DE2750095B2

DE2750095B2 - HeiBvulkanisierbare Massen und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß

Info

Publication number: DE2750095B2
Application number: DE2750095A
Authority: DE
Inventors: Carlo Francis Somerville Martino; Gary Lee Whitehouse Station Stutzman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-11-10
Filing date: 1977-11-09
Publication date: 1980-01-17
Also published as: JPS5360945A; JPS5643254B2; NL7712350A; DE2750095A1; DE2750095C3; CA1093728A; FR2370774B1; AU509981B2; IT1088867B; SE7712678L; AU3042177A; BR7707492A; BE860668A; JPS582060B2; FR2370774A1; GB1575113A; ES463939A1; SE427280B; JPS56159141A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf heißvulkanisierbare Äthylen-Vinylacetat-Zusammensetzungen, die für Spritzgußverfahren geeignet sind, und auf die Verwendung zur Herstellung von vernetzten, wärmegehärteten, spritzgegossenen Formteilen aus diesen Zusammensetzungen sowie auf die dabei erhaltenen vernetzten, wärmegehärteten Gegenstände.

Für die erfolgreiche Herstellung von wärmegehärteten, spritzgegossenen Formteilen benötigt man vulkanisierbare (vernetzbare) Zusammensetzungen, die nicht nur den Anforderungen an das Endprodukt, sondern auch den strengen Anforderungen während des Wärmehärt-Spritzgußverfahrens genügen. Beispielsweise werden bei dem Wärmehärt-Spritzgußverfahren spezielle Verarbeitungsanforderungen an die vulkanisierbare Zusammensetzung gestellt, wie Beständigkeit im Maschinenzylinder über lange Zeiträume hinweg (d. h. Vermeidung von vorzeitigem Vernetzen), kurze Härtezeiten in der beheizten Form, ausreichende Fließbarkeit, damit komplizierte Formen gefüllt werden, geringes Schrumpfen, damit bei Anwesenheit von dicken und dünnen Stellen in einem Teil eine Verformung vermieden wird, und, was besonders wichtig ist: das wärmegehärtcie Formteil muß bei der Formtemperatur eine ausreichende Zugfestigkeit haben, damit es beim Entfernen aus der Form nicht reißt oder sich verzieht. Aus diesen Gründen können Zusammensetzungen, die zum Strangpressen beim Überziehen eines Drahtes oder Kabels verwendet werden, und Zusammensetzungen tür Wärmehärt-Spritzgußverfahren sehr unterschiedlich sein und sine normalerweise nicht austauschbar.

Aus »Kautschuk und Gummi« K Nr. 2 (1961), Seiten WT 23 bis 32 sind vulkanisierban: Äthvl-vinylaceyt-Zusammensetzungen bekannt, aus welchen durch Extrusions- oder Kompressionsverformung Formteile herstellbar sind; deren Eigenschaften genügen nicht den Anforderungen während des Wärmehärt-Spritzgußverfahrens.

Bisher sind wärmegehärtete, spritzgegossene Gegenstände meistens aus elastomeren Materialien, wie Äthylenpropylendienmonomeren, hergestellt worden. Diese wärmehärtbaren EPDM-Materialien machen jedoch im allgemeinen lange Härtzeiten bei hohen Temperaturen und normalerweise eine Oberflächenbehandlung erforderlich, damit sie angestrichen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß wärmegehärtete, spritzgegossene Gegenstände aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren (vernetzbaren) Äthylen-Vinylacetat-Zusammensetzungen hergestellt werden können, die nicht nur relativ kurze Härtzeiten bet niedrigen Temperaturen benötigen, sondern außerdem auch gute Formpreßeigenschaften besitzen, d. h„ über lange Zeit hinweg im Maschinenzylinder beständig sind und wärmegehärtete Produkte ergeben, die eine gute Schlagfestigkeit, einen guten Sekantenmodulbereich, eine gute Farbhaftung, geringe Schrumpfung, eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie eine Zugfestigkeit bei der Formtemperatur von wenigstens etwa 17,5 kg/cm² — was ein leichtes Entfernen des wärmegehärteten spritzgegossenen Gegenstandes aus der heißen Form ohne Zerreißen oder Verziehen ermöglicht — besitzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer vulkanisierbaren Äthylen-Vinylacetat-Zusammensetzung, die insbesondere zur Herstellung von wärmegehärteten, spritzgegossenen Gegenständen geeignet ist, sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von wärmegehärteten, spritzgegossenen Gegenständen unter Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Zusan lensetzung, sowie des entsprechenden, so hergestellten Gegenstandes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind heißvulkanisierbare Massen auf der Basis von mit peroxiden und ggf. Vernetzungsverstärkern sowie Füllstoffen versehenen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Massen aus:

A: 35 bis 75 Gewichtsteilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 7 bis 55 Gew.-% Vinylacetat.

B: 25 bis 65 Gewichtsteilen eines mit einem Organosilan oder einem Polyester behandelten Tons, wobei die Summe von A und B 100 ^r<ewichtsteile det Masse ausmacht,

C- 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf A + B eine! organischen Peroxids und

D: 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungsverstärkers

bestehen.

Die Komponenten A, B, C und D sind so gewählt, daO das vernetzte Produkt, welches man durch Vernetzer einer nur diese Komponenten A, B, C und D in der gleichen Mengen in der vulkanisierbaren Zusammenset zung enthaltenden Mischung erhält, eine Heiß-Zugfe stigkeit von wenigstens etwa 17,5 kg/cm², gemesser nach dem ASTM-Verfahren D4I2-64T bei der gleicher Temperatur, die auch zum Vernetzen der Mischung angewendet wurde, aufweist.

Die Äthylen-Vinylacetat-Mischpoiymere und/odei Verfahren zu ihrer Herstellung, die erfindungsgemäC verwendet werden können, sind dem Fachmanr bekannt. Diese Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymen

können etwa 7—55 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 10—35 Gew.-%, Vinylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, enthalten. Außerdem können diese Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere jeden Schmelzindex besitzen, solange er die oben beschriebene Grenze der Heiß-Zugfestigkeit nicht nachteilig beeinflußt. Beispielsweise wurden vernetzte Zusammensetzungen mit einer Heiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17,5 kg/cm², gemessen nach dem ASTM-Verfahren D412-64T bei der Vernetzungstemperatur, von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit Schmelzindices zwischen etwa 0,4 und 375 erhalten. Das erfindungjsgemäß am meisten bevorzugte Mischpolymer ist ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 28 Gew.-%. Natürlich können für die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen auch Mischungen von verschiedenen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren, z. B. mit einem unterschiedlichen Vinylacetatgehalt und/oder unterschiedlichen Schmelzindexwerten, verwendet werden. .><>

Der erfindungEgemäß verwendete Begriff »Ton« bezieht sich auf ein inertes, wasserlösliches, natürlich vorkommendes Sediment oder sedimentäres Gestein, das sich aus einem oder mehreren Mineralien und begleitenden Verbindungen zusammensetzt. Gewöhn- 2Ί lieh ist der Ton reich an hydratisieren Silikaten von Aluminium, Eisen oder Magnesium oder hydratisierten Aluminiumoxyd oder Eisenoxyd. Diese Silikate und verwandten Mineralien kommen überwiegend in Teilchen von kolloidaler oder fast kolloidaler Größe vor, und sie entwickeln gewöhnlich Plastizität, wenn sie ausreichend pulverisiert und genetzt werden. Beispiele für solche Tonarten sine.': Ges hiebeton, Kaolin, Töpferton, Feuerton, Löß, Tor für ungebrannte Ziegel, Bentonit, Fullererde, Bleicherde und ' One mit hohem j-i Aluminiumoxydgehalt, wie Nodular-Ton, Bosley-Flintstein, Bosley- und Diaspor-Ton und Bauxiterde. Der Ton kann kristallin sein, wie die Tonarten der Kaolingruppe, beispielsweise Kaolmit, Dickit und Anauxit; der Montmorillonitgruppe, z. B. Bentonittonarten, wie Beidellit, Nontromit, Hectonit, Saponit und Sauconit; der lllitgruppe und der Attapulgitgruppe; oder er kann nicht-kristallin oder amorph sein, wie z. B. Allophan und Evansit. Natürlich kann der Ton gegebenenfalls calciniert werden, um die Hydratationswasser zu entfernen. Die Teilchengröße des verwendeten Tons ist nicht kritisch; allerdings wird ein Ton mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 μ und insbesondere von etwa 0,1 bis 10 μ bevorzugt.

