DE2735872A1 - 1-(2-arylaethyl)-1h-1,2,4-triazole, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende fungizide mittel - Google Patents

1-(2-arylaethyl)-1h-1,2,4-triazole, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende fungizide mittel

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DE2735872A1 DE19772735872 DE2735872A DE2735872A1 DE 2735872 A1 DE2735872 A1 DE 2735872A1 DE 19772735872 DE19772735872 DE 19772735872 DE 2735872 A DE2735872 A DE 2735872A DE 2735872 A1 DE2735872 A1 DE 2735872A1
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Description

VOSSIUS- V OSSIUS · HILTL 0 7 ^ R ft 7
SIEBERTSTRASSE 4 ■ ΘΟΟΟ MÜNCHEN 8β ■ PHONE: (088) 47 4Ο76 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX B-9S483 VOPAT D
9. AUG. 1977
u.Z.: M 293
Case: JAB 215
JANSSEN PHARMACEUTICA IT.V.
Beerse, Belgien
w 1-(2-Aryläthyl)-1H-1,2,4-triazole, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel "
Die Erfindung betrifft neue 1-(2-Aryläthyl)-1H-1,2,4-triazole mit fungizider und pflanzenwuchsregulierender Wirkung.
Fungizid wirksame und pflanzenwuchsregulierende Imidazole und Triazolderivate sind bereits bekannt; vgl. z.B.
us-PSen 3 717 655, 3 658 813, 3 927 017, 3 821 394, 3 897 438 und 3 647 814..
Von diesen bekannten Triazolderivaten unterscheiden sich die Verbindungen der Erfindung durch die Art der substituierten Äthyl-Seitenkette in der 1-Stellung des Triazolkerns, während der Hauptunterschied zu den Imidazolderivaten in dem Ersatz der Imidazolgruppe durch die 1H-1,2,4-Triazolgruppe zu sehen ist.
809807/0781
Gegenstand der Erfindung sind 1-(2-Arylathyl)-1H-1,2,4-tria zole der allgemeinen Formel I
V (D
CH2-CH-R
Ar
in der Ar einen Phenyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenphenylniederen Alkylphenyl-, niederen Alkoxyphenyl-, Nitrophenyl-, Cyanphenyl- oder Trifluormethylphenylrest bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkyl-nieder-alkyl-, niederen Alkenyl-, Arylnieder-alkyl-, Aryloxy-nieder-alkyl- oder einen Rest der
1 1
Formel: -0-R darstellt, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl- oder Aryl-nieder-alkylrest bedeutet, wobei der Arylrest eine Phenyl-, Naphthalenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist und die letztgenannte substituierte Phenylgruppe 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe der Halogenatome, Cyan-, Nitro- oder Phenylgruppen, niederen Alkyl- oder niederen AIkoxyreste aufweist, mit der Maßgabe, daß wenn mehr als ein Substituent vorhanden ist, nur einer davon eine Cyan-, Nitro- oder Phenylgruppe ist,
und deren physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
Die Alkylreste R und R umfassen geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Xthyl-, 1-Methyläthyl-, 1,1-Dimethyläthyl-, Propyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-,
L 809807/0761 -J
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Decylgruppe.
Unter "niederen Alkylresten" werden geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z.B. die Methyl-, Äthyl-, 1-Methyläthyl-, Propyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppe. Unter "niederen Alkenylresten" werden geradkettige oder verzweigte ungesättigte Alkenylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z.B. die 2-Propenyl-, 1-Methyl-2-propenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, und 2-Hexenylgruppe.
Unter "Cycloalkylresten" werden cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z.B. die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe. Die "Halogenatome" beziehen sich auf Halogene mit einem Atomgewicht von weniger als 127; d.h. auf Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatome.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) haben die Formel (I1 )
.N
H2-CH-R1
in der Ar' eine Phenyl-, Mono- oder Dihalogenphenyl- oder Methylphenylgruppe bedeutet und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, niederen Alkenyl-, Arylmethyl- oder Aryläthylrest darstellt, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Methylphenyl- oder Methoxyphenylgruppe ist.
L- 809807/0781
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I1) bei denen Ar1 eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Fluorphenyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, Dibromphenyl- oder Methylphenylgruppe ist, wobei die Dichlor- und Dibromphenylgruppe am meisten bevorzugt sind, und R* einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder 2-Propenylrest bedeutet, wobei Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die 2-Propenylgruppe am meisten bevorzugt sind.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I·) sind:
1-/2-(2,4-Di chlorphenyl)-propyl/-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-pentenyl7-1H-1,2,4-triazol; 1 -/2- ( 2,4-Dichlorphenyl )-hexyl/-»1 H-1,2,4- triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-heptyi7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol;
1 -/S-Cyclohexyl^- (2,4-dichlorphenyl )-äthyl7-1 H-1,2,4-triazol; 1 -3- (4-Chlorphenyl )-2- (2,4-dichlorphenyl) -propyl7-1 H-1,2,4-triazol;
1-/2-(2,4-Dibromphenyl)-hexyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dibromphenyl)^-methylpentyi/-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylbutyl7-1H-1,2,4-triazol;
L 809807/0781 J
1-/2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylpenty 17"-1H-1,2,4-triazol; 1 -[Z- (4-Fluorphenyl) -4- (4-methyl phenyl)- butyl/-1H-1,2,4-triazol und
1_/4_(4_chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-' triazol.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) hat die Formel (I·)
ri1
CH2-CH-O-R" Ar1
in der Ar1 die vorstehende Bedeutung hat und R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkenyl- oder niederen Alkinylrest darstellt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I")» bei denen Ar1 eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Fluorphenyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, Dibromphenyl- oder Methylphenylgruppe ist, wobei die Dichlor- und Dibromphenylgruppe am meisten bevorzugt sind, und R" einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine 2-Propenyl- oder 2-Propinylgruppe darstellt, wobei Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt sind.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I») sind:
L 809807/0781
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-äthoxyäthyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxyäthyl7r1H-1,2,4-triazol; 1 -/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol;
1-/2-Butoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pentyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(hexyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(heptyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol und
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-methylpropoxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol .
Verbindungen der Formel (Ia)
JL J
CH2-CH-R2 Ax
in der Ar die vorstehende Bedeutung hat und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkyl-nieder-alkyl-, niederen Alkenyl-, Aryl-nieder-alkyl- oder Aryloxy-nieder-alkylrest darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man 1H-1,2,4-Triazol(II) mit einem geeigneten reaktiven Ester (III),
2
bei dem Ar und R die vorstehende Bedeutung haben und X eine reaktive Esterfunktion darstellt, z.B. ein Halogenatom oder eine Methylsulfonyloxy- oder (4-Methylphenyl)-sulfonyloxygruppe, N-alkyliert.
·- 809807/0761 -i
Bei der Reaktion zwischen (II) und (III) überführt man vorzugsweise zunächst (II) durch Umsetzen mit einer geeigneten starken Metallbase, wie Natriumhydrid, Natriummethylat oder Natriumamid, in ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, und erwärmt dann das Metallsalz unter Rühren in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel mit (III). Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Amide, wie N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid, und Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril.
10
Man kann aber auch (II) und (III) direkt ohne vorherige Salzbildung miteinander umsetzen, wobei die Reaktion vorzugsweise in einem der vorstehend genannten polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt wird, um die während der Reaktion freigesetzte Säure abzufangen. Geeignete Basen sind z.B. anorganische Basen, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, oder -hydrogencarbonat, und organische Basen, wie N,N-Diäthyläthanamin und Pyridin. Etwas erhöhte Temperaturen sind zur Beschleunigung der Reaktion günstig und vorzugsweise wird die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
Die beschriebenen Reaktionen können folgendermaßen dargestellt werden;
25
809807/0761
NaOGH
(Π)
H (Π)
"1 ♦ X-CH2-CH
-CH-R
(in)
Ar
Verbindungen der Formel (Ib)
r *
Lösungsmittel
(Ib)
CH2-QH-O-R
-CH
in der Ar und R die vorstehende Bedeutung haben, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Hydroxyverbindung der Formel (IV) mit einem geeigneten reaktiven Ester der
1 1
Formel: XR , wobei R und X die vorstehende Bedeutung haben, nach bekannten Methoden O-alkyliert. In einem bevorzugten O-Alkylierungsverfahren überführt man die Hydroxyverbindung (IV) zunächst in ein Alkalimetallsalz, in-dem man sie mit einem geeigneten Metallierungsmittel, wie Natriumhydrid, Natriummethylat oder Natriumamid, behandelt, und setzt dann
809807/0781 j
das erhaltene Metallsalz mit XR um. Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten, bei der Reaktion inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Methylbenzol, einem Keton, wie 2-Propanon oder 4-Methyl-2-pentanon, einem Äther, wie 1,1'-Oxybisäthan oder 2,2'-0xybispropan, einem Amid, wie N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid, oder einem anderen üblichen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder Nitrobenzol, bzw. Gemischen dieser Lösungsmittel.
