DE2737368A1

DE2737368A1 - Dichtungsmittel und seine verwendung

Info

Publication number: DE2737368A1
Application number: DE19772737368
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE2737368C2; FR2362015B1; FR2362015A1; GB1559939A; CA1100401A

Description

Dichtungsmittel und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft ein geschichtetes zusammengesetztes Flachmaterial bzw. Band aus einer Kautschukverbindung, das aus verschiedenen getrennten Schichten aus speziell konstruierten Kautschukverbindungen besteht. Das Schichtmaterial kann man auf irgendeine bekannte Weise herstellen, wie z.B. durch Kalandern; man bevorzugt jedoch, das Schichtmaterial durch eine Arbeitsmethode zu formen, die als Koextrudieren (coextrusion) bekannt ist, bei der man zwei oder mehrere Kautschukverbindunr;en durch eine Vorformpresse schickt und getrennte Schichten biliet, die man in der Endpresse miteinander verbindet. Eine diesbezügliche neuere Technik ist in den US-PSen 3 4-79 425 und 3 557 265 beschrieben. Diese Koextrudierungsmethode kann man auf Kunststoffe und thermoplastische Elastomere anwenden und daraus Schichtmaterialien bilden.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Schichtmaterial, das eine Dichtungsschicht enthält, oder die Schicht selbst, wobei die Schicht ein Material enthält, das zumindest teilweise ab-

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gebaut wird, wenn man es Bestrahlung oder Wärme in Gegenwart eines Peroxides aussetzt. Ferner kann die Dichtungsschicht auch ein Material enthalten, das durch diese gleichen Behandlungsmethoden teilweise gehärtet wird.

In diesem Zusammenhang bedeutet die Bezeichnung "Abbau" eine Reaktion vom Typ der Kettenspaltung in der Polymerphase. Die Bezeichnung "Härten" bedeutet eine Reaktion vom Vernetzungstyp in der Polymerphase.

Die Verwendung von Schichten aus Dichtungsmaterial in pneumatischen Reifen zum Abdichten von Einstichen ist bekannt; siehe beispielsweise die US-PSen 3 046 509, 3 628 585 und 2 877 819. Diese bekanntenLehraabeschreiben ein Schichtmaterial, bei dem die Diahtungsechicht durch eine oder mehrere uberzugeschichten eingekapselt ist, die die fließfähige und weiche Dichtungeechicht in der richtigen Lage während der Lebensdauer dee Reifens hält. Die Verwendung einer Dichtungsschicht ohne diese Oberzugsschichten ist auoh beschrieben. Die beschriebenen Schichtmaterialien enthalten eine Dichtungsschicht aus Rohkautschuk und Uberzugsechichten aus Kautschuken, die man während den Härtungsschritts des Reifens vulkanisiert. Die Dichtungsschicht ist frei von Materialien, die eine Vulkanisierung bewirken wurden.

Ferner sind andere Gegenstände aus Schifhtaaterial bekannt, bei denen die getrennten Schichten Materialien enthalten, die verschiedene Eigenschaften haben. Derartige Gegenstände werden bei der Reifenherstellung verwendet, wobei man eine steife, teilweise gehärtete Kautschukverbindung zwischen zwei Schichten aus einer weichen,klebrigen ungehärteten Kautschukverbindung durch Kalandern der weichen Schichten auf die bereits teilweise gehärtete Verbindung einlegt. Streifen dieses Typs verwendet man im Bereich des Reifenwulstes, wo der Reifen die Felge berührt, als Abrieb~Kautschukstreifen, um dem Abrieb zu widerstehen, der zwischen den Reifen und der Felge auftritt _f

In allen Sohichtmaterialien neigt die ungehärtete Kautechukverbindung dazu, während des Häitungsechrittee zu fließen und dadurch

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ihre effektive Stärke oder Dicke zu vermindern· Beim oben beschriebenen Typ des zusammengesetzten Streifens macht es das teilweise Vorhärten der steifen Verbindung möglich, seine Stärke oder Dicke während des Härtungsschritts des Reifens zu erhalten, aber das Vorhärten macht den Streifen naturgemäß trocken und verursacht ein Problem bei der Haftung zwischen ihm und den anderen Teilen des Reifens während des Aufbau- und Härtungsschrittes. Die äußeren Schichten der weichen, klebrigen ungehärtete.! Kautschukverbindung im Schichtmaterial helfen, diesen Nachteil zu überwinden, und sorgen derart für die notwendige ungehärtete Haftung, daß aich der zusammengesetzte Streifen nicht von den restlichen Teilen des Reifens vor dem Endhärten abtrennt. Es besteht jedoch weiterhin ein Haftungsproblem, weil Schichten (die Außensphichten) an einer teilweise gehärteten Schicht haften·

Ferner sind alle diese zusammengesetzten Streifen des Stande der Technik schwierig und teuer in der Herstellung. Die Arbeitsmethode besteht darin, daß man den inneren steifen Streifen kalandert, im einem Härtungeschritt unterwirft, durch den er teilweise gehärtet wird, und danach die weichen klebrigen Streifen auf beide Seiten des danach steifen Streifens aufkalandert und das endgültige zusammengesetzte Schichtmaterial bildet. Bei den Schicht·» materialien vom Dichtungsmitteltyp wird die weiche ungehärtete Schicht auf die weichen Uberzugsschichten aufkalandert. Diese Arbeitsmethoden sind bisher teuer und zeitraubend und beinhalten verschiedene Stufen. Entsprechend den Begrenzungen des Kalandrierungsschrittes ist auch die Verwendung von dickeren Streifen al« angemessener Sicherheitsfaktor notwendig als sie zur Ausführung der Punktionen des Endproduktes notwendig sind.

Daa arfindungegemäße Produkt vereinfacht und verbessert die Technologie des zusammengesetzten Streifens in großem Maße und aa^ht dadurch die Verwendung von vielschichtigen zusammengeettjzten Streifen in pneumatischen Reifen als luftundurchlässiges Futrtttp möglich, daa dit Innenfläche dee Reifens überzieht.

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Bei Dichtungs-Schichtmaterialien des Stands der Technik» bei denen das Material flüssig oder halbflüssig ist, ergeben sich große Schwierigkeiten bei der Herstellungsmethode, Die flüssige oder halbflüssige Beschaffenheit des Materials ergibt natürlioh Verarbeitungsschwierigkeiten bei dem Versuch, dieses Material in einer bearbeitbaren Form zu erhalten und in dieser Form zu halten,bis das Endprodukt fertig ist. Die Erfindung beseitigt diesen Mangel, Das erfindungsgemäße Material liegt in einer festen bearbeitbaren Form während der Anfangsherstellung vor, d.h, während des Aufbaus des Schichtmaterials. Im Härtungssystem durch Bestrahlung behält das Material seinen festen Charakter bis aur Bestrahlungsstufe, wo es ,3 einen fluss igen oder halbflüesigon Charakter erhält. Das tritt nicht ein, bevor man das Schichtmaterial aufgebaut hat, und die flüssige Schicht ist von festem Material umgeben, das fest bleibt· Im Peroxid-System behält das Material seine feste Beschaffenheit bis zur Endhärtungsstufe in der Herstellung des Produkts, 3.B. des pneumatischen Reifens,

Die Technologie und Anwendung der Erfindung sind nicht auf diese Stelle in einem pneumatischen Reifen beschränkt. Die Technologie kanu man auch auf beliebige verschiedene Endprodukte anwenden, z.B. auf Förderbänder, Behälter und industrielle Produkte·

Das erfindungsgemäße Produkt ist besonders verwendbar, wo es not· wendig ist, daß das Material eine bestimmte Dicke im Endprodukt erhält. Das erzielt man bisher gewöhnlich dadurch, daß man eine überschüssige Menge des Materials verwendet, um aicherzugehen, daß die Minimalmenge im Endprodukt nach seinem Ausdünnen in den Ver,purt)eitungsstufen vorliegt. Die bisherige Methode der teilwei#en Vorhärtung hat, obwohl sie eine Abhilfe ist, weiterhin diesen Nachteil, weil nur ein teilweises Härten erreicht werden kann; ein volles Härten würde die gehärtete Masse wegen ihrer geringen Haftfähigkeit unbrauchbar machen.

Die Erfindung sieht ein verbessertes Schichtmaterial durch ein· derartige selektive Änderung einiger der Schienten la Bchicht-

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material vor, daß die Schichten entweder unbeeinflußt bleiben oder teilweise gehärtet, voll gehärtet, teilweise abgebaut oder voll abgebaut werden, wenn man sie der Bestrahlung oder Warme in Gegenwart eines Peroxide unterwirft.

