DE2744688C2

DE2744688C2 - Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2744688C2
Application number: DE2744688A
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Yoshihiko Nishimoto; Toshikuni Hiroshima Sera; Naruo Yokoyama
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1984-12-06
Also published as: DE2744688A1; US4282115A; FR2366058B1; FR2366058A1; US4186109A

Description

i$ Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden gemäß dem OberbegrifTdes Patentanspruchs 1. Stickstoffoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) (nachstehend als Stickstoffoxide oder NOx bezeichnet) sind in Abgasen aus öl- und kohlengefeuerten Kesseln, Verbrennungsöfen für verschiedene chemische Betriebe, Eisengießereien und Verbrennungsmotoren, wie Dieselmotore und Turbinen, vorhanden.

2u Der Katalysator soll Abgasen ausgesetzt sein, die zusätzlich zu NOx Schwefeloxide (SOx), Ruß und Staub enthalten, die gewöhnlich Katalysatoren vergiften. Er »oll das NOx in harmloses N₂ und H₂O durch katalytische Reduktion mit Hilfe von Ammoniak (NH₁) umwandeln, wobei Ammoniak als reduzierender Wirkstoff benutzt wird. Der Katalysator übt seine Wirkung ohne Beeinflussung durch andere toxische Bestandteile und bei niedrigen Kosten ohne die Gefahr einer sekundären Verschmutzung aus.

:s Aus der DE-AS 12 S3 685 ist ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus stickstoffoxidhaltigen

Abgasen, insbesondere Abgasen der Ammoniakoxidation bekannt, wobei die eingesetzten Katalysatoren aus Oxiden des Eisens, Mangans oder Vanadiums sowie Mischoxiden des Eisens, Mangans oder Vanadiums

bestehen können. Als Träger kann ein metallischer oder uxidischer Träger verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator zu schaffen, der leicht herstellbar, widerstandsfähig gegen ver-

.1U giftende Angriffe von Schwefeloxide ist und darüber hinaus ein geringes Gewicht aufweist.

Gelöst wird die Aufgabe crfindungsgcmäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.

Eine vorzugsweise Weiterbildung ergibt sich aus dem Anspruch 2. Gegenstände aus Calciumsilikatkrislallen, die die Basis des Katalysators nach der Erfindung ergeben, sind in

.15 der DE-OS 17 % 293 beschrieben. Danach besitzt das Formen nicht nur die Vorteile von üblichen Calciumsilikaten, d. h. das geringes Gewicht, die hohe Festigkeit, die hervorragende Feuerfestigkeit und gute Wärmeisolalion. Mit diesen Vorteilen wurden Silikatcalciumkriütallgegenstände als zweckmäßig befunden und ermöglichten Anwendungen als Wärmeisolatorun und als Innenausbaustoffe im Baubetrieb. Es hat sich gezeigt, daß ein Katalysator mit äußerst wünschenswerten Eigenschaften auf der Basis von kristallinem Calciumsilikat erhalten werden kann, das durch Aufschwämmen eines Kieselsäurematerials und eines Kalkmaterials in Wasser und Kristallisieren unter Anwendung von Druck und Hitze und entweder mit fortlaufendem oder intermittierendem Rühren oder mit Unterbrechung des Rührens etwa in der Mitte des Verfahrens hergestellt wird. In der Durchführung der Erfindung kann das Kieselsäurematerial und das Kalkmaterial ein gewöhnlich benutztes Material sein.

Verglichen mit bekannten Katalysatoren kann der erfindungsgemäße denitrifizierende Katalysator leicht hergestellt oder in die gewünschte Form gebracht werden. Er ist bei einem spezifischen Gewicht von 0,2 bis 0,5 sehr leicht und billig in der Herstellung.

Der Katalysator kann in seiner katalytischen Wirkung durch Umwandlung des freien CaO im Calciumsilikat in CaSO₄ oder durch Einverleiben der hoch wirksamen denitrifizierenden Verbindungen wie TiO₂, ZrO₂, V₂O₅, WO₁, Co₃O, und MoO, weiter verbessert werden. Diese katalytischen Stoffe können entweder allein oder in Kombination benutzt werden.

