DE2746420A1

DE2746420A1 - Herstellungsverfahren fuer einen polyphenylenaether

Info

Publication number: DE2746420A1
Application number: DE19772746420
Authority: DE
Inventors: Glenn Dale Cooper; Irwin Schraga
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-15
Publication date: 1978-04-20
Also published as: CA1101150A; IT1087964B; FR2367787A1; AU515521B2; AU2978877A; JPS5373297A; NL7711455A; GB1537807A; US4035357A

Description

Herstellungsverfahren für einen Polyphenylenather

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Phenolen und zur Gewinnung von Polyphenylenathern aus Polymerxsationslosungen durch die Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur und Druck, nachfolgendes Abkühlen und Ausfällen eines Komplexes aus dem Polyphenylenather und Methylenchlorid und die Rückführung und Gewinnung des Methylenchlorids.

Die Polyphenylenather und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich den US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 (Hay), auf die hier Bezug genommen wird. Andere Patente zeigen die Herstellung von Polyphenylenathern und schließen die US-PSen 3 639 656 und 3 838 102 (Bennett und Cooper) und die US-PSen 3 642 699, 3 661318 und 3 733 299 (Cooper und Bennett) ein, deren Offenbarrungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

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Die am allgemeinsten verwendeten Arbeitsmethoden zur Herstellung der Polyphenylenäther schließen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators ein, der einen Metall/Amin-Komplex enthält·

Diese Arbeitsmethoden führt man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durch, und beendet üblicherweise die Reaktion durch das Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung.

Das Produkt gewinnt man üblicherweise durch Zugabe eines ausfällenden Lösungsmittels (antisolvent) z\ir Reaktionslösung in einer Menge, die ausreicht, um das Polymere auszufällen. Das ausfällende Lösungsmittel ist im Lösungsmittel der Polymerisation löslich, aber löst das Polymere nicht.

Es ist bekannt, beispielsweise aus Polymer Sei. B, 2> 205 (1969) (A. Factor, Jr.), daß Polyphenylenäther sich leicht in Methylenchlorid lösen, aber beim Stehenlassen in Form eines kristallinen Polyphenylenäther/CI^Clp-Komplexes ausfallen. Der Komplex verliert Methylenchlorid beim Erwärmen oder einfach beim Trocknen an der Luft und ergibt amorphe Polyphenylenäther. Man versuchte, das ungewöhnliche Loslichkeitsverhalten von Poly-(2,6-dimethyl-1,4—phenylen)-äther in Methylenchlorid dazu zu verwenden, daß man die Harze aus Reaktionsmischungen ohne die Verwendung eines ausfällenden Lösungsmittels isolierte, aber man erhielt keine Polymeren, die zur Verarbeitung durch Formen geeignet waren. Wenn man beispielsweise die Polymerisation in Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt, fällt das Polymere aus, bevor es ein hohes Molekulargewicht erreicht; ferner führt der Niederschlag einen großen Teil der Kupferkomponente des Polymerisationskataiysators mit; und das Kupfer kann man nicht leicht aus dem Polymeren durch Waschen z.B. mit Wasser, Methanol oder Essigsäure entfernen.

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß hochmolekulare PoIyphenylenäther (Grundviskosität in einer Höhe von 0,70 dl/g) in einer Methylenchloridlösung ohne Ausfallen des Komplexes hergestellt werden kann, indem man die Polymerisation bei einer Temperatur von mehr als 40 ⁰C durchführt. Da diese Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck liegt, ist es notwendig, die Reaktion in einem geschlossenen System unter Sauerstoffdruck durchzuführen, einen Verlust an Lösungsmittel zu vermeiden und für eine genügend hohe Sauerstoffkonzentration in der Lösung für die Polymerisationsreaktion zu sorgen. Ein Überdruck von 1,75, vorzugsweise 2,10 kg/cm (25, vorzugsweise 30 psig) reicht aus, um ein Polymeres mit hoher Grundviskosität innerhalb von weniger als zwei Stunden bei einem Verhältnis von Xylenol : CuBr ~ : DBA = 300 : 1 : herzustellen, wenn Poly-(2,6-diraethyl-1,4-phenylen)-äther das gewünschte Produkt ist.

Weil das Polymere aus der Lösung während der Polymerisation nicht ausfällt und zumindest für eine kurze Zeit gelöst bleibt, nachdem man die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß entfernt hat, kann man den Katalysator aus der heißen Lösung extrahieren (entweder mit wäßriger Säure, die sowohl die Aminals auch die Metallion-Katalysatorkomponenten entfernt, oder mit einem Chelierungsmittel, wie z.B. Salzen von Äthylendiamin-

und dgl. tetraessigsaure (EDTA) oder Nitriltriessigsäure (NTA),/die nur das Metallion entfernen). Die Lösung kann man danach abkühlen, wodurch man den Polymerkomplex ausfällt, und man kann danach den Polymerkomplex durch Filtrieren oder Zentrifugieren isolieren.

