DE2735872C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft 1-(2-Aryläthyl)-1H-1,2,4-triazole mit fungizider und pflanzenwuschsregulierender Wirkung.
Fungizid wirksame und pflanzenwuchsregulierende Imidazol- und Triazolderivate sind bereits bekannt; vgl. z. B. US-PSen 37 17 655, 36 58 813, 39 27 017, 38 21 394, 38 97 438 und 36 47 814 und DE-OS 24 31 407.
Von dem bekannten Triazolderivaten unterscheiden sich die Verbindungen der Erfindung durch die Art der substituierten Äthyl-Seitenkette in der 1-Stellung des Triazolkerns, während der Hauptunterschied zu den Imidazolderivaten in dem Ersatz der Imidazolgruppe durch die 1H-1,2,4-Triazolgruppe zu sehen ist.
Gegenstand der Erfindung sind 1-(2-Aryläthyl)-1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I
in der Ar einen Mono- oder Dihalogenphenyl- oder C₁-C₆- Alkylphenylrest bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen C₃-C₆-Cycloalkyl-, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl-, C₃-C₆-Alkenylrest, einen Phenyl-C₁-C₆-alkylrest, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Phenylgruppen, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkoxyresten substituiert ist, mit der Maßgabe, daß bei mehr als einem Substituenten nur einer davon eine Phenylgruppe ist, oder einen Aryloxy-C₁-C₆-alkylrest darstellt, wobei der Arylrest eine Naphthyl- oder eine mit 1 bis 3 Halogenatomen, Phenylgruppen oder C₁-C₆-Alkylresten substituierte Phenylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß bei mehr als einem Substituenten nur einer davon eine Phenylgruppe ist, und deren physiologisch verträgliche Säureadditionssalze.
Der Alkylrest R umfaßt geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, 1-Methyläthyl-, 1,1-Dimethyläthyl-, Propyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Decylgruppe. Unter "C₁-C₆-Alkylresten" werden geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, 1-Methyläthyl-, Propyl-, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppe. Unter "C₃-C₆-Alkenylresten" werden geradkettige oder verzweigte ungesättigte Alkenylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z. B. die 2-Propenyl-, 1-Methyl-2- propenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenyl-, und 2-Hexenylgruppe. Unter "C₃-C₆-Cycloalkylresten" werden cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, wie z. B. die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe. Die "Halogenatome" beziehen sich auf Halogene mit einem Atomgewicht von weniger als 127; d. h. auf Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatome.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) haben die Formel (I′)
in der Ar′ eine Mono- oder Dihalogenphenyl- oder Methylphenylgruppe bedeutet und R′ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen C₃-C₆-Cycloalkyl-, C₃-₆-Alkenyl-, Phenylmethyl- oder Phenyläthylrest darstellt, wobei der Phenylrest vorzugsweise eine Halogenphenyl-, Methylphenyl- oder Methoxyphenylgruppe ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I′) bei denen Ar′ eine Chlorphenyl-, Fluorphenyl-, Bromphenyl-, Dichlorphenyl-, Dibromphenyl- oder Methylphenylgruppe ist, wobei die Dichlor- und Dibromphenylgruppe am meisten bevorzugt sind, und R′ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen C₃-C₆-Cycloalkyl- oder 2-Propenylrest bedeutet, wobei Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und die 2-Propenylgruppe am meisten bevorzugt sind.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel (I′) sind:
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-propyl]-1H-1,2-triazol;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-pentenyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-heptyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-1H-1,2,4- triazol;
1-[2-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl-äthyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[3-(4-Chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl]-1H-1,2,4- triazol;
1-[2-(2,4-Dibromphenyl)-hexyl]-1H-1,2-triazol;
1-[2-(2,4-Dibromphenyl)-4-methylpentyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylbutyl]-1,2,4-triazol;
1-[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylphenyl]-1H-1,2,4-triazol;
1-[2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butyl]-1H-1,2,4- triazol und
1-[4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4- triazol.
Verbindungen der Formel (Ia)
in der Ar die vorstehende Bedeutung hat und R² einen C₁-C₁₀-Alkyl-, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-, C₁-C₆-alkyl-, C₃-C₆-Alkenyl-, Phenyl-C₁-C₆-alkyl- oder Aryloxy-C₁-C₆-alkylrest darstellt, können dadurch hergestellt werden, daß man 1H-1,2,4-Triazol(II) mit einem geeigneten reaktiven Ester (III), bei dem Ar und R² die vorstehende Bedeutung haben und X eine reaktive Esterfunktion darstellt, z. B. ein Halogenatom oder eine Methylsulfonyloxy- oder (4-Methylphenyl)-sulfonyloxygruppe, N-alkyliert.
Bei der Reaktion zwischen (II) und (III) überführt man vorzugsweise zunächst (II) durch Umsetzen mit einer geeigneten starken Metallbase, wie Natriumhydrid, Natriummethylat oder Natriumamid, in ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, und erwärmt dann das Metallsalz unter Rühren in einem geeigneten polaren organischen Lösungsmittel mit (III). Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, und Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril.
Man kann aber auch (II) und (III) direkt ohne vorherige Salzbildung miteinander umsetzen, wobei die Reaktion vorzugsweise in einem der vorstehend genannten polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt wird, um die während der Reaktion freigesetzte Säure abzufangen. Geeignete Basen sind z. B. anorganische Basen, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, oder -hydrogencarbonat, und organische Basen, wie N,N-Diäthyläthanamin und Pyridin. Etwas erhöhte Temperaturen sind zur Beschleunigung der Reaktion günstig und vorzugsweise wird die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
Die beschriebenen Reaktionen können folgendermaßen dargestellt werden:
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) werden aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt.