Dieses Verfahren beseitigt mindestens eine der Stufen, die in den Methoden des Stands der Technik notwendig sind· Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die zusammengesetzten Streifen durch Kanlandern oder vorzugsweise durch Koextrudieren. Die Kautschukverbindungen in den verschiedenen Schichten kann man entweder selektiv sensibilisieren oder desensibilisieren, so daß sie auf die Bestrahlung in verschiedenem Grad reagieren. Den zusammengesetzten Streifen unterwirft man danach der Bestrahlung, wobei die sensibilisierte(n) Schicht(en) teilweise gehärtet oder voll gehärtet wird (werden) und die desensibilisierte(n) Schicht(en) unbeeinflußt bleibt (bleiben). Eine der Schichten enthält auch ein Material, das bei Belichtung abgebaut wird,oder eine Mischung aus einem abbaufähigen Material und einem vernetzbaren Material. Den Abbau und die Vernetzung kann man auch dadurch erzielen, daß man in Gegenwart eines Peroxids erwärmt. Das ergibt verschiedene Schichten in der Zusammensetzung, die verschiedene physikalische Eigenschaften haben, die man bei der schließlichen Herstellung des Endprodukts verwenden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Schichtmaterial vorzusehen, das man auf relativ billige und unkomplizierte Weise herstellen kann.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Schichtmaterial vorzusehen, bei dem die Dicke der einzelnen Schichten durch die Menge der Schicht bestimmt ist, die zur Ausführung ihrer Funktion notwendig 1st, und nicht durch die Probleme bestimmt ist, die eich aus der Herstellung des Schichtmaterials ergeben.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Schichtmaterial vorzu sehen, bei dem man einige der Schichten derart sensibilisiert, daß «le teilweise oder vollständig harten, wenn pan sie der Be-

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strahlung unterwirft, undbeidem man andere Schichten desensibilisiert, so daß sie von der Bestrahlung unbeeinflußt bleiben.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Dichtungsschicht oder ein -scjiichtmaterial vorzusehen, bei dem eine Schicht ein MateriaL enthält, das zumindest teilweise abgebaut wird, wenn man es einer Bestrahlung oder Wärme in Gegenwart eines Peroxids aussetzt.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Dichtungsschicht oder ein - schichtmaterial vorzusehen, bei dem eine Schicht eine Mischung aus einem Material, das bei Bestrahlung oder in der Wärme in Gegenwart eines Peroxids abgebaut wird, und aus einem anderen Material enthält, das mindestens teilweise beim Belichten oder in der Wärme in Gegenwart eines Peroxids vernetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Schichtmaterials aus verschiedenen Schichten von Material \ijid das daraus entstehende Schichtmaterial. Es ist bekannt, daß man Kautschukverbindungen derart sensibilisieren kann, daß sie 'aärten oder teilweise härten, wenn man sio einer Bestrahlung unterwirft. Ferner ist es bekannt, daß bestimmte Materialien abgebaut werden, wenn man sie einer Bestrahlung oder Wärme in Gegenwart eines Peroxids aussetzt. Die erfindungsgemäße Anwendung dieser Konzepte ist in der Hinsicht neu, daß man dabei Schichtmaterialien gewinnt, die Schichten mit sensibilisierenden Materialien, Schichten mit desensibilisierenden Materialien und Schichten mit abgebauten Materialien enthalten. Das ergibt in den. Schichtmaterial gehärtete Schichten, relativ ungehärtete Schichten und abgebaute Schichten, nachdem man es einer Bestrahlung ausgesetzt hat. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von, zusammengesetzten Schichtmaterialien, in denen vorher bestimmte Schichten vorherbestimmte physikalische Eigenschaften haben, die bei der Herstellung des schließlichen Endprodukts gewünscht werden.

Beispielsweise muß das Innenfutter in dnem pneumatischen Reifen genügend luftundurchlässig sein, daß es den Eintritt der Luft in der Schlauchfüllungskammer (inflation chamber) in den Reifen verhindert. Wenn die Luft in den Reifen eintritt, dehnt sie

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sich durch die Wärme aus, die während der Arbeit erzeugt wird, und verursacht schließlich eine Trennung im Reifen. Die luftundurchlässigeren Materialien, z.B. die halogenierten Butylkautschuke, haben keine gute Klebe- und Haftfähigkeit für den Aufbau, sind weich, und dünnen in den Hochdruckbereichen aus, wenn man den Reifen expandiert und im Vulkanisierungsschritt vulkanisiert.

Es ist notwendig, daß das Innenfutter genügend luftundurchlässig ist und seine Maßhaltigkeit derart behält, daß es nicht in diesem Hochdruckbereich des Reifens ausdünnt und dadurch eine ungenügende Dicke erhält, um den Luftdurchtritt überall auf der ganzen Innenfläche des Reifens wirksam zu verhindern, so daß die Minimaldicke in den Hochdruckbereichen (den Schultern der Lauffläche) des Reifens erhalten bleibt. Die Erfindung kann die Notwendigkeit beseitigen, ein dickes Innenfutter über die ganze Fläche des Reifens durch Profilextrudieren vorzusehen. Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, kann man ein verstärktes (contoured) Innenfutter extrudieren, bei dem man die Dicke in den Hochdruckbereichen des Reifens erhöht, ohne die Dicke in den Niederdruckbereichen des Reifens zu erhöhen. Das ergibt eine bedeutende Materialeinsparung, da man die Mi nimalmenge des notwendigen Materials über die ganze Fläche des Innenfutters verwenden kann.

Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung eines Innenfutters, bei dem man Innenschichten des Schichtmaterials konstruieren kann, die bestimmte Eigenschaften dem ganzen Schichtmaterial verleihen, und bei denen man die Außenschichten derart konstruieren kann, daß sie eine Haftfähigkeit beim Aufbau derart ergeben, daß keine Trennungen vor dem Vulkanisieren des Reifens auftreten. Das führt man derart aus, daß eine der Innenschichten eine halopcenierte Butyl verbindung enthält, die die notwendige LuXtundurchlässigkeit ergibt, daß eine andere Innenschicht eine Polybutadien-Kautschuk-Verjpindung enthält, die für die Steifheit beim Bestrahlen derart sorgt, daß sie ihre unversehrten Dimensionen während des Vulkanisierungsschrittes behält, und durch eine Außenschicht auf beiden Seiten, die eine Haturk»utsohukverbindung enf4ä4.t_wdAp eine ausreichende Klebe-

fähigkeit hat, um an den benachbarten Bestandteilen des Reifens und an sich selbst im Verbindungsbereich (splice area) des Innenfutters au haften. Die beiden Innenschichten kann man derart sensibilisiHsren, daß sie beim Härten durch Bestrahlung vernetzt oder gehärtet werden, während man die äußeren Schichten derart desensibilißi&rt, daß eine derartige Bes,trahlungsbehandlung irgendwelche Klebeeigenschaften nicht beeinflußt. Diesen zusammengesetzten Streifen kann man bei wesentlich niedrigeren Stärken als die Streifen des Stands der Technik dank dieser Methode herstellen, wobei man eine beträchtlich^ Menge von Rohmaterialien und Kosten spart.

Das Schichtaiaterial des Innenfutters enthält auch eine Schicht aus Material, das Dichtungseigenschaften im Endprodukt aufweist. Die Schicht mit Dichtungseigenschaften hat eine derartige Beschaffenheit, daß sie eine leichte Verarbeitung während der Herstellung des Schichtmaterials erlaubt, bis man es der Behandlung unterwirft, die eines der Materialien im Schichtmaterial abbaut. Dieser Abbau ergibt ein Erweichen des Dichtungsmaterials zu einer weichen oder halbflüssigen oder flüssigen Zusammensetzung. Bei dieser Abbaumethode wird ein relativ hochmolekulares Material zu einem niedriger molekularen Material abgebaut (Kettenspaltung), das flüssiger ißt. Das abbaufähige Material verhält sich und wird verarbeitet wie ein hochmolekulares Material bis zum Abbauschritt.

Diesen Abbau erzielt man entweder durch Bestrahlung oder durch Wärme in Gegenwart eines Peroxids. Ein derartiges Material, das beim Bestrahlen oder bei der Anwendung von Wärme in Gegenwart eines Peroxids abgebaut wird, ist Polyisobutylen (PIB) und seine Mischpolymeren. Ein anderes derartiges Material ist ein Polyäthylenoxid. Diese Materialien mischt man mit Ruß und öl und erzielt die gewünschten Endeigenschjpuften. Eine derartige Kautschukverbindung wird beim Belichten abgebaut. Wahlweise kann man ein Peroxid zu dieser Verbindung derart zugeben, daß die Verbindung abgebaut wird, wenn man ₍pie der Warme aussetzt, und die Bestrahlungsstufe entfällt.

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Die Dichtungsschicht kann eine Mischung aus einem der oben erwähnten abbaufähigen Materialien und einem vernetzbaren Material neben Ruß und öl enthalten. Das vernetzbare Material kann vom Typ irgendeines diolefinischen Elastomeren sein, entweder ein Mischpolymeres oder Homopolymeres. Das Verhältnis des abbaufähigen Materials zum vernetzbaren Material in der Mischung liegt im Bereich von 25 % abbaufähigem zu 75 % vernetzbarem bis 75 # abbaufähigem zu 25 # vernetzbarem Material. Derartige Mischungen können heterogen oder nicht mischbar sein, wobei sie eine kontinuierliche und eine diskontinuierliche Phase enthalten. Die Mischung kann auch eine kokontinuierliche (cocontinuous) Mischung aus dem abbaufähigsin und dem vernetzbarer» Material sein_Ä wenn man geeignete Misctnmgsraethoden anwendet.