Wesentliche Merkmale der Erfindung sind:

(I) Polymerisation in Methylenchlorid als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 ⁰C oder mehr unter Sauerstoffdruck und

(II) Kühlen der Polymerlösung auf Raumtemperatur oder darunter und Ausfällen des Polymer/Methylenchlorid-Komplexes.

Bevorzugte Ausführungsformen schließen ein:

(III) Extrahieren des Katalysators aus der heißen Lösung und

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(IV) Abtrennen des Komplexes durch Filtrieren oder Zentrifugieren und Entfernen des Methylenchlorids aus dem Komplex durch Erwärmen.

Der wichtigste Vorteil des Verfahrens ist der, daß man kein ausfällendes Lösungsmittel zum Ausfällen des Polymeren benötigt, so daß die wesentlichen Kosten vermieden werden, die durch das Abtrennen des Lösungsmittels und des ausfällenden Lösungsmittels und durch die Rückgewinnung des ausfällenden Lösungsmittels durch Destillation entstehen. Ein weiterer Vorteil ist der, daß das Polymere amorph ist, wodurch man die Polyphenylenather leichter durch Koextrudieren mit anderen Harzen mischen kann, wie z.B. Polystyrol, als die teilweise kristallinen Polymeren, die man durch übliche kommerzielle Arbeitsmethoden erzielt, bei denen man ein ausfällendes Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, zur Polymerlösung zugibt und das Polymere aufällt. Den amorphen Polyphenylenather kann man bei geringeren Temperaturen und mit höherer Geschwindigkeit koextrudieren als teilweise kristalline Polyphenylenather, und die erhaltenen Mischungen, insbesondere solche, die relativ kleine Anteile des Polyphenylenäthers enthalten, haben verbesserte physikalische Eigenschaften. Siehe z.B. die US-PS 3 960 811, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren haben eine gelbe Farbe, aber die Mischungen mit Polystyrol haben die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die von Mischungen, die man mit Polyphenylenäthern hergestellt hat, welche man durch die üblichen Methoden unter Verwendung eines ausfällenden Lösungsmittels isoliert hat, so daß sie für Anwendungen geeignet sind, bei denen die Farbe nicht wichtig ist. Die Birbung kann man auf ein Niveau herabsetzen, das ungefähr dem entspricht, das man durch Ausfällen mit Methanol erzielt, indem man das Pulver in heißem Methylenchlorid wieder auflöst, danach abkühlt und den Polymer/Methylenchlorid-Komplex abtrennt.

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Wie erwähnt, ist das rohe Polymere, das man erfindungsgemäß erzielt, durch Diphenochinon und andere gefärbte Nebenprodukte der Reaktion stark gefärbt. Die iaibung kann man auf ein annehmbares Niveau herabsetzen, indem man den ausgefällten Komplex mit Methylenchlorid wiederholt wäscht, aber das ergibt sowohl eine bedeutende Verminderung der Ausbeute, als auch einen Bedarf von mehr als doppelt soviel der Gesamtmenge an Lösungsmittel, das man durch Destillation rückgewinnen muß. Ferner wurde festgestellt, daß man diese beiden Nachteile durch ein Zweikreis-Lösungsmittelsystem überwinden kann, was auch einen Teil der Erfindung darstellt.

In diesem Zweikreis-Lösungsmittelsystem filtriert man das Polymere aus der Reaktionsmischung, wäscht es mit einer geringen Menge Methylenchlorid und vereinigt das Methylenchloridfiltrat und die -waschflüssigkeit. Das Polymere wäscht man danach mit Methylenchlorid in der gleichen Menge wie das ursprüngliche Lösungsmittelvolumen. Die erste Methylenchlorid-Praktion destilliert man danach und gewinnt das reine Lösungsmittel für nachfolgende Waschvorgänge zurück, während man das Methylenchlorid des Waschens dekantiert, eine gegebenenfalls vorhandene wäßrige Phase entfernt, und es ohne Reinigung als Lösungsmittel für die nächste Polymerisation verwendet. Das Polymere, das in der Waschflüssigkeit vorliegt, gewinnt man derart am Ende der Polymerisation; die geringen Mengen an Chinonen und anderen niedermolekularen Produkten haben keine sichtbare Wirkung auf die Qualität des hergestellten Polymeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines PoIyphenylenäthers durch eine oxydative Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Metallion/Amin-Komplexkatalysators in einer Reaktionslösung eines Phenols und dieses Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in einem geschlossenen System unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb von mindestens