Die in Form der freien Base entstehenden Verbindungen der Formel (I) können in ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze überführt werden, indem man sie mit einer geeigneten Säure umsetzt, z. B. einer anorganischen Säure, etwa einer Halogenwasserstoffsäure, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- oder Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Thiocyansäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Hydroxyessigsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 2-Oxopropionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Hydroxybernsteinsäure, 2,3-Dihydroxybernsteinsäure, 2-Hydroxy- 1,2,3-propantricarbonsäure, Benzoesäure, 3-Phenyl-2- propensäure, α-Hydroxybenzolessigsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Hydroxyäthansulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 4-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 2-Phenoxybenzoesäure oder 2-Acetyloxybenzoesäure. Die Salze können auch umgekehrt auf übliche Weise in die entsprechenden freien Basen überführt werden, z. B. durch Umsetzen mit einer Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Eine Anzahl der reaktiven Esterzwischenprodukte der Formel (III) ist bekannt und läßt sich nach bekannten Literaturfahren herstellen. Derartige Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in der US-PS 39 27 017 beschrieben.
Im allgemeinen werden die Zwischenprodukte der Formel (III) dadurch hergestellt, daß man den entsprechenden Alkohol (V) nach an sich bekannten Methoden in den gewünschten reaktiven Ester überführt. Beispielsweise werden Methansulfonate und 4-Methylbenzolsulfonate durch Behandeln des Alkohols mit Methansulfonylchlorid bzw. 4-Methylbenzolsulfonylchlorid in Gegenwart eines geeigneten Säureacceptors, wie Pyridin, erhalten. Halogenide lassen sich durch Behandeln des Alkohols mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrimbromid, herstellen.
Die Alkoholzwischenprodukte der Formel (V), von denen einige bekannte Verbindungen sind, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. auf die folgende Weise:
Ein geeignetes substituiertes Arylacetonitril der Formel (VI) wird mit einem geeigneten reaktiven Ester: R²X (VII) alkyliert. Die Alkylierung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das Arylacetonitril zunächst mit einer geeigneten starken Base, wie Natriumhydrid, in Berührung bringt, und dann das Reaktionsgemisch mit dem reaktiven Ester versetzt. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind z. B. Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, andere polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, oder Gemische dieser Lösungsmittel mit z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol.
Die in dieser Stufe entstehenden substituierten Arylacetonitrile (VIII) werden dann in einen Alkylester (IX) der entsprechenden Carbonsäure überführt. Diese Umwandlung des Nitrils in den Ester kann in einer Stunde erfolgen, z. B. durch Erhitzen des Nitrils in einem geeigneten Alkohol oder einem Gemisch aus einem Alkohol mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie 2,2′-Oxybispropan, in Gegenwart einer starken nicht oxidierenden Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure. Das Nitril kann aber auch zunächst auf übliche Weise zu der entsprechenden Arylessigsäure hydrolysiert werden, z. B. mit Natriumhydroxid in 1,2-Äthandiol, worauf man die Säure nach bekannten Methoden in den gewünschten Ester überführt.
Die Ester (IX) können auch durch übliche Alkylierung eines geeigneten Arylessigsäurealkylesters (X) mit R²X hergestellt werden.
Die Alkohole (V) werden schließlich durch Reduktion von (IX) mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid oder Natriumborhydrid, in Gegenwart eines Lithiumsalzes, vorzugsweise eines Halogenids, wie Lithiumjodid oder Lithiumchlorid, erhalten.
Die vorstehenden Reaktionen lassen sich folgendermaßen schematisch darstellen:
Die Ausgangsmaterialien der Formeln (VI) und (VII) sind bekannt und können auf bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise erhält man Ausgangsmaterialien der Formel (VII), bei denen R² ein Aryloxy C₁-C₆-alkylrest und X ein Halogenatom ist, durch O-Alkylierung eines geeigneten Hydroxyarens mit einem geeigneten Dihalogen-niederalkan unter Verwendung z. B. einer wäßrigen Alkalibase als Reaktionsmedium.
Die bei diesen Verfahren eingesetzten Ausgangsmaterialien sind bekannt und können auf bekannte Weise hergestellt werden.
Aufgrund der Anwesenheit eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in den Verbindungen (I) können diese in Form von optischen Stereoisomeren (Enantiomeren) vorliegen. Diese Enantiomeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie können durch übliche Auftrennung der racemischen Produkte hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) und ihre Säureadditionssalze sind wirksame Fungizide. Sie eignen sich insbesondere als fungizide Mittel für die Landwirtschaft, wobei sie gegen eine Vielzahl von pathogenen Pilzen wirksam sind, z. B. den Verursachern des Mehltaus bei verschiedenen Pflanzenarten, wie Erysiphe graminis, Erysiphe polygoni, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe polyphaga, Podosphaera leucotrichia, Sphaerotheca pannosa, Sphaerotheca mors-uvae und Uncinulle necator, sowie anderen phytopathogenen Pilzen, wie Septoria apii und Uromyces phaseoli.
Die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die nachstehenden Versuchsergebnisse näher erläutert.
Prophylaktische Wirkung gegen Erysiphe cichoracearum bei der Blattbehandlung von Gurkenpflanzen
Etwa 10 Tage alte Gurkenpflanzen werden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die 100, 10 bzw. 1 ppm der Testverbindungen enthalten, während eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt. Nach dem Trocknen der Pflanzen werden diese mit Sporen von Erysiphe cichoracearum künstlich infiziert, indem man die Pflanzen leicht mit einem stark infizierten Blatt reibt. Am 15. Tag nach der künstlichen Infektion bestimmt man das Ausmaß des Pilzbefalls anhand des prozentualen Anteils der durch den Pilz angegriffenen Blattoberfläche. Pro Versuch werden drei Pflanzen verwendet und man errechnet den Mittelwert für diese drei Pflanzen. Die in den Tabellen I und II genannten Ergebnisse beruhen auf folgendem Bewertungssystem:
Bewertung
angegriffene Blattoberfläche (%)
0
0
1 10
2 11 bis 50
3 <50
Tabelle I
Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiphe cichoracearum bei Gurken (Blattbehandlung)
Tabelle II
Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiphe cichoracearum bei Gurken (Blattbehandlung)
B. Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis bei der Blattbehandlung von Gerste
Etwa 8 cm hohe junge Gerstenpflanzen werden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die 100, 10 bzw. 1 ppm der Testverbindungen enthalten, während eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt. Nach dem Trocknen der Pflanzen werden diese durch Bestäuben mit den Conidien von Erysiphe graminis künstlich infiziert. Nach 10 Tagen wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie im Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen der Tabellen I und II entsprechen.