Werji man eine heterogene Mischung bildet;, ist das abbaufähige Material in der diskontinuierlichen Phaqie als der dispergierten Phase und das vernetzbare Material in der kontinuierlichen Phase als der Matrixphase enthalten. Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß die Menge an Ruß und öl wichtig für die Vererbe itbarke it ist.

Der physikalische Charakter der Dichtungsschicht kann im Bereich von einer flüssigen über eine halbflüss^ge bis zur festen Konaistena liegen. Diese flüssige Beschaffenheit ist direkt proportional zur Menge des abbaufähigen Materials (niedrigmolekulares Material)» das in d_er Schicht vorliegt * das heißt, wenn die Menge des niedrigmolekularen Materials ansteigt, wird die Dichtungsschicht flüssiger oder weicher. Wenn die Dichtungsschicht kein hochmolekulares Material enthält, ist ihre Endkonsistenz nach der Bestrahlung oder der Wärme in Gegenwart eines Peroxide flüssig oder sehr weich. Wenn größere Mengen des vernetzbaren Materials (hohes Molekulargewicht) vorliegen, ist die Endkonsisten* der Dichtungsschicht fest.

Bei den oben beschriebenen Verhältnissen können Hafbungsprobleme zwischen der Dichtungsschicht und den anderen Schichten auftreten· DiMt Art Problem überwiegt stärker, wenn dl· Dichtunge-

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schicht höher« Mengen des abbaufähigen Materials enthält.

Die Erfindung ist nicht auf eine spezielle Endverwendung beschränkt, sondern man kann sie auch bei anderen Endprodukten anwenden, z.B. bei Futtern für Tanks und Behälter ,jeglichen Typs", Schläuchen und Gewebeverstärkungen bei der Herstellung von Tanks. Es ist daran gedacht, daß man zusammengesetzte Schichtmaterialien mit Schichten aus verschiedenen Materialien ,je nach den gewünschten Eigenschaften und der schließlichen Verwendung herstellt.

Man kann irgendein normales kautschukhärtendes Peroxid im Peroxidsystem verwenden und das abbaufähigci Material erzielen. Beispiele für derartige Peroxide sind Dicumylperoxid und eine Mischung aus einem inerten Füllmittel mit 50 % 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (Varox-Pulver).

Verschiedene Chemikalien erwiesen sich als geeignet, um in verschiedenem Maß das Härten der Kautschukverbindunp;en durch Bestrahlung zu beschleunigen, und verschiedene Chemikalien erwiesen sich als geeignet, tun das Härten der Kautschukverbindungen durch Bestrahlung zu hemmen. Diese Aktivatoren und Hemmstoff*» teilt man in sensibiliaierende bzw. desensibilisierende Mittel ein. Der in der Verbindung verwendete Kautschuktyp ist kritisch und bestimmt den Typ des Aktivators oder Hemmstoffs, der funktionieren soll· Der Typ des Aktivators oder Hemmstoffs variiert, wenn man verechiedeie Kautschuktypen in der Verbindung verwendet, und die Menge dieser Chemikalien kann in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Kautschuks oder der Bestrahlungsdosis (Menge) variieren, die (⁴Ie Kautschukverbindung erhält.

Speziell wurde festgestellt, daß p-Dichlorbenzol (PDCB) ein wirkungsvoller Aktivator zur Bestrahlungehärtung von Kautschukverbindungen ist. Ferner stellte man fest, daß bestimmte Thioätherpolythiole wirkungsvolle Aktivatoren sind. Die speziellen Polythiole, die man bewertete und geeignet fand, sind in Tabelle I aufgestellt. Die Verbindung 2 aus dieser Tabelle verwendet· nan in den nachstehenden Beispielen, und sie wird dort als

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"TEFD" bezeichnet·

Tabelle I Polythioätherpolythiole, abgeleitet von Triendithiol oder Trien HgS-Polyadditionen:

Verbindung Thiolfunktion SH-Äquiva- Idealisierte chemische lent/GM Struktur und Ableitung

0,0050 JJj /S(CH₂)₃SH/₅ aus

Cyclodocetrien und 1,3-propandithiol

0,0082 8/CH₂CH₂-A (CH

ι aus Trivinyxcyclohexan und

H₂S

0,0045 S/CH₂CH₂--£\ (CH₂CH₂S

(CH)BH)^^aus ^!vinyl

cyclohexan und Äthanoldithiol

0,0041 „$Λ /CH₂CH₂S(CH₂)^SH/,

aus Trivinylcyclohexan und 1,4-Butandithioi

0,0049 S/(CH₂)₂^,-((0H₂)₂-S-

(CH)SH)Z aus Trivinyl-

cyclohexan und 1,3-Propandithiol.

Erfinduneegemäfi %rurde ferner bestimmt, daß wirksame Hemmstoffe für die BestrahlungshärtunK oder »vernetzung aromatische Öle, Schwefel, Schwefel-HärtunRsbeschleuniger und einige Kautschukantioxydationsmittel und/oder -antiozonisierungaaittel vom Typ der substituierten Diphenylamine einschließen, *.p. N-(1_t3-DimethylbutyD-N'-phenyl-p-phenylendiamin.

Tabelle II führt einige kommerzielle Antioxydationsaittel/Antioionieiungaaittel auf, die sich als Hemmstoffe für die BestrahlunftahlrtunR geeignet erwiesen. Ein höheres Schwellungeverhiltnia (swelling ratio) bedeutet einen höheren Heeeeffekt, Das 8chveUun«sverfclltnis erhielt man dadurch, daA «an einen Tail

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des jeweiligen Antioxydationsmittels in 100 TeilenPolybutadienkautschuk compoundierte, die Verbindung mit 5 Megarad bestrahlte, die Probe in Toluol 48 h bei Raumtemperatur eintauchte und das Gewicht des auf geschwollenen Kautsch^iks im Vergleich zum Gewicht des trockenen Kautschuks maß.

	Antioxydans	Tabelle II	Schwellungsverhält-
Test		Chemische Zusammensetzung	nis
	keines		11,5
1	DBPC		15,1
2	Santowhite-	2,6-Di-t-butyl-p-kresol	13,6
3	Ki'istalle	4,4^l-Thiobis-(6-t-butyl-
	PBNA	m-kresol	14,7
4	Agerit-	Phenyl-beta-naphthylamin	11,9
5	Weiß	syn-Di-beta-naphthyl-p-
	Santoflex 13	phenylendiamin	27 Λ
6	N-(1,3-Dimethylbutyl)-N·-

phenyl-p-phenylendiamin

Die Bestrahlungsdosis, die man erfindungsgemäß anwendete, und die Bedingungen, unter denen man die Dosis anwendete, hingen von verschiedenen Variablen ab» dem Kautschuktyp in der Kautschukverbindung; dem Aktivator oder Hemmstoff, den man in der Kautschukverbindung verwendete; der Menge an Aktivator oder Hemmstoff, die man in der Kautschukverbindung verwendete; der Schichtdicke des Materials; der Dicke der angrenzenden Materialschichten; der Schichtreihenfolge des Materials; der Schichtanzahl des Materials; und davon,ob man die Bestrahlung auf eine oder auf beide Seiten des zusammengesetzten Streifens anwendete· Die geeignete Kombination lieferte die gewünschten physikalischen Eigenschaften im Schichtmaterial.

Die Dosis kann can auch durch die Bedingungen kontrollieren, unter denen map die Dosis anwendet, a.B. durch die Energieaenga d«s verwendeten Elektronenstrahls. Diese kann man derart kontrollieren, daß die Elektronen den ganzen Streiken nicht vollständig durchdringen· Pas ergibt die Bestrahlung eines Teils des Strei-

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fens, aber nacht des ,ganzen..Streif.ens. . - ;

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert: ...

Die Fig. 1 und 2 sind teilweise Querschnittsansichten der Erfindung, wie sie in einem Innenfutter für Reifen verkörpert ist, das ein Dichtungsmittel enthält.

Fig. 3 ist einet teilweise Querschnittsanaicht der Erfindung, wie sie in einem verstärkten (contoured) Innenfutter für Reifen verkörpert ißt, das ein Dichtungsmittel enthält.

Fig. 4- ist eine teilweise Querschnittsansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die man für ein selbstdichtendes Innenfutter für Reifen verwendet.

Fig. 5 ist eine Querschnittsansicht eines Reifens, bei dem die Erfindung als Innenfutter verkörpert wird.

Fig. 6 ist eine Querschnittsansicht eine3 Reifens, der diese Erfindung verkörpert, wobei die Dichtungssohicht sich nur im Scheitel des Reifens befindet.