Wichtig ist, daß der Tonfüllstoff mit einer Organosi- w lan- oder organischen Polyesterverbindung behandelt (d. h. im wesentlichen beschichtet) wird. Es wurde gefunden, daß vulkanisierbare Zusammensetzungen, welche entsprechende unbehandelte Tonfüllstoffe enthalten, keine vernetzten wärmegehärteten Produkte mit » einer Heiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17,5 kg/cm² ergeben.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren organischen Silanverbindungen für die Behandlung der Tonfüilstoffe kann es sich um jedes herkömmliche Organosilan wi handeln, welches hydrolysierbare Gruppen enthält, wie z. B.der Formel:

R-Si-(X).,..
worin R eine ungesättigte organische Gruppe oder eine funktionell substituierte organische Gruppe, R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. Phenyl und Nieder-Alkyl, vorzugsweise Methyl, a die Zahl 0 oder 1, vorzugsweise 0, und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet. Beispiele für die bevorzugteren ungesättigten organischen Gruppen sind olefinische Gruppen, z.B. Vinyl, Allyl, y-Methacryloxypropyl und dergleichen. Beispiele für die bevorzugteren funktionell substituierten organischen Gruppen sind Amino-substitüerte Gruppen, wie Aminoalkylgruppen, z. B. jJ-Aminoäthyl, y-Aminopropyl, N-/3-(Aminoäthyl)-)»-aminopropyl und dergleichen; Epoxy-substituierte Gruppen, wie j3-(3,4-EpoxycyclohexylJ-äthyl.y-Glycidoxvpropyl und dergleichen; und Mercapto-substituierte Gruppen, z. B. Mercaptoalkylgruppen, wie 0-Mercaptoäthyl, y-Mercaptopropyl und dergleichen. Beispiele für die durch X dargestellten hydrolysierbaren Gruppen sind Halogemdatome, vorzugsweise Chlor; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, 2-Methoxyäthoxy und dergleichen; und Acyloxygruppen, wie Acetoxy und dergleichen. An bevorzugten Silankupplungsmitteln können z. B. genannt werden:

Vinyltrichlorsilan,

Vinyltriäthoxysilan,

Vinyltrimethoxysilan,

Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan,

y-Methacryloxypmpyltrimethoxysilan,

^-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan,

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,

Vinyltriacetoxysilan,

/J-Mercaptoäthynriäthoxysilan,

y-Mercaptopropyltrimethoxysilan,

jS-Aminoäthyltriäthoxysilan,

y-Aminopropyltriäthoxysilan,

N-0-(Aminoäthyl)-y-aminopropyltri-

methoxysilan und dergleichen.

Am meisten werden als Organosilane die Vinyltrialkoxysilane bevorzugt, insbesondere Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan.

An organischen Polyesterverbindungen zur Behandlung der Tonfüllstoffe sind erfindungsgemäß alle herkömmlichen organischen Polyester geeignet. Diese herkömmlichen Polyester sind das Reaktionsprodukt von mehrwertigen organischen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen. Typische mehrwertige organische Carbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Glutar-, Pimelin-, Suberinsäure und dergleichen, sowie aiomatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen. Gegebenenfalls können zur Herstellung des Polyesters auch die Anhydride dieser Säuren verwendet weriien. Typische mehrwertige Alkohole (»Polyole«) sind Alkylenglykole, wie Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Äthylenglykol, Trimethyloipropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen.

Von den organischen Polyestern werden die ungesättigten Polyester bevorzugt, wie die Kondensationsprodukte einer ungesättigten dibasischen Säure, einer gesättigten diebasischen Säure und eines Glykols. Die ungesättigten Zwischenprodukte sind gewöhnlich Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und dergleichen; die gesättigten Säuren sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure und dergleichen; während die Glykole z. B. Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen sind.

Selbstverständlich können solche handelsüblichen organischen Polyester gegebenenfalls ein Vernetzungsmonomer, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, a-Methylstyrol, Diallylphthalat und dergleichen; sowie Inhibitionsmittel zur Verzögerung der Vernetzung bis zur Verwendung des Polyesters, wie Hydrochinon, Chinon, terL-Eutylkatechin und dergleichen, enthalten. Die erfindungsgemäü geeigneten organischen Polyester sind im Handel erhältlich; bevorzugt werden Polyesterkondensationsprodukte von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und l,2-Propandiol-(propylenglykol), dispergiert in einem Styrolmonomeren.

Die spezielle Behandlung und Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren mit organischem Silan behandelten Tonfüllstoffe und mit organischem Polyester behandelten Tonfüllstoffe ist nicht entscheidend und ist bereits bekannt, wie z. B. aus den US-Patentschriften 30 80 256, 32 90 165, 33 90120, 34 25 980, 35 67 698 und dergleichen ersichtlich ist. Erfindungsgemäß kann tatsächlich jeder dieser behandelten Tonfüllstoffe verwendet werden, solange er nicht die oben angegebene Grenze der Heiß-Zugfesüjkeit iiachteilig beeinflußt. Beispiele für derartige handelsübliche behandelte Tonfüllstoffe sind mit Vinyltrss-(2-methoxyäthoxy)-silan behandelte calcinierte Tonsorten (Aluminiumsilikat) sind, sowie mit ungesättigtem organischem Polyester behandeltes Kaolinit (Aluminiumsilikat), bei welchem der organische Polyester wahrscheinlich das Polyesterkondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 1,2-Propandiol, dispergiert in Styrol, ist. Bevorzugt werden erfindungsgemäß die mit Organosilan behandelten Tonfüllstoffe. Eifindungsgemäß kann jeder mit Organosilan oder mit organischem Polyester behandelte Ton oder Mischungen von diesen verwendet werden, solange das erhaltene vernetzte Produkt eine Heiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17,5 kg/cm² besitzt.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten organischen Peroxydvernetzungsmitteln handelt es sich um Peroxydve^rnetzungsmittel, welche bei der »Lager«-Temperatur (Temperatur der vorerwärmten Ausgangsmaterialien) der verwendeten vulkanisierbaren Zusammensetzung eine Halbwertzeit von wenigstens einer Stunde besitzen. Mit dem hier verwendeten Begriff »Lagertemperatur« ist natürlich die Mindesttemperatur gemeint, die notwendig ist, um die verwendete vulkanisierbare Zusammensetzung zu schmelzen, d. h., sie zum Fließen zu bringen, damit sie in die für das Spritzgußverfahren verwendete beheizte Form eingespritzt werden kann. Die erfindungsgerrjäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen sind also bei dieser Lagertemperatur wenigstens eine Stunde lang gegen vorzeitiges Vernetzen beständig. Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind:

],l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-tnmethylcyclohexan,

tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat,

tert.- Butylperoxybenzoai,

Dicumylperoxyd,

aA'-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3,

-Di-tert. butylperoxyd und dergleichen.
Beispiele für Peroxydvernetzungsmittel, welche den oben beschriebenen l.agerlcmperaturbedingungen nicht entsprechen, sind: 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und Benzoylperoxyd. Das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Vernetzungsmittel ist I,l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, da gefunden wurde, daß dieses spezielle Vernetzungsmittel die kürzeste Härtezeit (d. h. weniger als etwa 3 Minuten) bei der niedrigsten Form- (Härte-)temperatur (d.h. etwa 149°C) ermöglicht, bei welchen ein vernetztes Produki aus einer Mischung, welche nur die oben beschriebenen Komponenten A, B und D sowie dieses spezielle Vernetzungsmittel in den obengenannten Verhältnissen enthält, wobei die vulkanisierbare Zusammensetzung eine Heiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17,5 kg/cm² — gemessen nach dem ASTM-Verfahren D412-64T bei besagter Formtemperatur — aufweist, erhalten werden kann. Natürlich können gegebenenfalls auch Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen organischen Peroxyden verwendet werden.