Tabelle III
Prophylaktische Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis bei Gerste (Blattbehandlung)
Systemische Wirksamkeit gegen Erysiphe cihoracearum bei Gurken
Etwa 10 Tage alte Gurkenpflanzen werden durch Entwässern des Erdreichs mit einer wäßrigen Lösung der Testverbindung behandelt. Pro Pflanze werden 100 ml angewandt und die Gesamtmenge der Testverbindung beträgt 10 bzw. 1 mg pro Pflanze. Eine Kontrollgruppe erhält dieselbe Lösungsmenge, jedoch ohne Wirkstoff. 4 Tage darauf werden die Pflanzen mit Erysiphe cichoracearum künstlich infiziert, indem man sie leicht mit einem stark infizierten Blatt reibt. Nach 15 Tagen wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie im Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen der Tabellen I und II entsprechen.
Tabelle IV
Systemische Wirksamkeit gegen Erysiphe cichoracearum bei Gurken
D. Prophylaktische Wirksamkeit gegen Uromyces phaseoli bei der Blattbehandlung von Bohnen
Etwa 15 cm hohe junge Bohnenpflanzen werden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die 250, 100 bzw. 10 ppm der Testverbindung enthalten, während eine Kontrollgruppe unbehandelt bleibt. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Uromyces phaseoli künstlich infiziert. Anschließend werden die Pflanzen 24 Stunden bei 18°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100% inkubiert. 10 Tage nach der künstlichen Infektion wird der Pilzbefall auf dieselbe Weise wie in Versuch A ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben, wobei die Verbindungsnummern und das Bewertungssystem denen der Tabellen I und II entsprechen.
Tabelle V
Prophylaktische Wirksamkeit gegen Uromyces phaseoli bei Bohnen (Blattbehandlung)
Neben der fungiziden Wirkung besitzen die Verbindungen der Formel (I) auch wertvolle pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, z. B. der untersuchten Pflanzenart und der angewandten Wirkstoffdosis, kann eine Wachstumsstimulierung oder Wachstumshemmung beobachtet werden.
Aufgrund dieser fungiziden und pflanzenwuchsregulierenden Aktivität betrifft die Erfindung ferner Mittel, die die Triazole der Formel (I) oder deren Säureadditionssalze als Wirkstoff in einem Lösungsmittel oder einem festen, halbfesten oder flüssigen Verdünnungsmittel bzw. Trägerstoff enthalten. Die Verbindungen der Erfindung können in geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln in Form von Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen oder Salben, auf geeigneten festen oder halbfesten Trägerstoffen, in natürlichen oder synthetischen Seifen, Detergentien oder Dispersionsmedien, gegebenenfalls zusammen mit anderen Verbindungen mit arachnizider, insektizider, ovizider, fungizider und/oder bakterizider Aktivität oder zusammen mit inaktiven Zusätzen angewandt werden.
Zur Herstellung von Pulverpräparaten geeignete feste Trägerstoffe sind z. B. verschiedene inerte, poröse und pulverförmige, anorganische oder organische Verteilungsmittel, wie Tricalciumphosphat, Calciumcarbonat in Form von behandeltem Kalk oder gemahlenem Kalkstein, Kaolin, Siegelerde, Bentonit, Talcum, Kieselgur und Borsäure, Korkpulver, Sägemehl und andere feinpulverige Materialien von pflanzlichem Ursprung.
Der Wirkstoff wird mit diesen Trägerstoffen vermischt, indem man ihn z. B. damit vermahlt. Der inerte Trägerstoff kann aber auch mit einer Lösung des Wirkstoffs in einem leicht flüchtiger Lösungsmittel getränkt werden, worauf man das Lösungsmittel durch Erwärmen oder durch Saugfiltration unter vermindertem Druck abtrennt. Durch Zusatz von Benetzungs- und/oder Dispersionsmitteln können die Pulverpräparate auch mit Wasser benetzbar gemacht werden, so daß Suspensionen entstehen.
Die zur Herstellung von Flüssigpräparaten verwendeten inerten Lösungsmittel sind vorzugsweise schwer entflammbar, geruchlos und gegenüber den Warmblütern und Pflanzen in der jeweiligen Umgebung möglichst nicht toxisch. Lösungsmittel dieser Art sind unter anderem hochsiedende Öle von z. B. pflanzlichem Ursprung und niedrigsiedende Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von mindestens 30°C, wie Polyäthylenglykol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, hydrierte Naphthaline und alkylierte Naphthaline. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Die Lösungen werden auf übliche Weise hergestellt, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsvermittlern. Andere verwendbare Flüssigpräparate sind Emulsionen oder Suspensionen des Wirkstoffs in Wasser oder einem geeigneten inerten Lösungsmittel sowie Konzentrate zur Herstellung derartiger Emulsionen, die direkt auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden können. Zu diesem Zweck wird der Wirkstoff z. B. mit einem Dispergier- oder Emulgiermittel vermischt. Der Wirkstoff kann auch in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und gleichzeitig oder anschließend mit einem Dispergier- oder Emulgiermittel vermischt werden.
Der Wirkstoff kann auch einem halbfesten, cremigen, pastösen oder wachsähnlichen Trägerstoff gegebenenfalls mit Hilfe eines Lösungspromotors und/oder Emulgators einverleibt werden. Vaseline und andere Cremebasen sind Beispiele für derartige halbfeste Trägerstoffe.
