DE2738137A1 - Verfahren zur herstellung von alpha- vinyloxazolinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha- vinyloxazolinenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description
DR. GERHARD SCHUPFNER
3 JOO Hamburg βθ Tawfon (O*O) OS TB ST
F*rn«ohralb*r Oa ITOOB
Hamburg, den 29.06.77 726-sch
T 77 016
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street
New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinyloxazolinen
809811/0703
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oxazolinverbindungen,
die in *C -Stellung eine Vinylgruppe aufweisen.
Vinyloxazoline sind technisch wertvolle Verbindungen, die in vielerlei Anwendungsgebieten, insbesondere als Monomere und
Comonomere für (Misch-!Polymerisate verwendet werden. Zur Herstellung
von Vinyloxazolinen sind bereits einige Verfahren bekannt, die jedoch entweder teure und/oder nicht leicht
zugängliche Ausgangsstoffe erfordern oder keine guten Ausbeuten erbringen, weil die erhaltenen Vinyloxazoline bei der Aufarbeitung
bzw. Isolierung polymerisiert oder durch Ringöffnung zum Teil zersetzt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinyloxazolinen zu schaffen, daß die geschilderten
Nachteile vermeidet und gute Ausbeuten ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht vor allem von solchen
Oxazolinäthern aus, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 - A Kohlenstoffatomen, also eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-
oder Isobutyl bzw. tert.-Butylgruppe, insbesondere aber
eine Isopropylgruppe,ist. Falls Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, in denen R., R_ und R_ ebenfalls Alkylgruppen
sind, sollen sie vorzugsweise dieselbe Bedeutung wie R haben. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden als
stark basische Katalysatoren die Hydride, Alkoxide oder Hydroxide der Alkalimetalle, insbesondere des Natriums,
Lithiums oder Kaliums, eingesetzt. Wird ein Alkoxid verwendet, soll seine Alkylgruppe vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome
aufweisen und somit den Substituenten R sowie R1 - R. entsprechen.
Bevorzugt wird die Verwendung eines Alkalimethoxids, insbesondere des Natriummethoxids. Der Katalysator kann in
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jeder gewünschten Menge verwendet werden. Der Anteil des Katalysators kann typischerweise 1-30 Gew.-% der eingesetzten
Oxazolinäther-Verbindung betragen.
Die Herstellung des Vinyloxazolins aus dem entsprechenden Xther kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen. Dieser
Bereich beträgt gewöhnlich 0 - 220 0C, insbesondere 50 - 200 0C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Wird ein solches verwendet,
soll es hoch sieden und gegen Einsatzstoff und Produkt inert sein. So sind z. B. hochsiedende Xther oder Kohlenwasserstoffe,
wie Dekalin oder Trimethylbenzol, brauchbar. Geeignete Lösungsmittel sind ferner Diphenyläther oder Biphenyl.
Die Umsetzung kann unter atmosphärischem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Letzteres wird bevorzugt, weil man
dann das Produkt aus dem Umsetzungsgemisch unmittelbar abdestillieren kann.
Es wurde auch untersucht, ob sich Vinyloxazoline aus den entsprechenden Oxazolinäthern in Gegenwart anderer Katalysatoren
herstellen lassen. Mit einigen sauren Katalysatoren gelang es jedoch nicht, Vinyloxazoline in einer nennenswerten Ausbeute
zu isolieren. Demgegenüber konnten nach dem Verfahren der Erfindung Vinyloxazoline in ausgezeichneten Ausbeuten und ohne
merkliche Polymerisations- oder Ringöffnungs-Nebenreaktionen
gewonnen werden. Es ist zweckmäßig, dem Umsetzungsgemisch geeignete Polymerisationsinhibitoren, etwa Phenothiazin und
dgl. zuzusetzen, wobei ihr Anteil meist nicht kritisch ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, zunächst das Oxazolinäther-Einsatzmaterial auf folgende
Weise herzustellen: Preiswertes Acrylnitril oder ggfs. ein alkyliertes Acrylnitril wird mit einem einwertigen niederen
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Alkanol, dessen Alkylgruppe 1-4 Kohlenstoffatome aufweist,
zu einem Nitril von der Formel
ROCH2CH-CN
umgesetzt. Dieses Nitril wird mit einem Monoalkanolamin von der Formel
R1 R-
I1 I2
OH-C - C-NH2 R1 R2
zu dem Oxazolinäther-Einsatzmaterial weiter umgesetzt, aus dem schließlich in Gegenwart des stark basischen Katalysators
gemäß der Erfindung alpha-Vinyloxazolin hergestellt wird.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Ein kleiner Destillierkolben wurde mit 13,0 g der Oxazolinäther-Verbindung
CH3,
CH3
.CH-O-CH2-CH2-C
sowie 0,3 g wasserfreiem Natriummethoxid und ca. 0,2 g Phenothiazin
beschickt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck
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(70 Torr) erwärmt, und es wurde eine 1. Fraktion abdestilliert,
die hauptsächlich aus Isopropanol bestand. Sodann wurde eine 2. Fraktion aufgefangen, die aus einer Mischung von Isopropanol
und ct-Vinyloxazolin bestand.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines C ,-Alkohols als
Lösungsmittel wiederholt: Durch Erhitzen von 10 g des Oxazolinäthers von Beispiel 1 mit ca. 3 g Natriummethoxid unter vermindertem Druck bis auf 170 C wurden 4,7 g eines Gemischs
von Isopropanol und <X-Vinyloxazolin erhalten.
