinblick
auf Korrosion, Erosion oder Inkrustation beansprucht ist,
z. B. in einem Kniestück oder einer verjüngten Zone einer
Leitung, am Boden einer verbreiterten Zone einer von Feststoffe
in Suspension enthaltenden Flüssigkeit durchströmten Leitung,
längs der Wand eines Wärmetauschers oder einer Kristallisationsvorrichtung.
Es wurde gefunden, daß eine Veränderung der elektrischen
Eigenschaft der Doppelschicht an der Sonde, bezogen auf den
Ursprungswert, für eine Veränderung ihres Oberflächenzustandes
signifikant ist, wobei diese Veränderung beispielsweise
in einer durch eine Korrosion oder eine Erosion hervorgerufenen
Veränderung ihrer Rauhigkeit oder einer Bildung einer
gegebenenfalls auf der Oberfläche der Sonde Krusten bildenden
Ablagerung bestehen kann. Durch Vergleich der gemessenen
Größe der elektrischen Eigenschaft der Sonde mit den Werten,
welche im Fall einer den gleichen Versuchsbedingungen
unterworfenen Vergleichssonde ermittelt wurden, ist es möglich,
die Entwicklung des Oberflächenzustandes der Sonde und
infolgedessen der Wand der Vorrichtung in der Nähe des Ortes,
wo sich die Sonde befindet, zu bestimmen. Zum Vergleich der
gemessenen Eigenschaft mit den entsprechenden Vergleichswerten
kann man vorteilhafterweise ein Nomogramm oder
eine graphische Kurve verwenden, welche den Oberflächenzustand
der Vergleichsprobe, der jedem Wert der Eigenschaft der Doppelschicht
der Vergleichsprobe entspricht, angibt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens wird gleichzeitig die differentielle Kapazität der
Doppelschicht an der Sonde und der elektrische Widerstand einer
durch diese Sonde und eine in der Flüssigkeit in der
Nähe der Sonde angebrachten Hilfselektrode begrenzten Zelle
gemessen.
Diese Ausführungsform der Erfindung weist den Vorteil auf,
daß mit größerer Genauigkeit die Bildung einer Korrosion
oder einer Erosion einerseits und die Bildung von Inkrustationen
oder einer Sedimentation oder Ablagerung auf der Oberfläche
der Sonde andererseits unterschieden werden können.
Tatsächlich wurde in der Praxis gefunden, daß eine Erhöhung
der Rauhigkeit der Oberfläche der Sonde eine entsprechende
Erhöhung der differentiellen Kapazität der Doppelschicht und
eine - manchmal wenig merkliche - Verringerung des Widerstandes
der Meßzelle bewirkt, während die Bildung einer
dielektrischen Ablagerung auf der Oberfläche der Sonde
gleichzeitig eine Herabsetzung der Kapazität der Doppelschicht
und eine merkliche Erhöhung des Widerstandes der
Meßzelle hervorruft.
Zur Durchführung des Verfahrens verwendet
man eine elektrochemische Meßzelle, welche eine Sonde entsprechend
der zuvor gegebenen Definition und eine Hilfselektrode
umfaßt, die an eine Meßeinrichtung für die differentielle Kapazität
der Doppelschicht an der Sonde
angeschlossen sind.
Bei der Vorrichtung ist die Sonde so, wie
dies zuvor beschrieben wurde, aus dem gleichen Metall oder
der gleichen Legierung wie die zu kontrollierende Vorrichtung
hergestellt.
Die Hilfselektrode kann aus dem gleichen Material wie die Sonde
oder aus einem unterschiedlichen Material, z. B. einem edleren
Metall oder einer edleren Legierung als dasjenige/diejenige
der Sonde hergestellt sein. Beispielsweise kann im Fall einer
Sonde aus Gußeisen oder gewöhnlichem Stahl die Hilfselektrode
aus Gußeisen, aus gewöhnlichem Stahl oder bei der Variante aus
rostfreiem Stahl bestehen.
Die jeweiligen Abmessungen und die Form der Sonde und der Hilfselektrode
werden durch die Art und die Temperatur der Flüssigkeit
bestimmt. In der Praxis muß die Sonde ausreichende Abmessungen
aufweisen, damit ihre Struktur und der Zustand ihrer
Oberfläche für die Wand der zu kontrollierenden Vorrichtung
repräsentativ sind. Es ist jedoch wichtig zu vermeiden, daß das
Verhältnis zwischen der Oberfläche der Sonde und derjenigen der
Hilfselektrode einen Wert übersteigt, oberhalb dessen die Kapazität
der Doppelschicht der Hilfselektrode die Messung beeinflußt.
