DE2738137A1 - Verfahren zur herstellung von alpha- vinyloxazolinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha- vinyloxazolinen

Info

Publication number
DE2738137A1
DE2738137A1 DE19772738137 DE2738137A DE2738137A1 DE 2738137 A1 DE2738137 A1 DE 2738137A1 DE 19772738137 DE19772738137 DE 19772738137 DE 2738137 A DE2738137 A DE 2738137A DE 2738137 A1 DE2738137 A1 DE 2738137A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxazoline
ether compound
formula
alpha
vinyloxazolines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772738137
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Lewis William Watts
Ernest Leon Yeakey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of DE2738137A1 publication Critical patent/DE2738137A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/12Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER
PATENTASSESSOR IM HAUCB OCUTSCHB TEXACO Αβ
3 JOO Hamburg βθ Tawfon (O*O) OS TB ST F*rn«ohralb*r Oa ITOOB
Hamburg, den 29.06.77 726-sch
T 77 016
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street
New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinyloxazolinen
809811/0703
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oxazolinverbindungen, die in *C -Stellung eine Vinylgruppe aufweisen.
Vinyloxazoline sind technisch wertvolle Verbindungen, die in vielerlei Anwendungsgebieten, insbesondere als Monomere und Comonomere für (Misch-!Polymerisate verwendet werden. Zur Herstellung von Vinyloxazolinen sind bereits einige Verfahren bekannt, die jedoch entweder teure und/oder nicht leicht zugängliche Ausgangsstoffe erfordern oder keine guten Ausbeuten erbringen, weil die erhaltenen Vinyloxazoline bei der Aufarbeitung bzw. Isolierung polymerisiert oder durch Ringöffnung zum Teil zersetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinyloxazolinen zu schaffen, daß die geschilderten Nachteile vermeidet und gute Ausbeuten ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht vor allem von solchen Oxazolinäthern aus, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 - A Kohlenstoffatomen, also eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n- oder Isobutyl bzw. tert.-Butylgruppe, insbesondere aber eine Isopropylgruppe,ist. Falls Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, in denen R., R_ und R_ ebenfalls Alkylgruppen sind, sollen sie vorzugsweise dieselbe Bedeutung wie R haben. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden als stark basische Katalysatoren die Hydride, Alkoxide oder Hydroxide der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums, Lithiums oder Kaliums, eingesetzt. Wird ein Alkoxid verwendet, soll seine Alkylgruppe vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen und somit den Substituenten R sowie R1 - R. entsprechen. Bevorzugt wird die Verwendung eines Alkalimethoxids, insbesondere des Natriummethoxids. Der Katalysator kann in
809811/0703
jeder gewünschten Menge verwendet werden. Der Anteil des Katalysators kann typischerweise 1-30 Gew.-% der eingesetzten Oxazolinäther-Verbindung betragen.
Die Herstellung des Vinyloxazolins aus dem entsprechenden Xther kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen. Dieser Bereich beträgt gewöhnlich 0 - 220 0C, insbesondere 50 - 200 0C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Wird ein solches verwendet, soll es hoch sieden und gegen Einsatzstoff und Produkt inert sein. So sind z. B. hochsiedende Xther oder Kohlenwasserstoffe, wie Dekalin oder Trimethylbenzol, brauchbar. Geeignete Lösungsmittel sind ferner Diphenyläther oder Biphenyl.
Die Umsetzung kann unter atmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Letzteres wird bevorzugt, weil man dann das Produkt aus dem Umsetzungsgemisch unmittelbar abdestillieren kann.