N
Salzbildung ^
CH2-CHOH
Ar
(IV)
Metallsalz
XR
(IV)
15
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) werden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt.
Die in Form der freien Base entstehenden Verbindungen der Formel (I) können in ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze überführt werden, in-dem man sie mit einer geeigneten Säure umsetzt, z.B. einer anorganischen Säure, etwa einer Halogenwasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Thiocyansäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 2-Oxopropionsäure, Oxalsäure,
υ 809807/0781 Λ
Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Hydroxybernsteinsäure, 2,3-Dihydroxybernsteinsäure, 2-Hydroxy-1,2,3-propantr!carbonsäure, Benzoesäure, 3-Phenyl-2-propensäure, cc-Hydroxybenzolessigsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Hydroxyäthansulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 4-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 2-Phenoxybenzoesäure oder 2-Acetyloxybenzoesäure. Die Salze können auch umgekehrt auf übliche Weise in die entsprechenden freien Basen überführt werden, z.B. durch Umsetzen mit einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Eine Anzahl der reaktiven Esterzwischenprodukte der Formel (III) ist bekannt und läßt sich nach bekannten Literaturverfahren herstellen. Derartige Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. in der US-PS 3 927 017 beschrieben.
Im allgemeinen werden die Zwischenprodukte der Formel (III) dadurch hergestellt, daß man den entsprechenden Alkohol (V) nach an sich bekannten Methoden in den gewünschten reaktiven Ester überführt. Beispielsweise werden Methansulfonate und 4-Methylbenzolsulfonate durch Behandeln des Alkohols mit Methansulfonylchlorid bzw. 4-Methylbenzolsulfonylchlorid in Gegenwart eines geeigneten Säureacceptors, wie Pyridin, erhalten. Halogenide lassen sich durch Behandeln des Alkohols mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie Phosphorpenta chlorid oder Phosphortribromid, herstellen.
{- 809807/0781
ηπ ph ph η2 Bildung des reaktiven
HO-CH2-CH-R Esters ^ (III)
Ar
(V)
Die Alkoholzwischenprodukte der Formel (V), von denen einige bekannte Verbindungen sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. auf die folgende Weise: Ein geeignetes substituiertes Ary!acetonitril der Formel (VI) wird mit einem geeigneten reaktiven Ester: R X (VII) alkyliert. Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das Arylacetonitril zunächst mit einer geeigneten starken Base, wie Natriumhydrid, in Berührung bringt, und dann das Reaktionsgemisch mit dem reaktiven Ester versetzt. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind z.B. Amide, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, andere polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, oder Gemische dieser Lösungsmittel mit z.B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol.
Die in dieser Stufe entstehenden substituierten Arylacetonitrile (VIII) werden dann in einen Alkylester (IX) der entsprechenden Carbonsäure überführt. Diese Umwandlung des Nitrils in den Ester kann in einer Stufe erfolgen, z.B. durch Erhitzen des Nitrils in einem geeigneten Alkohol oder einem Gemisch aus einem Alkohol mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie 2,2'-0xybispropan, in Gegenwart einer starken nicht oxidierenden Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure. Das Nitril kann aber auch zunächst
L 809807/0761
' auf übliche Weise zu der entsprechenden Arylessigsäure hydro lysiert werden, z.B. mit Natriumhydroxid· in 1,2-Äthandiol, worauf man die Säure nach bekannten Methoden in den gewünschten Ester überführt.
Die Ester (IX) können auch durch übliche Alkylierung eines geeigneten Arylessigsäurealkylesters (X) mit R X hergestellt werden.
Die Alkohole (V) werden schließlich durch Reduktion von (IX) mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid oder Natriumborhydrid, in Gegenwart eines Lithiumsalzes, vorzugsweise eines Halogenide, wie Lithiumiodid oder Lithiumchlorid, erhalten.
Die vorstehenden Reaktionen lassen sich folgendermaßen schematisch darstellen:
809807/0761
Ar-CH9-CN + R2X ^ Ar-CH-CN
T ^
(VI) . (ΥΠ) (Vin)
Alkanol
Ar-CH-C-O-alkyl + R2X Ar-CH-C-O-alkyl
. . R2
(X) · (vn)
(K) LiBH4 ^ (V)
Die Ausgangsmaterialien der Formeln (VI) und (VII) sind bekannt und können auf bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise erhält man Ausgangsmaterialien der Formel (VII), bei denen R2 ein Aryloxy-nieder-alkylrest und X ein Halogenatom ist, durch O-Alkylierung eines geeigneten Hydroxyarens mit einem geeigneten Dihalogen-niederalkan unter Verwendung
z.B. einer wäßrigen Alkalibase als Reaktionsmedium. 25
Die Zwischenprodukte der Formel (IV) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der DT-OS 2 431 407 beschrieben. Die Zwischenprodukte (IV) werden hiernach durch Reduktion der ent-
et L sprechenden Ketone (XI) ^t eine^geeigneten Reduktionsmit- _,
tel hergestellt, z.B. mit Aluminium-2-propylat, Komplexhydriden, wie Natriumborhydrid, oder durch* katalytische Hydrierung unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie Raney-
Nickel.
5
Ein anderes neues Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (IV) besteht darin, daß man 1H-1,2,4-Triazol (II) mit einem geeigneten reaktiven Ester der Formel (XII), in der X eine der vorstehend genannten reaktiven Estergruppen ist, auf ähnliche V/eise wie bei der Herstellung der Verbindungen (I) aus (II) und (III) umsetzt.
Die vorstehenden Reaktionen können folgendermaßen schematisch dargestellt werden:
^VN/ Reduktion (tv)
Ar (XI)
(Π) + X-CH2-CHOH > (IV)
-CH
(ΧΠ)
Die bei diesen Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterialien
sind bekannt und können auf bekannte Weise hergestellt werden.
L. 809807/0761
Aufgrund der Anwesenheit eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in den Verbindungen (I) können diese in Form von optischen Stereoisomeren (Enantiomeren) vorliegen. Diese Enantiomeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie können durch übliche Auftrennung der racemischen Produkte hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) und ihre Säureadditionssalze sind wirksame Fungizide. Sie eignen sich insbesondere als fungizide Mittel für die Landwirtschaft, wobei sie gegen eine Vielzahl von Pilzen wirksam sind, z.B. den Verursachern des Meltaus bei verschiedenen Pflanzenarten, wie Erysiphe graminis, Erysiphe polygoni, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe polyphaga, Podosphaera leucotrichia, Sphaerotheca pannosa, Sphaerotheca mors-uvae und Uncinulle necator, sowie anderen phytopathogenen Fungi, wie Septoria apii und Uromyces phaseoli.
Die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die nachstehenden Versuchsergebnisse näher erläutert.
A. Prophylaktische Wirkung gegen Ervsiphe cichoracearum bei der Blattbehandlung von Gurkenpflanzen
Etwa 10 Tage alte Gurkenpflanzen werden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die 100, 10 bzw. 1 ppm der Testverbindungen enthalten, während eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt.
Nach dem Trocknen der Pflanzen werden diese mit Sporen von Erysophe cichoracearura künstlich infiziert, indem man die
L 809807/0781 _j
Pflanzen leicht mit einem stark infizierten Blatt reibt. Am 15· Tag nach der künstlichen Infektion bestimmt man das Ausmaß des Pilzbefalls anhand des prozentualen Anteils der durch den Pilz angegriffenen Blattoberfläche. Pro Versuch werden drei Pflanzen verwendet und man errechnet den Mittelwert für diese drei Pflanzen. Die in den Tabellen I und II genannten Ergebnisse beruhen auf folgendem Bewertungssystem:
Bewertung nicht angegriffene Blatt-
oberflache (ti) 10
0
1 ^
2 11 bis
3 >50
809807/0761
Tabelle I
Prophylaktische Wirksamkeit gegen Ervsiphe cichoracearum bei Gurken (Blattbehandlung)
V A Vt R
•		 CH3 Base
oder		 Bewertung 10 ppm. 1 ppm.
ν er—
!bin
dung		 C2H5 Salz 100 ppm * O O
1 nC3H7 Base O O O
2 IC3H7 Base O O O
3 nC4H9 Base O O O
4 CH2-CH(CH3)2
CH(CH3J-CH2-CH3
aC8H17 X
CH2-CH-CH2 		HNO3 *0 O O
5 ■α
Ό 		HNO3 O ο ο ο ο O
O
2
O
6
7
8
9		 HNO3
- HNO3
HNO3
HNO3 		O O O O O
1 		1
2
10
11		 HNO3
Base 		O
O 		1 2
12 <CH2>2O Base O 3 3
13 CH2-(4-Cl-C6H4)
CH2-(2-Br-C6H4)
CH2-(4-C6H5-C6H4)		 Hi CL.