Die organischen Vernetzungsverstärkungsverbindungen, die gegebenenfalls erfirHungsgemäß verwendet werden können, und/oder Verehren zu deren !Herstellung sind bekannt. Solche Verstarkungsverbindungen sind im allgemeinen kein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung, um eine vernetzte Mischung mit einer Heiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 1 /,5 kg/cm² — gemessen nach dem ASTM-Verfahren D412-64T bei der Formtemperatur, die zum Vernetzen der Mischung verwendet wird — zu erhalten: sie können jedoch gegebenenfalls verwendet werden, um die Wirksamkeit des organischen Peroxydvernetzungsmittels zu verstärken, indem sie zu einer rascherer,. vollständigeren Härtung mit weniger Nebenprodukten beitragen. Außerdem können die Verstärkungsmittel — wenn dies auch im allgemeinen zum Erhalten der Mindest-Heiß-Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen wärmegehärteten vernetzten Produkts nicht notwendig ist — in bestimmten Fällen angewendet werden, wenn man wärmegehärtete vernetzte Produkte mit einer noch höheren Heiß-Zugfestigkeit erhalten will. Beispiele für solche organische Vernetzungsverstärkungsverbindungen sind verschiedene Methacrylatmonomerc wie Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3-ButylengK koldimethylacrylat, Äthylenglvkoldimethacrylat. Tetraathyiengiykoidimethacryiat und dergleichen, sowie andere mehrwertige Monomere, vie Triallylcyanurat und dergleichen. Das bevorzugte organische Vernetzungsverstärkungsmittel ist Trimethylolpropantrimethacrylat. Natürlich können gegebenenfalls auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen organischen Vernetzungsverstärkungsmitteln verwendet werden.

Wie oben bereits erwähnt kann das Mengenverhältnis von A), dem Äthylen Vinylacetat, zu B), dem mit Siian und/oder Polyester behandelten Tonfüllstoff, in der erfindungsgemäßen vulkanhierbaren Zusammensetzung etwa 35 bis 75, vorzugsweise etwa 40 bis 65, Gew.-Teile an A) zu etwa 65 bis 25, vorzugsweise etwa 60 — 35, Gew.-Teile an B) betragen, wobei die Summe von A + E), "ämlich von Äthylen-Vinylacelat plus mit Silan und/oder Polyester behandeltem Tonfüllstoff etwa 100 Gew.-Teile dieser Zusammensetzung ausmacht, während die Menge des in dieser Zusammensetzung anwesenden organischen PeroKvdvernetzungsmittels C) etwa I bis 5 Gew.-Teile oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von A + B, und die Menge der in dieser Zusammensetzung anwesenden organischen Vernetzungsverstärkungsverbindung D) 0 bis etwa 5 Gew. Teile oder mehr, bezojien auf 100 Gr-u Teile der

Summe von A -f B, betragen kann. Am meisten werden diejenigen erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen bevorzugt, welche etwa 60 Gew.-Teile Äthylen Vinylacetat, etwa 40 Gew.-Teile eines mit Silan oder Polyester behandelten Tonfüllstoffs, etwa 1,5 Uew.-Teile eines organischen Peroxydvernetzungsmittels und gegebenenfalls etwa 2,5 Gew.- Teile eines organischen Vernetzungsverstärkungsmittels enthalten.

Wenn auch dieses nicht obligatorisch ist, können natürlich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls auch noch andere herkömmliche Zusatzmittel in den üblichen Mengen für vulkanisierbare Zusammensetzungen zum .Spritzguß enthalten. Beispiele für solche Zusatzmittcl sind: Alterungsstabilisierungsm ittcl, Verarbciliii'igshilfsmittel, Stabilisierungsmittel, Antioxydationsmittel. Vernetzungsverzögcrungsmittel. P'gmente, Schmiermittel. UV-Beständigkeitsmittel. An tiblockmittel und dergleichen. Die Gesamtmenge dieser Zusatzmittel beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 3 Gcw.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vLilkanisierbarcn Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen können auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Komponenten einfach in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben und so lange gemahlen werden, bis sie gründlich und innig gemischt sind. Wenn das organische Peroxyd bereits anwesend ist, sollte das Mahlen natürlich nicht bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche ein vorzeitiges Vernetzen verursacht.

Die erfindungsgemäßen vulkinisierbaren Zusammensetzungen sind talsächlich einmalig. Sie besitzen eine Beständigkeit von wenigstens einer Stunde bei ihrer !.agerternperatur. f£s wurde außerdem gefunden, daß man bei Verwendung dieser Zusammensetzungen wiirmegchärtete. vernetzte Produkte mit einer Heiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17.5 kg/cm-', vor-/ igsweise von wenigstens etwa 28 kg/cm', gemessen nach liem ASTM-Verfahren D412-64T bei der Vernetzungsiemperattir, erhält. Es wurde gefunden, daß die ertmdungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere / !■ f (einstellung von Gegenständen im Spritzgußverfahren geeignet sind. Beispielsweise bietet die genannte untere Grenze der Heiß-Zugfestigkeit ein einfaches Ausuahlverfahren, um zu bestimmen, mit welchen vulküriisicrbaren Zusammensetzungen man vernetzte, wäm-egehärtete. spritzgegossene Produkte erhält, die eine heiße Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17.5 kg/ cm-, s-eressen nach dem ASTM-Verfahren D412-64T bei eier zur Herstellung der wärmegehärteten Produkte verwendeten Formtemperatur, besitzen. Im allgemeinen λ erden die erfindungsgemäßen vernetzten, wärmegehäneten. spritzgegossenen Produkte einen höheren Heiß-Zugfestigkeitswert besitzen als eine entsprechende formgepreßte vernetzte Mischung, die sich von der gleichen vulkanisierbaren Zusammensetzung ableitet.

Der Mindestwert einer Heiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17,5 kg/cm- wird als Mindestwert betrachtet, der notwendig ist, um ein vernetztes, wärmegehärtetes, spritzgegossenes Produkt zu erhalten, das leicht aus der Form entnommen werden kann, ohne zu reißen oder sich zu verziehen. Es wurde außerdem gefunden, daß für die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen nur kurze Härtezeiten, z. B. weniger als 5 Minuten, notwendig sind, urn wärmegehärtete, spritzgegossene Produkte zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen besitzen auch eine gute Fließbarkeit und gute

Formeigenschaften. Natürlich führt nicht jede mögliche Kombination von Komponenten zu einem vernetzten Produkt mit dem gleichen Grad an vorteilhaften Eigenschaften. Die Bestimmung der vorteilhafteren erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen ist dern Fachmann jedoch leicht möglich und kann leicht durch Routineversuche durchgeführt werden.

Das allgemeine Verfahren und die allgemeine Vorrichtung, die zum Spritzgießen und Vernetzen der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden, können den herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen, die bisher zum Sprit/gießen und Vernetzen anderer wärmchärtbarer, vulkanisierbarcr Zusammensetzungen, wie KPDM-Zusammensetzungcn, Phcnolharzzusammensetzungen und dergleichen, verwendet worden sind, entsprechen. Außerdem können für die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen aufgrund ihrer einmaligen Bestiiri digkeit gegen vorzeitiges Vernetzen auch die vor kurzem entwickelten Spritzgußvorrichtungen mit war men Angußkanälen verwendet werden, wie sie z. B. in den US-Patentschriften 3591897 und 39 5943J beschrieben worden sind. Solche Spritzgußvorrichtungen mit warmen Angußkanälen enthalten einen Angußkanal, durch welchen die vulkanisierbare Zusammensetzung in die heiße Form transportiert wird, wobei der Angußkanal gegen die heiße Form isoliert ist und auf einer Temperatur gehalten wird, die unter der Temperatur der heißen Form liegt und nicht ausreicht, um die vulkanisierbare Zusammensetzung innerhalb der Zeit, während der sich diese Zusammensetzung im Verlauf des normalen Spritzgußvorgangs in dem Angußkanal befindet, zu vernetzen. In älteren, herkömmlicheren Systemen ist der Angußkanal nicht gegen die heiße Form isoliert, sondern wird auf der gleichen Temperatur wie die heiße Form gehalten, wodurch ein Vernetzen der vulkanisierbaren Zusammensetzung in dem Angußkanal hervorgerufen wird. Im Gegensatz dazu bleibt die vulkanisierbarc Zusammensetzung bei dem Verfahren mit warmen Angußkanälen weich und fließbar in dem Angußkanal der Spritzgußvorrichtung. wird jedoch unter normalen Arbeitsbedingungen in dem Angußkanal nicht gehärtet. Sie wird vielmehr durch die nachfolgende Beschickungsmenge der vulkanisierbaren Zusammensetzung in die heiße Form hineingedrückt. Die anfallende Menge an vernetztem, wärmegehärtetem Abfall ist daher bei dem Spritzgußsystem mit warmen Angußkanälen viel geringer als bei dem älteren, herkömmlichen System, da von der vulkanisierbaren Zusammensetzung in dem warmn Angußkanal nichts verlorengeht (d. h. vernetzt wird).

