DE2737419A1

DE2737419A1 - Galvanische lithium-jod-zelle und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2737419A1
Application number: DE19772737419
Authority: DE
Inventors: Alan Arthur Schneider
Original assignee: Catalyst Research Corp
Current assignee: Catalyst Research Corp
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1978-03-23
Also published as: SE7709141L; US4072803A; IT1079919B; FR2362500A2; CA1088153A; JPS5336638A

Description

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OR.-ING. DIPL-INQ. M. SC. DIP'.. PMYS. Tl. OIPL-PHYS. HÖGER - STELLRECHT - GFiIESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 42 463 m Anmelder: Catalyst Research Corporation

u - 163 Baltimore, Maryland, 21209

17.August 1977 USA

Beschreibung

Galvanische Lithium-Jod-Zelle und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine galvanische Lithium-Jod-Zelle mit einer die Anode bildenden Umkleidung aus Lithium, einer darin angeordneten Kathode, die im wesentlichen aus einer organischen, elektrische Ladungen übertragenden Komplexverbindung und Jod besteht, mit einem Stromkollektor für die Kathode, der an eine mit einem Isolierüberzug versehene elektrische, durch einen Durchlass in der Lithium-ümkleidung hindurchgeführte Anschlussleitung angeschlossen ist, sowie mit einer zwischen der Umkleidung und der Kathode in Kontakt mit diesen angeordneten, aus Lithiumjodid bestehenden Elektrolytschicht, welche die gleiche Ausdehnung wie die Innenfläche der Umkleidung bzw. die Aussenflache der Kathode besitzt, nach Patent (Patentanmeldung P 26 13 573.

9-45).

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer galvanischen Zelle, bei dem man einen durch Verbinden, insbesondere durch Verschweissen, eines mit einer jodbeständigon Isolierung versehenen Anschlussdrahtas mit wenigstens einer Metallschicht gebildeten Kathodenkollektor in ein einseitig offenes Gefäss einsetzt und dieses mit dem Kathodcn-

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werkstoff derart füllt, dass der Kathodenkollektor mit dem Kathodenwerkstoff in elektrisch leitender Verbindung steht, bei dem man das einseitig offene Gefäss aus Lithiumblech durch Faltung und Kaltverschweissen der umgefalteten Ränder formt und aus einem Lithiumblech einen Deckel ausschneidet, bei dem man ferner einen im wesentlichen aus einem organischen "charge-transfer"-Komplex und Jod bestehenden Kathodenwerkstoff durch Erhitzen in den fliessfähigen Zustand bringt, bei dem man das Gefäss vollständig mit dem erhitzten Kathodenwerkstoff füllt und soweit durch Abschrecken abkühlt, bis der Kathodenwerkstoff sich verfestigt, bei dem man den Deckel auf den erstarrten Kathodenwerkstoff aufbringt und die Gefässränder so über den Deckel faltet, dass die isolierte Anschlussleitung des Kathodenstromkollektors durchtreten kann und bei dem man die umgefalteten Ränder mit dem Deckel unter Anwendung von Druck kaltverschweisst, wobei unter Anwendung des Druckes gleichzeitig der Deckel in innigen Kontakt mit dem verfestigten Kathodenwerkstoff gelangt, nach Patent "~

(Patentanmeldung P 26 13 573.9-45).

Galvanische Zellen mit elektrische Ladungen übertragenden Komplexverbindungen, beispielsweise jodhaltige Werkstoffe, sind allgemein bekannt. Es sind Batterien mit hoher Energiedichte beschrieben worden, die eine Lithiumanode und eine Kathode verwenden, die aus einem organischen Material, beispielsweise aus einer polyzyklischen aromatischen Substanz, einem organischen Polymer, einer heterozyklischen, Stickstoff enthaltenden Substanz oder dergleichen und aus einem Halogen, beispielsweise Jod, besteht. In diesem Zusammenhang wird auf das US-Patent 3 660 163 verwiesen. Als Kathodenmaterial wurde

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weiterhin bereits eine Mischung von Jod und Poly-2-Vinylpyridin. nl, oder Poly-2-Vinylquinolin. nl, verwendet, wobei η zwischen'

2 und 15 liegt; in diesem Zusammenhang wird auf das US-Patent

3 674 562 verwiesen. Kathodenwerkstoffe dieser Art sind nachgiebige, kunstoffähnliche viskose Feststoffe mit Fliessneigung.

Lithiumhalogenid-Batterien werden gewöhnlich im Zusammenhang mit implantierten Prothesen, beispielsweise Herzschrittmachern, angewendet. FUr diese Fälle ist es erforderlich, dass sie kleine Abmessungen haben und sehr zuverlässig sind. Zur Erzielung hoher Beständigkeit sind sowohl die Konstruktion als auch das Herstellungsverfahren von grosser Bedeutung.