O1SH2C 		1 O . 2
14 (CH2)2-O-(4-Br-C6H4)
(CH2J3-O-(^S-Cl2-C6H3)		 Base O O
O
O 		3
O
2
15
16
17		 "—" iiTiwrr HNO3
HNO3
HCl		 O
O
O 		O
2 		3
3
18
19		 HNO3
HNO3 		O
1
τβτ
Tabelle I - Fortsetzung
Ver
bin- · 		R . Base
oder		 - Bewertung 10 ppm. L ppm.
dung Salz 100 ppm 3
A 		3
5 20
? 1 		(CH2J3-O-(S-CH3^-Cl-C6H3) HNO3 1
1 		V
0 		im
1
Λ· ι
22 		nliv,
HNO3 		, X
0 		2 3
23 .(CH2)3-O-(2,4-Cl2-6-CH3- HNO3 2 0 1
24 C6H2)
(CH2)3-O-(2,4,6-Br3- 		HNO3 0 1
b		 (M (M
10 25
26 		(CH,).-O-(2-Cl-4-C,H_-
C6H3>
(CH2J3-O-(2-naphthalenyl) 		HNO3
HNO3 		0
0 		0 3
27 0-CH3 HNO3 0 . 0 0
28 0-C2H5 HNO3 0 0 0
ις 29 0-11G3H7 HNO3 0 0 0
30 0-11C4H9 HNO3 0 0 1
31 0-XiC5H11 HNO3 0 0 0
32 °-nC6H13 HNO3 0 0
0 		1
0
33
34 		0-HC7H15
0-CH2-CH=CH2 		HNO3
HNO3 		0
0 		0 2
20 35 0-CH2-CsCH Base 0
809807/0761
Tabelle II
Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiptie cichoracearum bei Gurken (Blattbehandlung)
CH2-CH-R
Ar
10 Ver
bin		 Ar R HC4H9 Base
oder		 Bewertung 10 ppm. 1 um
dung 2.4-Br2-C6H3 [CH2)2-(4-Br-C6H4J Salz ICX) ppm. 0 0
36 2-Cl-C6H4 (CH2)2-(4-Cl-C6H4) HNO3 0 1 2
37 4-Cl-C6H4 [CH2)2-(4-Cl-C6H4J HCl 0 1 2
15 38 4-Br-C6H4 [CH2)2-(2-OCH3- HCl 0 2 3
39 4-Br-C6H4 C6H4>
[CH2)2-(4-Br-C6H4J 		Base 0 1 2
40 4-Br-C6H4 CH2)2-(4-Cl-C6H4) HCl 0 3 3
20 41 4-F-C6H4 CH2J2-(4-CH3- HCl 0 0 1
42 4-F-C6H4 CH2J2-(4-Cl-C6H4) HCl - 0 1
43 4-CH3-C6H4 HCl 0 2 3
25 44 HCl 0
109807/0781
-JKT-
Β· Prophylaktische Wirksamkeit gegen Ervsiphe graminis bei der Blattbehandlung von Gerste
Etwa 8 cm hohe junge Gerstepflanzen werden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die 100, 10 bzw. 1 ppm der Testverbindungen enthalten, werden eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt. Nach dem Trocknen der Pflanzen werden diese durch Bestäuben mit den Conidien von Erysiphe graminis künstlich infiziert. Nach 10 Tagen wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie im Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen der Tabellen I und II entsprechen.
Tabelle III Prophylaktische Wirksamkeit gagen Ervsiphe gratainis bei
Gerste (Blattbehandlung)
Verbindung Bewertung 100 ppm 10 ppm 1 ppm
1 1 1 3
2 0 0 2
3 0 1 2
4. 0 1 2
5 0 1 2
6 0 0 1
7 0 1 1
8 0 1 2
9 0 1 3
10 0 1 2
11 1 2 2
12 1 3
•		 3
•09907/0781
Tabelle III - Fortsetzung
Verbindung Bewertung 100 ppm 10 ppm 1 ppm
13 0 0 1
14 1 3 3
15 Ό 1 1
16 1 2 3
17 1 2 3
18 1 2 3
19 1 3 3
22 1 2 3
24 1 3 3
26 2 2 3
27 2 3 3
28 1 1 2
29 1 1 2
3Q 1 . 1 1
31 1 2 3
32 1 3 3
33 1 2 3
34 1 2 2
35 1 3 3
36 0 0 1
37 1 3 3
38 0 0 1
39 2 :>: 3 3
40 1 3 3
41 1 3
42 1 : 1 1
43 0 1 1
44 0 0 1
809807/0781
' C. Systemische V/irksamkeit gegen Ervsiphe cichoracearum bei Gurken
Etwa 10 Tage alte Gurkenpflanzen werden durch Bewässern des Erdreichs mit einer wäßrigen Lösung der Testverbindung be- ^ handelt. Pro Pflanze werden 100 ml angewandt und die Gesamtmenge der Testverbindung beträgt 10 bzw. 1 mg pro Pflanze. Eine Kontrollgruppe erhält dieselbe Lösungsmenge, jedoch ohne Y/irkstoff · 4 Tage darauf werden die Pflanzen mit Erysiphe cichoracearum künstlich infiziert, indem man sie leicht mit einem stark infizierten Blatt reibt. Nach 15 Tagen wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie im Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen
der Tabellen I und II entsprechen.
15
809807/0761
Tabelle IV Svstemische Wirksamkeit Ke.^en Erysiphe cichoracearum bei
Gurken
Bewertung 1 mg/Pflanze
Verbindung 10 mg/Pflanze 0
1 0 0
2 0 1
3 0 1
4 0 3
5 2 3
6 0 3
7 0 2
9 1 2 i
10 2 2
. 11 2 3
I
12 2 I
3
15 2 2
18 2 0
27 0 0
28 0 0
29 0 0
30 , . 0 3
31 2 3
33 0 2
34 0 2
35 0 2
36 2
809807/0761
D. Prophylaktische Wirksamkeit gegen Uromvces phaseoli bei der Blattbehandlung von Bohnen
Etwa 15 cm hohe junge Bohnenpflanzen werden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die 250, 100 bzw. 10 ppm der Testverbindung enthalten, während eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Uromyces phaseoli künstlich infiziert. Anschließend werden die Pflanzen 24 Stunden bei 180C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100 % inkubiert. 10 Tage nach der künstlichen Infektion wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie in Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen der Tabellen
I und II entsprechen.
15
809807/0761
Tabelle V Prophylaktische V^irksamkeit gegen Uromvtfes phaseoli bei
Bohnen (Blattbehandlung)
Bewertung 250 ppm 100 ppm 10 ppm
Verbindung 1 2 3
1 1 1 3
2 .1 1 2
3 0 1 1
4 0 0 3
5 0 0 1
6 0 0 2
7 0 0 3
9 0 2 . 3
10 2 3 3
11 1 2 3
28 1 1 3
29 1 . 2 " 3
30 1 2 3
31 ' 1 2 3
32. 0 0 3
33 · 1 2 2
34
Neben der füngiziden Wirkung besitzen die Verbindungen der 25 Formel (I) auch wertvolle pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z.B. der untersuchten Pflanzenart und der angewandten Wirkstoffdosis, kann eine Wachstumsstimulierung oder Wachstumshemmung L 809807/0761 _,
beobachtet werden.
Aufgrund dieser fungiziden und pflanzenwuchsregulierenden Aktivität betrifft die Erfindung ferner Kittel, die die Triazole der Formel (I) oder deren Säureadditionssalze als Wirkstoff in einem Lösungsmittel oder einem festen, halbfesten oder flüssigen Verdünnungsmittel bzw. Trägerstoff enthalten. Die Verbindungen der Erfindung können in geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln in Form von Emulsionen Sus-Pensionen, Dispersionen oder Salben, auf geeigneten festen oder halbfesten Trägerstoffen, in natürlichen oder synthetischen Seifen, Detergentien oder Dispersionsmedien, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen mit arachnizider, insektizider,,ovizider, fungizider und/oder bakterizider Aktivität oder zusammen mit inaktiven Zusätzen angewandt werden.
Zur Herstellung von Pulverpräparaten geeignete feste Trägerstoffen sind z.B. verschiedene inerte, poröse und pulverförmige, anorganische oder organische Verteilungsmittel, wie Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat in Form von behandeltem Kalk oder gemahlenem Kalkstein, Kaolin, Siegelerde, Bentonit, Talcum, Kieselgur und Borsäure, Korkpulver, Sägemehl und andere feinpulverige Materialien von pflanzlichem Ursprung.