Fig. 1 zeigt das Schichtmaterial 10 mit einer Innenschicht 12 und zwei Außenßchichten 11. Die Innenschicht enthält ein Material, daß abgebaut wird, wenn man es der BestreJilung oder Wärme in Gegenwart eines Peroxids unterwirft, oder eine Mischung aus einem abbaufähigen Material und einem, das vernetzt wird, wenn man es Bestrahlung oder Wärme in Gegenwart eineqi Peroxide unterwirft. Die Außenschichten 11 sind so konstruiert, daß sie durch die Bestrahlung relativ unbeeinflußt bleiben. 3ie können eine Kautschukverbindunp;, die so konstruiert ist, daß qie luftundurchlässige Eigenschaften hat, oder eine Kautschulcverbindung enthalten, die so konstruiert ist, daß 3ie eine gute Klebefähigkeit beim Aufbau hat. Ein Beispiel für den letzteren Typ ist eine Kautechukver-, die 100 Teile Naturkautschuk, 45 Teile Ruß und andere

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Coupoundierungsbestandteile enthält, einschließlich der nachstehenden, die das Vernetzen beim Bestrahlen verzögern: Santoflex 13, aromatisches öl, Schwefel und Schwefel-Härtungbeschleuniger.

Wenn man das Bastrahlungssystem verwendet, unterwirft man das Schichtnatenal 10 nach seinem Aufbau einer Bestrahlun^sbehandlunft, die das abbaufähir^e Material in Schicht 12 abbaut, ob dieses Material nun mit einen gemischt ist, das vernetzt wird, oder nicht; die das vernetzbare Material in Schicht 1° vernetzt, falls ir~endeins vorliegt; und die eine ^erinp;e Wirkung auf die Schichten 11 hat. Daa Schichtmaterial bringt man dann in das Endprodukt ein und führt die anschließenden Verarbeitungsstufen durch, die daa Endprodukt ergeben, einschließlich seiner Vulkanisation, die die Schichten 11 härtet und die Schicht 12 nicht abbaut.

Wenn man das Peroxidsystera verwendet, mischt man eine Peroxidverbindung in die Innenschicht. Nachdem nan das Schichtmaterial aufgebaut hat, bringt man es in das Endprodukt ein und härtet das Produkt. Dieser Härtungsschritt baut das abbaufähige Material in Schicht 12 ab, sei dieses Material nun mit einem gemisch^ das vernetzt wird, oder nicht; er vernetzt das vernetzbare Material in Schicht 12, falls irgendeine vorliegt; und er härtet die Schichten 11.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung kann man das Schichtmaterial 10 durch Kalandern oder Coextrudieren erhalten. Man bevorzugt die Coextrudierungsmethode, da sie für eine bessere Kontrolle der Schichtdicke bei geringeren Stärken sorgt, eine bessere Haftfähigkeit zwischen den Schichten erpibt und die Bildung von Schichtaaterialien erlaubt, die Verstärkungen an vorausbestimmten Stellen haben, wie sie z.B. in Fig. 3 gezeigt sind.

Ein Schichtmaterial der Konstruktion, die in Fig. 1 gezeigt ist, baute man »uf, wobei die abbaufähige Dichtungsschicht 12 eine Verbindung bzw. Zuearaensetzung nt den nachstehenden Bestandteilen enthielt:

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-vf-

1A 27J7368

Teile pro 100 Teile Polymeres Styrol/Butadien-Polymeren-

Lösung 25

Polyisobutylen 75

Ruß · 60

öl 40

Diese Verbindung kalanderte man zu einem Flachmaterial von 20,32 cm (8 in) Breite und 2,08 mm (0,082 in) Dicke. Man verwendete eine Standard-Inne.ifutterverbindung, die einen halogenierten Butylkautschuk enthielt, für die Schichten 11. Streifen dieser Verbindung kalanderte man unq. brachte sie auf beide Seiten der Dichtungsschicht auf. Diese Außenschichten waren 0,357 mm (0,014- in) dick und ergaben eine Gesaratdicke des Schichtmaterials von 2,794- mm (0,110 in). Dieses Schichtmaterial bestrahlte man in zwei Durchlauf en mit einer einseitigen Oberflächendosis von 8,5 Megarad (MRADS). Das ergab eine Bestrahlungsdosis von 10,8 MRADS auf der Rückseite des Schichtmaterials· Einen Teil dieses Schichtmaterials härtete man in einer Laboratoriumspresse und unterwarf ihn den nachstehend beschriebenen Laboratoriumstests für Einstich-Dichtungsmittel. Dieses Schichtmaterial zeigte gute Testergebnisse bezüglich der Zurückhaltung der Luft.

Dieses gehärtete Schichtmaterial gab man in eine Laboratoriumsvorrichtung, um seine Dichtungseipenschaften zu bestimmen. Das Schichtmaterial überzpg man zuerst mit einer unterstützenden Gewebeschicht, die man mit einer dünnen gehärteten Kautschukmasse überzog und stellte einen Träger für daa Schichtoaterial während de« Test· her· In dieser Vorrichtung überzieht ein Streifen des Schichtmaterials eine Kammer, die mit einem Innendruck durch einen Druckluft zylinder versorgt wird« DLe Kammer ist mit einem Me6apparat (gauge) aur Messung dea Drucks in der Kammer versehen· Dar Druck wird durch ein Ventil zwischen dem Zylinder und dt? Kammer reguliert. Sie Vorrichtung ist derart konstruiert, dad «an einen Nagel in das Schichtmaterial treiben und danach entfernen kann. Nach der Entfernung des Nagels au« dem Sohiontmaterial bestimmt man den in der Kamme* erhaltenen Druck·

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Die Bedeckung des Nagels mit dem Dichtungsmaterial wird auch bewertet.

Bei diesem Test des gehärteten Schichtmaterials, wie oben beschrieben, trieb man einen 16-^MPenny^w-Nagel (penny nail) wiederholt in das Schichtmaterial und zog ihn danach heraus. Der Nagel trug eir„en gleichmäßigen Überzug des Dichtungsmaterials, nachdem man ihn herausgezogen hatte. Es trat kein wesentlicher Luftverluet in der Kammer sogar nach wiederholten Nageleinstichen auf.

Man stellte Reifen her und testete sie, die das oben beschriebene Schichtmaterial enthielten. Produktionsreifen (production tires), die dieses Schichtmaterial enthielten, baute man mit der nachstehenden Methode. Während der Herstellung eines Standardreifens von der Größe E 78-14 mit zwei Körpereinlagen (bcdyplies) aus Polyesterfäden und mit a;wei Bandeinlagen aus Gls,sfäden brachte man das Dichtungs-Schichtmaterial auf die Aulbautrommel (building drum) auf. Die Verbindungsstelle in diesem Streifen bedeckte man mit einer Schicht aus der Verbindung der Körpereinlage, Den Rest des Reifens baute man auf und vulkanisierte ihn, wobei man Standardmethoden und -vorrichtung verwendete. Das ergab einen Reifen, bei dem der Scheitelbereich einen 20,32 cm (8 in) breiten Streifen des Dichtungs-Schichtmaterials trug, ähnlich der in Fig. 6 gezeigten Konstruktion.

Diesen Reifen testete man gemäß einem von der General Motors Corporation aufgestellten Test für Reifen, die Einstiche abdichten können« Bei dieser Testmethode montierte man den Reifen auf dit empfohlene felge und pumpte ihn auf ₉ Danach ließ man den Reifen zwei h «it tintr Geschwindigkeit von 80,5 km/h (30 milee/h) laufen, wobei nan seine Nennlast und füllung auf einem Labor-Reifentettrad (testing wheel) verwendete. Nach dieser Einlaufzeit (break-in ptriod) stach man in tint dtr Ztntralrilltn des Reifen· »it tints 20-"Penny"-Nagel tin. Man entfernte den Nagel, überprüfte dtn Luftdruck dta Reifen·, und prüfte daa Loch auf tin Luftleok durch Anbringen tintr Stiftnlöaung, wobti irgend-

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welche Blasen der Lösung ein Luftleck anzeigen sollten. Beim Test dieses Reifens entdeckte man keinerlei Leck. Den Reifen ließ man danach 1609 km (1000 miles) auf dem Testrad wieder mit einer Geschwindigkeit von 80,5 km/h (50 miles/hour) mit der Nennlast laufen. Nach diesen 1609 km (1000 miles) prüfte man den Reifen wieder auf Leck mit der Seifenlösung und prüfte wieder den Füllungsdruck. Bei diesem Test entdeckte man keinerlei Leck und der Füllungsdruck war der gleiche wie der Anfangsfüllungsdruck.

Zu diesem Zeitpunkt stach man in eine Schulterrille mit dem SO^Penny" -Nagel ein und entfernte den Nagel. Man prüfte wieder das Leck und den Druck und ließ den Reifen weitere 1609 km (1000 miles) laufen. Nach den zweiten 1609 km (1000 miles) wiederholte man die Methode der Leckprüfung und überprüfte die Füllung. Wieder wurde von diesem Reifen kein Leck und keinerlei Verlust des Füllungedrucks angezeigt.