Eines der kritischsten Probleme in Bezug auf die Konstruktion und die Herstellung solcher Batterien ist die Abdichtung der Depolarisiersubstanz in der Zelle. Bei vielen Verfahren ist es schwer, wenn nicht sogar unmöglich, festzustellen, ob die_ Batterie undicht ist, bevor sie vollständig zusammengebaut, abgedichtet und geprüft ist. Wenn es nicht gelingt, die Batterie vollständig abzudichten, dann muss man sie vollständig wegwerfen. In vielen Fällen kann man nicht einmal feststellen, ob die Batterie wirklich dicht ist, bevor man sie in Betrieb nimmt.

Um diese Probleme zu lösen, ist in der Hauptanmeldung P 26 13 573.9-45 vorgeschlagen worden, die Zella darart auszubilden, dass sie ein Aufnahmegefäss aus Lithium besitzt, das gleichzeitig die Anode der Batterie bildet und das Kathodenmaterial aufnimmt. Das Kathodenmaterial wird dabei in das

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Aufnahinegefass eingegossen, und der Kathodenstroinkollektor wird in dem Kathodenmaterial angeordnet. Ferner wird der Kathodenanschlussdraht durch das Lithium hindurchgeführt. Anschliessend wird das Gefäss auf eine so niedrige Temperatur abgekühlt, dass das Kathodenmaterial sich verfestigt. Das Gefäss wird schliesslich dadurch dicht verschlossen, dass ein Lithiumdeckel auf das verfestigte Kathodenmaterial aufgelegt und unter Druck mit dem Aufnahmegefäss kaltverschweisst wird, wobei sich ein dichtes Lithiumanodengefass ergibt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Konstruktion und das Herstellungsverfahren der Hauptanmeldung so zu verbessern, dass eine besonders effektive Abdichtung des Aufnahmegefässes möglich wird.

Diese Aufgabe wird bei einer galvanischen Zelle der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Kathodenanschlussleitung über eine längere Strecke mit dem mit einem Isolierüberzug versehenen Teil in die Lithium-Umkleidung eingebettet ist.

Bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die Kathoden* anschlussleitung vor dem Kaltverschweissen des Gefässes zwischen zwei übereinandergefaltete Lithiumschichten derart einlegt, dass as vom Bod^n des Gefässes in das Gefäss hineinragt.

Dianas Hcrstelluncjsvsrtahran und dio <=ntsnrGchend hcrqastoll- tti Zelle führen dazu, dass die Kathodenanschlussleitung über

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eine längere Strecke in der Lithiumumkleidung eingebettet ist, so dass sich ein aussergewöhnlich langer Leckweg für das Kathodenmaterial ergibt, Dadurch wird die Dichtigkeit der galvanischen Zelle wesentlich erhöht.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es weiterhin möglich, galvanische Zellen beliebiger Bauhöhe in gleicher Weise herzustellen. Schliesslich ist gewährleistet, dass die Kathodenanschlussleitung von dem als Anode wirkenden Lithiumgefäss elektrisch isoliert ist, da der Kathodenstromkollektor zwischen den Falten des Lithiumgefässes gehalten genau in die Mitte des Aufnahmegefässes ragt.

Die Ausbildung verschiedener Bauhöhen der galvanischen Zellen wird dadurch möglich, dass zur Herstellung der Aufnahmegefässe eine Form verwendet wird, in welcher nur ein Ende des Batteriegehäuses geformt wird. Vorzugsweise werden an dieser Stelle abgerundete Ecken erzeugt. Die Herstellung der Batterie muss im übrigen in einem trockenen Raum stattfinden, der eine relative Luftfeuchtigkeit von vorzugsweise weniger als 2% aufweist.

Bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren wird ain im wesentlichen rechteckförmiges Lithiumblech auf eine Form oder ein Gesenke aufgelegt, so dass es an beiden Seiten des Gesenkes übersteht. Vorzugsweise ist zwischen Gesenke und Lithiumblech eine Ablöceschicht eingelegt. Ein in eine Ausnehmung don Gesenkes passendes Teilwerkzeug, desssn Form atwa der Form dar Ausnehmung sntnpricht, wird auf das Lithiumblnch auf-jobracht und in die Ausnehmung Jos Gesenkes eingepresst, do dass das

