DE2736679A1 - Verfahren zur herstellung basischer farbstoffe - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

In den deutschen Patentschriften 2 138 931 und 2 226 936", der DAS 2 334 918 und der DOS 2 427 6o6 sind Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen durch katalytisch^ Oxidation von Leukoverbindungen beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man basische Farbstoffe der beschriebenen Art besonders Vorteilhaft in einem Eintopfverfahren aus den dm basischen Farbstoffen zugrundeliegenden Benzolderivaten herstellen kann.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aldehyd der Formel I

mit Anilinderivaten der Formel II

,J

Έ II
V

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-^- O.ζ. 32

gegebenenfalls in Gegenwart von Harnstoff kondensiert und die resultierende Lösung in Gegenwart eines Sauerstoff aktivierenden Metallkomplexes und eines negativ substituierten Benzochinonderivates mit Sauerstoff zu Farbstoffen der Formel III

_H3 H⁵ B⁵ _H3

4/

2
B

oxidiert, wobei

B Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro oder Cyan,

ο
R Wasserstoff, Chlor oder Methyl, '

B* und R unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, einer der Reste auch Wasserstoff oder Cyclohexyl,

B* und R⁴ zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-Ring,

R^ Wasserstoff, Chlor, Methyl und A® ein Anion bedeuten.

Alkyl- und Alkoxyreste B sind insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen und vorzugsweise Methyl, Ithyl, Methoxy und A*thoxy.

1 2

Bevorzugt sind für B Wasserstoff, Chlor und Methyl und für B Wasserstoff.

Reste R^ und R haben in der Begel 1 bis 8 C-Atome und können z. B. durch Hydroxy, C₁- bis C--Alkoxy, C₁- bis C.-Alkanoyloxy, C₁- bis C.-

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-5-

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Alkoxycarbonyl, Cyan, Chlor, Acetyl, Acetylamino oder Phenyl substituiert sein. Einzelne Reste sind beispielsweise: CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉, C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₂H₄OH, CH₂CHOHCH₃,

CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OC₂H₅, CH₂CH₂OC₄H₉, CH₂CHCH₃, CH₂CH₂OCOCH₃,

OCH₅

CH₂CH₂OCOC₂H₅, CH₂CH₂COOCH₃, CH₂CH₂COOC₄H₉, CH₂CH₂CN, CH₂CH₂Cl, CH₂CH₂COCH₃, CH₂CH₂CH₂IiHCOCH₃, CH₂C₆H₅.

Cyclische Beste -N. . sind z. B.

, -lT) , -lQ> oder -1Qr-CH₃.

Bevorzugte Reste R* und R* sind Wasserstoff, Methyl, ithyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl und ithoxyäthyl.

Anionen JP können aus dem Reaktionsmedium oder z. B. durch doppelte Umsetzung eingeführt werden. Im einzelnen kommen beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Hitrat, Acetat, Formiat, Tetrachlorozinkat oder Tetrafluorborat in Betracht.

Als Sauerstoff aktivierende Metallkomplexe und negativ substituierte Benzochinonderivate kommen die in den eingangs genannten Patentschriften beschriebenen Verbindungen in Betracht. Sie Oxidationsreaktionen werden ebenfalls wie in den genannten Patentschriften angegeben, durchgeführt. Sie vorangehenden Kondensationsreaktionen werden zweckmäßigerweise im Temperaturbereich zwischen 60 und 100 C

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in einem aliphatische Carbonsäure enthaltenden Beaktionsmedium durchgeführt. Insbesondere kommen Säuren mit 2 und 3 C-Atomen, vorzugsweise Eisessig und Propionsäure in Betracht.

Als weitere Lösungsmittel können z. B. Wasser, Alkanole, Glykole und Glykoläther anwesend sein.

Einzelheiten der Reaktionen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Ton besonderer Bedeutung ißt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III a

H 2/

B¹

in der

B Wasserstoff oder C₁- bis C .-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder

ithyl,

B C₁- bis C.-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder ithyl, Ir Wasserstoff oder Methyl und B⁴ Wasserstoff, Chlor oder Methyl sind und

£r die angegebene Bedeutung hat.

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Beispiel 1

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Eine Mischung aus l8,O4 Teilen Eisessig, 7,26 Teilen Dimethylanilin, 0,9 Teilen Harnstoff und 3*3 Teilen Benzaldehyd wird unter Stickstoff eine Stunde auf 60°C, dann vier Stunden auf 95°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Kondensationslösung auf 35°C wird die Stickstoffzufuhr abgestellt, 0,15 Teile Chlor- . anil und 0,075 Teile des Pe-Komplexes des Dibenzotetraazaannulens werden zugegeben und dann wird durch Einleiten von Luft bei starkem Rühren solange bei 4O⁰C oxidiert bis kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird.