Der Wirkstoff wird mit diesen Trägerstoffen vermischt, indem man ihn z.B. damit vermahlt. Der inerte Trägerstoff kann
L 809807/0781 J
aber auch mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel getränkt werden-, worauf man das Lösungsmittel durch Erwärmen oder durch Saugfiltration unter vermindertem Druck abtrennt. Durch Zusatz von Benetzungs-
^ und/oder Dispersionsmitteln können die Pulverpräparate auch mit Wasser benetzbar gemacht werden, so daß Suspensionen entstehen.
Die zur Herstellung von Flüssigpräparaten verwendeten inerten
^ Lösungsmittel sind vorzugsweise schwer entflammbar, geruchlos und gegenüber den Warmblütern und Pflanzen in der jeweiligen Umgebung möglichst nicht toxisch. Lösungsmittel dieser Art sind unter anderem hochsiedende Öle von z.B. pflanzlichem Ursprung und niedrigsiedende Lösungsmittel mit einem Flamm-
^ punkt von mindestens 300C, wie Polyäthylenglykol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, hydrierte Naphthaline und alkylierte Naphthaline. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Die Lösungen werden auf übliche Weise hergestellt, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsvermittlern. Andere verwendbare FlUssigpräparate sind Emulsionen oder Suspensionen des Wirkstoffs in Wasser oder einem geeigneten inerten Lösungsmittel sowie Konzentrate zur Herstellung derartiger Emulsionen, die direkt auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden können. Zu diesem Zweck wird der Wirkstoff z.B. mit einem Dispergier- oder Emulgiermittel vermischt. Der Wirkstoff kann auch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und gleichzeitig oder anschließend mit einem Dispergier- oder Emulgier-
L mittel vermischt wer^eQig 3 Q 7 / 0 7 β 1 -1
Der Wirkstoff kann auch einem halbfesten, cremigen, pastösen oder wachsähnlichen Trägerstoff gegebenenfalls mit Hilfe eines Lösungspromotors und/oder Emulgators einverleibt werden. Vaseline und andere Cremebasen sind Beispiele für derartige halbfeste Trägerstoffe.
Darüberhinaus kann der Wirkstoff in Form von Aerosolen angewandt werden. Zu diesem Zweck wird der Wirkstoff gegebenenfalls mit Hilfe geeigneter inerter Lösungsmittel als Trägerflüssigkeiten, z.B. Difluordichlormethan, das bei Atmosphärendruck unterhalb Raumtemperatur siedet, oder in anderen flüchtigen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Auf diese Weise werden unter Druck stehende Lösungen erhalten, die beim Versprühen Aerosole bilden und sich daher insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen, z.B. in geschlossenen Räumen und Lagern, sowie zur Behandlung und zum Schutz der Vegetation gegenüber Pilzbefall eignen.
Die Verbindungen und Mittel der Erfindung können auf übliche Weise angewandt werden. Die Pilze oder das gegen Pilzbefall zu behandelnde oder zu schützende Material können z.B. durch Bestäuben, Beregnen, Sprühen, Bürsten, Tauchen, Aufstreichen, Tränken oder auf andere geeignete Weise behandelt werden.
25
Bei Anwendung der Verbindungen der Erfindung in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen, z.B. in Lösung, Suspension, als Stäubemittel, Pulverpräparate, Salben, Emulsionen oder ·- 809807/07B1 J
in ähnlichen Formen, wird über einen breiten. VerdÜnnungsbereich hohe Aktivität beobachtet. Beispielsweise eignen sich Konzentrationen des Wirkstoffs im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des angewandten Mi ttels, zur wirksamen Bekämpfung von Pilzen. Natürlich können besondere Umstände auch höhere Konzentrationen erfordern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen
sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. 10
Beispiel 1
Zu einem gerührten und unter Rückfluß kochenden Gemisch aus 122 Teilen 4-Chlor-3-methylphenol, 214,1 Teilen 1,3-Dibrompropan und 850 Teilen Wasser wird innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 34 Teilen Natriumhydroxid in 213 Teilen Wasser getropft. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und extrahiert das Produkt mit 765 Teilen Benzol. Der Extrakt wird mit lOprozentiger Natronlauge gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird zweimal destilliert, wobei 114 Teile 4-(3-Brompropoxy)-1-chlor-2-methylbenzol; Kp. 119°C/O,6 Torr erhalten werden.
Beispiel2
Gemäß Beispiel 1 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen eines geeignet substituierten Phenols anstelle von 4-Chlor-3-methylphenol die folgenden Zwischenprodukte hergestellt:
L 809807/0781 -J
1-(3-Brompropoxy)-4-chlor-2-methylbenzol; Kp. 115 bis 116°C/ 0,6 Torr;
2-(3-Brompropoxy)-1,5-dichlor-3-methylbenzol; Kp. 118°C/ 0,6 Torr;
4-(3-Brompropoxy)-3-chlor-/i,1'-biphenyl7; 2-Brom-1-(3-brompropoxy)-4-methylbenzol; Kp. 123 bis 1260C/ 0,8 Torr und
1,3,5-Tribrom-2-(3-brompropoxy)-benzol; Kp. 160 bis 177°C
Beispiel3
Zu einer gerührten und in einem Wasserbad gekühlten Suspension von 7 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion in 75 Teilen Dimethylsulfoxid wird innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 37 Teilen 2,4-Dichlorbenzolacetonitril in 100 Teilen Dimethylsulfoxid getropft. Das Ganze wird 30 Minuten unter Kühlung in einem Wasserbad gerührt. Hierauf tropft man innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 56 Teilen 1-Brom-4-(2-bromäthoxy)-benzol in 125 Teilen Dimethylsulfoxid zu und rührt weitere 30 Minuten. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-0xybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in Petroläther digeriert, worauf man das Produkt abfiltriert und aus Äthanol kristallisiert. Es werden 38 Teile d-Jz-(4-Bromphenoxy)-äthyl7-2,4-dichlorbenzolacetonitril, F. 73,90C, erhalten.
809807/0761
Beispiel 4
In ein gerührtes und in einem Eisbad gekühltes Gemisch aus 18,5 Teilen 2,^Dichlorbenzolacetonitril und 180 Teilen N,N-Dimethylformamid wird Stickstoffgas eingeleitet. Hierauf gibt man portionsv/eise 3,2 Teile einer 78prozentigen Natronlauge zu und rührt das Ganze 1 Stunde. Dann werden innerhalb 1 Stunde 17,8 Teile (Brommethyl)-cyclohexan unter weiterem Kühlen und Einleiten von Stickstoff zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 2 Stunden bei Raumtemperatür, gießt das Reaktionsgenisch in Wasser, filtriert den Niederschlag ab und digeriert ihn in einem Gemisch aus Methanol und Wasser. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet, wobei 25,5 Teile 2,4-Dichlor-oc-(cyclohexylmethyl)-benzolacetonitril; F. 58,8°C, erhalten werden.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
<x->(3-Butenyl)-2,4-dichlorbenzolacetonitril; Kp. 104 bis 108°C/ 0,1 Torr und
2,4-Dichlor-a-(2-cyclopentyläthyl)-benzolacetonitril; Kp. 130 bis 135°C/O,O5 Torr.
Beispiel 6
Zu einem gerührten und in einem Eisbad gekühlten Gemisch aus 27,5 Teilen 2,4-Dibrombenzolacetonitril, 135 Teilen, N,N-Dimethylformamid und 67,5 Teilen Benzol werden unter gleich-
L 809807/0761 -i
zeitigem Einleiten von Stickstoff portionsweise 3,2 Teile einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion gegeben. Nach 1 stündigem Rühren tropft man 14 Teile 1-Brombutan zu. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 2 Stunden bei Raumtemperatür, gießt dann das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-0xybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei 22 Teile 2,4-Dibrom-a-butylbenzolacetonitril; Kp. 124°C/0,05 Torr, erhalten werden.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 6 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen eines geeigneten Bromids und eines geeigneten Arylacetonitrils anstelle von 1-Brombutan bzw. 2,4-Dibrombenzolacetonitril die folgenden Verbindungen hergestellt:
2,4-Dichlor-a-/3-(4-chlor-3-m3thylphenoxy)-propyl/-benzolacetonitril; Kp. 216 bis 219°C/0,05 Torr; 2,4-Dichlor-a-/B-(3f 5-dichlorphenoxy)-propyl/-benzolacetonitril; Kp. 210 bis 215°C/0,05 Torr; 2,4-Dichlor-a-/5-(2-naBhthalenyloxy)-propylZ-benzolacetonitril; F. 100°C;
a-ZB-(2-Bromphenoxy)-propyl7-2,4-dichlorbenzolacetonitril;
F. 61,2°C;
2,4-Dichlor-a-/3-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propyl7-benzolacetonitril; F. 73°C;
2,4-DiChIOr-O-Z^-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)-zolacetonitril; Kp. 212 bis 216°C/0,05 Torr;
809807/0781
2,4-Dichlor-a-/3- (3-chlor-/T, 1' -biphenyl/-4-yloxy )-propyl7-benzolacetonitril; F. 70,30C;
a-/3- (2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl7-2,4-dichlorbenzolacetonitril; Kp. 215 bis 219°C/0,05 Torr und 2,4-Dichlor-a-/3-(2,4,6-tribromphenoxy)-propyl/-benzolacetonitril; F. 85,20C.
