DE2738137A1

DE2738137A1 - Verfahren zur herstellung von alpha- vinyloxazolinen

Info

Publication number: DE2738137A1
Application number: DE19772738137
Authority: DE
Inventors: Jun Lewis William Watts; Ernest Leon Yeakey
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1976-09-15
Filing date: 1977-08-24
Publication date: 1978-03-16
Also published as: BE855304A; FR2364909A1; JPS544954B2; CA1084938A; AU507705B2; JPS5337658A; AU2497277A; GB1518280A; BR7703708A; US4148802A

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR IM HAUCB OCUTSCHB TEXACO Αβ

3 JOO Hamburg βθ Tawfon (O*O) OS TB ST F*rn«ohralb*r Oa ITOOB

Hamburg, den 29.06.77 726-sch

T 77 016

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinyloxazolinen

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oxazolinverbindungen, die in *C -Stellung eine Vinylgruppe aufweisen.

Vinyloxazoline sind technisch wertvolle Verbindungen, die in vielerlei Anwendungsgebieten, insbesondere als Monomere und Comonomere für (Misch-!Polymerisate verwendet werden. Zur Herstellung von Vinyloxazolinen sind bereits einige Verfahren bekannt, die jedoch entweder teure und/oder nicht leicht zugängliche Ausgangsstoffe erfordern oder keine guten Ausbeuten erbringen, weil die erhaltenen Vinyloxazoline bei der Aufarbeitung bzw. Isolierung polymerisiert oder durch Ringöffnung zum Teil zersetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinyloxazolinen zu schaffen, daß die geschilderten Nachteile vermeidet und gute Ausbeuten ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht vor allem von solchen Oxazolinäthern aus, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 - A Kohlenstoffatomen, also eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n- oder Isobutyl bzw. tert.-Butylgruppe, insbesondere aber eine Isopropylgruppe,ist. Falls Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, in denen R., R_ und R_ ebenfalls Alkylgruppen sind, sollen sie vorzugsweise dieselbe Bedeutung wie R haben. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden als stark basische Katalysatoren die Hydride, Alkoxide oder Hydroxide der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, Lithiums oder Kaliums, eingesetzt. Wird ein Alkoxid verwendet, soll seine Alkylgruppe vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen und somit den Substituenten R sowie R₁ - R. entsprechen. Bevorzugt wird die Verwendung eines Alkalimethoxids, insbesondere des Natriummethoxids. Der Katalysator kann in

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jeder gewünschten Menge verwendet werden. Der Anteil des Katalysators kann typischerweise 1-30 Gew.-% der eingesetzten Oxazolinäther-Verbindung betragen.

Die Herstellung des Vinyloxazolins aus dem entsprechenden Xther kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen. Dieser Bereich beträgt gewöhnlich 0 - 220 ⁰C, insbesondere 50 - 200 ⁰C.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Wird ein solches verwendet, soll es hoch sieden und gegen Einsatzstoff und Produkt inert sein. So sind z. B. hochsiedende Xther oder Kohlenwasserstoffe, wie Dekalin oder Trimethylbenzol, brauchbar. Geeignete Lösungsmittel sind ferner Diphenyläther oder Biphenyl.

Die Umsetzung kann unter atmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Letzteres wird bevorzugt, weil man dann das Produkt aus dem Umsetzungsgemisch unmittelbar abdestillieren kann.

Es wurde auch untersucht, ob sich Vinyloxazoline aus den entsprechenden Oxazolinäthern in Gegenwart anderer Katalysatoren herstellen lassen. Mit einigen sauren Katalysatoren gelang es jedoch nicht, Vinyloxazoline in einer nennenswerten Ausbeute zu isolieren. Demgegenüber konnten nach dem Verfahren der Erfindung Vinyloxazoline in ausgezeichneten Ausbeuten und ohne merkliche Polymerisations- oder Ringöffnungs-Nebenreaktionen gewonnen werden. Es ist zweckmäßig, dem Umsetzungsgemisch geeignete Polymerisationsinhibitoren, etwa Phenothiazin und dgl. zuzusetzen, wobei ihr Anteil meist nicht kritisch ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, zunächst das Oxazolinäther-Einsatzmaterial auf folgende Weise herzustellen: Preiswertes Acrylnitril oder ggfs. ein alkyliertes Acrylnitril wird mit einem einwertigen niederen

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Alkanol, dessen Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist, zu einem Nitril von der Formel

ROCH₂CH-CN

umgesetzt. Dieses Nitril wird mit einem Monoalkanolamin von der Formel

R₁ R-

I¹ I²

OH-C - C-NH₂ R₁ R₂

zu dem Oxazolinäther-Einsatzmaterial weiter umgesetzt, aus dem schließlich in Gegenwart des stark basischen Katalysators gemäß der Erfindung alpha-Vinyloxazolin hergestellt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein kleiner Destillierkolben wurde mit 13,0 g der Oxazolinäther-Verbindung

^CH3,

CH₃

.CH-O-CH₂-CH₂-C

sowie 0,3 g wasserfreiem Natriummethoxid und ca. 0,2 g Phenothiazin beschickt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck

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(70 Torr) erwärmt, und es wurde eine 1. Fraktion abdestilliert, die hauptsächlich aus Isopropanol bestand. Sodann wurde eine 2. Fraktion aufgefangen, die aus einer Mischung von Isopropanol und ct-Vinyloxazolin bestand.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines C ,-Alkohols als Lösungsmittel wiederholt: Durch Erhitzen von 10 g des Oxazolinäthers von Beispiel 1 mit ca. 3 g Natriummethoxid unter vermindertem Druck bis auf 170 C wurden 4,7 g eines Gemischs von Isopropanol und <X-Vinyloxazolin erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zu einer Lösung, bestehend aus 1360 g (22,67 Mol) Isopropanol und 20 ml einer 25 Gew.-% Natriummethoxid enthaltenden Methanollösung, wurden bei 45 - 65 ⁰C tropfenweise 750 g (14,15 Mol) Acrylnitril zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde lang auf 75 ⁰C erwärmt, mit konzentrierter HCl auf einen p„-Wert von 2 angesäuert und schließlich mit ΝΗ,ΟΗ-Lösung auf einen p„-Wert von 7 eingestellt, Hierauf wurde das Gemisch filtriert und im Vakuum destilliert, wobei β -Isopropoxypropionitril in einer Ausbeute von 75,7 % isoliert wurde.

56,6 g des erhaltenen Nitrils wurden mit 30,0 g Monoäthanolamin und 2,5 g Cadmiumacetat vermischt. Dieses Gemisch wurde 14 Stunden bei 110 ⁰C gehalten und dann im Vakuum destilliert, wobei man 76 g des Oxazolinäthers

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^CHN,

erhielt.

5.5 g dieses Oxazolinäthers wurden mit 0,1 g CH-ONa und 0,1 g Phenothiazin vermischt,und diese Mischung wurde unter 35 Torr langsam auf 90 ⁰C erwärmt. Man erhielt 5,1 g eines Destillats, das aus dem Einsatzstoff, Vinyloxazolin und Isopropanol in einem Molverhältnis von 1 : 6,4 : 6,0 bestand.

Beispiel 4

erläutert gleichfalls die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In einen mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und mechanischem Rührer ausgerüsteten 500 ml 3-Hals-Kolben wurden 103 gr. (0,91 Mole) Nitril (I), ca. 0,1 gr. Phenothiazin und 4 gr. Cadmiumacetat, Cd(OAc)₂, eingegeben. Nach dem Erwärmen auf 70 ⁰C wurden insgesamt 70 gr. (0,93 Mole) Aminoalkohol (II) innerhalb von ca. 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit eingetropft, daß die Temperatur 80 ⁰C nicht überschritt. Nach Erhitzen auf 120 ⁰C für 2 Stunden unter Np wurde die blaßgelbe Flüssigkeit einer Destillation unter vermindertem Druck (Kopftemperatur 85 ⁰C bei 30 mm Hg) unterworfen. Das verbleibende Material wurde sodann im Hochvakuum destilliert. Die bei

1.6 mm Hg zwischen 65 - 70 ⁰C siedende Fraktion war gemäß NMR und IR das gewünschte Oxazolinderivat (III). Das Derivat (III) wurde bei 40 mm Hg auf etwa 105 C in Gegenwart von Phenotiazin und NaOH erwärmt und das gewünschte Vinyloxazolin (IV) gemäß NMR und IR erhalten..

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Die gesamte Reaktion wird durch die nachfolgenden Gleichungen beschrieben:

(I) C-O-CH₀-CH₅-CN + H-C-CH-CH₀-NH₀ (II) / * * 3,22

H₃C OH

Cd(OAcK H-C

£ ^Π3^υν-

C-O-CH^

2 3

(III)

CH.

O—Lc

NaOH H₂C = CH-^ |^ + H₃C-C-OH

CH₃

(IV)

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V ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

M Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinyloxazolinen von der Formel

CH₂ = C - C,

-CK₁B₂

in der R₁, R_? und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung von der Formel

ROCH₂CH-C

in der R eine niedere Alkylgruppe darstellt und R., R- und R- die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Hydrid, Alkoxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von O - 220 ⁰C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn erfolgt.

kennzeichnet, daß die Umsetzung bei 50 - 200 ⁰C

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ORIGINAL JNSPECTED
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung, in der R₁ und R_ Wasserstoff darstellen, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxazolinäther-Verbindung mit Natriummethoxid umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung, in der R eine Isopropylgruppe darstellt, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Oxazolinäther-Verbindung einsetzt, die durch Umsetzung von mit R- substituiertem Acrylnitril mit einem einwertigen niederen
Alkanol zu einer Nitriläther-Verbindung von der Formel

,CH-(

ROCH₂CH-CN

und Umsetzung dieser Verbindung mit einem Monoalkanolamin von der Formel

OH-C I²
- <ρ^ΒΗ ₂ R, R-, 1 2

erhalten wurde, wobei R, R., R₂ sowie R₃die oben bezeichnete Bedeutung besitzen.

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