Es werden 30 Teile einer ca. 40prozentigen Flüssigeinstellung von Basic Green 4 erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 16,36 Teilen Eisessig, 8,94 Teilen Diäthylanilin, 0,9 Teilen Harnstoff und 3,3 Teilen Benzaldehyd wird unter Stickstoff eine Stunde auf 60°C, dann vier Stunden auf 95°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Kondensationslösung auf 35°C wird die Stickstoffzufuhr abgestellt, dann werden 0,15 Teile Chloranil und 0,15 Teile des Fe-Komplexes des Dibenzotetraazaannulens zugegeben und es wird mit 4,8 Teilen Sauerstoff bei 40 bis 45°C oxidiert. Unter Vakuum wird der Eisessig bei einer Innentemperatur von max. 60°C abdestilliert und der Rückstand mit 100 Teilen Wasser gelöst. Die filtrierte Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH = 1*5 gestellt und durch Zugabe von Glaubersalz wird der Farbstoff ausgesalzen, der abfiltriert und mit lOprozentiger NaCl-Lösung ausgewaschen wird. Nach Trocknen bei 60°C werden 12,4 Teile Basic Green 1 erhalten.

-8-

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Beispiel 3

Eine Mischung aus 8,1 Teilen N-Xthyl-o-toluidin, 438 Teilen o-Chlorbenzaldehyd, 0,9 Teilen Harnstoff und 20 Teilen Eisessig wird unter Stickstoff fünf Stunden auf 95 ⁰C erhitzt. Nachdem die Kondensationslösung auf 35 ⁰C abgekühlt ist, werden 0,15 Teile Chloranil und 0,15 Teile des Fe-Komplexes des SihydrodibenzotetraazafΙ4Ί-annulens zugegeben und durch Einleiten von Luft bei starkem Rühren wird solange bei 40 - 43 °C oxidiert bis fast kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. E= werden 34 Teile einer ca. 40 ^igen Flüssigeinstellung von Basic Blue 5 erhalten.

Werden im Beispiel 3 N-Äthyl-o-toluidin und o-Chlorbenzaldehyd durch äquimolare Mengen anderer Anilin- bzw. Benzaldehydderivate ersetzt, bo werden ebenfalls Flüssigeinstellungen der entsprechenden Triphenylmethanfarbstoffe erhalten)

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/^CH5

H₃C H

Λ^Η4^0Η

CH₃

OH

CH,

-9-

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Anilinderivat Benzaldehydderivat

-H

/^CB3 Cl

^C2^H5 Cl

ft V

JMSHO

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Anilinderivat

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Benzaldehydderivat

CH,

/°2^H4^0CH3

C₀H-OCOCH, 2 4

CH

CH, ^H3^C \=l)~^CH0

CH

If

CH,

/^CH3

CH, H ^C0 Λ=/ CHO

Cl
'V" CHO

Cl

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-U-

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lnilInder1vat

Benzaldehydderivat

/^CH3

CH₃

ί-CH,

H₉G

^C2^H5

ζ^- CHO

- CHO

OH

BASF Aktiengesellschaft

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Claims (2)

BASF Aktiengesellschaft Unser Zeichen: O.Z. 32 7^5 Bg/ah 67OO Ludwigshafen, 11. 08. 1977 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

>5

R^J

in der

R Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro oder Cyan,

R Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

■5 4

R^ und R unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, einer der Reste auch Wasserstoff oder Cyclohexyl,

Br und R zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-Ring,

R-* Wasserstoff, Chlor, Methyl und

Α^θ ein Anion bedeuten,

dadurch" gekennzeichnet,

Formel I

daß man einen Aldehyd der

mit Anilinderivaten der Formel II

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-2-

ORlGlNAL INSPECTED

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gegebenenfalls in Gegenwart von Harnstoff kondensiert und die resultierende Lösung in Gegenwart eines Sauerstoff aktivierenden Metallkompexes und eines negativ substituierten Benzochinonderivates mit Sauerstoff oxidiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

herstellt, in der

B Wasserstoff oder C,- bis C^-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder

Äthyl,
B C₁- bis C^-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Kthyl,

Έ? Wasserstoff oder Methyl und

4
B Wasserstoff, Chlor oder Methyl sind und

Α^θ die angegebene Bedeutung hat.

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