Darüberhinaus kann der Wirkstoff in Form von Aerosolen angewandt werden. Zu diesem Zweck wird der Wirkstoff gegebenenfalls mit Hilfe geeigneter inerter Lösungsmittel als Trägerflüssigkeiten, z. B. Difluordichlormethan, das bei Atmosphärendruck unterhalb Raumtemperatur siedet, oder in anderen flüchtigen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Auf diese Weise werden unter Druck stehende Lösungen erhalten, die beim Versprühen Aerosole bilden und sich daher insbesondere zur Bekämpfung von Pilzen, z. B. in geschlossenen Räumen und Lagern, sowie zur Behandlung und zum Schutz der Vegetation gegenüber Pilzbefall eignen.
Die Verbindungen und Mittel der Erfindung können auf übliche Weise angewandt werden. Die Pilze oder das gegen Pilzbefall zu behandelnde oder zu schützende Material können z. B. durch Bestäuben, Beregnen, Sprühen, Bürsten, Tauchen, Aufstreichen, Tränken oder auf andere geeignete Weise behandelt werden.
Bei Anwendung der Verbindungen der Erfindung in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen, z. B. in Lösung, Suspension, als Stäubemittel, Pulverpräparate, Salben, Emulsionen oder in ähnlichen Formen, wird über einen breiten Verdünnungsbereich hohe Aktivität beobachtet. Beispielsweise eignen sich Konzentrationen des Wirkstoffs im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des angewandten Mittels, zur wirksamen Bekämpfung von Pilzen. Natürlich können besondere Umstände auch höhere Konzentrationen erfordern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
A) Herstellung von Ausgangsverbindungen Versuch 1
Zu einem gerührten und unter Rückfluß kochenden Gemisch aus 122 Teilen 4-Chlor-3-methylphenol, 214,1 Teilen 1,3-Dibrompropan und 850 Teilen Wasser wird innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 34 Teilen Natriumhydroxid in 213 Teilen Wasser getropft. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht unter Rühren unter Rückfluß gekocht. Hierauf kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und extrahiert das Produkt mit 765 Teilen Benzol. Der Extrakt wird mit 10prozentiger Natronlauge gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird zweimal destilliert, wobei 114 Teile 4-(3-Brompropoxy)-1-chlor-2-methylbenzol; Kp. 119°C/80 Pa erhalten werden.
Versuch 2
Gemäß Versuch 1 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen eines geeignet substituierten Phenols anstelle von 4-Chlor-3- methylphenol die folgenden Zwischenprodukte hergestellt:
1-(3-Brompropoxy)-4-chlor-2-methylbenzol; Kp. 115 bis 116°C/ 80 Pa;
2-(3-Brompropoxy)-1,5-dichlor-3-methylbenzol; Kp. 118°C/ 80 Pa;
4-(3-Brompropoxy)-3-chlor-[1,1′-biphenyl];
2-Brom-1-(3-brompropoxy)-4-methylbenzol; Kp. 123 bis 126°C/ 105 Pa und
1,3,5-Tribrom-2-(3-brompropoxy)-benzol; Kp. 160 bis 177°C.
Versuch 3
Zu einer gerührten und in einem Wasserbad gekühlten Suspension von 7 Teilen einer78prozentigen Natriumhydriddispersion in 75 Teilen Dimethylsulfoxid wird innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 37 Teilen 2,4-Dichlorbenzolacetonitril in 100 Teilen von 37 Teilen 2,4-Dichlorbenzolacetonitril in 100 Teilen Dimethylsulfoxid getropft. Das Ganze wird 30 Minuten unter Kühlung in einem Wasserbad gerührt. Hierauf tropft mal innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 56 Teilen 1-Brom-4- (2-bromäthoxy)-benzol in 125 Teilen Dimethylsulfoxid zu und rührt weitere 30 Minuten. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2′-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in Petroläther digeriert worauf man das Produkt abfiltriert und aus Äthanol kristallisiert. Es werden 38 Teile α-[2-(4-Bromphenoxy)-äthyl]-2,4-dichlorphenylacetonitril, F. 73,9°C, erhalten.
Versuch 4
In ein gerührtes und in einem Eisbad gekühltes Gemisch aus 18,5 Teilen 2,4-Dichlorphenylacetonitril und 180 Teilen N,N-Dimethylformamid wird Stickstoffgas eingeleitet. Hierauf gibt man portionsweise 3,2 Teile einer 78prozentigen Natronlauge zu und rührt das Ganze 1 Stunde. Dann werden innerhalb 1 Stunde 17,8 Teile (Brommethyl)-cyclohexan unter weiterem Kühlen und Einleiten von Stickstoff zugetropft. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, filtriert den Niederschlag ab und digeriert ihn in einem Gemisch aus Methanol und Wasser. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet, wobei 25,5 Teile α-(Cyclohexylmethyl)-2,4-dichlorphenylacetonitril; F. 58,8°C, erhalten werden.
Versuch 5
Gemäß Versuch 4 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
α-(3-Butenyl)-2,4-dichlorphenylacetonitril; Kp. 104 bis 108°C/ 13 Pa und
α-(2-Cyclopentyläthyl)-2,4-dichlorphenylacetonitril; Kp. 130 bis 135°C/7 Pa.
Versuch 6
Zu einem gerührten und in einem Eisbad gekühlten Gemisch aus 27,5 Teilen 2,4-Dibromphenylacetonitril, 135 Teilen N,N-Dimethylformamid und 67,5 Teilen Benzol werden unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff portionsweise 3,2 Teile einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion gegeben. Nach 1stündigem Rühren tropft man 14 Teile 1-Brombutan zu. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur, gießt dann das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2′-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei 22 Teile α-Butyl-2,4-dibromphenylacetonitril; Kp. 124°C/7 Pa, erhalten werden.