Im allgemeinen besteht das Spritzgußverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten, wärmegehärteten Gegenstände darin, daß die erfindungsgemäße vulkanisierbare Zusammensetzung in einem Einspritzbehälter auf eine Lagertemperatur von etwa 100 bis 120⁰C, vorzugsweise etwa 105⁰C, erhitzt wird, um sie zu schmelzen (d. h. auf einen fließbareii Zusianu zu erweichen). Die fließbare, erweichte vulkanisierbare Zusammensetzung wird dann mit Hilfe eines Kolbens oder einer Schnecke in die vorgeheizte Form der Spritzgußvorrichtung gepreßt (eingespritzt), wobei die Form auf eine ausreichend hohe Temperatur vorgeheizt wird, um die vulkanisierbare Zusammensetzung innerkilK i/nn Ativo ζ \Airiwtf*ri is/tr^iifxcvi/^ic^ innorKolK \is\n

etwa 3 Minuten, zu vernetzen, und die Zusammensetzung so lange in der Form verbleibt, bis sie vernetzt ist. Das gewünschte wärmegehärtete, vernetzte Produkt

kann dann auf herkömmliche Weise aus der form entfernt werden, indem es beispielsweise mechanisch ausgestoßen, mit Luft herausgepreßt oder gan/ einfach mit der Hand hsrausgenommen wird. Die Formvorhciztemperatur hängt natürlich von der jeweils verwendeten vulkanisierbaren Zusammensetzung ab, kann jedoch im allgemeinen zwischen etwa 138, vorzugsweise 149, unH 204" C oder noch höher liegen. Wenn eine Spritirgußvorrichtung mit warmem Angußkanal verwendet wird, wird die Temperatur des Angußkanals vorzugsweise auf etwa der l.agertrmperatur der vulkanisk¹!baren Zusammensetzung gehalten, d.h. auf etwa 100— I 20" C. vorzugsweise auf etwa 105 C

Das crfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, wärmegehärteten, spritzgegossenen Produkts mit einer I leiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17,5 kg'cm·¹, gemessen nach dem ASTM Verfahren D 412-64 I bei der Formlemperatur, umfaßt also die (Vtjapnijp

— Spritzgießen einer erfindungsgemäßen vulkanisicrh.iren Äthylen-Vinylacetat-Zusammensetzung in eine vorgeheizte Form, welche auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt worden ist, daß die vulkanisierbare Zusammensetzung innerhalb von 5 Minuten vernetzt wird,

— Vernetzen der Zusammensetzung in der Form, und

— Gewinnen des wärmegehärteten spritzgegossenen Produkts, indem es aus der Form entnommen wird.

Die vulkanisierbaren Zusammensetzungen und Verfar ensbedingungcn sowie die bevorz.ugten Ausführungsformen sind bereits oben beschrieben worden. Der Begriff »vernetzt« bedeutet hier, daß das Produkt dauerhaft und irreversibel in die Form geschmolzen worden ist. die es während der Spritzgußstufe angenommen hat. Dies ist der Unterschied zu einem thermoplastischen Gegenstand, der durch einfaches Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur des Harzes umgeformt werden kann.

Durch Spritzgießen und Vernetzen einer erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzung, die eine Heiß-Zugfestigkeit von wenigstens etwa 17,5 kg/cm-, vorzugsweise wenigstens etwa 28 kg/cm-, gemessen nach dem ASTM-Verfahren D412-64T bei der zum Vernetzen angewandten Formtemperatur, aufweisen, erhält man ein vernetztes. wärmegehärtetes Produkt. Dieses kann nach bekannten Verfahren zu Gegenständen jeder beliebigen Form je nach der verwendeten

Tabelle I

Form, in der die Aushärtung erfolgt, verarbeitet werden.

Die aus den vernetzten, wärmegehärteten Produkten hergestellten Gegenstände sind in der Tat einmalig, da sie eine gute Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, einen guten Sekantenmodulbereich, eine gute Farbhaftung, eine geringe Schrumpfung, eine gute Zugfestigkeit und gute Dehnungseigenschaften, eine hohe Temperaturbeständigkeit, eine gute Dauerbiegefestigkeit, eine gute chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegen Risse unter Belastung und dergleichen besitzen. Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäöen vernetzten, warmegehärteten Produkte aufgrund ihrer ausgezeichneten heißen Zugfestigkeit leicht aus der heißen Form entfernt werden können, ohne zu reißen oder sich zu verziehen.

Die vernetzten, warmegehärteten Gegenstände haben einen großen Anwendungsbereich und können für Verwendungszwecke, wo flexible Formteile erforderlich sind und für kosmetische Zwecke, die bisher hauptsächlich auf die Verwendung herkömmlicher spritzgegossener Gegenstände des Elastomer-Typs (z. B. EPDM-Typs) beschränkt waren, benutzt werden. Beispielsweise gibt es viele Verwendungsmöglichkeiten in der Fahrzeug- und Zubehörindustrie sowie auf dem Gebiet der Sport- und Freizeitgeräte. Sie können beispielsweise als Kraftfahrzeugsichtschutz, Dichtungen. Stoßschutzstreifen, flexible Kotflügel, bzw. Autogrillteile, Motorummantelungen, Stoßstangenschutz, Formstücke, Reifenbelag, Schläuche, Schwimmflossen, Tauchausrüstung (Atmungsgeräte), Griffüberzüge sowie für viele andere Zwecke verwendet werden, bei welchen eine Strukturbeständigkeit des Gegenstandes bei Temperaturen oberhalb des normalen Schmelzpunktes erforderlic ι ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch einzuschränken. Alle darin und in den Ansprüchen genannten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf das Gew icht, wenn nicht anders angegeben. Die Heiß-Zugfestigkeitswerte bei den verschiedenen Härtetemperaturen wurden in den folgenden Beispielen alle nach dem ASTM-Verfahren D-412-64T, das 1975 von der »American Society for Testing and Materials« veröffentlicht wurde, gemessen.

Beispiele 1 —4

Aus den folgenden Bestandteilen wurden vier vulkanisierbare Äthylen-Vinylacetat-Zusammensetzungen hergestellt:

Komponenten	(Gew.-Teile)	Beisp. 2	Beisp. 3	Beisp. 4
	Beisp. 1	60	60	60
EVA*	60	40	40	40
Füllstoff**	40	1,5	1,5	1,5
Organisches Peroxyd^	1,5	1,0	2,0	5,0
Vernetzungsvers tärkungs-	-

mittel

* Äthylen(72%)-Vinylacetat(28%)-Mischpolymer, Schmelzindex = 20. ** Mii Vinyitris-(2-meihoxyäthoxy)-siian behandelter kalzinierter Ton.

* !,l-Bis-lterL-butylperoxyKU.S-trimethylcyclohexan. *"^f Trimethyiolpropantrimethacrylat.

Jede Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren geformt und bei etwa 127"C zu einer quadratischen Platte formgepreßt (Dicke etwa 3,175 mm). Dann wurde jede Platte auf die gleiche Weise in der Form gehärtet (vernetzt), indem die Temperatur auf elwa 138—I49°C angehoben wurde und jede Platte etwa 15 Minuten lang unter Druck (etwa

210 kg/cm² Druck des Pressentisches bzw. des Stempels) auf dieser Terr |yeratur gehalten wurde.

Dann wurden verschiedene Tests hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften mit den vernetzten, lormgepreßten Platten durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle Il	lieisp. I	lieisp. 2	lieisp. 3	lieisp
Physikalische Kigensc haften	569.4	613,7	657,3	773,3
SMOl-* (kg/cm²)	157,5	165,9	190,5	189,1
Zugfestigkeit bei Zimmer
temperatur (kg/cnr)	26.1	27.7	32.1	28.8
Heiße Zugfestigkeit bei
149 C (kg/cm²)"	293	277	240	170
Dehnung bei Zimmer
temperatur (%)	203	1X3	127	83
Dehnung bei 149 ( (%)

Sekantenmndul der Klasti/itüt.