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Lithiumblech in die Form der Ausnehmung angepasst wird. Während das Lithiumblech noch in dieser Ausnehmung liegt, wird ein Kathodenstromkollektor auf das Teilwerkzeug aufgelegt. Darauf wird ein zweites Teilwerkzeug aufgelegt. Dann wird ein seitlich überstehendes Teil des Lithiumbleches über das zweite Teilwerkzeug gebogen. Darüber wird die Kathodenanschlussleitung derart gebogen, dass sie das eingefaltete Lithiumblech auf beiden Seiten umgibt. Anschliessend wird die andere, überstehende Seite des Lithiumbleches über die Kathodenanschlussleitung und den zuerst eingefalteten Teil des Lithiumbleches gefaltet. Dann werden die Teilwerkzeuge zusammen mit dem gefalteten Lithiumblech aus der Form oder dem Gesenk herausgenommen, und die Bodenränder des Lithiumbleches werden gebogen und geschnitten, so dass sie an die Konturen der Teilwerkzeuge angepasst werden. Man erhält dadurch ein Gefäss mit einer Form, die etwa der Form des fertigen Aufnahmegefässes entspricht. Anschliessend werden die Teilwerkzeuge zusammen mit dem geformten Lithiumblech wieder in die Form oder das Gesenke eingelegt. In dieser Lage kann ein Anodenstromkollektor an der Aussenflache befestigt werden. Daraufhin wird eine zweite Form auf die gesamte Anordnung aufgelegt. Durch Zusammenpressen der beiden Formen können alle Lithiumteile miteinander kaltverschweisst werden. Anschliessend wird das Lithiumaufnahmegefäss aus der Form herausgenommen und geröntgt.

Das Lithiumaufnahmegefäss wird dann mit einem Kathodenmaterial gefüllt, das derart erhitzt wird, dass es fliessfähig ist. Nach dem Füllen wird das gefüllte Aufnahmegefäss abgekühlt, so dass das Kathodenmaterial sich verfestigt. Ein Lithiumdeckel

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wird auf das verfestigte Kathodenmaterial aufgelegt. Die Ränder und Seiten des Lithiumaufnahmegefässes werden dann über diesen Deckel eingefaltet, jedoch nicht über die Kathodenanschlussleitung und die Anodenleitung. Das umgefaltete Lithiummaterial wird dann durch Pressen mit dem Deckel kaltverschweisst. Die vorstehenden Leitungen werden mit Verbindungsstücken verbunden, die etwa parallel im Abstand von dem Deckel des Lithiumgefässes verlaufen.

Ein metallisches Abdeckelement wird im wesentlichen parallel zu dem Lithiumdeckel angeordnet. Durch dieses Abdeckelement sind mit Hilfe von Glas-Metalldichtungen zwei Anschlüsse abgedichtet hindurchgeführt, die mit den beiden Leitungen verbunden werden.Um die Enden der Anschlüsse wird jeweils ein Abstandselement aus einem keramischen Werkstoff gelegt, welches das Abdeckelement im Abstand von dem Aufnahmegsfäss hält.

Das Herstellungsverfahren der galvanischen Zelle wird dadurch beendet, dass man die bisher beschriebene Anordnung in ein Gehäuse aus Edelstahl einsetzt und dieses mit dem Abdeckelement dicht verschliesst, vorzugsweise durch Löten oder Schweissen. Das Aufnahmegefäss selbst wird vorzugsweise mit einer dünnen Schicht eines Fluor enthaltenden Kunststoffes beschichtet. Mit dem beschriebenen Verfahren kann man galvanische Zellen herstellen, in denen die Kathodenleitung in die Lithiumummantelung eingebettet ist. Weiterhin kann man mit diesem Verfahren galvanische Zellen unterschiedlicher Länge mit demselben Formwerkzeug herstellen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegsn-

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stand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt. Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der näheren Erläuterung. Es zeigen:

Fig. 1

bis 7 verschiedene Verfahrensschritte bei der Herstellung eines erfindungsgemässen Lithium-Aufnahmegefässes;

Fig. 8 eine Seitenansicht eines fertigen, eine Anode aufnehmenden Lithium-Gefässes;

Fig. 9 eine Schnittansicht längs Linie IX-IX in Fig. 8; Fig. 10 . eine Schnittansicht längs Linie X-X in Fig. 8;

Fig. 11

bis 13 verschiedene Verfahrensschritte beim Verschliessen des Lithium-Aufnahmegefässes;

Fig. 14 eine Seitenansicht des Lithium-Aufnahmegefässes mit Verbindungselementen, die an der Anoden- bzw. der Kathodenleitung befestigt sind;

Fig. 15 eine Draufsicht auf das Lithium-Aufnahmegefäss

mit um 90° abgebogenen Anoden- und Kathodenleitungen;

Fig. 16 eine seitliche Schnittansicht eines Abdockelementes mit abgedichtet durch dieses hindurch-goführten Anschlüssen;

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Fig. 17 eine vergrösserte Seitenansicht des Lithium-Auf nahmegefässes und des Abdeckelementes, dessen Anschlüsse an den Verbindungselementen befestigt sind;

Fig. 18 eine Seitenansicht des Lithium-Aufnahmegefässes

mit Abstandshaltern zwischen dem Abdeckelement und dem Aufnahmegefäss und

Fig. 19 eine schematische Ansicht des Einsetzens des Aufnahmegefässes in ein Gehäuse aus Edelstahl.

