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Verfahren zur Herstellung von beständigen Polymerisatdispersionen
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in Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von beständigen Polymerisatdispersionen in Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation
von olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer H2C = CV -Gruppe, deren Polymerisate
oder Copolymerisate für sich im Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslich sind,
in einen oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltendem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium,
das bis zu 49 Gewichtsprozent nichtaliphatische Anteile enthalten kann, mit freie
Radikale bildenden Initiatoren in Gegenwart von öllöslichen Estergruppen enthaltenden
Kunstharzen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es>. solche Polymerisatdispersionen
in Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen, die folgende Anforderungen gleichzeitig
erfüllen: 1. Übliche Betriebsbedingungen und Rühraggregate sollen Verwendung finden.
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2. Die Dispersionen sollen schon bei der Polymerisation koagulat-und
stippenfrei bleiben.
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3. Die Teilchengrößen der Polymerteilchen müssen unter 0,8 um gehalten
werden, um die Lagerstabilität zu sichern; andererseits sollen die Polymerteilchen
kein niedriges Molekulargewicht aufweisen, so daß sie 4. nach dem Abmischen mit
dem jeweiligen Aminoplast, das wie üblich polare Lösungsmittel enthält, ihren Dispersionscharakter
beibehalten und nicht anquellen und schließlich 5. müssen die Dispersionen mit Benzin
verdünnbar sein und ohne Kochbläschenneigung und mit gutem Standvermögen auf senkrechten
Flächen sich aufbringen lassen.
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6. Die Polymerteilchen müssen eine hinreichende Menge an reaktiven
Gruppen, vor allem huber 15 Gewichtsprozent Hydroxyalkylacrylate und/oder Hydroxyalkylmethacrylate
besitzen.
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7. Die Polymerteilchen sollen in Kombination mit Aminoplastharzen
auch in Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln stabile und gut verarbeitbare Dispersionen
liefern.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von beständigen
Polymerisatdispersionen in Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von olefinisch
ungesättigten Monomeren mit einer H2C = C <-Gruppe, deren Polymerisate oder Copolymerisate
für sich im Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslich sind, in einen oder mehrere
aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltendem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium,
das bis zu 49 Gewichtsprozent nichtaliphatische Anteile enthalten kann, mit freie
Radikale bildenden Initiatoren in Gegenwart von öllöslichen Estergruppen enthaltenden
Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatdispersion aus einer Lösung,
die a) 10 bis 40 Gew.-% eines Alkydharzes, daß, in einen oder mehrere aliphatische
Kohlenwasserstoffe enthaltendem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium, das bis zu 49
Gewichtsprozent nichtaliphatische Anteile enthalten kann, gelöst ist, auf etwa 50
- 700 C erwärmt,
b) in die erwärmte Lösung (a) 60 - 90 Gew.-% eines
Gemisches, wobei sich die Komponenten a und b zu 100 Gew.-% ergänzen aus a, 6-athylenisch
ungesättigten Verbindungen bestehend aus 10 bis- 50 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol,
Vinyltoluol einzeln oder im Gemisch 10 bis 35 Gew.-% Hydroxylalkylacrylester und/
oder Hydroxylalkylmethacrylester, in denen der Alkylrest 1 bis 8 C-Atome enthält,
15 bis 50 Gew.-$ Alkylacrylaten, in denen der Alkylrest 6 bis 14 C-Atome enthält
oder andere äthylenisch ungesättigte anpolymerisierbare Monomere, 1 bis 5 Gew. a,
<x> ß-ungesättigte aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure oder, soweit existent,
deren Anhydride, wobei sich die Prozentzahlen der Monomeren (b) zu 100 Gew.-X ergänzen
müssen.
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allmählich in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren unter Aufrechterhaltung
der Temperatur und guter Durchmischung zugegeben wird, und sobald die Polymerisation
des Gemisches b zu etwa 70 - 90 % erfolgt ist, der Reaktionsansatz allmählich auf
etwa 80 + 20 C gebracht und solange weiter polymerisiert wird bis der Reaktionsansatz
monomer frei ist.
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Eine Aus führungs form des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente (a) ein Alkydharz eingesetzt wird, daß in dem bei der Polymerisation
anwesenden inerten Lösungsmitteln als 10 % gew.-Xige Lösung als klare Lösung vorliegt.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens der Errindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkydharz (a) in einer Menge von 21 bis 40 Gew.-S eingesetzt wird.
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Eine Aus führungs form des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein Alkydharz mit einer öllänge 45 bis 75 eingesetzt wird.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente b ein Gemisch, bestehend aus 25 - 40 Gew.-% Styrol 20 - 35 Gew.-%
Hydroxyathylmethacrylat 30 - 45 Gew.-% 2-Athylhexylacrylat 1,5 - 4 Gew.-% Acrylsäure
eingesetzt wird.