Versuch 7
Gemäß Versuch 6 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen eines geeigneten Bromids und eines geeigneten Arylacetonitrils anstelle von 1-Brombutan bzw. 2,4-Dibromphenylacetonitril die folgenden Verbindungen hergestellt:
α-[3-(4-Chlor-3-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylacetonitril; Kp. 216 bis 219°C/7 Pa,
α-[3-(3,5-dichlorphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylacetonitril; Kp. 210 bis 215°C/7 Pa;
α-[3-(2-Naphthalenyloxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylacetonitril; F. 100°C;
a-[3-(2-Bromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylacetonitril; F. 61,2°C;
α-[3-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylacetonitril; F. 73°C;
α-[3-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylacetonitr-il; Kp. 212 bis 216°C/7 Pa;
α-[3-(3-Chlor-[1,1′-biphenyl]-4-yloxy)-propyl]- 2,4-dichlorphenylacetonitril; F. 70,3°C;
α-[3-(2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyl- acetonitril; Kp. 215 bis 219°C/7 Pa und
α-[3-(2,4,6-Tribromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylacetonitril; F. 85,2°C.
Versuch 8
Ein gerührtes Gemisch aus 18,5 Teilen 2,4-Dichlorphenylacetonitril, 90 Teilen N,N-Dimethylformamid und 67,5 Teilen Benzol wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff portionsweise mit 3,2 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man 14,5 Teilen (2-Chloräthyl)-cyclohexan zu. Das Ganze wird zunächst 5 Stunden bei 40 bis 50°C und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2′-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Destillation des Rückstands werden 16 Teile (54%) α-(2-Cyclohexyläthyl)-2,4-dichlorphenylacetonitril; Kp. 145 bis 148°C/7 Pa, erhalten.
Versuch 9
Gemäß Versuch 8 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
α-(2,4-Dichlorphenyl)-[1,1′-biphenyl]-4-propannitril; Kp. 215 bis 230°C/7 Pa.
α-(2,4-Dichlorphenyl)-2,4-dichlorphenylbutannitril als öliger Rückstand;
α-(4-chlorphenyl)-4-chlorphenylbutannitril als öliger Rückstand;
α-(4-Methylphenyl)-4-chlorphenylbutannitril; Kp. 175 bis 178°C/13 Pa;
α-(4-Bromphenyl)-2-methoxyphenylbutannitril als öliger Rückstand;
α-(4-Bromphenyl-4-chlorphenylbutannitril als öliger Rückstand;
α-(4-Fluorphenyl)-4-chlorphenylbutannitril; Kp. 165 bis 168°C/13 Pa;
α-(4-Fluorphenyl)-4-methylphenylbutannitril; Kp. 160 bis 165°C/13 Pa
α-(2-Chlorphenyl)-4-Bromphenylbutannitril; Kp. 176 bis 180°C/13 Pa und
α-(4-Bromphenyl)-4-Bromphenylbutannitril als öliger Rückstand.
Versuch 10
120 Teile Methanol werden unter Kühlung in einem Eisbad mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Hierauf gibt man 22 Teile α-Butyl-2,4-dibromphenylacetonitril zu und rührt das Ganze unter Rückfluß über Nacht. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt mit 2,2′-Oxybispropan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Destillation des Rückstands erhält man 16,5 Teile (68%)
α-Butyl2,4-dibromphenylessigsäuremethylester; Kp. 125°C/13 Pa
Versuch 11
Gemäß Versuch 10 werden ausgehend von geeigneten Nitrilen die folgenden Ester hergestellt:
α-(3-Butenyl)-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester als Rückstand;
α-(Cyclohexylmethyl)-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester als Rückstand;
α-(2-Cyclopenyläthyl)-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester als Rückstand;
α-(2-Cyclohexyläthyl)-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester als Rückstand;
α-(2,4-Dichlorphenyl-[1,1′-biphenyl]-4-propionsäuremethylester als öliger Rückstand;
α-(2,4-Dichlorphenyl)-2,4-dichlorphenylbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
α-(4-Chlorphenyl)-4-Chlorphenylbuttersäuremethylester; Kp. 175 bis 178°C/13 Pa;
α-[3-(2-Naphthyloxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester; F. 69,7°C;
α-(4-Methylphenyl)-4-Chlorphenylbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
α-(4-Bromphenyl)-2-methoxyphenylbuttersäuremethylester; Kp. 178 bis 185°C/13 Pa,
α-(4-Bromphenyl)-4-chlorphenylbuttersäuremethylester; Kp. 177 bis 180°C/13 Pa;
α-(4-fluorphenyl)-4-chlorphenylbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
α-(4-Fluorphenyl)-4-methylphenylbuttersäuremethylester als Rückstand;
α-(2-chlorphenyl)-4-Bromphenylbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
α-(4-Bromphenyl)-4-bromphenylbuttersäuremethylester als öliger Rückstand;
α-[2-(4-Bromphenoxy)-äthyl]-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester als Rückstand;
α-[3-(3,5-Dichlorphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylessigsäuremethyles-ter als Rückstand;
α-[3-(4-Chlor-3-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylessigsäuremet-hylester als Rückstand;
α-[3-(2-Bromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester als Rückstand;
α-[3-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylessigsäuremet-hylester als öliger Rückstand;
α-[3-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-propyl]-phenylessigsäuremethyleste-r als Rückstand;
α-[3-(2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylessigsäuremeth-ylester als Rückstand;
α-[3-Chlor-[1,1′-biphenyl]-4-yloxy)-propyl]-2,4-dichlor- phenylessigsäuremethylester und
α-[3-(2,4,6-Tribromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenylessigsäuremethyl-ester als öliger Rückstand.
Versuch 12
Ein gerührtes Gemisch aus 22 Teilen 2,4-Dichlorphenylessigsäuremethylester und 135 Teilen N,N-Dimethylformamid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff mit 3,1 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Das Ganze wird bis zum Nachlassen des Schäumens gerührt und in einem Eisbad gekühlt. Hierauf tropft man 16 Teile Methyljodid zu und rührt dann weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt mit 2,2′-Oxybispropan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 20 Teile (80%) α-Methyl-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester als Rückstand erhalten werden.