Im folgenden werden bevorzugte Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Lithiumhalogenid-Zellen beschrieben. In Fig. ist eine Halbform oder ein Gesenke 9 mit einer Ausnehmung 10 dargestellt, welche die äusseren Konturen der Zellen bestimmt. Die Ausnehmung 10 hat ein das geschlossene Ende eines eine Anode aufnehmenden Lithium-Gefässes bildendes Ende 11. Dieses Ende 11 weist vorzugsweise abgerundete Ecken 11a und 11b auf. Auch die Seitenwände der Ausnehmung 10 sind vorzugsweise abgerundet.

Zur Herstellung jeder Zelle wird zunächst über das Gesenke 9 und die Ausnehmung 10 eine Ablösefolie gelegt, beispielsweise eine klartransparente Polyäthylenfolie, die das Herausnehmen des Lithiumteiles aus dem Gesenke erleichtert, über diese Ablösefolie 12 wird ein dünnes, plattenförmigas Lithiumstück gelegt, vorzugsweise mit einer Dicke zwischen 0,254 und 2,54 mm; aus diasem plattenförmigen Lithiumblech wird ein Lithiuni-Auf-

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nahmegefäss geformt. Das Lithiumblech 15 hat einen ersten und einen zweiten Seitenlappen 16 bzw. 17, die seitlich über die Ausnehmung 10 des Gesenkes 9 um mehr als die Hälfte der Breite der Ausnehmung 10 vorstehen. Das Lithiumblech 15 steht auch über das Ende 11 der Ausnehmung 10 hervor und weist dort vorzugsweise ein abstehendes Teil 18 auf. Die Länge des Lithiumbleches 15 kann beliebig gewählt werden, vorzugsweise entspricht sie etwa der halben Länge der Ausnehmung 10. Die Länge hat nur einen Einfluss auf die Abmessungen der fertigen Batterie, jedoch wird die Länge durch die Länge eines Werkzeuges 22 bestimmt, das weiter unten beschrieben wird.

In Fig. 2 ist ein weiteres Formstück 19 mit einem Teil 21 und einem Werkzeug 22 dargestellt, welches Werkzeug im wesentlichen in die Ausnehmung 10 passt. Das Werkzeug 22 wird über das Lithiumblech 15 gelegt und in die Ausnehmung 10 hineingedrückt, so dass sich das Lithiumblech an die Form der Ausnehmung 10 anpasst. Das Werkzeug 22 ist als Teilwerkzeug ausgebildet, d.h. es hat eine relativ geringe Höhe. Auf dieses Werkzeug 22 wird anschliessend ein Kathodenstromkollektor 25 derart aufgelegt, dass sein Anschlussdraht über das abstehende Teil 18 vorsteht.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, umfasst der Kathodenstromkollektor 25 einen Anschlussdraht 26 mit einem Isolierüberzug 27 aus Kunststoff. Der Anschlussdraht 26 besteht vorzugsweise aus einem dünnen Zircon- oder Platinstreifen, dar IsoHerüberzug vorzugsweise aus einem Fluor enthaltenden Kunststoff, beispielsweise einem Kunststoff mit dem Warennamen Halar. Der Kathodsnstromkollektor weist weiterhin einen Positioniorrahmon 28 mit

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im wesentlichen offener, rechteckiger Form auf, dessen eine Seite an das Ende 11 der Ausnehmung 10 passt. Die Aussenabmessungen des Positionierrahmens 28 sind derart gewählt, dass sie im wesentlichen dem inneren Querschnitt des Lithium-Gefässes entsprechen. Der Positionierrahmen 2 8 besteht ebenfalls aus einem Fluor enthaltenden Kunststoff, beispielsweise aus Halar und ist mittels Heissiegelung oder durch Kleben am Anschlussdraht befestigt.

Durch Form und Grosse des Positionierrahmens 28 können der Kathodenstromkollektor und insbesondere der Anschlussdraht bei der Herstellung der Zellen genau und gleichmässig positioniert werden. Ein Anodendraht 30 mit einem vorzugsweise ebenfalls aus Halar bestehenden Isolierüberzug 31 wird zeitweilig am Isolierüberzug 27 des Kathodenanschlussdrahtes 26 befestigt, beispielsweise mit Hilfe eines Klebebandes. Wenn dies auch nicht unbedingt notwendig ist, so erleichtert die Befestigung des Anodendrahtes am Kathodenanschlussdraht vor der Positionierung des Kathodenanschlussdrahtes die Herstellung der Zelle erheblich. Wenn der Kathodenstromkollektor 25 auf dem ersten Teilwerkzeug 22 angeordnet ist, dann wird ein zweites Teilwerkzeug 23 ausgerichtet und mit Hilfe von Stiften 24 über den Kathodenstromkollektor gelegt. Das zweite Teilwerkzeug 23 weist eine Ausnehmung 23a zur Aufnahme des Kathodenanschlussdrahtes auf.