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etwa 40 ⁰C und unter einem Überdruck an Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas von 1,75 bis 21,0 kg/cm² (25 bis 500 psig) durchführt, daß man abkühlt, einen Polymer/Methylenchlorid-Komplex ausfällt und danach den so erhaltenen festen Polymer/Methylenchlorid-Komplex dissoziiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man das Verfahren wie oben beschrieben durch, aber vor der Dissoziation des Komplexes aus Polyphenylenäther und Methylenchlorid schließt man Stufen ein, die darin bestehen, daß man das abgetrennte Lösungsmittel der Reaktion destilliert und ein Lösungsmittel zum Waschen herstellt, daß man den festen Komplex mit dem Lösungsmittel zum Waschen in einer Menge wäscht, die ausreicht, um die farbigen Stoffe auf ein gewünschtes vorbestimmtes Niveau zu vermindern, und daß man nach dem Abtrennen des Lösungsmittels zum Waschen und dem Entfernen einer gegebenenfalls vorliegenden wäßrigen Phase das abgetrennte Lösungsmittel zum Waschen in eine nachfolgende Polymerisation als Lösungsmittel für die Reaktion zurückführt.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal ist, daß man das Verfahren wie oben beschrieben durchführt, aber eine Stufe einschließt, bei der man die Reaktionslösung, die noch heiß ist, mit einem Extraktionsmittel in Berührung bringt, z.B. mit wäßriger Säure oder einem Chelierungsmittel, beispielsweise einem Salz von Äthylendiemintetraessigsäure oder Nitriltriessigsäure.

Äthylen-Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann man das Salz der / diamintetraessigsäure in Form einer wäßrigen Lösung zugeben, obwohl das nicht wesentlich ist. Wenn man einen trockenen Peststoff verwendet, reicht das freigesetzte Wasser, das bei der Polyphenylenäther-Synthese gebildet wird, im allgemeinen aus, um das Salz zu lösen.

Die bevorzugten Salze der Äthylendiamintetraessigsäure sind die Li-, Tri- und Tetranatriumsalze. Gewöhnlich verwendet

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man diese Salze als 1-bis 50-prozentige wäßrige Lösung (auf Gewichtsbasis), und insbesondere als 10- bis 40-prozentige wäßrige Lösung (auf Gewichtsbasis). Das anzuwendende Volumen einer derartigen Lösung wählt man so aus, daß das molare Verhältnis des Salzes zum Metallion im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 oder mehr liegt. Der bevorzugte Bereich ist 1 : 1 bis 2:1.

Irgendein übliches Metallion, das bisher zur Bildung des Komplexkatalysators verwendet wurde, wird erfindungsgemäß ver-

Va anwendet. Beispielsweise kann er Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel,/ din, Chrom oder ihre Salze enthalten, aber Kupfer ist bevorzugt. Man verwendet übliche Komponenten, wie z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine.

Der bevorzugte Polyphenylenäther hat die nachstehende Formel:

wobei das Sauerstoffatom des Äthers der einen Einheit an den Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit gebunden ist, η eine ganze Zahl von mindestens 50 ist, und R und R^. einwertige Substituenten aus der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxy- und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe ausgewählt sind.

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Der bevorzugte Polyphenylenäther ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4— phenylen)-äther.

Die Reaktion zur Bildung des Polyphenylenäthers kann man unter einer Vielzahl von bekannten Herstellungsbedingungen durchführen. Beispielsweise kann man ein Kupferhalogenid mit einem aliphatischen Amin im Methylenchlorid mischen, danach Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in das geschlossene System drücken, das das geeignete Phenol in der gerührten Reaktionsmischung bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 40 ⁰G enthält. Der Polymerisationsgrad wird in erster Linie durch die Reaktionszeit kontrolliert, obwohl die Katalysatoraktivität, die Aktivatoren, die Temperatur, der Sauerstoffdruck (oder Partialdruck) und andere Parameter bekannte Wirkungen haben. Um unnötige Erklärungen dieser bekannten Details des Verfahrens zu vermeiden, wird auf die obigen US-PSen 3 506 874-, 3 306 875, 3 639 656, 3 838 102, 3 642 699, 3 661 848, 3 733 und 3 960 811 und ferner auf das sowjet. Patent 295 781 vom 9. April 1971 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Zu dem Zeitpunkt, wo die Polymerisationsreaktion den gewünschten Polymerisationsgrad oder das gewünschte Molekulargewicht erreicht, enthält die Reaktionslösung eine Lösung von Polyphenylenäther (typischerweise 1 bis 50 Gew.-% und gewöhnlich 5 bis 30 Gew.-^) Metall und Amin (typischerweise etwa 0,005 bis 1,5 Gew.-# des Metalls und etwa 0,5 bis 2,0 Gew,-# des Amins) und geringeren Mengen anderer Stoffe, wie z.B. verschiedene Aktivatoren , Nebenprodukte und nicht umgesetztes MonomereS/C Derartige Reaktionslösungen behandelt man danach gegebenenfalls mit den Chelierungsmitteln, kühlt sie danach und fällt den Polyphenylenäther/Methylenchlorid-Komplex entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren aus.