Versuch 13
Ein gerührtes Gemisch aus 22 Teilen 2,4-Dichlorphenylessigsäuremethylester und 135 Teilen N,N-Dimethylformamid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff mit 3,1 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Man rührt bis zum Nachlassen des Schäumens und versetzt dann mit 15 Teilen 2-Brompropan. Das Ganze wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf man das Reaktionsgemisch in Wasser gießt und das Produkt zweimal mit 2,2′-Oxybispropan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 24,5 Teile (94%) a-(1-Methyläthyl)-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester als Rückstand erhalten werden.
140 Teile 1,1′-Oxybisäthan werden mit 3 Teilen Lithiumaluminiumhydrid versetzt. Hierauf tropft man eine Lösung von 24,5 Teilen α-(1-Methyläthyl)-2,4-dichlorphenylessigsäuremethylester in 35 Teilen 1,1′-Oxybisäthan unter Kühlung in einem Wasserbad zu. Nach beendeter Zugabe wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Hierauf tropft man nacheinander 3 Teile einer 50prozentigen Natronlauge und 1 Teil Wasser zu und rührt das Ganze 1 Stunde bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird über calcinierte Diatomeenerde filtriert, worauf man den Filterkuchen mit 2,2′-oxybispropan wäscht und das Filtrat eindampft. Es werden 20,5 Teile (93,5%) β-(1-Methyläthyl)-2,4-dichlorphenyläthanol als Rückstand erhalten.
Versuch 14
Ein Gemisch aus 16,5 Teilen a-Butyl-2,4-dibromphenylessigsäuremethylester 11,5 Teilen Lithiumjodid-dihydrat und 180 Teilen Acetonitril wird bis zur vollständigen Lösung gerührt. Hierauf gibt man portionsweise 3,6 Teile Natriumborhydrid zu. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch unter Rückfluß erhitzt und über Nacht unter Rühren bei Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen säuert man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure an und gießt es in Wasser. Das Produkt wird mit 2,2′-Oxybispropan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 15 Teile (100%) β-Butyl-2,4-dibromphenyläthanol als Rückstand erhalten werden.
Gemäß Versuch 14 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Methylester als Ausgangsmaterialien die folgenden Alkohole hergestellt:
β-(3-Butenyl)-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-Methyl-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-(Cyclohexylmethyl)-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-(2-Cyclopentyläthyl)-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-(2-Cyclohexyläthyl)-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-(2,4-Dichlorphenyl)-[1,1′-biphenyl]-4-propanol;
β-(2,4-Dichlorphenyl)-2,4-dichlorphenylbutanol;
β-(4-Chlorphenyl)-4-chlorphenylbutanol;
b-(4-Methylphenyl)-4-chlorphenylbutanol;
β-(4-Bromphenyl)-2-methoxyphenylbutanol;
β-(4-Bromphenyl)-4-chlorphenylbutanol;
β-(4-Fluorphenyl)-4-chlorphenylbutanol;
β-(4-Fluorphenyl)-4-methylphenylbutanol;
β-(2-Chlorphenyl)-4-bromphenylbutanol;
β-(4-Bromphenyl)-4-bromphenylbutanol;
β-[2-(4-Bromphenoxy)-äthyl]-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-[3-(3,5-Dichlorphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-[3-(2-Bromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-[3-(4-Chlor-3-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-[3-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-[3-(2-Naphthalenyloxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-[3-(2-Brom-4-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-[3-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthanol;
β-[3-(3-Chlor-[1,1′-biphenyl]-4-yloxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthan-ol und
β-[3-(2,4,6-Tribromphenoxy)-propyl]-2,4-dichlorphenyläthanol.
Versuch 16
Ein gerührtes und in einem Eisbad gekühltes Gemisch aus 22 Teilen β-(Cyclohexylmethyl)-2,4-dichlorphenyläthanol und 50 Teilen Pyridin werden 8,8 Teile Methansulfonylchlorid getropft. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur, gießt das Reaktionsgemisch dann in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit Trichlormethan. Die gereinigten Extrakte werden zweimal mit verdünnter Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus 2,2′-Oxybispropan werden 16,5 Teile 3-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)- propylmethansulfonat, F. 105,1°C, erhalten.
Versuch 17
Gemäß Beispiel 16 werden aus den entsprehenden Alkoholen die folgenden Methansulfonate hergestellt:
2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hexenylmethansulfonat als Rückstand;
2-(2,4-Dichlorphenyl)-propylmethansulfonat als Rückstand;
2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat als Rückstand;
2-(2,4-Dibromphenyl)-hexylmethansulfonat als Rückstand;
4-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat; F. 65,4°C;
4-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat; F. 44,4°C;
3-([1,1′-Biphenyl]-4-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als Rückstand;
4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-methylphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2-(4-Bromphenyl)-4-(2-methoxyphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2-(4-Bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand;
2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand und
4-(4-Bromphenyl)-2-(2-chlorphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand.
Versuch 18
Ein Gemisch aus 30,4 Teilen β-[2-(4-Bromphenoxy)-äthyl]-2,4- dichlorphenyläthanol, 11,5 Teilen Methansulfonylchlorid, 100 Teilen Pyridin und 70 Teilen 2,2′-Oxybispropan wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2′-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 34 Teile 4-(4-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat als Rückstand erhalten werden.
Versuch 19
Gemäß Versuch 18 werden aus den entsprechenden Alkoholen die folgenden Methansulfonate hergestellt:
5-(3,5-Dichlorphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat als Rückstand;
5-(2-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat als Rückstand;
5-(4-Chlor-3-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfon-at als Rückstand.
2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2-naphthyloxy)-pentylmethansulfonat als Rückstand;
5-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfon-at als Rückstand;
5-(2-Brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfona-t als öliger Rückstand;
5-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansu-lfonat als Rückstand;
5-(2-Chlor-[1,1′-biphenyl]-4-yloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)- pentylmethansulfonat als Rückstand;
2,4-Bis-(4-bromphenyl)-butylmethansulfonat als öliger Rückstand; und
2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2,4,6-tribromphenoxy)-pentylmethansulfonat als Rückstand.