Aus den obigen Daten ist die hohe Heiß-Zugfestigkeit sowie die durch Verändern der Menge des Vernetzungsder aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren in verStärkungsmittels erhaltene Wirkung ersichtlich. Zusammensetzungen erhaltenen vernetzten Produkte

Beispiele 5—19

Es wurde eine Reihe von vulkanisierbaren Äthylen-Vinylacetat-Zusammensetzungen hergestellt, wobei der Gewichtsanleil des Vinylacetats in dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer sowie der Schmelzindex dieses Mischpolymers verändert wurden. Die Grundbestandteile jeder Zusammensetzung waren wie folgt:

Zusammensetzung	Gew.-Teile
Komponente	60
EVA*	40
Füllstorf**	1.5
Organisches Peroxyd'	2,5
Vernetzungsverstärkungsmittel ^{+ +}

* Äthylen-Vinylacelat-Mischpolmer (variiert gemäß Tabelle HI).

** Mit Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan behandelter kalzinierter Ton.

⁺ !,l-Bis-iterL-butylperoxyKU^-trimethylcyclohexan.

⁺⁺ Trimethylolpropantrimethycrylat.

Jede Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren bei etwa 105⁰C zu einer quadratischen Platte (von etwa 3,175 mm Dicke) formgepreßt Danach wurden die Platten alle auf die gleiche Weise in der Form gehärtet (vernetzt), indem die Temperatur auf etwa 149° C erhöht wurde und die Platte etwa 15 Minuten lang unter Druck (etwa 210 kg/cm² Druck des

Pressentisches) auf dieser Temperatur gehalten wurde.

Dann wurden verschiedene Tests hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften mit den aus jeder i)5 Zusammensetzung hergestellten vernetzten, formgepreßten Platten durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt

14

I'abcllc III	HVA-Mischpolymer % VA Schmclz- indcx	1,0	Zugfestigkeit bei Zinmier- tcnip. (kg/cnr»	Dehnung bei Zimmcr- temp. <%)	Ileili-Z.ug- lestigk. bei 144 ( (kg/i-nr I	Dehnung bei 149 ( (%)
ieispiel	3,5 5	3,0	168,7	120	10.(1	107
5	9-11,5	2.5	184,2	170	25,7	103
6	IH	0.4	198.9	247	33.5	I 10
7	27- 29	1.2	172.2	173	IS. 3	6(1
8	2H	1.2	165.2	1X3	21.7	73
<)	32 -34	5,0	142.0	303	30,0	120
IO	27-29	5.0	171.5	23"	36.9	HO
11	32 34	il'.O	156,1	253	36.3	120
12	24-26	12,0	iois.O	2 i 3	i().(l	X/
i3	27-29	50.0	193,3	193	39,7	KK)
14	27-29	165,(1	151.8	283	34.5	137
15	27-29	375,(1	129.4	257	28.3	140
16	27- 20	0,7	100.5	247	18.6	137
17	45	6,0	162.4	-) ■> ^	28.5	80
18	55		116.7	350	20.0	83
19

SMOl:

(kg/cnr)

3494 1736

131 >

Aus den obigen Daten ist die Heiß-Zugfcstigkeit der aus den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusammensetzungen erhaltenen vernetzten Produkte sowie die Wirkung, die man durch Verändern der Vinylacetat menge in dem Mischpolymer und des Schmelzindcxcs des Mischpolymers erhält, ersichtlich. Es wird angenommen, daß die niedrigen Testergebnisse bei 149 C in

Beispiel 13 auf einen Irrtum wählend des Versuchs zurückzuführen sind.

Beispiele 20-24

Fs wurden 5 vulkanisierbare Äthylcn-Vinylacetat-Zusammensct/ungen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Tabelle IV	(Gew.-feile)	Bei
Komponenten	Beisp. 20	60
	60	40
KVa*	40	-
HillstofTA**	-	-
F-üMstoff B***	-	1,0
i-'üllstofT C****	1.0	2.5
Organisches Peroxyd'	-
Vernetzungsvers tär-
kungsmiUel^{4 4}

Beisp. 22	Beisp. 23	Beisp. 2-!
60	6(1	60
40
	40	40
1.0	1.0	1.0

* Äthylen(72%)-Vir.ylacetat(28%)-Mischpolymer. Schmelzindex 20. ** Unbehandelter alkalischer Talkumfüllstoff (Magnesiumsilikatl.
*** Unbehandelter kalzinierter Ton.

**** Mit Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan behandelter kalzinierter Ton. der gleiche Ton jedoch mit kleinerer Teilchengröße

* !,l-Bis-itert.-butylperoxy^.S.S-trimethylcyclohexan.
*^f Trimethylolpropantrimethacrylat.

Jede Zusammensetzung wurde nach dem gleichen μ Temperatur auf etwa 149°C erhöht wurde und die Plüte

Verfahren bei etwa 99° C in eine quadratische Platte etwa Ί5 Minuten 'lang unter Druck (ein Druck de?

formgepreßt. Die Platten wurden dann alle auf die Pressentisches von etwa 210 kg/cm²) auf dieser

gleiche Weise in der Form gehärtet (vernetzt), indem die Temperatur gehalten wurde.

Tabelle V	Beisp. 20	Beisp. 21	Beisp. 22	Beisp. 23	Beisp. 24
Physikalische
Eigenschaften	928	1110,7	_	560,3	685,4
SMOE (kg/cm')	83,7	88,6	-	18,3	25,4
Zugfestigkeit bei
Zimmertemp. (kg/cm²)	217	230	-	293	190
Dehnung bei Zimmer
temperatur (%)	versagte*	1,27	versagte*	18,3	25,4
Heiß-Zugfestigkeit
bei 149 C (kg/cm²)	versagte*	140	-	320	113
Dehnung bei 149 C

Bei der Konditionierung.

Die vijlkanisierbaren Zusammensetzungen der Beispiele 20 und 22 vernetzten nicht bei 149° C und schmolzen zu einer fließbaren Masse. Versuche, die Zusammensetzung von Beispiel 22 bei Temperaturen bis zu 182^;Czu vernetzen, schlugen ebenfalls fehl.

Aus den obigen Daten geht hervor, daß nicht-erfin-(Beispiele 20-22), die unbehandelte Tonfüllstoffi enthalten, keine wärmegehärteten, vernetzten Produkt« mit einer hohen Heiß-Zugfestigkeit ergeben, wie mar sie bei den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Zusam mensetzungen (Beispiele 23 und 24) erhält.

Beispiele 25-27

Es wurden drei vulkanisierbare Zusammensetzungen hergestellt, wobei unterschiedliche organische Peroxyd vernetzungsmittel verwendet wurden. Die Grundzusammensetzung war jeweils wie folgt:

Zusammensetzung

Komponente	Gew.-Teile
EVA*	60
Füllstoff**	40
Organisches Peroxyd*	unterschicdl.
Vernetzungsvers tarkungs-	2,5

mittel^{+ +}

• Äthylen(72%)-Vinyiacetat(28%)-Mischpolymer. Schmelzindex 20.

** Mit Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-s'ilan behandelter kalzinierter Ton.

^f Unterschiedlich; siehe Tabelle VI. Trimethylolpropantrimetharylat.

Das in jeder Zusammensetzung verwendete organische Peroxyd wurde in unterschiedlichen Mengen zugegeben, um eine Konzentralion von 0,005 Mol Peroxyd pro 100 Teile Harz (d.h. EVA-Mischpolymer+ Füllstoff) zu erhalten, so daß in jeder Zusammensetzung die gleiche Molkonzentration an Pcroxydvernetzungsmittel verwendet wurde.