Im allgemeinen besitzen Sonden, die gut in Anwesenheit
von Wasser geeignet sind, eine wirksame Oberfläche zwischen
10 und 1000 mm².
Die Vorrichtung ist mit einem
an sich bekannten
Meßorgan bzw. einer Meßvorrichtung für die differentielle
Kapazität der Doppelschicht ausgestattet. Vorteilhafterweise wird eine Meßbrücke
verwendet, z. B. eine Wien'sche Brücke, eine Schering'sche
Brücke oder eine Wayne-Kerr-Brücke.
Die Vorrichtung kann so ausgelegt sein, daß
sie im Inneren einer zur Aufnahme einer Flüssigkeit bestimmten
Vorrichtung, die im Verlauf der Benutzung kontrolliert
werden soll, untergebracht werden kann.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der
Vorrichtung bilden die Sonde oder die Hilfselektrode ein abnehmbares
Element der Wand der Vorrichtung. Diese Ausführungsform
der Erfindung erleichtert das Anbringen und das Abnehmen
der Meßzelle. Darüber hinaus ist es möglich, die Sonde genau
in der unmittelbaren Nähe der zu kontrollierenden Wandoberfläche
anzuordnen.
Bei einer vorteilhaften Variante dieser Ausführungsform
bildet die Hilfselektrode ein abnehmbares Element
der Wand der Vorrichtung, und die Sonde ist in abnehmbarer
Weise in einer Aussparung oder einem Ausschnitt der Hilfselektrode
untergebracht. Diese Variante der Erfindung weist
den Vorteil auf, daß sie kompakt ist und in vorteilhafter
Weise die Anbringung und die Wiederabnahme der Meßzelle wie
auch den Ersatz der Sonde erleichtert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der
Vorrichtung wird die Referenzelektrode durch die Vorrichtung
gebildet.
Bei einer weiteren besonderen Ausführungsform der
Vorrichtung ist das Meßorgan bzw. die Meßeinrichtung
mit einem Registrierorgan oder einer Registriervorrichtung
verbunden, die an ein Signalorgan oder eine Signaleinrichtung
mit einem voreingestellten, kritischen Wert für die gemessene,
elektrische Eigenschaft gekuppelt ist, wobei dieser
kritische Wert einem besonderen Oberflächenzustand der Sonde
entspricht, der zuvor mit Hilfe einer Vergleichssonde ermittelt
wurde, die den gleichen Arbeitsbedingungen wie die zu
kontrollierende Vorrichtung unterworfen worden ist. Dieser
kritische Wert kann beispielsweise einem gefährlichen Zustand
der Korrosion für das einwandfreie Verhalten der Vorrichtung
oder einem Ausmaß einer zu starken Kesselsteinablagerung bzw.
Ablagerung für ein angemessenes Funktionieren der Vorrichtung
entsprechen.
Das Verfahren und die Vorrichtung
weisen das vorteilhafte Merkmal auf, daß eine genaue,
kontinuierliche und automatische Kontrolle der Entwicklung
des Zustandes der Oberfläche einer metallischen
Vorrichtung in Kontakt mit einer Flüssigkeit möglich ist.
Sie besitzen den zusätzlichen Vorteil, daß sie auf kleine
Veränderungen des Zustandes der Oberfläche von metallischen
Vorrichtungen und insbesondere gegenüber einem Beginn einer
örtlichen Korrosion oder Inkrustation empfindlich sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele
unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung sind
Fig. 1 eine schematische Ansicht im Längsschnitt von einer
zur Durchführung der Versuche in den folgenden Beispielen
verwendeten Versuchszelle;
Fig. 2 bis 6 Diagramme, welche unter Zugrundelegung der im
folgenden noch beschriebenen Versuche aufgestellt
wurden.
