DE2736679B2 - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe - Google Patents

Description

In den deutschen Patentschriften 2138 93J und 2226 936, der PE-AS 2334918 und der PE-OS 24 27 606 sind Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen durch kataJytische Oxidation von Leukoverbindungen beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man basische Farbstoffe der beschriebenen Art besonders vorteilhaft in einem Eintopfverfahren aus den den basischen Farbstoffen zugrundeliegenden Benzolderivaten herstellen kann.

Pie Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß' man einen Aldehyd der allgemeinen Formel I

CHO

mit Anilinderivaten der allgemeinen Formel II

oxidiert, wobei

R' Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Ci- bis

Q-Alkyl, Ci- bis Ct-Alkoxy, Dimethylamino, Nitro oder Cyan,

R² Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

R³ und R⁴ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy, Q- bis C₄-AIkOXy, Q- bis Q-Alkanoyloxy, Q- bis Q-Alkoxycarbonyl, Cyan, Chlor, Acetyl, Acetylamino oder Phenyl substituiertes Q- bis C₈-Alkyl, einer der Reste auch Wasserstoff oder Cyclohexyl, oder

R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder N-Methylpiperazino,

R⁵ Wasserstoff, Chlor oder Methyl, und

A° ein Anion sind.

_ Alkyl- und Alkoxyreste R¹ sind vorzugsweise Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy.

Bevorzugt sind für R¹ Wasserstoff. Chlor und Methyl und für R² Wasserstoff.

15

20 Einzelne Reste R³ und R⁴ sind beispielsweise;
CHj C₂H₅ C₃H₇ C₄H,

CjH_H CjH₁₃ C₁H₁₇ C₂H₄OH CH₂CHOHCH₃ CH₂CH₂OCH₃ CH₂CH₂OC₂Hs CH₂CH₂OC₄H, CH₂CHCH₃ CH₂CH₂OCOCH₃

OCH₃

CH₂CH₂OCOC₂Hs CH₂CH₂COOCH₃ CH₂CH₂COOC₄H, CH₂CH₂CN CH₂CH₂Cl CH₂CH₂COCH₃ CH₂CH₂CH₂NHCOCh₃ CH₂C₆H₅

σο

in Gegenwart von Harnstoff in einem aliphatische Carbonsäure enthaltenden Reaktionsmedium kondensiert und die resümierende Lösung in Gegenwart eines Sauerstoff aktivierenden Metallkomplexes und eines negativ substituierten Benzochinonderivates mit Sauerstoff nach an sich bekannten Methoden zu Farbstoffen der allgemeinen Formel HI

_ Bevorzugte Reste R³ und R* sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl Cyanäthyl, Hydroxyäthyl Methoxyäthyl und

ÄthoxyäthyL

Anionen Α^θ können aus dem Reaktior.smedium oder z. B. durch doppelte Umsetzung eingeführt werden. Im einzelnen kommen beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat, Acetat, Formiat, Tetrachlorozinkat oder

Tetrafluorborat in Betracht

Als Sauerstoff aktivierende Metallkomplexe und negativ substituierte Benzochinonderivate kommen die in den eingangs genannten Patentschriften beschriebenen Verbindungen in Betracht Die Oxidationsreaktio- nen werden ebenfalls wie in den genannten Patentschriften angegeben, durchgeführt Die vorangehenden Kondensationsreaktionen werden zweckmäßigerweise im Temperaturbereich zwischen 60 und 10O⁰C in dem aliphatiiche Carbonsäure enthaltenden Reaktionsmedi um durchgeführt Insbesondere kommen Säuren mit 2 und 3 C-Atomen, vorzugsweise Eisessig und Propionsäure in Betracht

Als weitere Lösungsmittel können z.B. Wasser, Alkenole, Glykole und Glykoläther anwesend sein.

Einzelheiten der Reaktionen können den Beispielen

entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sonfern nicht anders vermerkt, auf das

Gewicht beziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ausge-

zeichnet, daß nur die beanspruchte Kombination von Maßnahmen zum gewünschten Erfolg führt, wobei insbesondere die Kondensation in Gegenwart von Harnstoff wesentlich ist Bei Abwesenheit von Harnstoff erhält man ein durch Nebenprodukte stark verunreinigtes Produkt, das z.B. beim Malachitgrün nicht mehr die geforderte Nuance aufweist und somit unbrauchbar ist

Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der

60 Formel IHa

in der

B' Wasserstoff oder C_r bis Q-Alkyl, vorzugsweise

Methyl oder Äthyl,

B* C|- bis Gf-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl,
B³ Wasserstoff oder Methyl und
B* Wasserstoff, Chlor oder Methyl sind und
A^e die vorstehend angegebene Bedeutung hat

Beispiel 1

Eine Mischung aus 18,04 Teilen Eisessig, 7,26 Teilen Dipiethylanilin, 0,9 Teilen Harnstoff und 3ß Teilen Benzaldehyd wird unter Stickstoff eine Stunde auf 60° C₁ dann vier Stunden auf 35°C erhitzt Nach dem Abkühlen der Kondensationslösung auf 35° C wird die Stickstoffzufuhr abgestellt, 0,15 Te3e Chloranü und 0,075 Teile des Fe-Komplexes des Pibenzotetraazaannulens werden zugegeben und dann wird durch Einleiten von Luft bei starkem Rühren solange bei 40° C oxidiert bis kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird.

