DK159551B - 1h-1,2,4-triazolderivater med antifungal og plantevaekstregulerende virkning samt praeparat til bekaempelse af fungi - Google Patents

1h-1,2,4-triazolderivater med antifungal og plantevaekstregulerende virkning samt praeparat til bekaempelse af fungi Download PDF

Info

Publication number
DK159551B
DK159551B DK355477A DK355477A DK159551B DK 159551 B DK159551 B DK 159551B DK 355477 A DK355477 A DK 355477A DK 355477 A DK355477 A DK 355477A DK 159551 B DK159551 B DK 159551B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
triazole
dichlorophenyl
acid addition
physiologically acceptable
acceptable acid
Prior art date
Application number
DK355477A
Other languages
English (en)
Other versions
DK355477A (da
DK159551C (da
Inventor
Jan Heeres
Leo J J Backx
Joseph A Mostmans
Original Assignee
Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Janssen Pharmaceutica Nv filed Critical Janssen Pharmaceutica Nv
Publication of DK355477A publication Critical patent/DK355477A/da
Publication of DK159551B publication Critical patent/DK159551B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK159551C publication Critical patent/DK159551C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/50—Halogenated unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

1 DK 159551B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte lH-l,2,4-triazol-derivater med antifungal og plantevækstregulerende virkning samt et præparat til bekæmpelse af fungi, der som aktiv komponent omfatter en effektiv antifungal mængde af et sådant derivat.
5 De omhandlede hidtil ukendte IH-1,2,4-triazolderi vater har den al mene formel:
i — N
V
10 CH2-CH-R (i)
Ar hvori Ar betegner phenyl, mono-, di- eller trihalogenphenyl, lavere al-kylphenyl, lavere alkoxyphenyl, nitrophenyl, cyanophenyl eller trifluor-15 methyl phenyl, og R betegner al kyl med fra 1 til 10 carbonatomer, cycloalkyl, cyclo-alkyl-lavere al kyl, lavere alkenyl, aryl-lavere al kyl eller aryloxy-la-vere alkyl, idet aryl betegner phenyl, naphthalenyl eller substitueret phenyl, hvor den substituerede phenylgruppe er phenyl med fra 1 til 3 20 substituenter, uafhængigt udvalgt blandt halogen, lavere alkyl, lavere alkyloxy, cyano, nitro og phenyl, med den forudsætning, at kun én af substituenterne kan være cyano, nitro eller phenyl, når der er mere end én substituent til stede.
Også de fysiologisk acceptable syreadditionssalte af forbindelserne 25 med den almene formel (I) er omfattet af den foreliggende opfindelse.
Fra dansk patentansøgning nr. 2935/75 (DK fremlæggelsesskrift nr.
138.601) kendes beslægtede forbindelser med fungicid virkning. Forbindelserne ifølge opfindelsen udmærker sig i forhold til de således kendte forbindelser ved en kraftigere fungicid virkning, således som det frem-30 går af de senere anførte sammenligningsforsøg.
Med den i definitionen af R anvendte betegnelse "alkyl" er det hensigten at indbefatte ligekædede og forgrenede alifatiske carbonhydrid-radikaler indeholdende fra 1 til 10 carbonatomer, såsom f.eks. methyl, ethyl, 1-methylethyl, 1,1-dimethylethyl, propyl, 1-methylpropyl, 2-me-35 thylpropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl og lignende; betegnelsen "lavere alkyl" refererer som anvendt heri til ligekædede eller forgrenede al kyl radikal er med fra 1 til ca. 6 carbonatomer, såsom f.eks: methyl, ethyl, 1-methylethyl, propyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 2
DK 159551 E
butyl, pentyl, hexyl og lignende; betegnelsen "lavere alkenyl" refererer til ligekædede eller forgrenede umættede alkenylradikaler med fra 3 til 6 carbonatomer, såsom f.eks. 2-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-hexenyl og lignende; betegnelsen "cycloalkyl" refererer til 5 cykliske carbonhydridradikaler med fra 3 til 6 carbonatomer, såsom cyc-lopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl og cyclohexyl; og betegnelsen "halogen" er generisk for halogener med en atomvægt på mindre end 127, d.v.s. chlor, brom, fluor og iod.
En foretrukket gruppe af forbindelser med den almene formel (I) kan 10 illustreres ved den almene formel (Γ):
__N
ΓΊ T. (I1) 15 CH.-CH-R' • Ar* hvori
Ar7 betegner phenyl, mono- eller di-halogenphenyl eller methylphe-nyl, og 20 R' betegner alkyl med fra 1 til 10 carbonatomer, cycloalkyl, lavere alkenyl, arylmethyl og aryl ethyl, hvori aryl gruppen fortrinsvis er phenyl, halogenphenyl, methylphenyl eller methoxyphenyl.