Beispiel 8
Ein gerührtes Gemisch aus 18,5 Teilen 2,4-Dichlorbenzolacetonitril, 90 Teilen N,N-Dimethylformamid und 67,5 Teilen Benzol wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff portionsweise mit 3,2 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 14,5 Teilen (2-Chloräthyl)-cyclohexan zu.
Das Ganze wird zunächst 5 Stunden bei 40 bis 500C und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2f-0xybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Destillation des Rückstands werden 16 Teile (54 %) 2,2'-Dichlorra-(2-cyclohexyläthyl)-benzolacetonitril; Kp. 145 bis 148°C/0,05 Torr, erhalten.
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 8 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
L 809807/0781 ^
α-(2,4-Dichlorphenyl)-/λ,1'-biphenyl/^-propannitril; Kp. 215 bis 230°C/0,05 Torr;
2,4-Dichlor-a-(2,4-dichlorphenyl)-benzolbutannitril als öliger Rückstand;
4-Chlor-a-(4-chlorphenyl)-benzolbutannitril als öliger Rückstand;
4-Chlor-a-(4-methylphenyl)-benzolbutannitril; Kp. 175 bis 178°C/0,1 Torr;
a-(4-Bromphenyl)-2-methoxybenzolbutannitril als öliger Rückstand;
a-(4-Bromphenyl)-4-chlorbenzolbutannitril als öliger Rückstand;
4-Chlor-a-(4-fluorphenyl)-benzolbutannitril; Kp. 165 bis 168°C/0,1 Torr;
a-(4-Fluorphenyl)-4-methylbenzolbutannitril; Kp. 160 bis 165°C/O,3 Torr;
4-Brom-a-(2-chlorphenyl)-benzolbutannitril; Kp. 176 bis 180°C/0,1 Torr und
4-Brom-a-(4-bromphenyl)-benzolbutannitril als öliger Rückstand.
Beispiel 10
120 Teile Methanol werden unter Kühlung in einem Eisbad mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Hierauf gibt man 22 Teile 2,4-Dibrom-o>butylbenzolacetonitril zu und rührt das Ganze unter Rückfluß über Nacht. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt mit 2,2'-0xybispropan. Der Extrakt wird mit Wasser ge-
L 809807/0761
waschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Dostil-Iation des Rückstands erhält man 16,5 Teile (68 %) 2,4-Dibrom-a-butylbenzolessigsäurentithylester; Kp. 125°C/O,1
0,1 Torr.
5
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 10 werden ausgehend von geeigneten Nitrilen die folgenden Ester hergestellt:
a-(3-Butenyl)-2,A-dichlorbenzolessigsäuremethylester als Rückstand;
2,4-Dichlor-a-(cyclohexylmethyl)-benzolessigsäuremethylester als Rückstand;
2,4-Dichlor-a-(2-cyclopentyläthyl)-benzolessigsäuremethylester als Rückstand;
2,4-Dichlor-a-(2-cyclohexyläthyl)-benzolessigsäuremethylester als Rückstand;
ct-(2,4-Dichlorphenyl)-/i,1 '-biphenyl/^-propionsäuremethylester als öliger Rückstand;
2,4-Dichlor-a-(2,4-dichlorphenyl)-benzolbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
4-Chlor-a-(4-chlorphenyl)-benzolbuttersäuremethylester; Kp. 175 bis 178°C/0,1 Torr;
2,4-Dichlor-a-/3-(2-naphthalenyloxy)-propyl7-benzolessigsäuremethylester; F. 69,7 C;
4-Chlor-a-(4-methylphenyl)-benzolbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
a-(4-Bromphenyl)-2-methoxybenzolbuttersäuremethylester; Kp. 178 bis 185°C/0,1 Torr;
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a-CA-BroinphenylJ-^chlorbenzolbuttersäuremethylester; Kp. 177 bis 180°C/0,1 Torr; 4-Chlor-a-(4-fluorphenyl)-benzolbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
a-(4-Fluorphenyl)-4-methylbenzolbuttersäuremethylester als Rückstand;
4-Brom-α-(2-chlorphenyl)-benzolbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
4-Brom-a-(4-bromphenyl)-benzolbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
a-/2-(4-Bromphenoxy)-äthyl/-2,4-dichlorbenzolessigsäuremethylester als Rückstand; 2,4-Dichlor-ct-/3- (3,5-dichlorphenoxy) -propylZ-benzolessigsäuremethylester.als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-/3-(4-chlor-3-methylphenoxy)-propyl/-benzolessigsäuremethylester als Rückstand; a-Z3-(2-Bromphenoxy)-propyl7-2,4-dichlorbenzolessigsäuremethylester als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-/3-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propyl/-benzolessigsäuremethylester als öliger Rückstand; 2,4-Dichlor-oc-/3- (2,4-di chlor-6-methylphenoxy )-propyl7-benzolessigsäuremethylester als Rückstand; α-/?-(2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl7-2,4-dichlorbenzolessigsäuremethylester als Rückstand; 2,4-Dichlor-a-/3- (3-chlor-/i, 1 · -biphenyl7-4-yloxy)-propyl7-benzolessigsäuremethylester und 2,4-Dichlor-a-^- (2,4,6-tribromphenoxy)-propyl/-benzolessigsäuremethylester als öliger Rückstand.
L 809807/0761 -J
Beispiel 12
Ein gerührtes Gemisch aus 22 Teilen 2,4-Dichlorbenzolessigsäuremethylester und 135 Teilen N,N-Dimethylformamid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff mit 3,1 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Das Ganze wird bis zum Nachlassen des Schäumens gerührt und in einem Eisbad gekühlt. Hierauf tropft man 16 Teile Methyljodid zu und rührt dann weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt mit 2,2'-0xybispropan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 20 Teile (80 %) 2,4-Dichlor-a-methylbenzolessigsäuremethylester als Rückstand erhalten werden.
Beispiel 13
Ein gerührtes Gemisch aus 22 Teilen 2,4-Dichlorbenzolessigsäuremethylester und 135 Teilen N,N-Dimethylformamid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff mit 3,1 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Man
rührt bis zum Nachlassen des Schäumens und versetzt dann mit 15 Teilen 2-Brompropan« Das Ganze wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf man das Reaktionsgemisch in Wasser gießt und das Produkt zweimal mit 2,2'-0xybispropan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 24,5 Teile (94 %) 2,4-Dichlor-a-(1-methyläthyl)-benzolessigsäuremethylester als Rückstand erhalten werden.
I- 809807/0761
140 Teile 1,1'-Oxybisäthan werden mit 3 Teilen Lithiumaluminiumhydrid versetzt. Hierauf tropft man eine Lösung von . 24,5 Teilen 2,4-Dichlor-oc-(1-methyläthyl)-benzolessigsäuremethylester in 35 Teilen 1,1'-Oxybisäthan unter Kühlung in einem Wasserbad zu. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Hierauf tropft man nacheinander 3 Teile einer 50prozentigen Natronlauge und 1 Teil Wasser zu und rührt das Ganze 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird über calcinierte Diatomeenerde filtriert, worauf man den Filterkuchen mit 2,2'-oxybispropan wäscht und das Filtrat eindampft. Es werden 20,5 Teile (93,5 %) 2,4-Dichlor-ß-(1-methyläthyl)-benzoläthanol als Rückstand erhalten.
Beispiel 14 Ein Gemisch aus 16,5 Teilen 2,4-Dibrom-a-butylbenzolessigsäuremethylester, 11,5 Teilen Lithiumiodid-dihydrat und 180 Teilen Acetonitril wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man portionsweise 3»6 Teile Natriumborhydrid zu.
Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und über Nacht unter Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen säuert man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure an und gießt es in Wasser. Das Produkt wird mit 2,2'-Oxybispropan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 15 Teile (100 %) 2,4-Dibrom-ß-butylbenzoläthanol als Rückstand erhalten werden.