Versuch 20
Gemäß Versuch 10 wird aus 2,4-Dibromphenylacetonitril 2,4-Dibromphenylessigsäuremethylester, Kp. 105 bis 110°C/ 13 Pa hergestellt.
Versuch 21
Gemäß Beispiel 13 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:
β-(2-Methylpropyl)-2,4-dibromphenyläthanol als Rückstand;
β-(1-Methyläthyl)-2,4-dibromphenyläthanol als Rückstand und
β-(1-Methylpropyl)-2,4-dibromphenyläthanol als Rückstand.
Versuch 22
Gemäß Beispiel 16 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:
[2-(2,4-Dibromphenyl)-4-methylpentyl]-methansulfonat als Rückstand;
[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylbutyl]-methansulfonat als Rückstand und
[2-(2,4-Dibromphenyl)-3-methylpentyl]-methansulfonat als Rückstand.
B) Herstellung von Verbindungen der Erfindung Beispiel 1
Ein gerührtes Gemisch aus 14 Teilen 1H-1,2,4-Triazol und 225 Teilen N,N-Dimethylformamid wird mit 6,2 Teilen einer 70prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt. Beim Nachlassen des Schäumens gibt man 19,5 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)- propylmethansulfonat zu und rührt weitere 6 Stunden unter Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und in Wasser gegossen, worauf man das Produkt zweimal mit 2,2′-Oxybispropan extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Wasser wäscht, trocknet, filtriert und eindampft und den Rückstand aus Petroläther kristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet, wobei 10,2 Teile (58%)
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-propyl]-1H-1,2,4-triazol; F. 79,5°C, erhalten werden.
Beispiel 2
Ein gerührtes Gemisch aus 16 Teilen 1H-1,2,4-Triazol in 225 Teilen N,N-Dimethylformamid wird mit 6,8 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion versetzt, worauf man das Ganze bis zum Nachlassen des Schäumens rührt. Hierauf gibt man 23,5 Teile 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl- methansulfonat zu und rührt weitere 24 Stunden bei Rückflußtemperatur. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,2′-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silikagel unter Verwendung von Trichlormethan/Methanol (98 : 2; V/V) als Laufmittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den Rückstand in 2,2′-Oxybispropan in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus 4-Methyl-2- pentanon/2,2′-Oxybispropan um, wobei 18,4 Teile (70%) 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl]-1H-1,2,4-triazol- nitrat; F. 147,1°C, erhalten werden.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 2 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Methansulfonate anstelle von 2-(2,4-Dichlorphenyl)- 3-methylbutylmethansulfonat die folgenden Triazole und Triazolnitrate hergestellt:
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4-triazol; F. 70,2°C;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol; F. 62,7°C;
1-[2-(2,4-Dibromphenyl)-hexyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 141,7°C;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl]-1H-1,2,4-triazol- nitrat; F. 116,6°C;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 146,8°C;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-heptyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 144,6°C;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-decyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 116,6°C;
1-[2-Cyclopentyl-2-(2,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-1H-1,2,4- triazolnitrat; F. 149,2°C;
1-[2-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-äthyl]-1H-1,2,4-triazol; F. 79,2°C;
1-[3-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-propl]-1H-1,2,4- triazolnitrat-hemihydrat; F. 124,3°C;
1-[4-Cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4-triazol; F. 96,5°C;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-pentenyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 139,7°C und
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-hexenyl]-1H-1,2,4-triazol-mononitrat; F. 114,8°C.
Beispiel 4
Zu einem gerührten Gemisch aus 3,8 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion und 90 Teilen N,N-Dimethylformamid wird eine Lösung von 21 Teilen 2,4-Bis-(4-chlorphenyl)-butylmethansulfonat in 45 Teilen N,N-Dimethylformamid getropft. Nach 15minütigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man eine Lösung von 7,6 Teilen 1H-1,2,4-Triazol in 45 Teilen N,N-Dimethylformamid zu. Man erhitzt das Gemisch langsam auf 100°C und rührt weitere 2 Stunden bei 100°C. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert das Produkt mit 1,1′-Oxybisäthan. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der ölige Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan/Methanol (97,5 : 2,5; V/V) als Laufmittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel abgedampft. Hierauf überführt man den öligen Rückstand in 2,2′-Oxybispropan in das Hydrochlorid, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus Methanol/2,2′-Oxybispropan, wobei 7 Teile (32,5%) 1-[2,4-Bis-(4-chlorphenyl)- butyl]-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 173,4°C, erhalten werden.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen geeigneter Methansulfonate anstelle von 2,4-Bis-(4-chlorphenyl)- butylmethansulfonat die folgenden Triazole und Triazolhydrochloride hergestellt:
1-[3-([1,1′-Biphenyl]-4-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl]- 1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 175,5°C;
1-[4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-methylphenyl)-butyl]-1H-1,2,4- triazol-hydrochlorid; F. 170°C;
1-[2-(4-Bromphenyl)-4-(2-methoxyphenyl)-butyl]-1H-1,2,4- triazol-hydrochlorid; F. 153,2°C;
1-[2-(4-Bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4-triazol; F. 87,6°C;
1-[4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4- triazol-hydrochlorid; F. 171,8°C;
1-[2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butyl]-1H-1,2,4- triazol-hydrochlorid; F. 128,6°C;
1-[4-(4-Bromphenyl)-2-(2-chlorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4-triazol- hydrochlorid; F. 142,6°C und
1-[2,4-Bis-(4-bromphenyl)-butyl]-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid; F. 163°C.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 6,9 Teilen 1H-1,2,4-Triazol, 3,4 Teilen einer 78prozentigen Natriumhydriddispersion und 90 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf gibt man eine Lösung von 19,9 Teilen 5-(2-Brom-4- methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentylmethansulfonat in 45 Teilen N,N-Dimethylformamid zu und rührt weitere 2 Stunden bei 100°C. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 1,1′-Oxybisäthan. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und mit konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Das entstandene Nitrat wird abfiltriert und aus Acetonitril/2,2′-Oxyybispropan kristallisiert, wobei 13,3 Teile (64%) 1-[5-(2-Brom-4-methylphenoxy)- 2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 119,6°C, erhalten werden.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 6 werden aus 1H-1,2,4-Triazol und entsprechenden Methansulfonaten die folgenden Triazolnitrate hergestellt:
1-[5-(3,5-Dichlorphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl]-1H- 1,2,4-triazolnitrat; F. 145,3°C;
1-[4-(4-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4- triazolnitrat; F. 144,6°C;
1-[5-(2-Bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-penyl]-1H-1,2,4- triazolnitrat; F. 123,2°C;
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2-naphthyloxy)-pentyl]-1H- 1,2,4-triazolnitrat; F. 136,8°C;
1-[5-(4-Chlor-3-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl]- 1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 140°C;
1-[5-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)-pentyl]- 1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 123,1°C;
1-[5-(2,4-Dichlor-6-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)- pentyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 153,4°C;
1-[5-(3-Chlor-[1,1′-biphenyl]-4-yloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)- pentyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 135,3°C und
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(2,4,6-tribromphenoxy)-pentyl]-1H- 1,2,4-triazolnitrat; F. 166,5°C.