Zu diesem Zeitpunkt machte man einen dritten Einstich in den Reifen mit dem 20-^wPenny^w-Nagel in eine Rille in der Mitte zwischen der zentralen Rille und der Schulterrille· Man führte wieder den Test auf Leck und Druck an diesem dritten Loch aus und ließ den Reifen danach weitere 1609 km (1000 miles) laufen. Nach diesen dritten 1609 km (1000 miles) entfernte man den Reifen und beendete den Test.

Bei dem Test, den man an diesem Reifen ausführte, ließ man den Reifen 1653 km (965 miles) laufen, was eine Gesamtzahl von 4871 km (2965 miles) ausmacht. Man fand keinerlei Leck bei irgendeinem der Einstichlöcher nach Beendigung des Tests und der Füllungsdruck betrug 0,035 kg/cm (0,5 psi) weniger als der Anfangsinnendruck· Man glaubt, daß diesqr Druckverlust auf der Druckmessungsmethode beruht und nicht auf irgendeinem Luftverlust durch irgendeinen der Einstiche·

Um die Ausführbarkeit der besonderen verschiedenen Eigenschaften in den Schichten des erfindungsgemäßen Schichtmaterials zu demonstrieren, »teilte man Schichtmaterialien mit «JLner Schicht

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aus einer weichen Naturkautschukverbindung, die 100 Teile Naturkautschuk, 45 Teile Ruß und andere Compoundierungsbestandteile enthielt, wie z.B. Santoflex 13, aromatisches Cl, Schwefel und Schwefel-Härtungsbeschleuniger, die alle eine Desensibilisierungswirkang auf die Bestrahlungshärtunr' haben, und mit einer Schicht aus einer harten Kauisschukverbiridung her , die 100 Teile Losung eines Styrol/Butadien-Kischpolymeren, 80 Teile verstärkenden Ruß und 4 Teile eines Sensibilisierungsmittels (PDCB) enthielt. In diesem Schichtmaterial hatte die weiche Naturkautschukverbindunr- eine Dicke von 0,1143 cm (0,045 in), und die harte Verbindung aus der Styrol/Butadien-Lösunr; hatte eine Dicke von 0,0889 cm (0,035 in). Diese Schichten warden von zwei Schichten aus Mylar und einer Dosimeterschicht aus blauem Cellophan getrennt, und man maß die angewendete Bestrahlungsdosis. Zwei identische Paare von Schichtmaterialproben unterwarf man anfangs der Bestrahlung auf einer Seite, drehte sie um und unterwarf sie der Bestrahlung auf der anderen Seite: zweiseitige Bestrahlung. Nach dieser Bestrahlunrsstufe trennte man die Schichtmaterialien auf. Die Schichten des einen Paares derartiger Streifen prüfte man auf ihre physikalischen Eigenschaften. (Spanming-Dehnung-Daten) . Die Ergebnisse zeigt Tabelle III in der Spalte "Bestrahlungshärtung". Die getrennten Schichten der übrigen bestrahlten Streifen setzte man einer zusätzlichen thermischen Härtung 10 min bei 164,4 ⁰C (328 ⁰F) in einer Preßform von 1 fjm (0,040 gaure) aus und beobachtete danach ihre physikalischen Eigenschaften. Die Ergebnisse sind in Taballe III in der Spalte "Bestrahlung und thermisches Härten" aufgeführt. Man führte auf diese Weise drei getrennte Tests durch, jeden mit einer anderen Dosis wie in Tabelle III gezeigt.

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Tabelle III

Test

Bestrahlunftshärtunn;

Bestrahlung- und thermische Härtung

Kautschuk- Desensibilisier- Gensibili-Üesensibili- Sensibilisierverbindung ter Naturkaut- siertes sierter Na- tes Stereon schuk Stereon turkautschuk

Test 1	590	2285	2860	2490
üurch-
schnittsdo-
sis 8,6 Me-
garad	45	570	285	670
Zugfestigkeit	75	1290	800	1815
(0,07 kg/cm² -	150	2240	1590	-
1 psi)
Modul _o	560	300	445	260
(0,07 kg/cnr »
1 psi) bei
100 % Dehnung
200 % Dehnung
300 # Dehnung
Bruchdehnung	840	2620	2895	1695
(S)
Test 2
DurcLschnitts-
dosis 11 Mega~	50	605	260	530
rad	90	1495	700	1200
Zugfestigkeit (0,07 kr/cm² «	190	2515	1^35	-
1 psi) bei
Modul _p	630	315	460	260
(0,07 kg/car »
1 psi)
100 $ Dehnung
200 % Dehnung
300 % Dehnung		809808/0987
Bruchdehnung
(2)	855	2440	2595	2050
Test 3
Durchschnitts
dosis 12,3 Me-
garad
Zugfestigkeit
(0,07 kg/CB² -
1 pei)

-,2CT-

Modul ~ (0,07 kg/cnT » 1 psi) bei	55 100 205	705 1745	220 690 1295	610 1425
100 % Dehnung 200 % Dehnung 300 % Dehnung	595	265	455	265
Bruchdehnung

Diese Daten demonstrieren klar die Durchführbarkeit der Erfindung, indem sie zeirren, daß die sensibilisierte Schicht durch die Bestrahlungsstufe gehärtet wird, die desensibilisierte Schicht ,jedoch nicht, die desensibilisierte Schicht durch die nachfolgende Volkanisierungsstufe gehärtet wird und die sensibilisierte Schicht durch die nachfolgende Vulkanisierungsstufe nicht nachteilig beeinflußt wird.

In FiK. 2 hat das Dichtungs-Schichtmaterial 20 zwei Schichten 21 und 22. Die Schicht 21 ist die Schicht, die das abbaufähige Material vom Dichtungsmittel-Typ enthält. Schicht 22 ist die Außenschicht, die man verwendet, um das Dichtungsmaterial derart zu überziehen, daß es in der richtigen Lage im Endprodukt verbleibt. Schicht 22 kann eine Standardreifen-Innenfutter-Verbindung sein, oder es kann eine Standardreifen-Kautschukmasse sein, wie weiter oben beschrieben. Fig. 5, die nachstehend genauer erläutert wird, zeigt die Verwendung des Schichtmaterials von Fig. 2 als Dichtungsschicht in einem pneumatischen Reifen.

Wenn man ein Dichtungsmaterial, das bei der Bestrahlung abgebaut wird, verwendet, folgt man der Methode wie bei Fig. 1. Wahlweise kann man das Peroxid-System verwenden, das bei der Fig. 1 beschrieben ist. Wie bei Fig. 1 beschrieben, wendet man bei diesem System die Bestrahlungsstufe nicht an. Nach der Anwendung von Wärme, wie z.B. in der Stufe der Reifenvulkanisierung, baut das Peroxid das abbaufähige Material ab und vernetzt das vernetzbare Material.

Dieses Peroxid-System kann man bei einer Kautschukverbindung verwenden, die 100 % abbaufähiges Material (PIB) oder Mischungen

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des abbaufähigen Materials mit einem vernetzbaren Diolefin enthält. Wenn man Mischungen verwendet, bevorzugt man die Mischungstechnik der geteilten Grundmischung und man geht sicher, daß das Peroxid nicht vorzugsweise das vernetzbare Material bei einer geringen Menge von Abbau im abbaufähigen Material vernetzt.

Bei da· Mefode der geteilten Grundnischung stellt man getrennte Grundmischungen her, die 100 Teile des abbaufähigen bzw. des vernetzbaren Materials mit 60 Teilen Ruß und 40 Teilen öl enthalten. Diese getrennten Grundmischungen kann man danach in jedem beliebigen gewünschten Verhältnis mischen und ein beliebiges Verhältnis von abbaufähigem Material zu vernetzbarem Material erzielen, das gewünscht sein kann. Das Peroxid gibt man während dieser Hi3chungsstufe zu. Durch diese Methode stellte man erfindungsgemäß Dichtungsschichten itit verschiedenen Mengen an abbaufähigem Material her und unterwarf diese Schichten den oben beschriebenen Laboratoriumstest für Einstich-Dichtungsmittel. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle IV im Vergleich zu einer Verbindung aufgeführt, die 100 % abbaufähiges Material enthielt.

Tabelle IV

PIB (abbaufähig)	100	75	50	25	75	50	25
SBR-Lösung (ver-
netzbar)	—	25	50	75	25	50	75
Ruß	60	60	60	60	60	60	60
öl	40	40	40	40	40	40	40
Peroxid	2	2	2	2	1	1	1
Dichtung	gut	gut	RUt	weniger	gut	gut	weniger

gut gut

Diese Daten demonstrieren die Durchführbarkeit des Peroxid-Systems, wenn man ein Material mit Eigenschaften zur Abdichtung von Einstichen erzielen will. Selbstverständlich liegen die Mengen an Cl, Ruß und Peroxid, wie auch das Verhältnis des abbaufähigen Materials zum vernetzbaren Material im Ermessen der Fachleute und hängen von der speziellen Beschaffenheit jedes

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verwendeten Bestandteils und des gesamten Herstellungssystems ab, dem man die Verbindung unterwirft.