In der in Fig. gezeigten Weise wird daraufhin der Seitenlappen 16 des Lithiumbleches 15 über das zweite Teilwerkzeug 22 gefaltet. Anschliessend wird der Kathodenanschlussdraht 26

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über den Seitenlappen 16 gebogen und an diesem angelegt. Wenn . der Anodendraht 30 am Kathodenanschlussdraht 26 befestigt ist, wird er zusammen mit dem Anschlussdraht 26 bewegt und liegt parallel zu diesem. Jedoch wird der Anodendraht 30 nicht unter dem Seitenlappen 16 gelegt. Anschliessend wird der Seitenlappen 17 über den Anschlussdraht 26 und den Seitenlappen 16 gefaltet. Wenn jedoch der Anodendraht 30 am Kathodenanschlussdraht 26 befestigt ist, dann muss man den Seitenlappen 17 unter den Anodendraht 30 falten, indem man den Anodendraht 30 beim Falten anhebt.

Anschliessend wird das Gesenke 9 entfernt, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist. Das obere Teil des Lithiumbleches 15 wird dann zusammen mit dem abstehenden Teil 18 an die Krümmung der Teilwerkzeuge 22 und 23 angepresst, wie dies aus Fig. 5a ersichtlich ist. überstehendes Material wird an den Kanten 34 entfernt und die Kanten werden ebenfalls so gepresst, dass" sie sich im wesentlichen an die Konturen der Teilwerkzeuge anpassen.

In der aus Fig. 6 ersichtlichen Weise wird daraufhin das Gesenke 9 wieder angelegt. Ein kleines Lithiumblech 35 wird an einer Seite des Lithiumgefässes angeklebt, vorzugsweise auf derselben Seite, auf welcher der Kathodenanschlussdraht 26 eingebettet ist, so dass es über den Anodenanschlussdraht 30 liegt und mit diesem in elektrischem Kontakt steht. Das Lithiumblech 35 bildet zusammen mit dem Anodendraht 30 einen Anodenetromkollektor. Vorzugsweise wird ein Lithiumverstärkungsblech 36 auf das Lithiumblech 35 aufgelegt, wie dies aus Fig. 7 ersichtlich ist.

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Es bettet den Anodendraht 30 innerhalb einer Lithiumwand ein, die von Lithiumblech 36 gebildet wird. Anschliessend wird ein ' zweites Teil 9a des Gesenkes 9 mit einer entsprechenden Ausnehmung 10a auf das Gesenke 9 aufgelegt und dort mittels Stiften 8 gehalten. Das Gesenke 9 und das Formstück 19 werden dann mit einem Druck von etwa 49,2 kp/cm zusammengepresst, so dass die Ränder der zusammengefalteten und aufeinandergelegten Lithiumbleche miteinander kaltverschweisst werden. Daraufhin wird das Lithium-Aufnahmegefäss zusammen mit dem Kathodenstromkollektor herausgenommen und mit Röntgenstrahlen untersucht um sicherzustellen, dass keine unerwünschten Offnungen existieren. Der durch die Form oder das Gesenke erzeugte Druck reicht aus, um sowohl den Kathodenanschlussdraht 26 als auch den Anodendraht 30 in das Lithium einzubetten. Es ist dabei besonders'wichtig, dass der Kathodenanschlussdraht mindestens über die Länge des Gefässes eingebettet ist, so dass die Länge eines möglichen Leckweges möglichst gross wird.

Es ist noch darauf hinzuweisen, dass man die Form oder das Gesenke 9 in der in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Weise verwenden kann, dass man auf den Einsatz dieser Form aber auch bis zum letzten Herstellungsschritt (Fig. 7) verzichten kann, in welchem das Lithium-Aufnahmegefäss schliesslich gepresst wird. Wenn man das Gesenke 9 erst zum Zusammenpressen verwendet, dann benutzt man nur das Formstück 19 und insbesondere die Teilwerkzeuge 22 und 23, wobei der Kathodenstromkollektor 25 zwischen den beiden Teilwerkzeugen angeordnet wird, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist. Danach wird in der in Fig. 4 gezeigten Weise vorzugsweise mit einem am Kathodenanschlussdraht 26 befestigten Anodendraht 30 das Lithiumblech um die Teil-

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werkzeuge 22 und 23 gefaltet. Die anhand der Flg. 4 bis 7 beschriebenen Verfahrensschritte bleiben unverändert. Die Form 9 wird also bei dieser alternativen Herstellungswelse erst Im letzten Schritt der Kaltverschwelssung verwendet.