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Eine Aus führungs form des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente b ein Gemisch, bestehend aus 30 - 35 Gew.-% Styrol 25 - 3° Gew.-%
Hydroxyathylmethacrylat 30 - 40 Gew.-% 2-Athylhexylacrylat 2,0 - 3,0 Gew.-% Acrylsäure
eingesetzt wird.
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Eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß als freie Radikale bildene Initiatoren ein Gemisch, bestehend aus einem Initiator
mit einer Halbwertzeit bei 800 C von 0,5 bis 1,5 Stunden und einem Initiator mit
einer Halbwertzeit bei 800 C von 8 bis 12 Stunden, eingesetzt wird.
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Das Alkydharz ist ein mit einem trocknenden öl modifiziertes Alkyld-
oder ein mit einem trocknenden öl modifiziertes Polyesterkondensationsprodukt wenigstens
einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure
oder gesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und deren Anhydride, mit einem
aliphatischen, 2 bis 6 C-Atome aufweisenden Polyol.
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Der Ausdruck trocknende öle" umfaßt sowohl halbtrocknende öle als
auch die im allgemeinen als vollständig trocknende öle angesehenen.
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Das modifizierte Alkydharz kann aus den verschiedenen Bestandteilen
in herkömmlicher Weise hergestellt worden sein. Der Anteil des Öles kann 40 % bis
zu 80 g, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkyds oder Polyesters, betragen. Bevorzugt
werden Alkyd mit höherem blgehalt mit einem Gehalt an trocknenden Öle von 45 bis
80 %. Das Molekulargewicht des Alkydharzes kann zwischen 1000 und 5000 liegen und
beträgt vorzugsweise etwa 2500 bis 4000.
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Wenn in der Beschreibung Bezug auf ein mit einem trocknenden oder
einem halbtrocknenden öl modifiziertes Alkydharz genommen wird, so sind damit solche
Alkyde gemeint, die (a) durch direkte Veresterung von von halbtrocknenden Ölen abgeleiteten
Fettsäuren mit der Dicarbonsäure und dem mehrwertigen Alkohol oder (b) durch indirekte
Veresterung hergestellt worden sind.
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Natürlich können auch Gemische aus trocknenden oder halbtrocknenden
Ölen und/oder Fettsäuren, eine oder mehrere dibasiche Säuren und ein oder mehrere
Polyole verwendet und die Umsetzung mit oder ohne Katalysatoren und mit oder ohne
Lösungsmittel durchgeführt worden sein.
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Die ungesättigten, aliphatischen Säuren von trocknenden oder halbtrocknenden
Ölen sind vorzugsweise solche von natürlich vorkommenden Ölen tierischer, pflanzlicher
oder ozeanischer Herkunft abgeleitet, insbesondere von trocknenden und halbtrocknenden
ölen. Diese Säuren können nicht konjugiert oder konjugiert sein und können als Monomere,
Dimere und/oder Trimere verwendet werden. Die Jodzahl der bevorzugten Säuren liegt
zwischen etwa 120 und etwa 425. Spezielle Beispiele für ungesättigte aliphatische
Säuren, die zur Herstellung der ölmodifizierten Alkydharze verwendet worden sein
können, sind die folgenden: Hiragonsäure, Linolsäure, Iso-Linolsäure, Linolensäure,
Eläostearinsäure, Punicinsäure, Parinarsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, Scoliodensäure,
Nisinsäure, Taririnsäure, Licansäure, Abietinsäure.
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So können Fettsäuren von dehydratisiertem Rizinusöl, Leinöl-Fettspuren,
So3abohnenol-Fettsäuren, Tungöl-Fettsäuren, Terpentinharzsäuren,
Tallöl-Säuren,
in denen die einzelnen gereinigten und abgeschiedenen Säuren enthalten sind, oder
die oben aufgeführten Fettsäuren, die nach bekannten Verfahren synthetisch dargestellt
werden, verwendet werden. Diese Säuren können auch vor Verwendung isomerisiert oder
in die Dimeren oder Trimeren umgewandelt worden sein. Auch konjugierte, nichtkonjugierte
oder gemischt konjugierte-nichtkonjugierte Polyäthenoidsäuren, vorzugsweise die
von trocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren und insbesondere die von pflanzlichen
trocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren, können verwendet worden sein.
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Als Polyole sind bei der Herstellung der Kondensationsprodukte Athylenglykol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Polypentacrythrit, Pinacol, Arabitol, Xylitol, Sorbit, Mannit, Gemische
von diesen, gegebenenfalls zusammen mit einem einwertigen Alkohol wie Hydroabietylalkohol,
Sojafettalkohole eingesetzt worden.