Fig. 3 stellt eine andere Ausführungsform des erfindungsßemäßen Innenfutter-Schichtnaterials dar. Diese Figur demonstriert die verstärkte Ausführungsform. In Fig. 3 enthalten die Außenschichten 31 eine weiche Kautschukverbindung, die derart konstruiert ist, daß sie eine gute Klebefähigkeit beim Aufbau hat, und wenn man das Bestrahlungssystem verwendet, kann man diese Schichten gegen das Härten desensibilisieren, beispielsweise durch Einschließen eines Antioxydationsmittels, beispielsweise Santoflex 13· Die Innenschichten 32 und 33 sind in gewissen vorher bestimmten Bereichen dicker, wie gezeigt. Diese übermäßige Dicke kann man in einem Eereich des Endprodukts (in diesem Falle eines pneumatischen Reifens) vorher einbauen (prelocated), wo das Laminat dem höchsten Druck bei seiner Formungs- und Härtungsstufe unterworfen ist. Diese besondere Dicke sorgt für zusätzliches Material in den Hoohdruckbereichen und ergibt ein Endprodukt mit einer adäquaten Dicke des Materials in den Hochdruckbereichen, ohne daß ee eine besondere Dicke in den Niederdruckbereichen hat. Diese AusführunKSform ergibt eine Materialersparnis.

Bei der Anwendung des Innenfutters für pneumatische Reifen mit der verstärkten Gestalt baut man die dickeren Bereiche des Schichtmaterials in dem Reifenbereich ein, der den höchsten Drucken bei den Formungs- und Hartungsstufen oder der größten Dehnung bei diesen Stufen unterworfen ist. Die besondere Dicke in den Bereichen ff.it hoher Dehnung verhindert day Ausdünnen des Innenfutters lind das Durchscheinen der Karkasse (cord shadowing» d. h. die Karkasse achlägt wirklich durch das ausgedünnte Innenfutter durch), das in diesem Bereich den Reifens eintreten kann. Bei dieser Anwendungsform sorgt der verstärkte Streifen für die notwendige Dicke in den unangenehmen Bereichen, ohne daß man die Dicke über die ganze Breite des Streifens wie bei den Schichtmaterialien des Stands der Technik beibehalten muß.

In Fig* 3 kann die Schicht 32 eine Hartkautschukechicht sein, die man für das Härten sensibilieiert, wenn nan sie der Be-

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strahlung unterwirft. Diese Schicht kann eine Lösung aus PoIybutadienkautschuk und verstärkendem Ruß enthalten. Derart verwendet man diese Schicht, um die Dicke des Schichtmaterials während der nachfolgenden Formungs- und Härtungsschritte zu erhalten. Wahlweise kann diese Schicht eine Hartkautschukschicht sein, die einen halogenieren Butylkautschuk und verstärkenden Ruß enthält. Derart ist diese Schicht die Barriere3chicht, die dem Luftdurchtritt aus der inneren Luftkammer des Reifens in den Reifen widersteht.

Die Schicht 33 in Fig. 3 ist die Dichtunnsschicht gegen Einstiche. Sie kann aus irgendeinem Dichtungsmaterial bestehen, das im vorliegenden Zusammenhang beschrieben ist. Sie kann ein Peroxid für das Peroxid-Abbausystem enthalten, das oben beschrieben ist, oder sie kann es auch nicht enthalten, und man kann sie in dem oben beschriebenen Bestrahlungssystem verwenden.

Selbstverständlich kann man zusätzliche Schichten irgendeines der erfindungsgemäß beschriebenen Schicttmaterialien einschließen, oder irgendeine Kombination der erf indunprsgemäß beschriebenen Schichten in einem Schichtmaterial enthalten sein. Beispielsweise kann das Schichtmaterial zwei Außenschichten aus einer Weichkautschukverbindunp;, die derart aufgebaut ist, daß sie eine gute Klebefähigkeit beim Aufbau hat, und eine innere Dichtung·«· schicht, die derart aufgebaut ist, daß sie beim Einstechen abdichtet, und die ein Material enthält, das beim Belichten oder in der Wärme in Gegenwart eine3 Peroxids abgebaut wird, eine weitere Innenschicht, die eine halogenierte Butylkautschukverbindung enthält, die derart aufgebaut ist, daß sie für eine Barriere gegen den Luftdurchtritt sorgt, und noch eine weitere Innenschicl't aus einer ^artkautschukverbindung enthalten, die derart aufgebaut ist, daß sie beim Belichten vernetzt wird und für eine Schicht sorßt, die die Unversehrtheit des Schichtmaterials während der anschließenden Verarbeitungsstufen erhält.

Tig. 4 zeigt eine andere Ausführungsform des Innenfutter-Schichtmaterials. In Fig. 4 ist das Schichtmaterial als Ganzes mit der Nummer 40 bezeichnet. Es enthält zwei Außenschichten 41, die •ine weiche Kautschukverbindunp; enthalten, die derart aufgebaut

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ist, daß sie eine gute Klebefähigkeit für den Aufbau hat, und die man Regen das Härten durch Bestrahlung desensibilisiert, z.B. durch Einschließen eines Antioxydationsmittels, z.B. Santoflex 13« Zwei Zwischenschichten 42 und 43 befinden sich innerhalb der Schichten 41. Diese Schichten enthalten eine harte Kautschukverbindune;, die halogenierten Butylkautschuk und verstärkenden Ruß enthält, und die man für das Härten durch Belichten, beispielsweise durch Einschluß von TEPT,sensibilisiert. Zwischen den Schichten 42 und 43 ist eine Schicht aus Polyisobutylen 44 ohne irgendwelche Sensibilisierungs- oder Desensibilisierunftsmittel. Dieses Material kann irgendein verstärkendes Material enthalten oder auch nicht, z.B. Ruß. Die Brücken 45 und 46 aus demselben Material wie in den Schichten 42 und verbinden die Schichten 42 und 43 miteinander. Diese Brücken formen Taschen, die die Schicht 44 enthalten.

Wenn man das Schichtmaterial aus Fig. 4 der Bestrahlung unterwirft, bleiben die Schichten 41 unbeeinflußt, bleiben weich und klebrig und sorgen für die Haftung während der nachfolgenden Verarbeitungsstufen für das Endprodukt. Die Schichten 42 und 43 härten teilweise oder ganz aus und sorgen dadurch für den steifen, harten Unterbau für das zusammengesetzte Schichtmaterial. Das Material in Schicht 44 wird durch Kettenspaltung abgebaut und bildet ein flüssiges breiartiges Material. Dieses Schichtmaterial kann man danach als Innenfutter eines Reifens aufbringen und es der späteren Vulkanisierungsstufe unterwerfen. Der erhaltene Reifen hat dann ein Innenfutter, das Taschen mit einem flüssigen Polyisobutylenmaterial enthält. Dieses Material dient als Dichtungsmittel gegen irgendwelche Einstiche, die im Reifen vorkommen können, und gibt dadurch dem Reifen die Fähigkeit der Selbstabdichtung. Die Brücken 45 und 46 sind notwendig, um die Unversehrtheit des zusammengesetzten Schichtmaterials nach der Bestrahlungsstufe zu erhalten, weil die Schicht 44 durch die Bestrahlungsstufe verflüssigt wird.

Das Schichtmaterial von Fig. 4 ist herstellbar, weil die Bestrahlung eine Kettenspaltung im Polyisobutylen verursacht,

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während das eintretende Vernetzen nicht den Kettenabbau durch diese Kettenspaltungsreaktion in diesem Material aufwiegt. Standard-Butylkautschuk, ein Mischpolymeres aus Polyisobutylen und Isopren, wird bis zu einem bestimmten Grad durch Bestrahlung abgebaut, aber dieser Abbau wird teilweise durch eine konxurrierende Vernetzungsreaktion kompensiert. Die gleichen zwei Kompensationsreaktionen treten in halogenierten Butylkaatschuken mit der Ausnahme auf, daß die Vernetzungsreaktion im halogeniorten Butylkautschuk mehr überwiest als im Standard-Butylkautschuk· Dieses Verhalten der Butylkautschuk demonstriert die kritische Beschaffenheit der Bestrahlunncbehandlung und zeigt wie kritisch es ist, die geeigneten Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsmittel für Jeden speziellen Kautschuk auszuwählen.

Es ist daran gedacht, daß man diese Situation der Kettenspaltung gegenüber der Vernetzung auch in einem Schichtmaterial aus drei Schichten verwenden kann, bei dem die zwei Außenschichten weiche klebrige Kautschukverbindungen sind, die man derart desensibilisiert, daß sie der Bestrahlungshärtung widerstehen, und bei dem die Innenschicht eine Polymerenmischung enthält, wie z. B. Polyisobutylen und einen halogenierten Butylkautschuk. Durch die Bestrahlung wird das Polyisobutylen abgebaut und bildet eine Flüssigkeit, die im vernetzten halogenierten Butylkautschuk eingeschlossen iet. Diese Zusammensetzung hat auch selbstabdichtende Eigenschaften.