Wie aus Fig. 8 ersichtlich, umfasst das fertige Gefäss 40 ein geschlossenes Ende 41, dessen Form durch das Ende 11 der Ausnehmung 10 bestimmt ist, und ein offenes Ende 42. Die Länge des Gefässes 40 vom geschlossenen Ende 41 zum offenen Ende 42 wird durch die Länge des Lithiumbleches 15 und durch die Länge der Teilwerkzeuge 22 und 23 bestimmt. Man erkennt, dass man die Länge des Gefässes in grossen Bereichen variieren kann, wobei man die Länge der Teilwerkzeuge vorzugsweise derart wählt dass mit ihnen die wichtigsten kommerziellen Grossen herstellbar sind.'

Das Gefäss 40, im folgenden auch als Aufnahmegefäss bezeichnet, wird daraufhin durch das offene Ende 42 mit Kathodenmaterial 43 gefüllt. Das Kathodenmaterial 43 ist ein "charge-transfer"-Komplex eines organischen Materials und aus Jod. "Charge-transfer "-Komplexe stellen eine bekannte Materialklasse mit zwei Komponenten dar, von denen die eine ein Elektronendonator, die andere ein Elektronenakzeptor ist. Die beiden Substanzen bilden schwach gebundene Komplexe, deren elektronische Leitfähigkeit grosser ist als die ihrer Komponenten. Die Komplexverbindungen sind im chemischen Gleichgewicht mit kleinen Mengen freien Jods, welches für die elektrochemischen Reaktionen verfügbar ist. Kathoden aus innigen Mischungen von Komplexverbindungen geringer Leitfähigkeit mit Graphitpulver oder inertem Metall besitzen hohe Leitfähigkeiten und zeigen Leistungen, die mit

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denen solcher Zellen vergleichbar sind, welche Verbindungen mit hoher Leitfähigkeit enthalten. Geeignete Komplexverbindungen lassen sich dadurch herstellen, dass man a\e organischen . Elektronenspender polyzyklische aromatische Verbindungen verwendet, beispielsweise Pyrol, Anthracen oder dergleichen; ferner kommen hierfür in Frage organische Polymerisate wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinyle oder auch heterozyklische Verbindungen mit Stickstoff- oder Schwefelgehalt, beispielsweise Phenothiazin, Phenazin und dergleichen. Vorzugsweise umfasst die bei der erfindungsgemässen Zelle verwendete, ladungsübertragende Verbindung eine Mischung aus Jod mit festem Poly-2-Vinylpyridin I₂ oder mit Poly-2-VinyIchinolln

Als Elektrolyt findet vorzugsweise Lithiumjodid Anwendung, welches in situ dadurch hergestellt wird, dass man die Anoden- und Kathodenflächen miteinander in Berührung bringt, so dass das Lithium mit dem Jod in der Kathode reagiert und eine feste Lithiumjodid-Elektrolytschicht bildet, die überall in Kontakt sowohl mit der Anode als auch mit der Kathode ist. Alternativ könnte der Elektrolyt auch eine Lithiumjodid- oder allgemein eine Lithiumhalogenidschicht auf der Lithiumanode sein, die durch Reaktion des Lithiums mit Jod oder einem anderen Halogen hergestellt wird.

Das Kathodenmaterial wird auf eine Temperatur zwischen 93,3 und 1O7,2°C erhitzt bis es fliessfähig ist. Das Aufnahmegefäss 40 wird dann mit dem heiseen Kathodenmaterial 43 vollständig gefüllt» dabei bildet sich der Elektrolyt in situ. Anachlieseend wird das Gefäee auf eine Temperatur von beispielsweise zwischen -90 und -53,9°C abgekühlt, so dass eich das Kathoden-

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material verfestigt. Ein Deckel 44 mit einer Form, die im wesentlichen der Form des offenes Endes 42 entspricht, wird auf das verfestigte Kathodenmaterial 43 aufgelegt. Die Enden 46 und 47 des Gefässes werden in der aus Fig. 12 ersichtlichen Weise nach unten auf den Deckel 44 gefaltet. Anschliessend werden die Seitenwände des Gefässes über die bereits umgefalteten Enden gelegt, wie dies in Fig. 13 gezeigt ist. Anschliessend wird die gesamte Anordnung in ein gekühltes Gesenke eingelegt, das ähnlich ausgebildet ist wie das Gesenke 9 in Fig. 1, und ein Druck wird von oben auf das verfestigte Kathodenmaterial 43 ausgeübt. Dadurch werden die umgefalteten Enden und Seitenteile des Gefässes mit dem Deckel 44 kaltverschweisst, so dass sich eine einteilige, dichte Zelle ergibt. Diese Zelle wird vorzugsweise mit einer dünnen Schicht versehen, die eine Dicke zwischen 0,127 und 0,381 mm aufweist und beispielsweise aus einem Fluor enthaltendem Kunststoff besteht, etwa aus Halar oder Teflon. Diese dünne Schicht wirkt sowohl als elektrische Isolierung als auch als zusätzliche Dichtung, die einen Austritt des Kathodenmaterials oder des Depolarisierungsmaterials verhindert.