Es wurde auch untersucht, ob sich Vinyloxazoline aus den entsprechenden Oxazolinäthern in Gegenwart anderer Katalysatoren herstellen lassen. Mit einigen sauren Katalysatoren gelang es jedoch nicht, Vinyloxazoline in einer nennenswerten Ausbeute zu isolieren. Demgegenüber konnten nach dem Verfahren der Erfindung Vinyloxazoline in ausgezeichneten Ausbeuten und ohne merkliche Polymerisations- oder Ringöffnungs-Nebenreaktionen gewonnen werden. Es ist zweckmäßig, dem Umsetzungsgemisch geeignete Polymerisationsinhibitoren, etwa Phenothiazin und dgl. zuzusetzen, wobei ihr Anteil meist nicht kritisch ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, zunächst das Oxazolinäther-Einsatzmaterial auf folgende Weise herzustellen: Preiswertes Acrylnitril oder ggfs. ein alkyliertes Acrylnitril wird mit einem einwertigen niederen
809811/0703
Alkanol, dessen Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist, zu einem Nitril von der Formel
ROCH2CH-CN
umgesetzt. Dieses Nitril wird mit einem Monoalkanolamin von der Formel
R1 R-
I1 I2
OH-C - C-NH2 R1 R2
zu dem Oxazolinäther-Einsatzmaterial weiter umgesetzt, aus dem schließlich in Gegenwart des stark basischen Katalysators gemäß der Erfindung alpha-Vinyloxazolin hergestellt wird.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Ein kleiner Destillierkolben wurde mit 13,0 g der Oxazolinäther-Verbindung
CH3,
CH3
.CH-O-CH2-CH2-C
sowie 0,3 g wasserfreiem Natriummethoxid und ca. 0,2 g Phenothiazin beschickt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck
809811/0703
(70 Torr) erwärmt, und es wurde eine 1. Fraktion abdestilliert, die hauptsächlich aus Isopropanol bestand. Sodann wurde eine 2. Fraktion aufgefangen, die aus einer Mischung von Isopropanol und ct-Vinyloxazolin bestand.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines C ,-Alkohols als Lösungsmittel wiederholt: Durch Erhitzen von 10 g des Oxazolinäthers von Beispiel 1 mit ca. 3 g Natriummethoxid unter vermindertem Druck bis auf 170 C wurden 4,7 g eines Gemischs von Isopropanol und <X-Vinyloxazolin erhalten.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zu einer Lösung, bestehend aus 1360 g (22,67 Mol) Isopropanol und 20 ml einer 25 Gew.-% Natriummethoxid enthaltenden Methanollösung, wurden bei 45 - 65 0C tropfenweise 750 g (14,15 Mol) Acrylnitril zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde lang auf 75 0C erwärmt, mit konzentrierter HCl auf einen p„-Wert von 2 angesäuert und schließlich mit ΝΗ,ΟΗ-Lösung auf einen p„-Wert von 7 eingestellt, Hierauf wurde das Gemisch filtriert und im Vakuum destilliert, wobei β -Isopropoxypropionitril in einer Ausbeute von 75,7 % isoliert wurde.
56,6 g des erhaltenen Nitrils wurden mit 30,0 g Monoäthanolamin und 2,5 g Cadmiumacetat vermischt. Dieses Gemisch wurde 14 Stunden bei 110 0C gehalten und dann im Vakuum destilliert, wobei man 76 g des Oxazolinäthers
809811/0703
CHN,
erhielt.
5.5 g dieses Oxazolinäthers wurden mit 0,1 g CH-ONa und 0,1 g Phenothiazin vermischt,und diese Mischung wurde unter 35 Torr langsam auf 90 0C erwärmt. Man erhielt 5,1 g eines Destillats, das aus dem Einsatzstoff, Vinyloxazolin und Isopropanol in einem Molverhältnis von 1 : 6,4 : 6,0 bestand.
Beispiel 4
erläutert gleichfalls die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einen mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und mechanischem Rührer ausgerüsteten 500 ml 3-Hals-Kolben wurden 103 gr. (0,91 Mole) Nitril (I), ca. 0,1 gr. Phenothiazin und 4 gr. Cadmiumacetat, Cd(OAc)2, eingegeben. Nach dem Erwärmen auf 70 0C wurden insgesamt 70 gr. (0,93 Mole) Aminoalkohol (II) innerhalb von ca. 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit eingetropft, daß die Temperatur 80 0C nicht überschritt. Nach Erhitzen auf 120 0C für 2 Stunden unter Np wurde die blaßgelbe Flüssigkeit einer Destillation unter vermindertem Druck (Kopftemperatur 85 0C bei 30 mm Hg) unterworfen. Das verbleibende Material wurde sodann im Hochvakuum destilliert. Die bei
1.6 mm Hg zwischen 65 - 70 0C siedende Fraktion war gemäß NMR und IR das gewünschte Oxazolinderivat (III). Das Derivat (III) wurde bei 40 mm Hg auf etwa 105 C in Gegenwart von Phenotiazin und NaOH erwärmt und das gewünschte Vinyloxazolin (IV) gemäß NMR und IR erhalten..
809811/0703
Die gesamte Reaktion wird durch die nachfolgenden Gleichungen beschrieben:
(I) C-O-CH0-CH5-CN + H-C-CH-CH0-NH0 (II) / * * 3,22
H3C OH
Cd(OAcK H-C
£ Π3υν-
C-O-CH^
2 3
(III)
CH.
O—Lc
NaOH H2C = CH-^ |^ + H3C-C-OH
CH3
(IV)
809811/0703
V ORIGINAL INSPECTED