Den Komplex kann man beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennen. Das Methylenchlorid kann man durch Aussetzen an der Luft entfernen, wobei es sich von selbst verflüchtigt, aber man bevorzugt ein leichtes Erwärmen, weil es

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die Zersetzung des Komplexes bemerkenswert beschleunigt.

Die Stufe des Waschena zum Entfernen der farbigen Verunreinigungen ist oben beschrieben und wird nachstehend genauer erläutert.

Auf jeden Fall kann man die ausgefällten Polyphenylenätherharze durch übliche Methoden gewinnen, trocknen und vorteilhafte Preßharze bilden.

Die Erfindung betrifft also ein neues Verfahren zur Polymerisation von Phenolen, z.B. Xylenolen, und die Gewinnung von Polyphenylenäthern aus der Polymerisationsmischung. Die Methode beruht auf der Verwendung von heißem Methylenchlorid als Lösungsmittel für die Reaktion, einem erhöhten Sauerstoffdruck und auf der Abtrennung des Polyphenylenäthers als festen Komplex mit Methylenchlorid beim Abkühlen. Ein weiteres Merkmal ist die Rückführung und Rückgewinnung von Methylenchlorid.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Man stellte den Katalysator dadurch her, daß man 0,42 g Methyltrioctylammoniumbromid und 1,23 g Kupfer-(II)-bromid in 12 ml Methanol löste, danach diese Lösung zu 32,7 g Din-butylamin in 50 ml Methylenchlorid zugab. Die Mischung rührte man 5 min und überführte sie in ein Reaktionsgefäß mit Rührer mit einem Volumen von 3,785 1 (1 gallon) mit 1400 mlCH_pCl_p. Das Reaktionsgefäß spülte man mit Sauerstoff, verschloß es und

drückte 2,10 kg/cm (30 psig) SauerstoffÜberdruck auf. Die Lösung rührte man heftig und gab eine Lösung von 210 g 2,6-Xylenol in 296 ml Methylenchlorid durch eine Pumpe in einem Zeitraum von 15 min zu. Die Temperatur der Mischung stieg langsam auf 41 ⁰C, und man hielt sie bei dieser Temperatur, indem

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man Wasser aus einem Bad mit konstanter Temperatur durch eine interne Heizschlange zirkulieren ließ.

Nach 2 h ließ man die Mischung leicht abkühlen, und der Druck ließ nach. Man gab eine Lösung zu, die man durch Verdünnen von 5,5 g einer 38-prozentigen wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsaure mit 20 ml Wasser hergestellt hatte, versiegelte das Reaktionsgefäß, drückte bis zu einem Überdruck von 2,10 kg/cm (30 psig) auf und erwärmte wieder auf 42 ⁰C. Man rührte die Mischung 10 min, zog sie aus dem Reaktionsgefäß ab und überführte sie in einen Scheidetrichter. Nach etwa 10 min zog man das Methylenchlorid ab und verwarf die obere wäßrige Phase. Die Methylenchloridlösung gab man wieder in den Scheidetrichter. Innerhalb einer kurzen Zeit begann das Ausfallen des Polymeren, und eine weitere wäßrige Phase trennte sich ab. Die untere Phase, ein Brei des Polymeren in Methylenchlorid, zog man wieder ab und verwarf die wäßrige Phase. Diesen Schritt wiederholte man noch einmal und kühlte den Polymer/Methylenchlorid-Brei 1 h unter leichtem Rühren im Eisbad. Den Polymer/Methylenchlorid-Komplex filtrierte man ab, wusch ihn mit Wasser, danach mit einer geringen Menge Methylenchlorid und trocknete ihn im Vakuum bei 60 ⁰C. Der Poly-(2,6-dimethyl-1,4—phenylen)-äther hatte eine Grundviskosität von 0,6 dl/g in Chloroform bei 30 ⁰C und enthielt nur 23 ppm Kupfer. Das Polymere war vollkommen amorph und hatte eine Glasumwandlungstemperatur von 217 ⁰C

Das Polymere hatte eine leuchtend gelbe Farbe (Farbzahl 7> 9,5). 10 g trockenes Polymeres gab man in 100 ml Methylenchlorid und erwärmte die Mischung unter Rückflußkochen unter sanftem Rühren 30 min. Die Suspension kühlte man in einem Eisbad 30 min, filtrierte, wusch mit Methylenchlorid ,trocknete und erhielt 7,9 g Polyphenylenäther mit einer Farbzahl von 2,9- Die Farbzahl ist eine Eigenschaft, die man intern zur Verfahrenskontrolle verwendete, nicht eine allgemein gültige Polymereigenschaft, wie z.B. Grundviskosität und Zugfestigkeit.