Beispiel I

54 Teile feiner Sand und 46 Teile gebrannter Kalk; werden mit 1200 Teilen Wasser gemischt. Die Mischung wird in einen Autoklaven gebracht, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Das GeIaB ist hermetisch abgedichtet und der innere Druck steigt auf 12 kg/em^J (bei einer Temperatur von 191⁰C) und eine Reaktion wird unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute fünf Stunden lang ausgeführt. Der sich ergebende Calciumsilikatschlamm wird unter Beigabe von 10 Teilen Glasfaser zu Platten geformt, je 10 mm dick, 1000 mm breit und 1000 mm lang. Diese Platten werden entwässert und können 10 Gewichtsprozent VOSO₄ als katalytisch wirksamen Bestandteil enthallten. Die so erhaltenen Katalysatorplatten werden mit den Enden miteinander verbunden und in Zwischenräumen von 14 mm parallel angeordnet, um eine sieben Meter lange Katalysatorschicht in einem Reaktor zu erhalten. Auf diese Weise wird der Reaktor mit dem Katalysator bei einer Geschwindigkeit nach der Formel

zu behandelnde Gasmenge (NmVH) ₌ ..
Katalysatorflik'he (m¹)

beschickt und eine gasförmige Mischung der Zusammensetzung nach Tabelle 1, die einen ölbeheizten Kessel (in einer Menge von 1000 Nm³/H) verläßt, wird in Konukt mit dem Katalysator in einer parallelen Strömung bei einer Temperatur von 350⁰C, NHj/NOx = 10 und einer linearen Geschwindigkeit von 4 m/sek gebracht. Dies ergibt eine 41%ige Denitrifitation der gasförmigen Mischung.

Beispiele 2 bis 7

Sechs Sätze von Tragplatten aus Calciumsilikat nach Beispiel 1 enthalten 10 Gew.% von je FeSO₄, Fe₂(SO₄).,. CuSO₄, V₂O₅, Fe₃O, bzw. CuO. Diese Katalysatoren werden in derselben Weise wie beim vorhergehenden Beispiel ausgewertet und die Ergebnisse nach Tabelle 2 werden erhalten.

Tabelle 1

	Bestandteil	Beispiel	³	Konzentralion	4 5	6	7
	NO,.	2	FCj(SO₄):,	200-250 ppm	CuSO₄ V₂O₅	Fe₂O,	CuO
	NH,	FtSO₄	40	200-250 ppm	35 32	43	25
	SO₁	45	800-1000 ppm
	SO,		20-30 ppm
	O₂		3-5%
	CO₂		12%
	H₂O		8-12%
	Staub		70-120 mg/Nm'
	N₂		Rest
Tabelle Il


Getragener Bestandteil
Denifikationsrate (%)

Beispiele 8 bis Il

Kalziumsilikatplatten nach dem Beispiel I werden in eine Lösung ;ius 10% H₂SO₄ fünfzehn Minuten lang getaucht und dann getrocknet. Die Träger können IO Gcw.% von je VOSO₄, FeSO₄, Fe(SO₄), bzw. CuSO₄ enthalten. Die sich ergebenden Katalysatoren werden in derselben Weise wie beim Beispiel 1 ausgewertet. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III	Beispiel 8	9	10	Il
	VOSO₄ 82 Beispiele	FeSO₄ 78 12 bis 14	Fe₂(SO₄), 73	CuSO₄ 69
Bestandteil Denitrifikationsrate (%)

Der Katalysator nach Beispiel 5 ist zur Oxidation hochaktiv, verwandelt SO₃ in SO, gleichzeitig mit der denitrifizierenden Reaktion und kombiniert sich mit dem NH,. Es werden drei Sätze Kalziumsiliziumoxidplatten nach Beispiel 1 hergestellt, die entsprechend 2 Gew.% V₂O₅ und 8 Gew.% MoO₁,2 Gew.% V₂O₅ und 8 Gew.% Co₂O,, und 2 Gew.% V₂O₅ und 8 Gew.% WO, enthalten. Diese Katalysatoren werden in derselben Weise wie beim Beispiel 1 ausgewertet.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle IV	Beispiel 12	13	Co₂O,	14
	V₇O₅, MoO₁ 32	V₂O₅, 30		V,O₅, WO, 32
Bestandteil Denitrifikationsrate (%)

Die Raten der Umwandlung von SO₂ in SO₁ werden für diese Katalysatoren zusammen mit dem Katalysator nach Beispiel S ausgewertet. Die Ergebnisse ergeben sich aus Tabelle S.