Fig. 5 zeigt einen erfindungsgemäßen Reifen. Der Reifen 50 hat eine Lauffläche 511 Seitenwände 52 und Reifenwülste 53· Die Anordnung des erfindungsgemäßen Innenfutters an der Innenfläche des Reifens ist als Streifen 5^ gezeigt. Die anderen Besonderheiten des Reifens können irgendeine bekannte Konstruktion sein (Radialreifen, Diagonalreifen (bias), Gürtelreifen) für Reifen von Personenwagen, Lastwagen, Flugzeugen, Geländefahrzeugen, Traktoren oder industriellen Fahrzeugen.

Fig. 6 zeigt einen Reifen, der eine Dichtungechicht wie in Fig. enthält· Di· Grundbestandteile dee Reifens in Fig. 6 sind iden-

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mit den Bestandteilen in Fig. 5. Außerdem stellt Fig. 6 das Schichtjnateirial 20 aus Fin. 2 mit der Dichtungsschicht 21 und der Uberzugsschicht 22 im Scheitelbereich des Reifens dar. Das ist der Bereich, wo Einstiche durch Nägel vorwiegend vorkommen. Selbstverständlich kann die Schicht 22 des Schichtmaterials 20 luftbeständige Eigenschaften haben, wie sie durch Innenfutterverbindunger· aus halogeniertem Butylkautschuk vorgesehen werden.

Tabelle* V demonstriert die Sensibilisierungs- und Desensibilisierungseigsnschaften verschiedener Chemikalien auf eine Kautschuk verbindung mit dem nachstehenden Grundansatz:

Styrol/Butadien Mischpolymeren-Lösung (SBR) 100 Teile verstärkender Ofenruß (CB) 50 Teile

Jeder Vergleich ist unter einer Testnummer aufgeführt; die erste Spalte bezeichnet die Bestandteile in dem obigen Grundansatz, die zweite Spalte den Modul bei verschiedenen Dehnungen und die letzte Spalte die durchschnittliche Bestrahlungsdosis, der ,jede Verbindung ausgesetzt wurde. In den Tests laminierte man die Verbindungen aufeinander und bestrahlte sie; danach trennte man sie voneinander und bestimmte ron jedem die physikalischen E

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Tabelle V

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Test 1

Kodul bei Dehnung 100 # 200 # Durchschnittsdosis in Herarad

SBR/CB SBR/CB + Test 2	3,5	TEPT⁺	187 1004-	- -
SBR/CB + S3R/C3 + flex 13 Test 3	3,5 3,5	TEPT Santo-	889 127
SER/CB SBR/CB + 2 FDCB⁺"¹" Test 4	1,5	TEPT,	219 632	325 - 1824 -
SBR/CB + flex 13 SBR/C3 + 2 PDCB Test 5	3,5 1,5	Santo- TEPT,	178 623	213 1706 -

SBR/CB + 1,5 TEPT, 2 PDCB, 30 Naphthen öl+++

SBR/CB +3,5 Santofle:: 13, 30 aromatisches Öl++++

Test 6

S3R/CB +1,5 TEPT, 2 PDCB, 20 Haphthenöl

SBR/CB +3,5 Santoflex 13, 20 aromatisches öl

Test 7

SBR/CB + 1,5 TEPT, 2 PDCB, 10 Naphthenöl

SBR/CB +3,5 Santo-Ilex 13, 10 aromatisches Öl

235 683 1447

48

57

315 1090 68 85 -

405 1165 2267

88 110 809808/0987 7,3 7,2

7,6 7,2

6,9 7,1

6,9 6,9

8,3 8,0

10,1 10,1

7,8 7,6

Test 8

SBR/CB +	1,5 TEPT,	3,5 Santo-	325	1033	—	9,6
2 PDCB, 20 Naphthen-	20 aromati-
Ol
SBR/CB +		55	55	-	3,5
flex 13,	20 Naphthen-
sches öl
Test 9	20 aromati-	141	302	702	9,9
3ⁿR/CB +
öl		75	101	143	10,0
SBR/CB +	3,5 TEPT
sches öl	3,5 Santo-	293	963	1793	8,3
Test 10	20 aromati-
SBR/CB +
SBR/CB +		57	72	92	8,2
flex 13, sches 01

TEPT = Thioätherpolythiol (Verbindung 2 in Tabelle I) PDCB = p-Dichlorbenzol
Naphthenöl = Sunthene 4240
aromatisches öl =» Dutrex 726

Diese Daten demonstrieren die selektive Härtung dsr Kautschukverbindung in einem Schichtmaterial, wenn man die Kautschukverbindungen für die Reaktion auf die Bestrahlunp;sbehandlung sensibilisiert bzw. desensibilisiert hat. Bei allen Tests führte man die Behandlung der beiderseitigen Bestrahlung mit der Ausnahme aus, daß man bei Test 6 nur eine Seite bestrahlte$ diese Seite erhielt eine höhere Dosis.

Tabelle VI demonstriert die Anwendung der Erfindung a.;f einem zusammengesetzten Streifen, wobei man die Innenschicht durch Bestrahlung härtete, und die zv/ei Außenschichten unbeeinflußt blieben. Diese Schichtmaterialien stellte man mit drei Schichten her, von denen jede eine Mischpolymerenlösung aus Styrol und Butadien enthielt, wie in Tabelle V angezeigt. Man legte zwischen jede Schicht einen Mylar-Pilm ein und erleichterte damit die spätere Trennung. Man unterwarf die Schichtmaterialien einer

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beidseitigen Bestrahlun^sbehandlung; danach trennte man die Schichten und bestimmte die physikalischen Eigenschaften jeder Schicht. .

Tabelle VI

Schichtmaterial Stärke

A (2,54 cm inch)

Dosis Modul bei
(Megarad) 300 % Dehnung £0,07

psi)

iR- Dehnung keit (#) (0.07 kr/ ^ psi)

cm

A. 100 SBR/70 CB |O,O21 3,8 40 aromatisches Ö1/2 Santoflex 13

B. 100 SBR/50 CB/ 0_t030 3,5 2 PDCB

C. 100 SBR/50 CB/ 0,33 3,75 2 Santoflex 13

Schichtmaterial B

A. 100 SBR/70 CB/ 0,023 5,7 2 Santoflex 13 40 aromatisches öl

B. 100 SBR/5P CB/ 0,034 5,4

2 PDCB

C. 100 SBR/50 CB/ 0,035 2 Santoflex 13

258
143

67

196

51

822
303

107

1391

628

800

733 992

840

713

«GO

Diese Daten demonstrieren die Bestrahlungshärtunf!; der sensibilisierten Innenschicht eines Schichtmaterials aus drei Schichten, während die desensibilisierten Außenschichten durch die Bestrahlungsbehandlung unbeeinflußt sind. Die Außenschichten behalten ihre Klebefähigkeit für den Aufbau, während die Innenschicht gehärtet wird und ihre Ausmaße behält.

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Die Dosis, die von den Schichten in den obigen Beispielen erhalten wurde, maß man unter* Verwendung von Streifen aus blauem Cellophan, die den Farbstoff Methylenblau enthielten. Diese Streifen brachte man auf der Ober- und Unterseite der Schichtmateri«lien an, die bestrahlt werden sollten. Man nahm Messungen der optischen Dichte an den Streifen vor und nach der Bestrahlung vor. Die Bestrahlung reduzierte den Farbstoff zu einem farblosen Zustand, wobei das Ausmaß der Bleichung proportional zur Bestrahlungsdosis war, die dor Streifen erhielt.

Die Dosis auf dem Streifen bestimmte man aus einem Diagramm der Änderung in der optischen Dichte (vor und nach der Bestrahlung) als der Funktion der Dosisgröße. Die Durchschnittsdosis auf einer Schicht berechnete man aus der Oberflächendosis und einer vorher bestimmten Tiefendosis-Verteilungskurve (depthdose distribution curve) für den speziellen verwendeten Elektronenbeschleuniger. Eine gleichförmige Doqis überall auf jeder Schicht erhielt man durch geeignete Auswahl der Menge an Elektronenenergie und die Methode der beidseitigen Dosierung.

Die Erfindung nützt maximal die Schichtkörpertheorie aus, daß mit steigender Anzahl der ΒβΓϋΙιηιηββίΙαςΙιβη die Fließbeständis;-keit des Schichtmaterials ansteigt. Die Erfindung ermöglicht Schichtmaterialien, die mehr Schichten und dünnere Schichten enthalten, als man nacii dem Stand der Technik erzielt. Die Berührungsflächen verteilen die Dehnungskräfte gleichmäßiger und verleihen dem Schichtmaterial größere Maßhaltigkeit.