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    M Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinyloxazolinen von der Formel
    CH2 = C - C,
    -CK1B2
    in der R1, R? und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung von der Formel
    ROCH2CH-C
    in der R eine niedere Alkylgruppe darstellt und R., R- und R- die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Hydrid, Alkoxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von O - 220 0C durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn erfolgt.
    kennzeichnet, daß die Umsetzung bei 50 - 200 0C
    809811/0703
    ORIGINAL JNSPECTED
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung, in der R1 und R_ Wasserstoff darstellen, eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxazolinäther-Verbindung mit Natriummethoxid umgesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung, in der R eine Isopropylgruppe darstellt, eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Oxazolinäther-Verbindung einsetzt, die durch Umsetzung von mit R- substituiertem Acrylnitril mit einem einwertigen niederen
    Alkanol zu einer Nitriläther-Verbindung von der Formel
    ,CH-(
    ROCH2CH-CN
    und Umsetzung dieser Verbindung mit einem Monoalkanolamin von der Formel
    OH-C I2
    - <ρΒΗ 2
    R, R-, 1 2
    erhalten wurde, wobei R, R., R2 sowie R3die oben bezeichnete Bedeutung besitzen.
    809811/0703
DE19772738137 1976-09-15 1977-08-24 Verfahren zur herstellung von alpha- vinyloxazolinen Withdrawn DE2738137A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72342176A 1976-09-15 1976-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2738137A1 true DE2738137A1 (de) 1978-03-16

Family

ID=24906194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772738137 Withdrawn DE2738137A1 (de) 1976-09-15 1977-08-24 Verfahren zur herstellung von alpha- vinyloxazolinen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4148802A (de)
JP (1) JPS5337658A (de)
AU (1) AU507705B2 (de)
BE (1) BE855304A (de)
BR (1) BR7703708A (de)
CA (1) CA1084938A (de)
DE (1) DE2738137A1 (de)
FR (1) FR2364909A1 (de)
GB (1) GB1518280A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2766697B2 (ja) * 1988-02-25 1998-06-18 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー N‐(ヒドロキシアルキル)‐2‐不飽和アミド及び2‐アルケニルオキサゾリンの製造法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1670429A1 (de) * 1967-02-17 1971-01-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Isopropenyl-delta?-oxazolin
HU167760B (de) * 1972-10-20 1975-12-25
DE2329545C2 (de) * 1973-06-09 1986-06-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
BE855304A (fr) 1977-12-01
FR2364909A1 (fr) 1978-04-14
JPS544954B2 (de) 1979-03-12
CA1084938A (en) 1980-09-02
AU507705B2 (en) 1980-02-21
JPS5337658A (en) 1978-04-06
AU2497277A (en) 1978-11-09
GB1518280A (en) 1978-07-19
BR7703708A (pt) 1978-07-04
US4148802A (en) 1979-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0250903B1 (de) Tetraoxodiazabicyclo-(3,3,1)-nonane
EP0008096B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(Perfluoralkyl)-äthanolen
DE2659908A1 (de) Polyglykolaether
DE1966195C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-aminomethylpyrrolidinen
DE2616528C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene
DE2537072A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphoniumsalzen
EP0184731B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(1-Hydroxymethyl)-acrylnitril und -acrylestern
DE2104976A1 (de)
DE2738137A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha- vinyloxazolinen
EP0087585B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxi-acrylnitrilen
DE2732107A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclischen ketonen
DE2635765C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-EMamino-5-(3&#39;,4&#39;r5&#39;-trimethoxybenzyl)-pyrimidin
DE2410782C2 (de) Phenylendiessigsäuredialkylester und Verfahren zu deren Herstellung
DE3211679A1 (de) Verfahren zur herstellung von acetalen und enolaethern aus acyloxymethylenverbindungen
DE1643561A1 (de) Organische Fluorverbindungen
DE2345360A1 (de) Verfahren zur herstellung von transchrysanthemummonocarbonsaeure und deren alkylestern
DE2653646C2 (de) Substituierte Propargylalkohole
DE3607275C2 (de)
EP0606058A2 (de) Halogenierte Zimtsäuren und deren Ester, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und halogenierte Aryldiazoniumsalze
DE2947160A1 (de) Verfahren zur herstellung basischer ester von substituierten hydroxycyclohexancarbonsaeuren
DE2107990A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formyl nitrüdenvaten
DE953794C (de) Verfahren zur Herstellung von AEthern des ª‰-Oxyadipinsaeuredinitrils
DE2235466B2 (de) 3-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE892893C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern
EP0226119B1 (de) Neue Halogen-tetrafluorpropionsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
8110 Request for examination paragraph 44
8139 Disposal/non-payment of the annual fee