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Man erhält sie dadurch, daß man die Transmission (in #) bei 444 nm einer 2-prozentigen (Gewicht/Volumen) Lösung von PPO in Chloroform mit einer Weglänge von 1 cm mißt. Die Farbzahl wird durch die nachstehende Formel beschrieben:

100-$ Transmission

10 Vergleichsbeispiel A

Dieses Vergleichsbeispiel führte man wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durch, daß man die Temperatur bei 25 ⁰C hielt und das Reaktionsgefäß nicht verschloß, sondern es mit einem Rückflußkühler ausstattete und einen raschen Sauerstoffstrom nahe dem Gefäßboden einleitete. Nach 2 h war kein Polymeres ausgefallen, und kein Polymeres fiel bei der Zugabe von Methanol aus.

Vergleichsbeispiel B

Dieses Vergleichsbeispiel führte man wie Beispiel 1 mit einer Reaktionstemperatur bei 42 ⁰C aus, aber mit einem Sauerstoff-

Überdruck von nur 1,05 kg/cm (15 psig). Man setzte die Reaktion 2 h fort und extrahierte den Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Polymere, das aus der Methylenchloridlösung beim Stehenlassen ausfiel, hatte eine Grundviskosität von nur 0,12 dl/g.

Vergleichsbeispiel C

Dieses Vergleichsbeispiel führte man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit einem Säuerstoffüberdruck von 2,10 kg/cm (30 psig) durch, hielt aber die Reaktionstemperatur nur bei 25 statt bei 41 ⁰C. Nach 105 min gab man eine wäßrige Lösung des Trinatriumsalzes von EDTA zu, rührte die Mischung 10 min und zog sie aus dem Reaktionsgefäß ab. Der Polymer/Methylen-

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chlorid-Komplex fiel aus der Lösung aus. Die wäßrige Phase trennte man ab und wusch die Polymer/Methylenchlorid-Suspension mit Wasser und filtrierte wie in Beispiel 1. Es hatte eine Grundviskosität von 0,48 dl/g und enthielt 110 ppm Kupfer, eine beträchtliche Menge,

Beispiel 2

Man führte dieses Beispiel auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 mit der Ausnahme durch, daß man 75 ml einer 50-prozentigen wäßrigen Essigsäure anstelle des Trinatrium-EDTA verwendete, um den Katalysator und das Amin aus der Lösung zu extrahieren. Die Ausbeute des getrockneten Polymeren betrug 182 g mit einer Grundviskosität von 0,63 dl/g und einem Kupfergehalt von nur 20 ppm.

Beispiel 3

Man wiederholte Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man sowohl die Katalysator- als auch die Xylenolmenge verdoppelte,ohne das Lösungsmittelvolumen zu steigern. Das wäßrige Trinatriumsalz von EDTA pumpte man in das Reaktionsgefäß nach 105 min und zog danach ab. Das Polymere lag in Lösung vor, als man die Mischung abzog, aber begann nahezu unmittelbar darauf auszufallen, so daß man die Abtrennung der wäßrigen Phase nicht beenden konnte, bevor das Ausfallen eintrat. Man ließ die Mischung 2 h bei Raumtemperatur stehen, filtrierte danach und wusch auf dem Filter mit einer großen Wassermenge, danach mit 500 ml Methanol. Das getrocknete Polymere enthielt nur 12 ppm Kupfer.

Um die Eignung der Produkte zu demonstrieren, mischte man 300 g des wie in Beispiel 1 hergestellten Polymeren, 300 g kautschukmodifiziertes Polystyrol (Dylene 805), 3 g Tridecylphosphit, 18 g Triphenylphosphat, 0,9 g Zinksulfid und 0,9 g Zinkoxid zusammen und extrudierte in einem 28 mm-Doppel

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Schnecken-

/extruder. Die extrudierten Pellets formte man zu Standard-Teststücken auf einer Spritzgußmaschine von 85,05 g (3 oz). Eine zweite Mischung stellte man auf die gleiche Weise her, indem man Polyphenylenather verwendete, den man in einer Toluollösung hergestellt und mit Methanol auf bekannte Weise ausgefällt hatte. Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen sind nachstehend in einer Liste angegeben.