Jede Zusammensetzung wurde dann nach dem gleichen Verfahren zu einer quadratischen Plane formgepreßt. Danach wurde jede Platte in der Form gehärtet (vernetzt), indem die Temperatur auf diejenige Höhe angehoben wurde, bei welcher die Halbwertzeit des jeweiligen organischen Peroxyds in Benzol etwa I'/2 Minuten beträgt, und die Platten wurden etwa 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Die bei jeder Zusammensetzung angewendete spezielle Härtetemperatur ist in Tabelle Vl aufgeführt, ebenso wie verschiedene physikalische f igenschaften der ein/einen formgepreßten Platten

909 B83/4H

	17	Organisches	Gew.-Teile	27 50	095	18	Dehnung	Heiß-Zug-	Dehnung
		Peroxyd	an Peroxyd				bei Zimmer	festigkeit	bei Härte
Tabelle VI					temperatur	bei Härte	tempe
Beispiel			Härte	Zugfestig		temperatur	ratur
Nr.			temperatur	keit bei	(%)	(kg/crrr)	(%)
	Dicup*	1,35		Zimmer	227	34,7	93
	Vulcup**	1,69		temperatur	177	43,2	70
	Lupersol***	1,43		(kg/cm²)	220	30,8	60
25		174 C	170,1
26		178 C	196,1
27		190 C	177,9

130

* Di-iKumylperoxyd.

*♦ o;a-Bis-(tert.-butylperoxy)-di!Sopropylbenzol. *** 2,5-Dimethyl-2',5'-di-(tert-butyIperoxy)-hexin-3.

Die obigen Daten zeigen, daß man auch dann wärmegehärtete, vernetzte Produkte mit
Zugfestigkeit erhält, wenn man andere organische Peroxyde verwendet.

^iner hohen

Es wurde eine Reihe von vulkanisierbaren Äthylen-Vinylacetat-Zusammensetzungen unter Verwendung verschiedener mit Silan behandelter Tonfüllstoffe in

unterschiedlichen Mengen hergestellt. Die Bestandteile der Zusammensetzungen sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VlI	(Gew.-Teile)	Beisp.	Beisp.	Beisp.	Beisp.	Beisp.
Komponente	Beisp.	29	30	31	32	33
	28	75	60	90	75	60
	90	25	40	-	-	-
EVA*	10	-	-	10	25	40
Füllstoff A**	-	2,5	2,5	-I C I	2,5	2,5
Füllstoff B***	2,5
Organisches Peroxyd*

* Äthylen(72%)-Vinylacetat(28%)-Mischpolymer; Schmelzindex 20.

" Mit N-jS-IAminoäthyU-y-aminopropyl-trimelnoxysilan behandeltes hydratisiertes Alumunium-

silikat.
*** Unbehandelter kalzinierter Ton.

* I.l-Bis-itert.-butylperoxylOJ.S-trimethylcyclohexan.

Jede Zusammensetzung wurde nach dem gleichen Verfahren bei etwa 105⁰C zu einer quadratischen Platte (von etwa 3,175 mm Dicke) formgepreßt. Dann wurde jede Platte auf die gleiche Weise in der Form gehärtet (vernetzt), indem die Temperatur auf etwa 149°C erhöht und die Platte etwa 15 Minuten lang unter Druck (Druck

Tabelle VIII

des Pressentisches von etwa 210 kg/cm²) auf dieser Temperatur gehalten wurde.

Dann wurden verschiedene Tests hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften mit den vernetzten, formgepreßten Platten durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle VIII abgeführt.

Physikalische	Beisp.	Beisp.	Beisp.	ricisp.	Beisp.	Bcisp
l-igenschaftcn*	28	2")	.10	31	32	33
SMOi- (kg/cm-)	248,2	323,4	507,6	254,5	386,7	580,0
Zugfestigkeit bei	122.3	135.0	129,4	127,9	121,6	168,7
Zimmcrtemp. (kg/cm²)
Dehnung bei Zimmer	477	477	363	443	353	220
te mp. (%)
Heiß-Zugfestigkeit	10,3	14,7	19,8	10,3	12,7	27,4
bei 149 C (kg/cm²)
Dehnung bei 149 ((%)	160	140	100	123	157	113

Die angegebenen SMOü-Wertc geben den Durchschnittswert von fünf Versuchen pro Beispiel wieder. Bei den angegebenen Werten der Zugfestigkeit und Dehnung bei Zimmertemperatur und bei 149 ( handelt es sich ieweils um den Durchschnittswert von drei Versuchen pro Beispiel.

19 20

Aus den obigen Daten geht hervor, welche Wirkung Tonfüllstoff bei der Herstellung der wärmegehärteten, durch Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse von vernetzten Produkte erzielt wird.
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer zu behandeltem

Beispiele 34-37

Es wurden vier vulkanisierbare Äthylen-Vinylacetat - Zusammensetzungen aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Tabelle IX	(Gew.-Teile)	Beispiel 35	1,5	Beispiel 36	Beispiel 37
Komponenten	Beispiel 34	40	2,5	40	40
	60	60		60	-
EVA*	40	-		-	60
Füllstoff A**	-		1,5	i,5
FüLstofT B***	1,5	2,5	2,5
Organisches Peroxyd*	2,5
Vernetzungsverstärkungs-
mittel⁺⁺

* Äthylen(60%)-Viny!acetat(40%)-Mischpoiymer; Schmelzindex 51,5.
** Mit Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan behandelter kalzinierter Ton.
*** Ein mit ungesättigtem Polyester behandelter Kaolinit-FülIstofT. Der Poiyester ist vermutlich das

Kondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 1,2-Propandiol,

dispergiert in Styrol.

"*" l.l-Bis-itert.-butylperoxyJJ.S.S-trimethylcyclohexan.
^{+ T} " -imethyloipropantrimethacrylaL

Jede Zusammensetzung -vurde nach dem gleichen Druck (Druck des Pressentisches von etwa 210 kg/cm²) Verfahren bei etwa 105⁰C zu quadra sehen Platten (von y, auf dieser Temperatur gehalten wurden,
etwa 3,175 mm Dicke) formgepreßt. Dann wurden alle Dann wurden verschiedene Tests hinsichtlich der Platten in der Form auf die gleiche Weise gehärtet physikalischen Eigenschaften mit den vernetzten, (vernetzt), indem die Temperatur auf etwa 149° C erhöht formgepreßten Platten durchgeführt, und die Ergebniswurde und die Platten etwa 15 Minuten lang unter se sind in Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X	Beispiel 34	Beispiel 35	Beispiel 36	Beis
Physikalische
Eigenschaften	104,0	348,7	_	_
SMOE (kg/cm²)	115,3	165,9	149,7	81.5
Zugfestigkeit bei Zimmer-
temp. (kg/cm²)	323	140	142	188
Dehnung bei Zimmer-
temp. (%)	56,2 ♦	106,2^f	38,6	36,3
Heiß-Zugfestigkeit bei
!49 C (kg/cm²)	133	80	38	50
Dehnung bei 149 C (%)

Diese Werte erscheinen zu hoch. Es wird angenommen, daü Beispiel 36, welches eine Wiederholung von Beispiel 35 ist, die genauere Heiß-Zugfestigkeit wiedergibt.

Aus den obigen Daten geht hervor, daß man sowohl wi Stoffs wärmegehärtete, vernetzte Produkte mit einer bei Verwendung eines mit Silan behandelten als auch bei hohen Zugfestigkeit erhält.
Verwendung eines mit Polyester behandelten Tonfüll-

Beispiele 38-41

Es wurden vier vulkanisierbare Zusammensetzungen hergestellt, wobei unterschiedliche organische Peroxydvernetzungsmittel verwendet wurden. Die Grundzusammensetzungist in Tabelle Xl aufgeführt.

Tabelle XI	Beispiel 38	Beispiel 39	Beispiel 4t)	Bei
Komponenten	60	60	60	60
EVA*	40	40	40	40
Füllstoff**	1,0	1,0	-	-
Oganisches Peroxyd A ⁺	-	-	1,2	1,2
Organisches Peroxyd B⁺⁺	-	2,5	_	2,5
Vernetzungsverstärkungs-
mittel⁺⁺⁺

Äthylen(72%)-VinylacetaU28%)-Mischpolymer; Schmelzindex 20. Mit Vinyltris-(2-methoxyäthoxy)-silan behandelter kalzinierter Ton. tert-ButylperbenzoaL

tert-Butyl-isopropylmonoperoxycarbamat (75 % Ligroin). Trimethylolpropantrimethacrylat

Das jeweilige organische Peroxyd wurde in den verschiedenen Zusammensetzungen in unterschiedlichen Mengen verwendet, um eine Konzentration von ---, 0,005 Mol Peroxyd pro 100 Teile Harz (d. h. EVA-Mischpolymer + Füllstoff) zu erhalten, so daß in jeder Zusammensetzung die gleiche Molkonzentration des Peroxydvernetzungsmittels verwendet wurde.