Tabelle V Beispiel

5 12 13 14

SO₂ Oxidationsrate·) (%) 12,5 4,0 6,5 2,5

., ™ η -λ .· . .u, AusiaB SO, konz. - Einlaß SO, konz.

*) SO₃ Oxidationsrate (%) = =— *- χ 100.

Einlaß SO₂ konz. Beispiele 15 bis 17

Mit der Beigabe von ZrO₂ wird ein Kalziumsilikatschlamm nach Beispiel 1 erhalten, der zu Platten von 10 Gew.% aus ZrO₂ geformt wird. Die Träger in der Form von Platten können je 10 Gew.% V₂O₅, Fe₂O₃ bzw. 20 MoO₃ enthalten. Die so hergestellten Katalysatoren werden ausgewertet wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 6.

Tabelle VI	Beispiel 15	16	17
	V₂O₅ 86	Fe₂O₃ 78	MoO₃ 83
Bestandteil Denitrifikalionsrate (%)

Beispiel 18

35 Platten aus Kalziumsilikat werden nach Beispiel 1 hergestellt und können einen Schlamm mit 90 Gew.% TiO₂ (von Anatas-Aufbau) und 10 Gew.% V₁O₅ enthalten. Die sich ergebenen Katalysatoren werden nach Beispiel Ϊ ausgewertet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 7.

Tabelle VII

40

Beispiel 18

_4S Denitrifikationsrate (%) 90

SO₂ Oxidationsrate (%) 10,5 Beispiele 19 bis 24

Platten aus Kalziumsilikat nach Beispiel 1 dienen als Träger. An sechs Sätzen der Trägerplatten werden verschiedene katalytische Zusammensetzungen untersucht, d. h.

90 Gew.% TiO₂ (Anatas-Art), 2 üew.% V₂O₅ und 8 Gew.% MoO₃; 55 90 Gew.% TiO₂ (Anatas-Art), 2 Gew.% V₂O₅ und 8 Gew.% Co₂O₃;

90 Gew.% TiO₂ (Anatas-Art), 2 Gew.% V₁O₅ und 8 Gew.% WO₃;" 90 Gew.% ZrO₂, 2 Gew.% V₂O₅ und 8 Gew.% MoO₃;
90 Gew.% ZrO-,, 2 Gew.% V₂O₅ und 8 Gew.% Co₂O₃ und
90 Gew.% ZrO₂, 2 Gew.% V₂O₅ und 8 Gew.% WO₃.

Diese Katalysatoren werden ausgewertet wie beim Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 8. Die katalytischen Zusammensetzungen bilden nicht mehr als 10% des Gewichts der Tragplatten. Es gibt keine wesentliche Zunahme des spezifischen Gewichts.

Tabelle VTII

Heispiel	20	21	22	2.1	24
19	TiO,	TiO;	ZK),	ZrO,	ZrO₂
TiO₂	V₂O,	VjO,	V,0,	V,O,	V₂O,
V₃O,	Co₂O,	WO,	MoO,	Co₂O,	WO,
MoO₁	90	95	91	87	93
93

Bestandteil Denitrifikationsrate (%) "* "" "' "' " " "°

Die SO₂-Umwandlungsraten dieser Katalysatoren werden ebenfalls bestimmt. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle IX '""

Beispiel

19 20 21 22 23 24

SO₂-Oxidationsrate (%) 3,5 6,0 1,0 4,0 7,0 1,5

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur selektiven katalytischer! Reduktion von Stickstoffoxiden unter Verwendung von Ammoniak, mit e'nem Silikat als Träger und einem Oxid des Eisens, Kupfers und/oder Vanadiums als katalytisch aktive Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Bestandteile Oxide und/oder Sulfate dienen und daß der Träger aus kristallinem Calciumsilikat in Plattenform besteht, welches durch Mischen von Kieselsäure und Kalk in Wasser und Kristallisieren unter Anwendung von Druck und Hitze hergestellt worden ist.

2. .Katalysator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit Schwefelsäure oder iü Ammoniumsulfat vorbehandelt worden ist.