	Erfindung	Stand der Technik
Eigenschaft	Methylenchlorid- Verfahren	Mit Methanol ausgefällt
Streckgrenze (,tensile yield) in kg/cm^ (psi)	686 (9800)	672 (9600)
Zugfestigkeit in kg/cm2 (psi)	588 (8400)	588 (8400)
Dehnung (#)	50	63
Izod-Kerbschlag- festigkeit (ft. lbs./ in. of notch =30,48 cm · 0,4-5 kg/2,54 cm)	3,0	2,5
Gardner-Schlagfestig- keit (in. lbs. = 2,54 cm . 0,4-5 kg)	140	125

Formbeständigkeit in ⁰C (⁰P)

Beispiel 4-

115,56 (240)

121,11 (250)

Eine Lösung von 2,46 g Kupfer-(II)-bromid, 65,4- g Dibutylamin und 0,82 g Methyltrioctyl ammoniumchlorid in 14-32 ml Methylenchlorid gab man in einen Autoklaven mit einem Volumen von3,785 (1 gal.)mit einem Turbinenrührwerk, Kühlschlangen und einem Sauerstoff-Einleitrohr nahe dem Gefäßboden. Das Gefäß spülte man mit Sauerstoff und verschloß es. Eine Lösung von 4-20 g 2,6-Xylenol in 314 ml Methylenchlorid gab man zur gerührten Lösung in einem Zeitraum von 20 min. Man gab Sauerstoff bis zu einem überdruck von 2,10 kg/cm (30 psig) zu. Die Temperatur

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stieg langsam an, und man hielt sie bei 40 bis 42 ⁰C durch Wasser, das durch die Kühlschlange zirkulierte. Nach 105 min gab man eine Lösung von 11 g 38-prozentigem Na^EDTA und 15 ml Wasser zu. Der Druck nahm ab und man ersetzte den Sauerstoff durch Stickstoff. Man verschlß wieder das Gefäß und erwärmte langsam auf eine Temperatur von 63,33 ⁰C (146 ⁰F) in einem Zeitraum von 75 min und hielt danach bei dieser Temperatur 30 min. Die Mischung kühlte man auf 37 °C» entfernte sie aus dem Reaktionsgefäß und kühlte in einem Eisbad. Den Niederschlag filtrierte man ab, wusch ihn mit Wasser, entfernte den Kupferkatalysator und wusch danach auf dem Filter mit 600 ml Methylenchlorid. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden beiseite gesetzt.

Das Polymere rührte man danach in 750 ml Methylenchlorid zu einem Brei wieder an, filtrierte ab und hob das Filtrat auf. Diesen Schritt wiederholte man zweimal, vereinigte die Filtrate aus den drei wiederaufgenommenen Breien und trennte sie von der geringen Menge wäßriger Phase ab.

Beispiel 5

Man wiederholte die Polymerisation von Beispiel 4 ohne die Nachheizstufe unter Stickstoff ν wobei man als Lösungsmittel 1746 ml Methylenchlorid verwendete, das man aus dem wiederaufgenommenen Brei des ersten Polymeren gewonnen hatte. Dieses Lösungsmittel enthielt eine Gesamtmenge von 10,5 g nichtflüchtigem Rückstand. Die Gesamtreaktionszeit betrug 90 min. Die Ausbeute des rohen Polymeren betrug 407 g (98,5 %) mit einer Grundviskosität von 0,58 dl/g. Unter vergleichbaren Bedingungen mit reinem Lösungsmittel erhielt man Ausbeuten von nur 92 bis 94 %. Die mit diesem Polymeren hergestellten Produkte haben als Schlagfestigkeit und andere Grundeigenschaften die gleichen wie eine Vergleichsprobe, die man mit Polyphenylenatherharz des Stands der Technik hergestellt hatte.

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Beispiel 6

210 g Xylenol polymerisierte man wie in Beispiel 4, wobei man insgesamt 174-6 ml Methylenchlorid, 32,7 g Dibutylamin, 1,23 g Kupfer-(II)-bromid und 0,42 g Methyltrioctylammoniumchlorid verwendete. Nach 100 min gab man eine Lösung von 5,5 g 38-prozentigem Trinatrium-EDTA und 15 ml Wasser zu. Man zog die Mischung ab und kühlte mehrere Stunden in einem Eisbad. Das Reaktionsgefäß wusch man mit 500 ml Methylenchlorid aus, kühlte die Waschflüssigkeit und fällte den PoIymer/CHoC^-Komplex aus. Den Polymerkomplex filtrierte man ab, wusch mit Wasser und trocknete. Die Gesamtausbeute des getrockneten Polymeren betrug 196 g (95 % der theoretischen Ausbeute) mit einer Grundviskosität von 0,56 dl/g. 190 g dieses Polymeren kochte man unter Rückfluß 4 h mit 1500 ml Methylenchlorid. Man schüttete die Suspension von einer geringen Menge geliertem Polymeren ab, das an den Wänden haftete, kühlte in Eis und filtrierte. Den Niederschlag wusch man zweimal auf dem Filter mit 200 ml Methylenchlorid. Die Farbzahl des Polymeren, die ursprünglich größer als 9,5 war, verringerte sich auf nur 6,1 durch diese Methode.

Beispiel 7

Man wiederholte die Polymerisation von Beispiel 6, wobei man jedoch als Lösungsmittel 1746 ml Methylenchlorid-Filtrat aus dem vorhergehenden Versuch verwendete. Man erhielt 202 g (99 #) Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther mit einer Grundviskosität von 0,58 dl/g.