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Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten
Alkyde ist eine dibasische Säure oder sind Derivate von lnehrbasischen Säuren, die
allein oder im Gemisch mit einer anderen mehrbasischen Säure verwendet worden sein
können, z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydria, Isophthalsäure, Terephthalsäure
(vorzugsweise im Gemisch mit einer anderen dibasischen Säure), Adipinsäure, Sebazinsäure,
Tet rahydrophthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
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Gemäß bekannten Herstellungsverfahren sind die erfindungsgemäß verwendeten
Alkyde vorzugsweise mit einer Ölmenge von etwa 50 bis etwa 80 % hergestellt worden.
Im allgemeinen werden die Säurezahlen der fertigen Alkyde auf weniger als etwa 40
und vorzugsweise weniger als 20 gehalten. Der Überschuß an Hydroxylgruppen über
die verfügbaren Carbonsäuregruppen, der sich beim Vermischen der Bestandteile errechnen
läßt> kann bis zu 30 % über dem zu der Umsetzung mit dem Carboxylgehalt der Reaktionsmasse
theoretisch erforderlichen Wert liegen. Es scheint nicht erforderlich zu sein, daß
diese Stoffe eine bestimmte Säurezahl besitzen und gleichzeitig
einen
Hydroxylüberschuß aufweisen.
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In den folgenden Beispielen wird Bezug genommen auf gewisse mit Öl
modifizierte Alkyde, wobei die Bestandteile genannt werden, die zu ihrer Herstellung
zusammenwirken. Natürlich werden herkömmliche Alkydbildungsverfahren angewandt und
natürlich fallen die Öllängen, Säurezahlen und der Hydroxylgehalt der Produkte in
die genannten Bereiche.
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Typische, geeignete Alkyde für das Verfahren der Erfindung sind in
der Tabelle I aufgezählt.
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Tabelle I 55 % Leinsamenöl, Pentaerythrit, Phthalat; 63 % Sojabohnenöl,
Pentaerythrit, Phthalat; 63 % Soja-Leinsamenöl, Glycerylphthalat-Phenolmodifiziert;
72 % Leinölpentaerythritisophthalat; 70 % dehydratisiertes Rizinuspentaerythritolphthalat;
66 % Leinölpentaerythritphthalat; 55 % öl (4:1 Soja-dehydratisiertes Rizinus)-Pentaerythritolphthalat;
60 % Linolsäureglycerylphthalat; 70 % Linolensäureglycerylphthalat.
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Die in dieser Tabelle und auch weiterhin in Verbindung mit den Alkydharzen
genannten Prozentsätze beziehen sich auf den Prozentsatz an ö1, berechnet als das
Glycerid in dem fertigen Produkt bei einem Feststoffgehalt von 100 S. Dabei spielt
es keine Rolle, ob die Modifikation durch Umsetzung der von dem öl abgeleiteten
Fettsäure erfolgt ist oder durch Alkoholyse des Öles selbst; die Bezeichnung ist
in beiden Fällen die gleiche.
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Beispiel 1 In einem 100 Liter Reaktionskessel mit Ankerrührvorrichtung,
Rückflußkühler, Thermometer und zwei Zulaufvorrichtungen legt man ein Gemisch aus
12,55 kg einer 75%igen Testbenzinlösung eines Alkydharzes mit einer Öllänge von
63 % (aufgebaut aus Sojaöl, Penthaerythrit, und Phthalsäureanhydrid) und 14,35kg
Testbenzin vor.
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Das Gemisch wird durch Erhitzen auf etwa 700C gebracht und hierzu
werden im Verlauf von etwa 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich bestehend
aus a) 9,4 kg Styrol, 7,85 kg Hydroxyäthylmethacrylat, 9,7 kg 2-Athylhexylacrylat
und 1,15 kg Acrylsäure und b) 7,5 kg Testbenzin, 0>75 kg tert.-Butylperoctoat
und 0,75 kg Laurylperoxid zugetropft.
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Anschließend wird der Ansatz noch eine Stunde bei 700C gehalten und
dabei werden 0,6 Kilogramm Laurylperoxid zugegeben. Bei einem Festkörpergehalt von
etwa 57% wird die Temperatur allmählich in einer Stunde auf 800C gebracht und unter
starkem Rühren auf Festkörper von 60 Gew.-% weiter polymerisiert.
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Die erhaltene feinteilige Dispersion zeigt eine Viskosität von 12
000 -cP bei 200C und liefert in Kombination. mit Aminoplastharzen Oberzugsmittel,deren
damit hergestellte Überzüge nach'dem Einbrennen bei 120 - 1500C während 20-30 Minuten
Lackierungen liefern,die eine extrem gute Wetterbeständigkeit in Industrieatmosphäre
besitzen.