Zur Durchführung der folgenden Versuche wurde eine Meßzelle
verwendet, die einen Wärmeaustauscher simuliert. Die schematisch
in der Fig. 1 dargestellte Zelle ist aus rostfreiem Stahl hergestellt
und umfaßt zwei aneinandergrenzende Kammern 1 und 2,
die voneinander durch eine gemeinsame Trennwand 3 isoliert
sind. Die Kammer 1 ist an ihren gegenüberliegenden Enden mit
Rohransätzen 4 und 5 versehen, die dazu dienen, sie in einen
Kreislauf von krustenbildendem Wasser bei definierter Temperatur
einzubringen, und die Kammer 2 ist mit zwei Rohransätzen
6 und 7 versehen, um sie an einen Kreislauf von heißem Öl anzuschließen,
das auf einer definierten Temperatur gehalten ist.
Die gemeinsame Trennwand 3 spielt ebenfalls die Rolle einer
Wärmeaustauschwand eines Wärmetauschers, der von zwei Fluiden
auf unterschiedlichen Temperaturen durchströmt ist. In der gemeinsamen
Trennwand 3 der Zelle ist eine Öffnung ausgearbeitet,
um hierin eine kreisförmige Sonde 8 aus kohlenstoffarmem Stahl
unterzubringen. Eine isolierende Dichtung 9 aus Polyvinylidenfluorid
stellt die Dichtigkeit zwischen der Sonde 8 und der
Trennwand 3 her und isoliert sie elektrisch voneinander.
In der Meßzelle der Fig. 1 wurde das Verfahren
angewandt, um die Wirkung des krustenbildenden Wassers der
Kammer 1 auf die Sonde 8 aus kohlenstoffarmem Stahl zu kontrollieren.
Zu diesem Zweck wurde die innere Oberfläche der Gesamtheit
der Trennwände der Kammer 1 als Hilfselektrode verwendet,
und sie wurden ebenso wie die Sonde 8 mit einer Brücke zur
Kapazitätsmessung vom Typ Wayne-Kerr verbunden.
Die folgenden, sich auf die Beispiele 1 bis 4 beziehenden Versuche
wurden mit einer Sonde 8 aus kohlenstoffarmem Stahl mit
einer Oberfläche von 20 mm² durchgeführt. Bei jedem Versuch
wurde in der Kammer 1 der Zelle Wasser aus dem Leitungsnetz
von Brüssel mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5 cm/s
zirkulieren gelassen, und es wurde periodisch die Differentialkapazität
der Doppelschicht der Sonde und der Innenwiderstand
der Meßzelle mit Hilfe der Wayne-Kerr-Meßbrücke bestimmt.
Die Ergebnisse der vier Versuche sind in den folgenden Tabellen
I bis IV und in den Diagrammen der Fig. 2 bis 5 aufgeführt. In
der dritten Spalte und in der fünften Spalte jeder Tabelle sind
die Kapazität und der Widerstand in % ihres Maximalwertes, der
im Verlauf des betreffenden Versuchs ermittelt wurde, angegeben.
In jedem der Diagramme der Fig. 2 bis 5 stellt der Maßstab auf
den Abszissen die Zeit in Minuten, der Maßstab auf den linken
Ordinaten die differentielle Kapazität der Doppelschicht in % ihres
Maximalwertes im Verlauf des betreffenden Versuches und der
Maßstab der rechten Ordinaten den Widerstand der Meßzelle in %
seines Maximalwertes im Verlauf des betreffenden Versuches dar.
Die ausgezogenen Linien zeigen die Entwicklung der differentiellen
Kapazität der Doppelschicht im Verlauf der Zeit, und die gestrichelten
Linien stellen die Entwicklung des Widerstandes der
Meßzelle im Verlauf der Zeit dar.
Die Sonde 8 wurde sorgfältig poliert, anschließend in die
Meßzelle, wie zuvor beschrieben, eingesetzt. Während des
Versuches wurde das Öl auf einer Temperatur in der Größenordnung
von 76°C in der Kammer 2 gehalten, und das Wasser
wurde in einem geschlossenen Kreislauf durch die Kammer 1
bei einer Temperatur in der Größenordnung von 14°C zirkulieren
gelassen. Während des Versuches wurden die Temperatur
des Öles und die Temperatur des Wassers in der Zelle
nicht mehr als 1 Grad, bezogen auf die zuvorgenannten Werte,
variiert. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der Tabelle I
und im Diagramm der Fig. 2 zusammengefaßt.
Am Ende des Versuches wurde auf der Sonde die Anwesenheit
von inkrustierten Bereichen in der Nachbarschaft zu stark
korrodierten Bereichen mit aufgerauhter Oberfläche beobachtet.