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Beispiel 15 Gemäß Beispiel 14 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Methylester als Ausgangsmaterialien die folgenden Alkohole hergestellt:
ß-(3-Butenyl)-2,4-dichlorbenzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-methylbenzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-(cyclohexylmethyl)-benzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-(2-cyclopentyläthyl)-benzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-(2-cyclohexyläthyl)-benzoläthanol; ß-(2,4-Dichlorphenyl)-ß,1'-biphenyl7-4-propanol; 2,4-Dichlor-ß-(2,4-dichlorphenyl)-benzolbutanol; 4-Chlor-ß-(4-chlorphenyl)-benzolbutanol7 4-Chlor-ß-(4-methylphenyl)-benzolbutanol; ß-(4-Bromphenyl)-2-methoxybenzolbutanol; ß-(4-Bromphenyl)-4-chlorbenzolbutanol; 4-Chlor-ß-(4-fluorphenyl)-benzolbutanol; ß-(4-Fluorphenyl)-4-methylbenzolbutanoli 4-Brom-ß-(2-chlorphenyl)-benzolbutanol; 4-Brom-ß-(4-bromphenyl)-benzolbutanol; ß-/2-(4-Bromphenoxy)-äthyl7-2,4-dichlorbenzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-/B-(3,5-dichlorphenoxy)-propyl/-benzoläthanol; ß-ZB-(2-Bromphenoxy)-propyl7-2,4-dichlorbenzoläthanol; 2,4-Dichlor-ß-^-(4-chlar-3-methyIphenoxy)-propyl7-benzoläthanol;
2,4-Dichlor-ß-/3-(4-chlor-2-methylphenoxy)-propyl7-benzoläthanol;
2,4-Di chlor-ß-/3-(2-naphthalenyloxy)-propyl7-benzoläthanol; ß-/3-(2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl7-2,4-dichlorbenzol-
, äthanol; _ . . _ A „ ·
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2,4-DiChIOr-B-ZS-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)-propyl7-benzoläthanol;
2,4-Dichlor-ß-/3-(3-chlor-/i,1·-biphenyl7-4-yloxy)-propyl7-benzoläthanol und
2,4-Dichlor-ß-/3-(2,4,6-tribromphenoxy)-propyl^-benzoläthanol.
Beispiel 16
Ein gerührtes und in einem Eisbad gekühltes Gemisch aus 22 Teilen 2,4-Dichlor-ß-(cyclohexylmethyl)-benzoläthanol und 50 Teilen Pyridin werden 8,8 Teile Methansulfonylchlorid getropft. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur, gießt das Reaktionsgemisch dann in V/asser und extrahiert das Produkt zweimal mit Trichlormethan. Die gereinigten Extrakte werden zweimal mit verdünnter SaIzsäure und einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus 2,2'-0xybispropan werden 16,5 Teile 3-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethansulfonat, F. 105,10C, erhalten.
Beispiel 17 Gemäß Beispiel 16 werden aus den entsprechenden Alkoholen die folgenden Methansulfonate hergestellt:
2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hexenylmethansulfonat als Rückstand; 2-(2,4-Dichlorphenyl)-propylmethansulfonat als Rückstand; 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat als Rückstand;
2-(2,4-Dibromphenyl)-hexylmethansulfonat als Rückstand; 4-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat;
, F. 65,4°C;
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4-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat;
F. 44,4°C;
3-(ΖΪ >1'-Biphenyl7-4-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als Rückstand; 4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-methylphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2-(4-Bromphenyl)-4-(2-methoxyphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand.
2-(4-Bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
4- (4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand und
4-(4-Bromphenyl)_2-(2-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als
öliger Rückstand.
20
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 30,4 Teilen ß-/2-(4-Bromphenoxy)-äthyl7-2,4-dichlorbenzoläthanol, 11,5 Teilen Methansulfonylchlorid, 100 Teilen Pyridin und 70 Teilen 2,2'-0xybispropan wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2!-0xybispropan. Die vereinigten Extrakte werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und zweimal mit Wasser gewa-
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sehen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 34 Teile 4-(4-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat als Rückstand erhalten werden.
Beispiel 19
Gemäß Beispiel 18 werden aus den entsprechenden Alkoholen die folgenden Methansulfonate hergestellt:
5-(3i5-Dichlorphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat als Rückstand;
5-(2-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat als Rückstand;
5-(4-Chlor-3-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat: als Rückstand.
2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2-naphthalenyloxy)-pentylmethansulfo nat als Rückstand;
5-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat als Rückstand;
5-(2-Brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat als öliger .Rückstand;
5-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat als Rückstand;
5-(2-Cailor-/J,1 '-bipheny]7-4-yloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat als Rückstand;
2,4-Bis-(4-bromphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand; und
2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2,4,6-tribromphenoxy)-pentylmethansulfonat als Rückstand.
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Beispiel 20 Eine gerührte Suspension aus 3,4 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion in 90 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wird innerhalb 5 Minuten portionsweise mit 6,9 Teilen 1H-1,2,4-Triazol versetzt. Nach lOminütigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 19,1 Teile 4-Chlor-<x-(chlormethyl)-benzolmethanol zu. Das Ganze wird 8 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gekocht, worauf man das Reaktionsgemisch abkühlt und in Wasser gießt und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Hierauf digeriert man den Rückstand in 2,2'-0xybispropan, filtriert das Produkt ab und kristallisiert es aus Methylbenzol, wobei 17,3 Teile (77 %) a-(4-Chlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-äthanol; F. 119°C erhalten werden.
Beispiel 21
Ein gerührtes Gemisch aus 14 Teilen 1H-1,2,4-Triazol und 225 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wird mit 6,2 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Beim Nachlassen des Schäumens gibt man 19,5 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)-propylmethansulfonat zu und rührt weitere 6 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und in Wasser gegossen, worauf man das Produkt zweimal mit 2,2'-0xybispropan extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Wasser wäscht, trocknet, filtriert und eindampft und den Rückstand aus Petroläther kristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet, wobei 10,2 Teile (58 Ji)
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1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-propyl7-1H-1,2,4-triazol; F. 79,5°C, erhalten werden.
Beispiel 22
Ein gerührtes Gemisch aus 16 Teilen 1H-1,2,4-Triazol in 225 Teilen N,N-Dimethylformamid wird mit 6,8 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt, worauf man das Ganze bis zum Nachlassen des Schäumens rührt. Hierauf gibt man 23,5 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat zu und rührt weitere 24 Stunden bei Rückflußtemperatur. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-0xybispropan. Die vereinigten Extrakte werden mit V/asser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silikagel unter Verwendung von Trichlormethan/Methanol (98 : 2; V/V) als Laufmittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den Rückstand in 2,2l-0xybispropan in das Nitrat,
filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus 4-Methyl-2- pentanon/2,2'-0xybispropan um, wobei 18,4 Teile (70 %) 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 147t1°C, erhalten werden.
Beispiel 23 Gemäß Beispiel 22 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Methansulfonate anstelle von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat die folgenden Triazole und
ι Triazolniträte hergestellt;
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1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-butyl/-1H-1,2,4-triazoi; F. 70,2°C; 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazol; F. 62,7°C; 1-/2-(2,4-Dibromphenyl)-hexyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat;
F. 141,7°C;
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 116,6°C;
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 146,8°C;
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-heptyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat;
F. 144,6°C;
10
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-decyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat;
F. 116,6°C;
1 -/^-Cyclopentyl^- (2,4-Dichlorphenyl) -äthyl7-1 H-1,2,4-triazolnitrat; F. 149,20C;
1-/2-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol;
F. 79,2°C;
1-/3-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat-hemihydrat; F. 124,3°C;
1 -/^-Cyclohexyl^- (2,4-dichlorphenyl) -butyl7-1 H-1,2,4-triazol;
F. 96,50C;
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-pentenyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat;
F. 139,70C und ' '
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hexenyl7-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 114,8°C.
Beispiel 24
Zu einem gerührten Gemisch aus 3,8 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion und 90 Teilen N, N-Dimethylformamid wird eine Lösung von 21 Teilen 2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butyl-
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methansulfonat in 45 Teilen N,N-Dimethylformamid getropft. Nach 15minütigem Rühren bei Raumtemperatar gibt man eine Lösung von 7,6 Teilen 1H-1,2,4-Triazol in 45 Teilen N,N-Dimethylformamid zu. Man erhitzt das Gemisch langsam auf 1000C und rührt weitere 2 Stunden bei 10O0C. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt mit 1,1»-Oxybisäthan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan/Methanol (97,5 : 2,5; V/V) als Laufmittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel abgedampft. Hierauf überführt man den öligen Rückstand in 2,2'-0xybispropan in das Hydrochlorid, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus Methanol/2,2'-0XyMspropan, wobei 7 Teile (32,5 %) 1-/2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 173,40C, erhalten werden.