Ein Halteelement 48 aus Halar wird anschliessend in der aus Fig. 14 ersichtlichen Weise am Gefäss 40 und am Kathodenanschluss draht 26 sowie am Anodendraht 30 festgeklebt. Verbindungsstücke 51 und '52 werden an dem Kathodenanschlussdraht 26 bzw. am Anodendraht 30 festgelötet. Wie man aus Fig. 14 erkennen kann, sind die Verbindungsstücke 51 und 52 vorzugsweise oberhalb des Deckels 44 parallel zu diesem verlaufend angeordnet. Anschliessend wenden das Halteelement 48 und die Drähte 26 und

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um 90° gebogen, so dass die Verlängerungsstücke im wesentlichen in der Mitte oberhalb des Aufnahmegefässes angeordnet sind, wie aus Fig. 15 ersichtlich. Ein Abdeckelement 54 wird dann oberhalb des Deckels 44 angeordnet; es weist zwei durch das Abdeckelement hindurchtretende Anschlüsse 56 und 57 auf, die mittels Glasdichtungen 58 bzw. 59 fest und abgedichtet im Abdeckelement gehalten sind. Der Kathodendraht und der Anodendraht sind um 90° gebogen und Ihre Verbindungsstücke werden mit den Anschlüssen 26 bzw. 27 In der aus Fig. 17 ersichtlichen Weise verlötet. Ein Iaolationsplättchen 61, beispielsweise ein Glimmerplättchen mit einer Dicke von 0,076 mm, wird zwischen die Unterseite des Abdeckelementes 54 und die Verbindungsstücke 51 und 52 gelegt. Zylindrische Abstandselemente 62 und 63 werden zwischen dem Isolierplättchen 61 und dem Deckel 44-des Gefässes angeordnet. Wie aus Fig. 18 ersichtlich, bestehen die Abstandselemente vorzugsweise aus einem keramischen Material und weisen einen Schlitz 64 auf, der die entsprechenden Verbindungsstücke und den zugeordneten Anschluss beidseitig umgibt. Die Abstandselemente 62 und 63 werden auf der Oberseite des Deckels 44 und an der Unterseite des Isolationsplättchens 61 in der aus Fig. 18 ersichtlichen Weise festgeklebt.

Die in Fig. 18 gezeigte Anordnung wird in ein äusseres Gehäuse 65 eingesetzt, das vorzugsweise au4 Edelstahl besteht. Die Anordnung wird in diesem Gehäuse im wesentlichen im Klemmsitz gehalten, jedoch wird sie noch mittels eines Klebstoffes darin befestig t. Nach dem Einsetzen in das Gehäuse wird der Aussenrand des Gehäuses 65 mit dem Abdeckelement 54 verlötet, so dass die gesamte Batterieanordnung hermetisch abgedichtet ist.

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Claims

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DR-INS. DIPL.-ING. M. SC. DIPLPHVS. DH. DIPL-PHVS.

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PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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Patentansprüche :

Galvanische Lithium-Jod-Zelle mit einer die Anode bildenden Umkleidung aus Lithium, einer darin angeordneten Kathode, die im wesentlichen aus einer organischen, elektrische Ladungen übertragenden Komplexverbindung und Jod besteht, mit einem Stromkollektor für die Kathode, der an eine mit einem Isolierüberzug versehene, elektrische, durch einen Durchlass in der Lithium-Umkleidung hindurchgeführte Anschlussleitung angeschlossen ist, sowie mit einer zwischen der Umkleidung und der Kathode im Kontakt mit diesen angeordneten, aus Lithiumjodid bestehenden Elektrolytschicht, welche die gleiche Ausdehnung wie die Innenfläche der Umkleidung bzw. die Aussenfläche der Kathode besitzt, nach Patent

(Patentanmeldung P 26 13 573.9-45), dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenanschlussleitung (26) über eine längere Strecke mit dem mit einem Isolierüberzug (27) versehenen Teil in die Lithium-Umkleidung eingebettet ist.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial (43) im wesentlicher aus einem organischen "charge transfer"-Komplex und einem Halogen besteht.