Es werden 30 Teile einer ca. 40prozentigen Flüssägeinstellung von 42 000 CI. Bavc Green 4 erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 16,36 Teilen Eisessig, 834 Teilen Diäthylanilin, 03 Teilen Harnstoff und 33 Teilen Benzaldehyd wird unter Stickstoff eine Stunde auf 60° C, dann vier Stunden auf 95° C erhitzt Nach dem Abkühlen der Kondensationslösung auf 35°C wird die Stickstoffzufuhr abgestellt, dann werden 0,15 Teile Chloranil und 0,15 Teile des Fe-Komplexes des Dibeijzotetraazaunnulens zugegeben und es wird mit 4,8 Teilen Sauerstoff bei 40 bis 45⁰C oxidiert Unter Vakuum wird der Eisessig bei einer Innentemperatur von max. 60° C abdestilliert und der Rückstand mit 100 Teilen Wasser gelöst Die filtrierte Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf pH=1,5 gestellt und durch Zugabe von Glaubersalz wird der Farbstoff ausgesalzen, der abfiltriert und mit

to lOprozentiger NaCl-Lösung ausgewaschen wird. Nach Trocknen bei 60° C werden 12,4 Teile 42 040 CI. Basic Green 1 erhalten.

Beispiel 3

t5 Eine Mischung aus 8,1 Teilen N-Äthyl-o-toluidin, 438 Teilen o-Chlorbenzaldehyd, 03 Teilen Harnstoff und 20 Teilen Eisessig wird unter Stickstoff fünf Stunden auf 95° C erhitzt Nachdem die Kondensaüonslösung auf 35° C abgekühlt ist, werden 0,15 Teile Chloranil und 0,15 Teile des Fe-Komplexes des rHhydrodibenzotetraaza[14]-annulens zugegeben und durch Einleiten von Luft bei starkem Rühren wird solange bei 40—43°C oxidiert bis fast kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Es werden 34 Teile einer ca. 40%igen Fhissigeinstellung von 42 140 C L Basic Blue^ erhalten.

Werden im Beispiel 3 N-Äthyto-toIuidin und o-Chlorbenzaldehyd durch äquimolare Mengen anderer Anilin- bzw. Benzaldehydderivate ersetzt so werden ebenfalls Flüssigeinstellungen der entsprechenden Triphenylmethanfarbstoffe erhalten:

Anilinderivat Benzaldehydderivat

CH₃

desgl.

CH₃

C₂H₄CN

CHj

C₂H₄OCH₃

CH₃
C₂H₄OH

CHj

desgl.

CHO

desgl.

Forlsct/ιιημ

Anilinderivat

Benzaldehyddcrivat

-N

C₂H₄CN

CH, C₂H₄CII,

C₂H₄OCH, -CHO

desgl.

-N

desgl.

C₂H₄OCOCH₃ CH

CHj

CH

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

-N

N N-CH₃

CH₃

H,C

-CHO

H₃CO

Cl

-CHO

CHO

C!

NO₂

CHO

CHO

desgl.

desgl.

H₃C-<f V- CHO

C₂H₅

Fortsetzung

ίο

Anil'nderiviil Benziildehyclüerivul

-N

CH₃ CH,

'CH, H₁COHfV-CHO

OH

/V-CHO

Claims (2)

1. Patentansprüche; 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   in der

   R¹ Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Ci-

   bis CU-Alkyl, Ci- bis Q-Alkoxy, Dimethylamino, Nitro oder Cyan,

   R* Wasserstoff, Chlor oder Methyl,

   R³ und R⁴ unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci- bis C»-Alkoxy, Ci- bis Ci-Alkanoyloxy, Ci- bis Q-Alkoxycarbonyl, Cyan, Chlor, Acetyl, Acetylamino oder Phenyl substituiertes Cr bis Cg-Al

   R⁴

   kyl, einer der Reste auch Wasserstoff

   oder Cyclohexyl, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom, an

   das sie gebunden sind, Pyrrolidino,

   Piperidino, Morpholino oder N-Methyl-

   pipsrazino,

   R⁵ Wasserstoff, Chlor oder Methyl, und

   Α^θ ein Anion sind,

   dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel

   mit Anilinderivaten der allgemeinen Formel

   in Gegenwart von Harnstoff in einem aliphatische Carbonsäure enthaltenden Reaktionsmedium kondensiert und die resultierende Lösung in Gegenwart eines Sauerstoff aktivierenden Metallkomplexes und eines negativ substituierten Benzochinonderivates

   mit Sauerstoff nach an sich bekannten Methoden oxidiert
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

   Α^θ

   herstellt, in der

   B¹ Wasserstoff oder Cr bis C<-Alkyl, vorzugsweise

   Methyl oder Äthyl, B² Ci- bis CvAlkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl,

   B¹ Wasserstoff oder Methyl und B* Wasserstoff, Chlor oder Methyl sind und Α^θ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.