Beispiele 8 bis 11

Man verglich die Ergebnis», die man in Methylenchlorid als Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb von 40 ⁰C und mit

Sauerstoffüberdrucken unterhalb von 1,75 kg/cm (25 psig) erhalten hatte, indem man eine Serie von Polymerisationen

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unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchführte, wobei man das Kupfer-(II)-bromid des Katalysators durch eine Mischung von Kupfer-(II)-chlorid und Natriumbromid in einem Verhältnis von 2 Mol Natriumbromid pro Mol Kupfer-(II)-bromid ersetzte; Modifikationen und Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt:

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	Beispiel	Tabelle I	: 1 -	2	: 22,5	Temperatur ⁰C	Methylenchlorid als	Lösungsmittel	Grundviskosität dl/g
	8	Bildung von Polyphenylenathern in	: 1 ·	2	: 45	41	O^-Uberdruck in kg/cm² (psig)	Zeit (min)	0,70
	9	Katalysatorverhältnis Xylenol : CuCl₂:NaBr: DBA	: 1 ■	2	: 45	41	2,10 (30)	105	0,59
	10	150	: 1 ·	2	: 45	41	2,10 (30)	120	0,58
	11	300	! 1	! 2	: 45	41	2,10 (30)	105	0,63
	D⁺⁺	300	! 1	. 2	: 45	30	2,10 (30)	105	0,22
	E⁺⁺	300	: 1	. 2	s 22,5	30	o⁺⁺⁺	90	0,20
OO	F⁺⁺	300	: 1	! 2	: 45	30	₀+++	150	0,29
O co	G⁺⁺	300	: 1	: 2	: 45	30	O⁺^⁺	90	0,38
09	H⁺⁺	150	41	2,10 (30)	120	0,09
σ>		300		°	90
fO932		300

Dibutylamin
Vergleichsbeispiel
offenes System

Daxaus ergibt sich: Falls man sowohl Temperatur als auch Sauerstoff überdruck nichtoberhalb von 40 ⁰C bzw. 1,75 kg/cm² (25 psig) hielt, war die Polymerisationsrate, gemessen durch die Grundviskosität, so niedrig, daß sie wirtschaftlich uninterressant war.

Beispiele 12 bis 54

Um die Durchführbarkeit der Bildung von Polyphenylenäthern als Komplexe mit Methylenchlorid über einen erfindungsgemäßen Bereich der Bedingungen zu zeigen, wiederholte man die Methode von Beispiel 1 in einem Temperaturbereich von 41 bis 44 ⁰C, wobei man das Kupfer-(II)-Bromid des Katalysators durch eine Mischung von Kupfer-(II)-Chlorid und Natriumbromid im Verhältnis von 2 Mol Natriumbromid pro Mol Kupfer-(II)-Chlorid ersetzte; Modifikationen und Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt:

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Tabelle!! Polymerisationen von 2,6-Xylenol unter erhöhtem Druck in Methylenchlorid als Lösungsmittel

Beispiel Katalysatorverhältnis Xylenol : CuCIg : NaBr

Peststoff Oo-Überdruck

Zeit

ieai/Bi/uxi υρ-uucj

DBA"¹" (Gew.-#) iS kg/cnr (psig) (min)

Grundvi sko s i t ät
(dl/g)

OD O to

150 J	1 ;	2 :
300 :	1 j	2 :
300 :	1 :	2 :
300 !	1 ;	2 :
300 -	1 '	0 :
300	! 1	: 2 :
300	! 1	: 2 :
300	: 1	ί 2 :
300	: 1	ί 2 :
300	: 1	ί 2 :
300	: 1	. ο .
300	: 1	: 2 :
300	: 1	: 2 :
300	: 1	: 2 :
300	: 1	: 2 :
300	: 1	: 2 :
300	: 1	: 2 :
300	: 1	: 2 :
300	: 1	: 2 :
400	: 1	: 2 :

22,5	8,5	2,10	(30)	105	0,67
45	8,5	2,10	(30)	120	0,59
45	8,5	2,10	(30)	120	0,57
45	8,5	2,10	(30)	105	0,60
45	8,5	2,10	(30)	105	0,58
45	8,5	2,10	(30)	105	0,54
45	8,5	2,10	(30)	105	0,72
45	8,5	2,10	(30)	100	0,68
45	8,5	2,10	(30)	90	0,68
45	8,5	2,10	(30)	90	0,58
45	12,0	2,10	(30)	90	0,30
45	12,0	2,10	(30)	100	0,68
45	12,0	2,10	(30)	80	0,52
45	, 16,0	2,10	(30)	80	0,66
45	16,0	2,10	(30)	70	0,63
45	16,0	2,10	(30)	70	0,68
45	16,0	2,10	(30)	65	0,63
45	16,0	2,10	(30)	65	0,62
45	16,0	2,10	(30)	60	0,55
60	16,0	2,10	(30)	90	0,69