Die Tabelle I und das Diagramm der Fig. 2 stimmen mit den
Ergebnissen überein. In dem Diagramm entspricht die Zone AB
tatsächlich einer starken Korrosion der Sonde, während die
Zone BC einer fortschreitenden und starken Inkrustierung der
Oberfläche der Sonde entspricht.
Nach der Entfernung der auf der Sonde im Verlauf des Versuchs
des Beispiels 1 gebildeten Ablagerung wurde diese wieder in
der Meßzelle ohne sie zu polieren angebracht. Anschließend
wurde der Versuch von Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal
jedoch eine Temperatur von 76°C bei dem Öl in der Kammer 2
der Zelle und eine Temperatur von 19°C für das Wasser in der
Kammer 1 angewandt wurden. Die Ergebnisse dieses Versuches
sind in der Tabelle II und im Diagramm der Fig. 3 zusammengestellt.
Eine Betrachtung des Diagramms der Fig. 3 zeigt, daß die
nicht polierte Sonde hauptsächlich der Ort einer Inkrustation
(Zone BC des Diagramms) war, während die Korrosion
weniger stark als im Fall des Beispiels 1 war und von einer
gleichzeitigen Inkrustation der Oberfläche der Sonde begleitet
war (Zone AB des Diagramms).
Diese Ergebnisse wurden durch eine visuelle Betrachtung der
Sonde am Ende des Versuches bestätigt. Diese war mit einer
homogeneren, haftenden Ablagerung als im Beispiel 1 bedeckt.
Nach der Entfernung der Ablagerung erschien die Oberfläche
der Sonde ein wenig rauher als zu Beginn des Versuchs.
Der Versuch von Beispiel 2 wurde nach Entfernung der auf der
Sonde gebildeten Ablagerung, jedoch ohne diese erneut zu polieren,
wiederholt. Es wurden die folgenden Arbeitsbedingungen angewandt:
Temperatur des Öls:95°C
Temperatur des Wassers:60°C.
Die Ergebnisse des Versuchs sind in der Tabelle III und in dem
Diagramm der Fig. 4 zusammengestellt, die zeigen - in Übereinstimmung
mit der Erfindung - daß im Verlauf dieses Versuches
die Sonde praktisch nicht korrodiert wurde, sondern praktisch
nur der Ort für eine Inkrustation war. Diese Ergebnisse wurden
durch eine visuelle Betrachtung der Sonde am Ende des Versuches
bestätigt: diese erschien mit einer dicken, haftenden Ablagerung
bedeckt. Nach der Entfernung der Ablagerung erschien die
Rauhigkeit der Oberfläche der Sonde im Vergleich zu derjenigen
zu Beginn des Versuches unverändert.
Ohne Entfernung der auf der Sonde im Verlauf des Versuchs
des Beispieles 3 gebildeten Ablagerung wurde die Sonde in
die Zelle ohne sie zu polieren wieder eingesetzt. Anschließend
wurde der Versuch von Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch der
pH-Wert des Wassers auf 6,5 durch Eingabe eines an sich bekannten
Inkrustationsinhibitors geregelt wurde, wobei dieser
aus einem Gemisch aus Polyphosphat, einem Zinksalz und einem
Dispergiermittel vom Phosphonattyp bestand.
Der Inkrustationsinhibitor wurde in
einer Menge von 150 mg pro l Wasser im Verlauf der ersten
fünf Tage des Versuches (7200 Minuten) und dann in einer
Menge von 60 mg pro l Wasser bis zum Schluß des Versuches
eingesetzt.
Die Ergebnisse des Versuches sind in der Tabelle IV und dem
Diagramm der Fig. 5 zusammengestellt.
Durch Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 kann
gemäß der Erfindung der Schluß gezogen werden, daß die Anwesenheit
eines Inkrustationsinhibitors in dem Wasser die
Korrosion der Sonde nicht verstärkt, sondern im Gegensatz
ein günstiges Ergebnis in Form einer nennenswerten Verringerung
der Inkrustation mit sich brachte.
Dies wurde durch eine visuelle Betrachtung der Sonde am Ende
des Versuchs des Beispiels 4 bestätigt. Die Sonde wies eine
weniger haftende und dünnere Ablagerung als am Ende des Versuchs
von Beispiel 3 auf. Darüber hinaus erschien die metallische
Oberfläche der Sonde nach der Entfernung der Ablagerung unverändert
im Vergleich zu dem Zustand zu Beginn des Versuchs.