Beispiel 8
Eine gerührte Natriummethylatlösung, die vorher aus 3,9 Teilen Natrium und 40 Teilen Methanol hergestellt worden ist, wird mit einem Gemisch aus 12 Teilen 1H-1,2,4-Triazol und 225 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Methanol wird abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 150°C erreicht ist. Nach dem Abkühlen auf 100°C gibt man 18,5 Teilen 2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexylmethansulfonat zu und rührt weitere 2 Stunden bei 100°C. Ansschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt dreimal mit 2,2′-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Trichlormethan als Eluiermittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel wird abgedampft. Hierauf überführt man den Rückstand in 2,2′-Oxybispropan und Petroläther in das Nitrat, filtriert das Salz ab und kristallisiert es aus 2-Propanon/ 2,2′-Oxybispropan/Petroläther, wobei 11,6 Teile (56%) 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 128,3°C, erhalten werden.
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 8 werden folgende Verbindungen hergestellt: 1-[4-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4- triazol; F. 71°C durch Umsetzen von 1H-1,2,4-Triazol mit 4-Cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-butylmethansulfonat und 1-[2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-butyl]-1H-1,2,4-triazolhydrochlorid; F. 158,7°C, durch Umsetzen von 1H-1,2,4-Triazol mit 2,4-Bis-(2,4-dichlorphenyl)-buylmethansulfonat.
Beispiel 10
Eine gerührte Natriummethylatlösung, die vorher aus 1,6 Teilen Natrium und 56 Teilen Methanol hergestellt worden ist, wird mit 4,8 Teilen 1H-1,2,4-Triazol versetzt. Unter Normaldruck werden 40 Teile Methanol abdestilliert, worauf man 80 Teile 4-Methyl-2-pentanon zugibt und weitere 28 Teile des Lösungsmittels abdestilliert. Anschließend versetzt man mit 22 Teilen 3-(4-Chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethansulfonat und 90 Teilen N,N-Dimethylformamid und rührt das Ganze unter Rückfluß über Nacht. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, gießt es in Wasser und extrahiert das Produkt zweimal mit 2,1′-Oxybispropan. Die vereinigten Extrakte werden zweimal mit Wasser gewaschen und hierauf mit überschüssiger konzentrierter Salpetersäure versetzt. Das entstehende Nitrat wird abfiltriert und aus 4-Methyl-2-pentanon kristallisiert, wobei 6,6 Teile (27%) 1-[3-(4-Chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propyl]-1H-1,2,4- triazolnitrat; F. 174,8°C, erhalten werden.
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 10 wird 1-[3-(2-Bromphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)- propyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat; F. 168,4°C; durch Umsetzen von 1H-1,2,4-Triazol mit 3-(2-Bromphenyl)-2-(2,4- dichlorphenyl)-propylmethansulfonat hergestellt.

Claims (10)

1. 1-(2-Aryläthyl)-1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I in der Ar einen Mono- oder Dihalogenphenyl- oder C₁-C₆- Alkylphenylrest bedeutet und R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen C₃-C₆-Cycloalkyl-, C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Alkenylrest, einen Phenyl-C₁-C₆-alkylrest, der mit 1 bis 3 Halogenatomen, Phenylgruppen, C₁-C₆-Alkyl- oder C₁-C₆-Alkoxyresten substituiert ist, mit der Maßgabe, daß bei mehr als einem Substituenten nur einer davon eine Phenylgruppe ist, oder einen Aryloxy-C₁-C₆-alkylrest darstellt, wobei der Arylrest einen Naphthyl- oder
eine mit 1 bis 3 Halogenatomen, Phenylgruppen oder C₁-C₆-Alkylresten substituierte Phenylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß bei mehr als einem Substituenten nur einer davon eine Phenylgruppe ist, und deren physiologisch verträgliche Säureadditionssalze.
2. 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylbutyl]-1H-1,2,4- triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
3. 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methylpentyl]-1H-1,2,4- triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
4. 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methylpentyl]-1H-1,2,4- triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
5. 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexyl]-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
6. 1-[4-(4-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl]-1H- 1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
7. 1-[2-(2,4-Dibromphenyl)-hexyl]-1H-1,2,4-triazol und seine physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
8. 1-[2-(4-Fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)-butyl]-1H- 1,2,4-triazol und seine physiolgisch verträglichen Säureadditionssalze.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1,2,4-Triazol der Formel II oder dessen Alkalimetallsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X eine reaktive Esterfunktion ist, z. B. ein Halogenatom, eine Methansulfonyl- oder 4-Methylbenzolsulfonylgruppe, unter Erwärmen in einem polaren organischen Lösungsmittel umsetzt, und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein physiologisch verträgliches Säureadditionssalz überführt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung der Formel I in die optischen Isomeren spaltet.
10. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und als Pflanzenwuchsregler.
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