Jede Zusammensetzung wurde nach dem gleichen ₁₍, Verfahren in eine quadratische Platte formgepreßt. Dann wurde jede Platte in der Form gehärtet (vernetzt).

indem die Temperatur auf diejenige Höhe angehoben wurde, bei welcher die Halbwert-Zeit des jev eiligen organischen Peroxyds in Benzo! etwa '/2 Minute beträgt, und die Platte wurde etwa 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Die bei jeder Zusammensetzung angewendete Härtetemperatur ist, zusammen mit den verschiedenen physikalischen Eigenschaften der vernetzten, formgepreßten Platten, in der folgenden Tabelle XIl aufgeführt.

Tabelle XII Beispiel Nr.

Härtetemperatur

Zugfestigkeit
bei Zimmertemperatur

(kg/cm-)

Dehnung bei Zimmertemperatur

Heiß-Zugfestigkeit bei
Härtetemperatur

(kg/cm²)

Dehnung bei Härtetemperatur

170 C
170 C
173 C
173 C

178.6
176,5
166,6
146,9

253 223 300 267 35,5
38.7
30,1
11.2

97

80

113

100

Aus den obigen Daten ist zu ersehen, daß man verschiedene organische Peroxyde verwenden kann, um wärmegehärtete, vernetzte Produkte mit einer hohen heißen Zugfestigkeit zu erhalten. Das organische Peroxyd von Beispiel 41 ist anscheinend nicht mit dem verwendeten Vernetzungsverstärkungsmittel verträglich.

Beispiele 42-56

ts wurde eine Reihe von vernetzten, wärmegehärteten, spritzgegossenen Äthylen-Vinylacetat-Produkten im Spritzgußverfahren aus einer vulkanisierbaren Äthylen-Vinylacetat-Zusammensetzung mit den folgenden Bestandteilen hergestellt, wobei unterschiedliche Härtetemoeraturen und -zeiten verwendet wurden.

Zusammensetzung
Komponente

EVA* Füllstoff** Organisches Per"xyd'
Vernetzungsverstärkungsmittel'

Gew.-Teile

60

40 1.5 2.5

* Äthylen(72%)-Vinylacctat(2R%)-Mischpc':ymer: Schmelzindex 20.

** Mit Vinyltris-(2-metho\)atho\y)-silan behandelter kalzinierter Ton.

l,!-Bis-(tcrt.-foutylpcroxyKV\5-trimethylcyclohexHn. Trimcthylnlpropanlrimethiicrylat.

Jede der vulkanisierbaren Zusammensetzungen wurde nach dem gleichen Verfahren spritzgegossen und gehärtet, wobei eine Wärmehärt-Spritzgußvorrichtung des Typs »New Britain«, Modell 175, verwendet wurde, welche eine spezielle Form (»ASTM Family Mold«), die aus fünf Hohlräumen besteht, aufweist: a) einen Zugfestigkeitsstab von 203 mm Länge und 3,175 mm Dicke (Hundeknochenform), b) einen Biegestab von 6,35 mm Dicke, c) einen Stab zum Testen der Izod-Schlagfestigkeit von 12,7 mm Dicke, d) eine Scheibe von 3,175 mm Dicke und 101.6 mm Durchmes scr und e) (.'ine Scheibe von 3,175 mm Dicke und 50.8 mm Durchmesser.

Rci dem Spritzgußverfahren herrschten die folgenden Bedingungen:

Tabelle XIII

t>C Γι.ΐ ι ici ici Mj'cr tiiii ι ei ι
/one 1

/.one 2

Düsentemperatur

Lagertemperatur

Sch neckcngeseh wind ig keil

51.7 C (angezeigt) 65.5 C (angezeigt) 85 87.8 C (angezeigt) 96.1 ( (gemessen)

52 U/Min.

SchncL'kenwcg
Weichmachungsdruck

liinspritzdruck
Vcrweildruck

Weichmachzeit
[iinspritzzeit

(iesamthiirtezykliisdauer

l-'ormtemperatur

120,65 mm

1.7575 atü
(27,4 kg/cm²)

56,24 atü
(868,2 kg/cm²)
56,24 atü
(868,2 kg/cm²)

6() Sekunden
12 Sekunden

unterschied).

(his .1 Min.)

iinterschiedl.
(149 182.2 C)

Es wurden verschiedene Härtetcmperaturcn um •zeiten angewendel. um ihren hinfluß auf die physikali srhpn Fippnsrhaflpn flor vprnpi/tpn Pfiy.!t:k!e ¹JMd dii kürzesten llärtezcitcn zu bestimmen, die erforderlich sind, um verschiedene optimale F.igenschaften dei vernetzten Produkte zu erhalten. Die verschiedener Härtetemperaturen und -zeiten sind zusammen mi' verschiedenen physikalischen liigenschaften der erhal tenen vernetzten wärmegehärteten spriizgegossener Produkte in Tabelle XIV aufgeführt.

Tabelle XIV

Heispiel llärte/eit

42
43
44
45
46
47
48
49
50
5\
52
53
54
55
56

(Minuten)

45 Sol·.

35 Sek.

45 Sek.

Härte temperatur	Zugfestig keit bei Zimmer temperatur	Dehnung bei Zim mertempe ratur	Heilte Zug festigkeit bei Härte temperatur	Dehnung hei Härte temperatur	I/ikI- Sdilag- lestigkei bei
(	(kg/cnv)	(%)	(kg/cnv)	(I	2X.¹) (
149	172.2	170	36.3	75	11.26
149	181.4	177	36.1	K(I	20.13
149	1S/.0	203	33.3	63	11.64
16(1.0	155,4	125	40.6	55	16.05
160.0	184,9	177	38.5	63	28.94
160.(1	189,8	147	31.4	57	33.89
160.0	191.9	167	32.5	57	36.56
l'l.l	198,2	160	31.4	50	20.62
171.1	201,8	160	28.5	50	23.94
171.1	196.8	147	33,0	57	13.44
182.2	192,6	187	25.4	35	11.37
182.2	191.2	163	22.4	!3	14.52
1S2.2	198,9	147	25.9	40	17,14
!82.2	198,2	137	23.4	37	12,13
!82,2	191.2	127	23,1	40	13,93

Die entsprechenden Werte wurden au·, dem angelsächsischen Maßsystem unter Verwendung des Faktors 5.44 umgerechnet.

Die wärmegehärteten, vernetzten Proben der Beispiele 43. 44. 47, 48 und 51 bis 56 wiesen alle eine sehr gute Reißfestigkeit auf und ließen sich leicht aus der Form entfernen, ohne zu reißen. Die Ausstoßstifte drückten den Izod-Schlagfestigke:tsstab von Beispiel 52 ein und beschädigten den Izod-Stab von Beispiel 53. Bei den Beispielen 52—56 wurden die Formen vor dem Einspritzen der vulkanisierbaren Zusammensetzung mit Teflon ausgesprüht (E. I. DuPont de Nemours and Co.).

Die wärmegehärteten vernetzten Proben der Beispiele 42, 45, 46, 49 und 50 wiesen alle schiechte Formlöseei genschaften auf.

Aus den obigen Daten geht hervor, daß man die besten Zugfestigkeitseigenschaften bei der Formtemperatur für die Stäbe von 3,173 mm Dicke erhält, wenn die Proben eiwa 45 Sekunden bis i Minute bei einer Temperatur zwischen etwa 148,9 und 160⁼C gehärtet werden. Höhere Härtetemperaturen haben schlechtere

Zugfesiigkeiiswerie, gemessen bei der Härtetemperatur zur Folge. Die Izod-Schlagfestigkeitswerle bei -28,89°C zeigen, daß dickere Proben (Dicke 12,7 mm) etwa 3 Minuten lang bei etwa 160°C gehärtet werdet müssen, wenn man eine optimale Schlagfestigkei erreichen will.