Nacheinanderfolgend wurden die Versuche der zuvor beschriebenen
Beispiele 2, 3 und 4 mit einer Sonde aus kohlenstoffarmem
Stahl mit einer Oberfläche von 200 mm² und anfänglich rauher
Oberfläche wiederholt, und es wurde die differentielle Kapazität
der Doppelschicht der Sonde im Verlauf jedes Versuches bestimmt.
Am Ende jedes Versuches wurde die Sonde aus der Meßzelle herausgenommen,
die auf der Sonde gebildete Ablagerung wurde abgehoben
und gewogen, und ihr Gehalt an Calcium wurde bestimmt.
In der folgenden Tabelle V sind die Eigenschaften der auf der
Sonde gebildeten Ablagerung wie auch die differentielle Kapazität
der Doppelschicht am Ende des Versuches, ausgedrückt in % ihres
Maximalwertes im Verlauf des Versuches für jeden Versuch angegeben.
Das Diagramm der Fig. 6 gibt die Ergebnisse der Tabelle
V wieder. In diesem Diagramm stellt der Maßstab der Abszisse
das Gewicht des Calciums in der Ablagerung dar, ausgedrückt
als g/m² Oberfläche der Sonde, und der Maßstab der Ordinate
gibt die differentielle Kapazität der Doppelschicht am Ende des
Versuches, ausgedrückt in % ihres Maximalwertes, im Verlauf des
Versuches wieder.
Eine Betrachtung der Tabelle V und des Diagrammes der Fig. 6
zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, rasch
die Stärke einer Inkrustation aus einer Messung der differentiellen
Kapazität einer in das Wasser eingetauchten, metallischen
Sonde zu bestimmen.
Claims (14)
1. Verfahren zur Kontrolle der korrodierenden, erodierenden
und/oder inkrustierenden Eigenschaft einer Flüssigkeit
gegenüber einer metallischen Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Bildung einer elektrischen
Doppelschicht an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit
und einer festen Phase eine metallische Sonde in
die Flüssigkeit eintaucht, und daß man als repräsentatives
Merkmal für den Zustand der Oberfläche der Sonde
die differentielle Kapazität der Doppelschicht mißt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Sonde in der Nähe einer Oberfläche der Vorrichtung
in Kontakt mit der Flüssigkeit anordnet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Sonde verwendet, welche aus dem gleichen
Material wie die Vorrichtung hergestellt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Sonde verwendet, welche praktisch den
gleichen Oberflächenzustand wie die Oberfläche der
betreffenden Vorrichtung aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Sonde verwendet, welche
ein Element der Oberfläche der betreffenden Vorrichtung
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Sonde verwendet, welche ein herausnehmbares
Element der Oberfläche der betreffenden Vorrichtung
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man weiterhin den elektrischen Widerstand einer Zelle
mißt, welcher durch die Sonde und eine in die Flüssigkeit
in der Nähe der Sonde eingetauchte Hilfselektrode
begrenzt wird.
8. Vorrichtung zur Kontrolle der korrodierenden, erodierenden
und/oder inkrustierenden Eigenschaften einer
Flüssigkeit gegenüber einer metallischen Vorrichtung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zelle für elektrochemische
Messungen umfaßt, die eine metallische Sonde
und eine Hilfselektrode umfaßt, die an ein Meßorgan für
die differentielle Kapazität der an der Sonde gebildeten
elektrischen Doppelschicht, die für den Zustand der
Oberfläche der Sonde repräsentativ ist, angeschlossen
sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sonde aus dem gleichen Metall wie die Vorrichtung
hergestellt ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sonde und/oder die Hilfselektrode ein
herausnehmbares Element der Wand der Vorrichtung bilden.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Fall, in welchem die Hilfselektrode ein
herausnehmbares Element der Wand der Vorrichtung bildet,
die Sonde in herausnehmbarer Weise in einem Ausschnitt
der Hilfselektrode unter Zwischenschaltung
eines elektrischen Isolators angebracht ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hilfselektrode aus dem gleichen
Material wie die Vorrichtung hergestellt ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hilfselektrode durch die Vorrichtung gebildet
ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Meßorgan mit einem Organ zur
Signalisierung eines kritischen, vorbestimmten Wertes
der differentiellen Kapazität verbunden ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7635990A FR2372425A1 (fr) | 1976-11-26 | 1976-11-26 | Procede et dispositif pour controler la nature corrosive, erosive et/ou incrustante d'un liquide |
Publications (2)
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