Dieses Beispiel erläutert die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zu einer Lösung, bestehend aus 1360 g (22,67 Mol) Isopropanol und 20 ml einer 25 Gew.-% Natriummethoxid enthaltenden Methanollösung, wurden bei 45 - 65 0C tropfenweise 750 g (14,15 Mol)
Acrylnitril zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das erhaltene Gemisch 1 Stunde lang auf 75 0C erwärmt, mit
konzentrierter HCl auf einen p„-Wert von 2 angesäuert und
schließlich mit ΝΗ,ΟΗ-Lösung auf einen p„-Wert von 7 eingestellt,
Hierauf wurde das Gemisch filtriert und im Vakuum destilliert, wobei β -Isopropoxypropionitril in einer Ausbeute von
75,7 % isoliert wurde.
56,6 g des erhaltenen Nitrils wurden mit 30,0 g Monoäthanolamin und 2,5 g Cadmiumacetat vermischt. Dieses Gemisch wurde
14 Stunden bei 110 0C gehalten und dann im Vakuum destilliert,
wobei man 76 g des Oxazolinäthers
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CHN,
erhielt.
5.5 g dieses Oxazolinäthers wurden mit 0,1 g CH-ONa und 0,1 g
Phenothiazin vermischt,und diese Mischung wurde unter 35 Torr
langsam auf 90 0C erwärmt. Man erhielt 5,1 g eines Destillats,
das aus dem Einsatzstoff, Vinyloxazolin und Isopropanol in
einem Molverhältnis von 1 : 6,4 : 6,0 bestand.
erläutert gleichfalls die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
In einen mit Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und
mechanischem Rührer ausgerüsteten 500 ml 3-Hals-Kolben wurden
103 gr. (0,91 Mole) Nitril (I), ca. 0,1 gr. Phenothiazin und 4 gr. Cadmiumacetat, Cd(OAc)2, eingegeben. Nach dem Erwärmen
auf 70 0C wurden insgesamt 70 gr. (0,93 Mole) Aminoalkohol (II)
innerhalb von ca. 3 Stunden mit einer Geschwindigkeit eingetropft, daß die Temperatur 80 0C nicht überschritt. Nach Erhitzen
auf 120 0C für 2 Stunden unter Np wurde die blaßgelbe
Flüssigkeit einer Destillation unter vermindertem Druck (Kopftemperatur 85 0C bei 30 mm Hg) unterworfen. Das verbleibende
Material wurde sodann im Hochvakuum destilliert. Die bei
1.6 mm Hg zwischen 65 - 70 0C siedende Fraktion war gemäß NMR
und IR das gewünschte Oxazolinderivat (III). Das Derivat (III) wurde bei 40 mm Hg auf etwa 105 C in Gegenwart von Phenotiazin
und NaOH erwärmt und das gewünschte Vinyloxazolin (IV) gemäß NMR und IR erhalten..
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Die gesamte Reaktion wird durch die nachfolgenden Gleichungen beschrieben:
(I) C-O-CH0-CH5-CN + H-C-CH-CH0-NH0 (II)
/ * * 3,22
H3C OH
Cd(OAcK H-C
£ Π3υν-
C-O-CH^
2 3
(III)
CH.
O—Lc
CH3
(IV)
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V ORIGINAL INSPECTED
Claims (7)
- PatentansprücheM Verfahren zur Herstellung von alpha-Vinyloxazolinen von der FormelCH2 = C - C,-CK1B2in der R1, R? und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung von der FormelROCH2CH-Cin der R eine niedere Alkylgruppe darstellt und R., R- und R- die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Hydrid, Alkoxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls umgesetzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von O - 220 0C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn erfolgt.kennzeichnet, daß die Umsetzung bei 50 - 200 0C809811/0703ORIGINAL JNSPECTED
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung, in der R1 und R_ Wasserstoff darstellen, eingesetzt wird.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxazolinäther-Verbindung mit Natriummethoxid umgesetzt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß eine Oxazolinäther-Verbindung, in der R eine Isopropylgruppe darstellt, eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Oxazolinäther-Verbindung einsetzt, die durch Umsetzung von mit R- substituiertem Acrylnitril mit einem einwertigen niederen
Alkanol zu einer Nitriläther-Verbindung von der Formel,CH-(ROCH2CH-CNund Umsetzung dieser Verbindung mit einem Monoalkanolamin von der FormelOH-C I2
- <ρΒΗ 2R, R-, 1 2 erhalten wurde, wobei R, R., R2 sowie R3die oben bezeichnete Bedeutung besitzen.809811/0703
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