Beispiele 57-62

Die vulkanisierbaren Zusammensetzungen der Beispiele 38, 39 und 41, die im folgenden als Harz A, B bzw. C bezeichnet werden, wurden dazu verwendet, um nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen wie in den Beispielen 42 bis 56

Tabelle XV

oben vernetzte, wärmegehärtete SpritzguUprodukti herzustellen. Die angewendete Härtezeit und -tempera tür sowie die physikalischen Eigenschaften der vernetz ten Proben sind in Tabelle XV aufgeführt.

Beispiel

liirle/oit

iMin.

I lartelemper.itur

Zugfestigkeit Dehnung hei HeiU-Zug-

hei Zimmertemper.itiir

(kg/cnv')

Zimmertemperatur

CM

festigkeit >' ■
Härtetemperatur

I kg/cnv)

Dehnung
hei Härtetemperatur

l/ml-Schlaglestigkeit
2K.9 (

I	170.0
2	170.0
.1	170,0
2	170.0
3	170.0
45 Sek.	170.0

172.'?

143.3
2(X),4
219.3

Die wärniegehärteten, vernetzten Proben der Beispiele 59 und 61 wiesen eine sehr gute Reißfestigkeit auf und ließen sich leicht aus der Form entfernen, ohne zu reißen. Die wärmegehärteten Proben der Beispiele 57. 58 und 60 besaßen schlechte Formlöseeigenschaften, was auf ein nicht ausreichendes Härten der vulkanisierbaren Zusammensetzungen zurückzuführen war. Die wärmegehärteten Produkte von Beispiel 62 wiesen gute Formlöseeigenschaften auf (die Form war mit Teflon ausgesprüht worden), obwoh! absichtlich eine ungenügende Härtezeit angewendet worden war.

Aus den obigen Daten geht hervor, daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn die vulkanisierbaren Zusammensetzungen etwa 3 Minuten lang bei etwa ! 70°C gehärtet werden.

Beispiel 63

Die vernetzten, wärmegehärteten Spritzgußprodukte der Beispiele 42 — 56 und 58 — 61 (d. h., die Scheiben von 3,175 mm Dicke und 101,6 mm Durchmesser) wurden nach dem folgenden Verfahren hinsichtlich der Farbhaflung getestet.

Bevor sie gestrichen wurden, wurden die Oberflächen der vernetzten Spritzgußproben der Beispiele 42, 44—46, 49—51, 55 und 56 zunächst mit Dichiormethan gereinigt, um allen Schmutz, der sich während eier Behandlung auf der Oberfläche festgesetzt haben konnte, zu entfernen. Die Proben der Beispiele 43,47,48, 52—54 und 58—61 wurden so verwendet, wie sie waren, ohne daß die Oberflächen gereinigt wurden.

Auf jede Probe wurde dann auf die gleiche Weise Polyamidharz und ein elastomerer Autolack aufgetragen. Nachdem die Lackschicht einige Minuten lang bei Zimmertemperatur angetrocknet war, wurde jede Probe in einen Ofen gegeben und der Lack bei 107° C 30 Minuten lang gehärtet Die lackierten Proben wurden dann drei Tage lang bei Zimmertemperatur gelagert und danach unter Anwendung des »Klebstreifenw-Tests 133
167
140
160

20.1
34,2
32.1
35.4

43
60
33
40

17.46
11.(M
17.52
13.11
8.98

»automotive scotch test« getestet. Bei diesem Test wire die Probe durch ein eingeritztes Kreuzgitter in zehr Felder eingeteilt, und ein Klebstreifen wird auf di< durchritzte Flad e aufgebracht. Der Klebstreifen wire gerieben, um einen maximalen Kontakt zwischer Klebstreifen und Probe zu erhalten. Dann wird de Klebstreifen schnell von der Probe abgezogen, und di< Felder, die mit dem Klebstreifen entfernt worden sind werden gezählt und als Verlust in % ausgedrückt.

Die lackierten Proben der Beispiele 42 und 43 wieser einen Verlust von 10% bzw. 50%. während alle anderer lackierten Proben der restlichen Beispiele einer Lackverlust von 0 hatten.

Mit diesem Beispiel wird die ausgezeichnete Farbhaf tung der erfindungsgemäßen vernetzten, wärmegehär teten Spritzgußprodukte nachgewiesen.

Beispiel 64

Eine vulkanisierbare Äthylen-Vinylacetat-Zusam mensetzung mit den folgenden Bestandteilen:

-- Komponente

Gew.-Teile

EVA* 60

Füllstoff** 40

Organisches Peroxyd⁺ 1,5

Vernetzungsverstärkungsmitter⁺ 2,5

* Äthylen(72%)-Vinylacetat(28%)-Mischpolymer;

Schmelzindex 20.
** Mit VinyItris-(2-methoxyäthoxy)-silan behandelter kalzi

nierter Ton.

⁺ !,l-Bis-itert-butylperoxyJO^S-trimethylcyclohexan.
⁺⁺ TrirnethyloIpropantrimethacrylaL

wurde in einer Spritzgußniaschine mit wannen) Angußkanal, die mit einer Form zur Herstellung von vier Aschenbechern ausgerüstet war, spritzgegossen und vernetzt. Die Härtetemperatur betrug etwa 149"C, die Härtezyklusdauer etwa 3 Minuten, und die Temperatur in dem beheizten Angußkanal wurde auf etwa 195-205⁰C gehalten, was der Lagertemperatur der weichgemaci.ten Zusammensetzung in dem Behälter entsprach. Die vernetzten, wärmegehärteten Spritzgußprodukte ließen sich leicht aus den Aschenbecherformen entfernen, ohne zu reißen. Der Arbeitsgang wurde acht Stunden lang kontinuierlich durchgeführt, ohne daß ein unerwünschtes Vernetzen der vulkanisierbaren Zusammensetzung in dem Angußkanal der Maschine auftrat.

Beispiel 65

Fine vulkanisierbare Älhylen-Vinylacetat-Zusammp n<s(M7iinp mit rlrn fnlprnrlpn RpUanrllpilrn·

Komponente

Ciew.-Teile

HVA*

Füllstoff*

Organisches Peroxyd*

60
40
1.5

■\thylen(72"n)-Vinylaceliitl2S"..)-Misjh|i()lynKT;
Schmelzindex 20.

** Mit Vinyltris-(2-methoxyiithi)\y)-sil;in hehiinilelter kal/inierter Ton.
l.l-Bis-(tert.-butylperoxy)-3.3,5-trimethylcyclohexan.

wurde nach dem gleichen Verfahren und in der gleichen Vorrichtung wie in den Beispielen 42 — 56 zu wärmegehärteten Spritzgußprodukten spritzgegossen und vernetzt. Die Formhärtetemperatur betrug etwa 149° C, während die Härtezyklusdauer etwa 3 Minuten betrug. Die vernetzten Proben ließen sich alle leicht aus der Form entfernen, ohne zu reißen, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Tabelle XVI

Physikalische

Ivigenschaf'ten

Zugfestigkeit bei Zimmertemperatur 187
(kg/cm²)

Dehnung bei Zimmertemperatur (%) 147

Ileiß-Zugfestigkeit hei 149 C (kg/cm²) 22,5

Dehnung bei 149 ( (%) 40

SMOE (kg/cm²) 629

Aus den obigen Daten geht hervor, daß bei den wärmegehärteten, vernetzten Spritzgußprodiikten auch in Abwesenheit eines Vernetzungsverstärkungsmittels hohe Werte der Heiß-Zugfestigkeit erreicht werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Heißvulkanisierbare Massen auf der Basis von mit Peroxiden und ggf. Vernetzungsverstärkern sowie Füllstoffen versehenen Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus:

A: 35 bis 75 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 7 bis 55 Gew.-% Vinylacetat.

B: 25 bis 65 Gewichtsteilen eines mit einem Organosilan oder einem Polyester behandelten Tons, wobei die Summe von A und B 100 Gewichtsteile der Masse ausmacht, ' ^

C: 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf A + B eines organischen Peroxids und

D: 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzungsverstärkers

20

bestehen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer etwa 10—35 üew.-% Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, enthält, der Tonfüllstoff ein mit Organosilan behandelter Ton ist und das Verhältnis von A zu B zwischen etwa 40—65 Gew.-Teilen A zu etwa 60—35 Gew.-Teilen B liegt.

3. Verwendung der heißvulkanisierbaren Massen zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß. j< >