Beispiel 25 Gemäß Beispiel 24 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Methansulfonate anstelle von 2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat die folgenden Triazole und Triazolhydrochloride hergestellt:
1-/3-(/T,1'-Biphenyl7-4-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl7-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 175,50C; 1-/4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-methylphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 170°C;
1-/2-(4-Bromphenyl)-4-(2-methoxyphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-
i F. 153,2°C;
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triazol-hydrochlorid; F. 153,2°C;
1-/2-(4-Bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol; F. 87,6°C;
1-/4"-(4_ Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 171,80C;
1-/2-(4-Fluoi-phenyl)-4-(4-methylphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 128,6°C;
1_/4_(4-Bromphenyl)-2-(2-chlorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 142,60C und
1-/2,4-Bis-(4-bromphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 1630C.
Beispiel 26
Ein Gemisch aus 6,9 Teilen 1H-1,2,4-Triazol, 3,4 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion und 90 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gibt man eine Lösung von 19,9 Teilen 5-(2-Brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat in 45 Teilen N,N-Dimethylformamid zu und rührt weitere 2 Stunden bei 100°C. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur abkühlen, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 1., 1'-Oxybisäthan. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und mit konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Das entstandene Nitrat wird abfilabfiltriert und aus Acetonitril/2,2'-0xybispropan kristallisiert, wobei 13,3 Teile (64 %) 1-/5-(2-Brom-4-methylphenoxy>2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 119,6°C, erhalten werden.
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Beispiel 27
Gemäß Beispiel 26 werden aus 1H-1.2,4-Triazol und entsprechenden Methansulfonaten die folgenden Triazolniträte hergestellt:
1-/5-(3,5-Dichlorphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 145,3°C;
1_/4_(4-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 144,6°C;
1-/5-(2-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 123,2°C;
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2-naphthalenyloxy)-pentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 136,8°C;
1-/5-(4-Chior-3-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 14O°C;
1-/5-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 123,10C;
1-/5-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 153,4°C; 1-/5-(3-Chlor-/i,1·-biphenyl7-4-yloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 135,30C und 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2,4,6-tribromphenoxy)-pentyl/-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 166,5°C
Beispiel 28
Eine gerührte Natriummethylatlösung, die vorher aus 3,9 Teilen Natrium und 40 Teilen Methanol hergestellt worden ist, wird mit einem Gemisch aus 12 Teilen 1H-1,2,4-Trizaol und 225 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Methanol wird
L abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 150°C erreicht -J
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ist. Nach dem Abkühlen auf 10O0C gibt man 18,5 Teilen 2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexylmethansulfonat zu und rührt weitere 2 Stunden bei 1000C. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt dreimal mit 2,2'-0xybispropan. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den Rückstand in 2,2'-0xybispropan und Petroläther in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus 2-Propanon/ 2,2l-0xybispropan/Petroläther, wobei 11,6 Teile (56 %) 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexyl7-1H-1,2,4-triazolnitratJ
F. 128,30C, erhalten werden.
Beispiel 29
Gemäß Beispiel 28 werden folgende Verbindungen hergestellt: 1-/4"_Cyclopentyl-2- (2,4-dichlorphenyl)-butyl/-1H-1,2,4-triazol; F. 710C durch Umsetzen von 1H-1,2,4-Triazol mit 4-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat und 1-/2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazolhydrochlorid; F. 158,70C, durch Umsetzen von 1H-1,2,4-Triazol mit 2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat.
Beispiel 30
Eine gerührte Natriummethylatlösung, die vorher aus 1,6 Teilen Natrium und 56 Teilen Methanol hergestellt worden ist,
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wird mit 4,8 Teilen 1H-1,2,4-Triazol versetzt. Unter Koi-maldruck werden 40 Teile Methanol abdestilliert, worauf man 80 Teile 4-Methyl-2-pentanon zugibt und weitere 28 Teile des Lösungsmittels abdestilliert. Anschließend versetzt man mit 22 Teilen 3-(4-Chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethansulfonat und 90 Teilen N, ^Dimethylformamid und rührt das Ganze unter Rückfluß über Nacht. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, gießt es in V/asser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-Cxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen und hierauf mit überschüssiger konzentrierter Salpetersäure versetzt. Das entstehende Nitrat wird abfiltriert und aus 4-Methyl-2-pentanon kristallisiert, wobei 6,6 Teile (27 %) 1_/3_(4_Chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 174,8°C, erhalten werden.
Beispiel 31
Gemäß Beispiel 30 wird 1-/3-(2-Bromphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl/-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 168,4°C; durch Umsetzen von 1H-1,2,4-Triazol mit 3-(2-Bromphenyl)-2-(2,4- * dichlorphenyl)-propylinethansulfonat hergestellt.
B e i s ρ i e 1 32
Ein Gemisch aus 5,2 Teilen oc-(2,4-Dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-äthanol, 45 Teilen N,N-Dimethylformamid und 45 Teilen Benzol wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Nach dem Abkühlen in einem Eisbad gibt man portionsweise 1 Teil einer 78prozentiger. JJatriumhydriddispersion zu und rührt
, das Ganze, bis die Gasentwicklung aufhört. Hierauf gibt man _j
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2,75 Teile 1-Brompropan zu und rührt zunächst weitere 2 Stunden unter Kühlung in einem Eisbad und schließlich über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen und das Produkt mit 1,1'-Dxybisäthan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan/Methanol (95 : 5; V/V) als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Eluiermittel v/ird abgedampft. Hierauf überführt man den öligen Rückstand in 2,2'-0xybispropan in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kristallisiert es 2-Propanol/2,2'-0xybispropan. Es werden 2,5 Teile (34,4 %) 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxy-
äthyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 1400C, erhalten. 15
Beispiel 33
Gemäß Beispiel 32 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen
hergestellt:
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-äthoxySthyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 136,70C; ' '
1-/2-Butoxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 148,10C;
1-^5-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(hexyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 14O,1°C;
1-^-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(heptyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 139,2°C und
"- 809807/0761 J
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 132,50C.
Beispiel 34 Ein Gemisch aus 4,5 Teilen a-(4-Chlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-äthanol, 50 Teilen Dimethylsulfoxid und 45 Teilen Benzol wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man 1 Teil einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion zu und rührt bis zum Nachlassen des Schäumens. Nach weiterem 1 stündigem Rühren und Erwärmen auf 40 bis 500C kühlt man das Gemisch auf Raumtemperatur ab und gibt 5t4 Teile Bromäthan zu. Man rührt das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur, gießt es in Eiswasser und extrahiert das Produkt mit 1,1f-0xybisäthan. Der Extrakt wird mit V/asser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan/Methanol (95 : 5; V/V) als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Eluiermittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den öligen Rückstand in 2,2»-0xybispropan/Hexan (1 : 5; V/V) in das Nitrat, filtriert das' .Salz ab und kristallisiert es aus 2-Propanol/Hexan, wobei 3 Teile (47,6 %) 1-/i-(4-Chlorphenyl)-2-äthoxyäthyl7-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 118,7°C, erhalten werden.
Beispiel 35
Gemäß Beispiel 34 werden unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:
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1-/2- 3utoxy-2- (4-chlorphenyl)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 107,10C;
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(pentyloxy)-äthylj-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 149°C;
1-^-(4-Chlorphenyl)-2-(pentyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazolmononitrat; F. 110,50C;
1_/2-(4-Chlorphenyl)-2-(hexyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazolmononitrat; F. 117,6°C; und
1_/2-(4-Chlorphenyl)-2-(heptyloxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazolmononitrat; F. 118,3°C.
Beispiel 36
Ein Gemisch aus 5,2 Teilen a-(2,4-Dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-äthanol, 50 Teilen Dimethylsulfoxid und 45 Teilen Benzol wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man 1 Teil einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion zu und rührt bis zum Nachlassen der Gasentwicklung. Nach Istündigem Rühren bei 40 bis 500C werden 2,3 Teile 3-Chlor-1-propin zügegeben. Hierauf rührt man über Nacht bei Raumtemperatur, gießt das Reaktionsgemisch in Eiswasser und extrahiert das Produkt mit 1,1'-Oxybisäthan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silica- gel mit Trichlormethan/faethanol (95 : 5; V/V) als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Eluiermittel wird abgedampft. Durch Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur verfestigt sich der Rückstand. Das Produkt wird abfiltriert und aus 2,2'-0xybispropan kristal-
L 809807/0761 _i
lisiert, wobei 2 Teile (33,ü #) 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propinyloxy)-äthy37-1H-1,2,4-triazole F. 84°C, erhalten werden.