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ORIGINAL INSPECTED

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3. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Kathodenstromkollektor (25) ein nicht-leitender Positionierrahmen (28) verbunden ist, dessen Aussenabmessungen den Innenabmessungen des von der Lithium-Ummantelung gebildeten Aufnahmegefässes entsprechen.

4. Galvanische Zelle nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Aussenseite des Aufnahmegefässes ein Anodenstromkollektor mit einem Anodendraht (30) angeordnet ist und dass der Anodendraht (30) einen Isolierüberzug (31) aufweist.

5. Galvanische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenstromkollektor und ein Teil des Anodendrahtes (30) in der Lithium-Umkleidung eingebettet sind.

6. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufnahmegefäss und der Anodenstromkollektor von einem Film aus einem Fluor enthaltenden Kunststoff bedeckt sind.

7. Galvanische Zelle nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufnahmegefäss und der Anodenstromkolloktor von einem elektrisch isolierendem Film bedeckt sind und dass das derart bedeckte Gefäss in einem Metallgchäusa (65) angeordnet ist, welches ein Endteil mit zwei abgedichtet durchgeführten Anschlüssen (56,57) umfasst, mit welchen die Anodan-

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anschlussleitung bzw. die Kathodenanschlussleitung elektrisch leitend verbunden sind.

8. Galvanische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Endteil und dem Aufnahmegefäss an der Verbindungsstelle von Anschlüssen (56,57) und Leitungen (26,30) ein Abstandselement (62,63) aus einem keramischen Werkstoff angeordnet ist.

9. Verfahren zum Herstellen einer galvanischen Zelle nach einem der voranstehendan Ansprüche, bei dem man einen durch Verbinden, insbesondere durch Verschweissen, eines mit einer jodbeständigen Isolierung versehenen Anschlussdrahtes mit wenigstens einer Metallschicht gebildeten Kathodenkollektor in ein einseitig offenes Gefäss einsetzt und dieses mit dem Kathodenwerkstoff derart füllt, dass der Kathodenkollektor mit dem Kathodenwerkstoff in elektrisch leitender Verbindung steht, und bei dem man das einseitig offene Gefäss aus Lithiumblech durch Faltung und Kaltverschweissen der umgefalteten Ränder formt und aus einem Lithiumblech einen Deckel ausschneidet, bei dem man ferner einen im wesentlichen aus einem organischen "charge transfer"-Komplex und Jod bestehenden Kathodenwerkstoff durch Erhitzen in den fliessfähigen Zustand bringt, bai dem man das Göfäss vollständig mit dem erhitzten Kathodenwerkstoff füllt und soweit durch Abschrecken abkühlt, bis dar Kathodenwerkstoff sich verfestigt, bei dam man den Deckel auf den erstarrten Kathodenwerkstoff aufbringt und die Gefässränder so über den Deckel

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faltet, dass die isolierte Anschlussleitung des Kathodenstromkollektors durchtreten kann und bei dem man die umgefalteten Ränder mit dem Deckel unter Anwendung von Druck verschweisst, wobei unter Anwendung des Druckes gleichzeitig der Deckel in innigen Kontakt mit dem verfestigten Kathodenwerkstoff gelangt, nach Patent

(Patentanmeldung P 26 13 573.9-45),

dadurch gekennzeichnet, dass man die Kathodenanschlussleitung vor dem Kaltverschwelssen des Gefässes zwischen zwei übereinandergefaltete Lithiumschichten derart einlegt, dass es vom Boden des Gefässes in das Gefäss hineinragt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man im Abstand vom Deckel des Gefässes ein Abdeckelement mit zwei Anschlüssen anordnet, dazwischen mindestens ein isolierendes Abstandselement legt, die Anode und die Kathode mit den Anschlüssen verbindet, das Aufnahmegefäss in ein Metallgehäuse einsetzt und das Abdeckelement dicht mit dem Gehäuse verbindet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Ausbildung des Lithiumgefässes ein Formteil verwendet, auf welches man ein Lithiumblech derart auflegt, dass es an beiden Seiten des Formteiles in Form von Lappen um eine Strecke übersteht, die grosser ist als die halbe Breite des Formteiles, dass man ein Ende der Kathodananschlussleitung in der Mitta des Formteiles anordnet, dass man einen der

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über das Formteil überstehenden Lappen des Lithiumbleches über das Formteil und das Ende der Kathoden-* anschlussleitung faltet und dass man die Kathodenanschlussleitung über den umgebogenen Lappen biegt sowie den anderen Lappen auf die umgebogene Kathodenanschluss leitung faltet, so dass sich ein Gefäss ergibt, in dem die Kathodenanschlussleitung angeordnet ist.

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