Die Erfindung betrifft also ein Dichtungsmaterial, das man in erster Linie für pneumatische Reifen verwendet, und mit dem man Einstiche durch äußere Gegenstände abdichtet, z.B. Nägel. Das Dichtunp;snittel kann eine einzelne Schicht oder ein Schichtmaterial aus einer Dichtungsschicht und überzogenen Schichten aein. Die Dichtungsschicht enthält ein Material, das zumindest teilweise durch Bestrahlung oder Wärme in Gegenwart eines Peroxide abgebaut wird. Das Schichtmaterial, kann die Form eines

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Plachnaterials oder Streifens mit verschiedener Querschnittsrjestaltunp; haben. Die Schichten des Schichfcmauerials enthalten Kautschukverbindunr:en, von denen einige Mittel enthalten kcnnon, die entweder die Härtung durch Bestrahlung derart unterstützen oder hemmen, daß die Schichten verschiedene physikalische Eigenschaften während der Herstellung der Endprodukte haben, die das Schichtmaterial enthalten. Das Schichtmaterial kann man durch irgendeine bekannte Methode härten, entweder durch Bestrahlung oder thermisch, nachdem man es in das Endprodukt eingebaut hat.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE f1./Dichtungsmittel, gekennzeichnet durch ein abgebautes Material,

2. Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgebaute Material durch Bestrahlung erhalten wurde.

3· Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgebaute Material durch Hitze in Gegenwart eines Peroxids ' erhalten wurde·

4. Dichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an vernetztem Material·

5· Schichtmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei Schichten enthält, deren eine ein Material enthält, das bei einer nachfolgenden Behandlung abgebaut wird und ein Material mit der Fähigkeit zum Abdichten von Einstichen bildet.

6„ Schichtmaterial nach Anspruch 5 t gekennzeichnet durch Poly-» isobutylen «le abbaufähiges Material.

7» Schichtmaterial nach Anspruch 5 oder 0, dadurch gekennzeichnet, dafi dft« Material durch Bestrahlung abgebaut wird.

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8, Schichtmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Material durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart eines Peroxids abgebaut wird.

9· Schichtmaterial nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch
2,5-Bis-(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan als Peroxid.

10. Schichtmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit dem abbaufähigen Material ferner ein Material enthält, das bei der nachfolgenden Behandlung vernetzt wird.

11. Schichtmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens-drei Schichten mit zwei Außenschichten und einer Innenschicht enthält, wobei die Innenschicht ein abgebautes Material enthält, dessen Abbau durch Bestrahlung erzielt wurde »und wobei die zwei Außenschichten relativ unberührt durch diese Bestrahlung blieben.

12. Schichtmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschichten Schwefel oder Schwefel-Härtungsbeschleuniger derart enthalten, daß diese Außenschichten vulkanisiert werden, wenn man sie einer nachfolgenden Wärmebehandlung aussetzt.

13. Schichtmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekonnzeichnet, daß mindestens eine der Schichten in der Dicke im Querschnitt derart variiert, daß das Schichtmaterial verstärkt ist und mehr dieser variablen Schicht in gewissen vorher bestimmten Bereichen entlang seiner Breite vorgesehen ist.

14. Schichtmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ^nnenschicht ein Material, das bei Bestrahlung abgebaut wird, und ein Material enthält, das bei Bestrahlung vernetzt wird, ao daß die Innenschicht ein ab-

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gebautes Material eingeschlossen in ein vernetztes material nach dem Bestrahlen aufweist.

15· Vulkanisierbarer pneumatischer Reifen mit einem Schichtniaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als einom seiner Kautschukbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtmaterial mindestens drei Schichten von Kautschukverbindunc;en enthält, wobei die Außenschichten einen höheren Vernetzunr;spxad als die inenschichten aufweisen, eine Innenschicht eine Mischung aus abgebautem Material und vernetztem Material aufweist, wobei die Vernetzung und der Abbau durch Belichten des Schichtmaterials verursacht wuMe.

16. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 15» gekennzeichnet durch ein Schichtmaterial als einen seiner Kautschukbestandteile, das mindestens fünf Schichten aus Kautschukverbindungen enthält, die durch ein Verfahren herstellbar sind, bei dem man mindestens zwei Außenschichten mit einem Desensibilisierungsmittel vorsieht, das das Vernetzen beim Bestrahlen hemmt; zwei Innenschichten des Schichtmaterials mit einem Sensibilisierungsmittel vorsieht, das das Vernetzen beim Bestrahlen fördert; eine Mittelschicht zwischen diesen sensibilisierten Schichten mit qanem Material vorsieht, das beim Bestrahlen abgebaut wird; dieses Schichtmaterial mit dieser Mittelschicht zwischen den beiden aensibilisierten Schichten und der einen dieser desensibilisierten Schichten auf der Außenseite jeder dieser sensibilisierten Schichten zusammenbaut: das Schichtmaterial derart einer Bestrahlung unterwirft, daß diese Schichten unterschiedlich derart vernetzt werden, daß diese sensibilitierten Schichten stärker vernetzt werden als die desensibiliaierten Schichten und daß die Mittelschicht derart abgebaut wird, 4aß aie ein weiches Produkt ergibt; und dieses Schichtmaterial in einen Reifen einbaut und diesen Reifen vulkanisiert.

17. Herstellungsverfahren für ein Schichtmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit Dichtungseigenschaften und aus mindestens zwei Schichten verschiedener Kautschukverbin-

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sn, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Schichten zusammenbaut , dieses Schichtmaterial bildet und dieses Schichtmaterial derart behandelt, daß eines der Materialien in einer dieser Schichten abgebaut wird und diese Dichtungseigenschaften ergibt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die abbaufähige Schicht ein Peroxid enthält, und daß man als diese Behandlung Wärme anwendet.

19.Verfehren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß man als diese Behandlung eine Bestrahlung anwendet.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten, die kein abbaufähiges Material enthält, ein Sensibilisierungsmittel enthält, das das Vernetzen in dieser Schicht fördert, wenn man die Bestrahlung anwendet.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtmaterial drei Schichten enthalt, wobei die Mittelschicht bei dieser Behandlung abgebaut wird und die zwei Außenschichten mindestens teilweise vernetzt werden, wann man sie dieser Behandlung aussetzt.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus abbaufähigem Material ferner ein Material enthält, das man durch diese Behandlung vernetzt.

23. Herstellungsverfahrenfür einen pneumatischen Reifen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Schichten von Kautschukverbindungen vorsieht, die verschiedene Vernetzungsgrade aufweisen, wenn man sie der Bestrahlung unterwirft, wobei mindestens eine der Innenschichten dieses Schichtmaterials ein relativ hochmolekulares Material aufweist, das zu einem niedrerer molekularen Material abgebaut wird, wenn man es der Bestrahlung unterwirft; daß. man mindestens drei dieser Schichten in benachbarte Beziehung bringt und ein Schichtmaterial

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formt; daß man dieses Schichtraaterial der Bestrahlung derart unterwirft, daß die Außenschichten durch diese Bestrahlung relativ unbeeinflußt bleiben und mindestens eine der Innenschichten teilweise abgebaut wird, und daß man dieses Schichtmaterial in den Reifen einbaut und diesen Reifen vulkanisiert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Innenschichten eine Mischung aus einem Material, das beim Bestrahlen abgebaut wird, und aus einem Material enthält, das mindestens teilweise vernetzt wird, wenn man es der Bestrahlung unterwirft·

25. Heretellungsvarfdiren für ein Schichtmaterial tTemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aus mindestens fünf Schichten aus Kautschukverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Außenschichten mit einem Desensibilisierungsmittel vorsieht, das das Vernetzen beim Bestrahlen hemmt; daß man zwei Innenschichten mit einem Sensibilisierungsmittel vorsieht, das das Vernetzen beim Bestrahlen fördert; daß man eine Mittelschicht zwischen diesen sen3ibilisierten Schichten mit einem Material vorsieht, das beim Bestrahlen abgebaut wird; daß man dieses Schichtmaterial derart zusammenbaut, daß die Mittelschicht sich zwischen den zwei sensibilisierten Schichten befindet, und sich eine dieser desensibilisierten Schichten auf der Außenseite .leder dieser sensibilisierten Schichten befindet; und daß man dieses Schichtmaterial der Bestrahlung derart unterwirft, daß die Schichten verschieden vernetzt werden, wobei die sensibilisierten Schichten in höherem Grade vernetzt v/erden als die desensibilieierten Schichten und daß die Mittelschicht derart abgebaut wird, daß sie ein weiches Produkt ergibt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch pckenneeichnet, daß man das Sensibilisiarunnsmittel aus der Gruppe aus p-Dichlorbenzol und Thioätherpolythiolen auswählt.

27. Verfahren nach Anspruch 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß ■an das Deeensibilisierunnsmittel aus der nachstehenden Gruppe aus wählt : 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Phenyl-ß-naphthylamin,

e-kresol), N-(.1,J-DimethylbutyI)-N¹ -809808/0987

phenyl-p-phenylendiamin, ßyn-Di-ß-naphth'-l-p-phenylendianin, aromatische öle, Schwefel und Schwefel-Härtunssbeschleuni^er.

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