Tabelle II - Fortsetzung

32	500 :	1	: 2 :	75	16,0	2,10	(30)	120	VJI
33	500 :	1	: 2 :	75	16,0	3,15	(45)	120	,50
34	300 :	1	: 2 :	45	20,0	2,10	(30)	70	,44

Dibutylamin

CuBr₂ statt

Rückgewonnenes CH₂Cl₂ als Lösungsmittel, d.h. Filtrat aus einem vorhergehenden Versuch, 2 gereinigt durch einfache Destillation

öd ⁺⁺⁺⁺ Zurückgeführtes CH₂Cl₂ als Lösungsmittel, d.h. Waschflüssigkeit von einem vorhergehenden co Versuch, verwendet ohne Reinigung

Q +++++ Kein quaternäres Ammoniumsalz im Katalysator

c* Kein Methanol bei der Katalysatorherstellung

Daraus ergibt sich: Solange man den überdruck oberhalb von
1,75 kg/cm (25 psig) und die Temperatur bei mindestens 40 ⁰C hielt, erhielt man ein hochmolekulares Polymeres in technisch vorteilhaften Reaktionszeiten, obwohl Typ und Menge des Katalysators, der Feststoffgehalt bei der Reaktion, die Konzentration an 2,6-Xylenol und der Sauerstoffüberdruck variiert . wurden.

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Claims

Patentansprüche

Herstellungsverfahren für einen Polyphenylenäther durch eine öxydative Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Me t allion/Amin-Komplexkatalysators in einer Reaktionslösung aus einem Phenol und diesem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem geschlossenen System unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht weniger als W) ⁰C und unter einem Überdruck von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaitigen Gas von 1,75 bis 21,0 kg/cm* (25 bis 500 psig) durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung abkühlt, einen festen Komplex aus dem gebildeten Polyphenylenäther und Methylenchlorid ausfällt, den ausgefällten Komplex abtrennt und danach durch Wärme dissoziiert, die Methylenchlorid-Komponente abzieht und den Polyphenylenäther in Form eines amorphen Pulvers zurückläßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Dissoziation des Komplexes aus Polyphenylenäther und Methylenchlorid das abgetrennte Methylenchlorid

8CH-2122

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INSPECTED

_₂_ 2746A20

destilliert und ein Lösungsmittel zum Waschen herstellt, den ausgefällten Komplex mit dem Lösungsmittel zum Waschen in einer Menge wäscht, die ausreicht, um die farbigen Stoffe auf ein vorherbestimmtes Niveau herabzusetzen, daß man das Lösungsmittel zum Waschen abtrennt, eine gegebenenfalls vorhandene wäßrige Phase daraus entfernt und das erhaltene Lösungsmittel zum Waschen in eine nachfolgende Polymerisation als Reaktionslösungsmittel zurückführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Stufe, bei der man die noch heiße Reaktionslösung mit einem Extraktionsmittel für den Katalysator in Berührung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Extraktionsmittel verwendet, das eine wäßrige Säure enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Metallion-Komponente des Komplexkatalysators ein chelierbares Ion verwendet, und daß man ein Extraktionsmittel verwendet, das ein Salz von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsaure oder einem anderen Chelierungsmittel enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyphenylenather mit der nachstehenden Formel verwendet:

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worin das Sauerstoffatom des Äthers einerEinheit an den Benzolkern der nächsten angrenzenden Einheit gebunden ist; η eine ganze Zahl von mindestens 50 ist; R und R,, einwertige Substituenten aus der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxy- und Halogenkohlenwasserstoff oxyrest en mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern gebildeten Gruppe sind.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther als Polyphenylenäther verwendet.
9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplexkatalysator verwendet, der das Kupferion als Metallion enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sauerstoffüberdruck von 2,10 bis 7,0 kg/cm (30 bis 100 psig) anwendet, die Reaktionslösung auf eine Temperatur unterhalb von 25 ⁰C kühlt und einen Komplex aus Polyphenylenäther und Methylenchlorid ausfällt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den ausgefällten Polymer/Methylenchlorid-Komplex mit einer geringen Menge Methylenchlorid wäscht, die abgetrennte gekühlte Lösung mit den Waschflüssigkeiten aus Methylenchlorid vereinigt, den Komplex aus PoIymerem und Methylenchlorid mit der vereinigten Lösung aus abgetrenntem Methylenchlorid und den Waschflüssigkeiten in einer Menge wäscht, die ausreicht, um die farbigen Stoffe auf ein vorherbestimmtes Niveau herabzusetzen, und daß man danach das Methylenchlorid in eine nachfolgende Polymerisationsreaktion als Lösungsmittel zurückführt.

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