Beispiel 37
Ein Gemisch aus 5,2 Teilen oc-(2,4-Dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-äthanol, 50 Teilen Dimethylsulfoxid und 45 Teilen Benzol wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man 1 Teil einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion zu und rührt beim Nachlassen des Schäumens eine weitere Stunde bei 40 bis 500C. Anschließend gibt man 3,8 Teile Dimethylsulfat zu und rührt das Ganze über Nacht bei Raumtemperatur. Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser und extrahiert das Produkt mit 1,1*-Oxybisäthan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan/toethanol (95 '» 5; V/V) als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Eluiermittel wird abgedampft. Man überführt den öligen Rückstand in 2,2'-0xybispropan in das Nitrat, filtriert das Salz abound kristallisiert es aus 2-Propanol/ 2,2'-0xybispropan, wobei 3 Teile (44,7 %) 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-methoxyäthyl7-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 145,7°C,
erhalten werden.
25
Beispiel 38
Ein Gemisch aus 3,2 Teilen a-(2,4-Dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-äthanolnitrat, 2,4 Teilen 1-Chlor-2-(chlormethyl)-L 809807/0761 j
benzol, 1,5 Teilen einer 50prozentigen Natriumhydriddisporsion, 70 Teilen Dimethylsulfoxid und 63 Teilen Benzol wird 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gibt man Wasser zu und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2'-0xybispropan. Anschließend wäscht man den Extrakt zweimal mit Wasser und trennt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus 2,2'-0xybispropan kristallisiert, v/obei 3 Teile 1- /2-/(2-Chlorphenyi)-methoxy_/-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl}-1H-1,2,4-triazol; F. 106,40C erhalten werden.
Beispiel 39
Gemäß Beispiel 38 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen in Form der freien Basen bzw. durch Umsetzen der freien Basen mit Salpetersäure in Form der Nitrate hergestellt:
1- 2-/(4-Chlorphenyl)-methoxy7-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl 1H-1,2,4-triazol-roononitrat; F. 164,9°C; 1 - {Z-(2,4-Dichlorphenyl)-2-ß,2,4-dichlorphenyl)-methoxy_7-äthyl}-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 1700C und 1- {z- (2,4-Dichlorphenyl)-2-/"(2,6-dichlorphenyl)-methoxy/-. äthyl}-1H-1,2,4-triazol; F. 126,3°C.
Beispiel 40
Gemäß Beispiel 10 wird aus 2,4-Dibrombenzolacetonitril 2,4-Dibrombenzolessigsäuremethylester, Kp. 105 bis 110°C/ 0,1 Torr hergestellt.
809807/0761
Beispiel 41
Gemäß Beispiel 13 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:
^ 2,4-Dibrom-ß-(2-methylpropyl)-benzoläthanol als Rückstand; 2,4-Dibrom-ß-(1-methyläthyl)-benzoläthanol als Rückstand und 2,4-Dibrom-ß-(1-methylpropyl)-benzoläthanol als Rückstand.
Beispiel 42
Gemäß Beispiel 16 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:
/2-(2,4-Dibromphenyl)-4-methylpentyl/-methansulfonat als Rückstand;
/2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylbutyl7-methansulfonat als Rückstand und
/2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylpentyl7-methansulfonat als
Rückstand.
Beispiel 43
Gemäß Beispiel 32 werden durch Umsetzen von (2-Methylpropyl)-methansulfonat mit a-(4-Chlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-iäthanol bzw. a-(2,4-Dichlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-1-äthanol die folgenden Verbindungen hergestellt:
1-^-(4-Chlorphenyl)-2-(2-methylpropoxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 114,50C und
1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-methylpropoxy)-äthyl/-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 1480C.
L 809807/0761 Λ
Beispiel 44 Gemäß Beispiel 34 wird 1-/2-(4-Chlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-äthyl/-1H-1,2,4-triazol-moncriitrat; F. 100,40C durch Umsetzen von a-(4-Chlorphenyl)-1H-1,2,4-triazol-i-äthanol mit
^ 3-Brom-1-propen hergestellt.
Beispiel 45
Gemäß Beispiel 22 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:
1 -[Z- (2,4-Dibromphenyl) -4-meth3'lpentyl/-1H-1,2,4- triazolmononitrat; F. 153>6°C;
1-/2-(2, 4-Dibromphenyl)-3-methylbutyl7-1H-1,2,4-triazolmononitrat; F. 142,9°C;
1-/2-(4-Chlorphenyl)-2-(1-methyläthoxy)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 135,30C;
1-Z2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(i-methyläthoxy)-äthyi7-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 146,1°C; und 1-/2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylpentyl7-1H-1,2,4-triazolmononitrat; F. 131,8°C.
809807/0761

Claims (1)

  1. VOSSIUS- V OS3I US HILlL
    PATENTANWALTS
    ' SIEBERTSTRASSE 4 ■ 8OOO MÜNCHEN ββ . PHONE: (Οββ) 47 4Ο76 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN ■ TELEX 5-38403 VOPAT O
    9. AUG. 1977
    u.Z.: M 293
    Case: JAB 215
    JANSSEN PHARMACEUTICA N.V.
    Beerse, Belgien
    " 1-(2-Aryläthyl)-1H-1,2,4-triazole, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel ■
    Priorität: 10. August 1976, V.St.A., Nr. 713 308 27. April 1977, V.St.A., Nr. 791 632
    Patentansprüche
    1. 1-(2-Aryläthyl)-1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I
    20
    CH2-(
    Ar
    in der Ar einen Phenyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenphenyl-, niederen Alkylphenyl-, niederen Alkoxyphenyl-, Nitrophenyl-, Cyanphenyl- oder Trifluormethylphenylrest bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkyl-nieder-alkyl-, niederen Alkenyl-, Aryl-
    L 809807/0781
    ORIGINAL INSPECTED
    nieder-alkyl-, Aryloxy-nieder-alkyl- oder einen Rest der Formel: -0-R darstellt, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl- oder Aryl-nieder-alkylrest bedeutet, wobei der Arylrest eine Phenyl-, Naphthalenyl- oder substituierte Phenylgruppe ist und die letztgenannte substituierte Phenylgruppe 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe der Halogenatome, Cyan-, Nitro- oder Phenylgruppen, niederen Alkyl- oder niederen Alkoxyreste aufweist, mit der Maßgabe, daß bei mehr als einem Substituenten nur einer davon eine Cyan-, Nitro- oder Phenylgruppe ist, und deren physiologisch verträgliche Säureadditionssalze.
    2. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl/-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze. 15
    3- 1-/2- (2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl/-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    4. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl/-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    5. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)- hexyl „7-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    6. 1-/4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-methylphenyl)-butyl/-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze..
    L 809807/0781
    7. 1-/4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl7-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    8. 1-/2-(2,4-Dibromphenyl)-hexyl7-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    9. 1-/2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butyl7-1H-
    1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    10. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-heptyl/-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    11. 1-/2-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl7-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    12. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I1 ' „
    CH2-
    in der Ar1 eine Dichlorphenyl- oder Dibromphenylgruppe bedeutet und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder 2-Propenylrest darstellt, und deren physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    , 809807/0761
    - 4 13. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I"
    CH,-CH-O-R" Ar·
    1S*
    in der Ar1 eine Dichlorphenyl- oder Dibromphenylgruppe bedeutet und R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 2-Propenyl- oder 2-Propinylgruppe darstellt, und deren physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
    14. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) eine Verbindung der Formel II
    15
    (ID
    oder deren Alkalimetallsalz mit einer Verbindung der Formel
    X-CH0-CH-R2 .*■ ι
    Ar
    ρ
    in der R dieselbe Bedeutung wie R mit Ausnahme des Rests:
    -0-R hat und X eine reaktive Esterfunktion ist, z.B. ein Halogenatom, eine Methansulfonyl- oder 4-Methylbenzolsulfonylgruppe, unter Erwärmen in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur, zu einer Verbindung der Formel I-a umsetzt:
    L 809807/0761 -*
    (I-a)
    CH2-CH-R 2 Ar
    oder
    (b) eine Verbindung der Formel IV
    (IV) CH,-CHOH
    oder deren Alkalimetallsalz mit einer Verbindung der
    1 1
    Formel XR , in der R und X die vorstehende Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel I-b O-alkyliert:
    -N.
    CH.,-CH-O-R1 (I-b)
    L Ar
    gegebenenfalls die in den Stufen (a) oder (b) erhaltenen Produkte in physiologisch verträgliche Säureadditionssalze überführt und gegebenenfalls die Verbindungen der Formel I in die optischen Isomeren auftrennt. 25
    15. Fungizide Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 und einen inerten Trägerstoff.
    «- 809807/0761 -j
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