Særligt foretrukne forbindelser med den almene formel (Γ) er forbindelserne, hvori Ar7 betegner phenyl, chlorphenyl, fluorphenyl, brom-25 phenyl, dichlorphenyl, dibromphenyl eller methylphenyl, hvoraf de mest foretrukne er dichlor- og dibromphenyl; og hvori R7 betegner alkyl med fra 1 til 8 carbonatomer, cycloalkyl eller 2-propenyl, idet de mest foretrukne er al kyl med fra 1 til 6 carbonatomer og 2-propenyl .
Typiske eksempler på foretrukne forbindelser med den almene formel 30 (Γ) er følgende: 1-[2-(2,4-di chlorphenyl)propyl]-IH-1,2,4-tri azol; 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)butyl]-lH-l,2,4-triazol; l-[2-(2,4-dichlorphenyl)pentyl]-lH-l,2,4-tiMazol; 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methylbutyl]-1H-1,2,4-tri azol; 35 l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-pentenyl]-lH-l,2,4-triazol; l-[2-(2,4-dichlorphenyl)hexyl]-lH-l,2,4-triazol; 1-[2-(2,4-di chlorphenyl)-4-methylpentyl]-IH-1,2,4-tri azol; 1-[2-(2,4-di chlorphenyl}-3-methyl pentyl]-IH-1,2,4-tri azol;
DK 159551 B
3 1-[2-(2,4-di chlorphenyl)heptyl] -IH-1,2,4-tri azol; l-[2-cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)ethyl]-lH-l,2,4-triazol; 1-[2-cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)ethyl]-lH-l,2,4-triazol; l-[3-(4-chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)propyl]-lH-l,2,4-triazol; 5 1-[2-(2,4-di bromphenyl) hexyl]-IH-1,2,4-triazol; 1-[2-(2,4-di bromphenyl)-4-methylpentyl]-1H-1,2,4-tri azol;.
1-[2-(2,4-di bromphenyl)-3-methylbutyl]-1H-1,2,4-tri azol; 1-[2-(2,4-dibromphenyl)-3-methylpentyl]-1H-1,2,4-triazol; 1-[2-(4-fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)butyl]-1H-1,2,4-tri azol, og 10 1-[4-(4-chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)-butyl1-1H-1,2,4-triazol.
Den gruppe af forbindelser med den almene formel (I), som kan illustreres ved den almene formel (I-a) ij 1 2 (I"a) CH,-CH-ir c I Ar hvori Ar har den tidligere definerede betydning, og R2 betegner alkyl, 20 cycloalkyl, cycloal kyl-lavere al kyl, lavere alkenyl, aryl-lavere al kyl eller aryloxy-lavere alkyl, kan bekvemt fremstilles ved N-alkylering af 1H-1,2,4-triazol (II) med en passende reaktiv ester med formlen (III) hvori Ar og R2 har de tidligere definerede betydninger og X betegner en reaktiv esterfunktion, såsom f.eks. halogen, methyl sulfonyloxy, (4-me-25 thyl phenyl)sulfonyloxy og lignende.
Ved gennemførelse af omsætningen af (II) og (III) er det hensigtsmæssigt først at omdanne (II) til et al kalimetal salt, fortrinsvis natri-umsaltet, ved omsætning af (II) med en passende stærk metal base, såsom f.eks. natriumhydrid, natriummethanolat, natriumamid og lignende og der-30 efter omrøre og opvarme metalsaltet med (III) i et passende polært organisk opløsningsmiddel. Passende opløsningsmidler til dette formål indbefatter amider, såsom f.eks. Ν,Ν-dimethylformamid og N,N-dimethylacet-amid, og nitriler, såsom f.eks. acetonitril, benzonitril og lignende.
(II) og (III) kan alternativt omsættes direkte med hinanden uden 35 forudgående saltdannelse, i hvilket tilfælde omsætningen fortrinsvis udføres i et passende polært organisk opløsningsmiddel som ovenfor defineret, i nærværelse af en passende base til opsamling af den under omsæt- . ningen frigjorte syre. Passende baser, som med fordel kan anvendes ind-
DK 159551 B
4 befatter uorganiske baser, såsom f.eks. natrium- og kaliumcarbonat og -hydrogencarbonat og lignende, og organiske baser, såsom f.eks. N,N-di-ethylethanamin, pyridin og lignende. Det er hensigtsmæssigt at anvende noget forhøjet temperatur til forøgelse af omsætningshastigheden, og om-5 sætningen udføres særligt foretrukket ved reaktionsblandingens refluks-temperatur.
De foregående omsætninger kan illustreres på følgende måde: 10 O NaOCH3 r(II) Ί + X_CH -CH.R2
7 natriumsalt . 2 I
H L —1 Ar (Η) (ΙΠ)
15 _N
--> N^JI
Ah.-CH-B2 2 I Ar 20 (I-a) base (II) + (IH) ..................> (I-a) 25 opløsningsmiddel
Det er klart, at forbindelserne med den almene formel (I), der fås ved at følge de før beskrevne fremgangsmåder, isoleres fra reaktionsblandingen og om nødvendigt renses yderligere under anvendelse af meto-30 dikker, som er kendte indenfor området.
Forbindelserne med den almene formel (I), som er opnået på baseform ved de foregående fremgangsmåder, kan omdannes til deres fysiologisk acceptable syreadditionssalte ved omsætning med en passende syre, som f.eks. en uorganisk syre, såsom hydrohalogensyre, d.v.s. saltsyre, brom-35 syre eller iodsyre; svovlsyre, salpetersyre eller thiocyansyrc; en phos-phorsyre; en organisk syre, såsom eddikesyre, propansyre, hydroxyeddike-syre, 2-hydroxypropansyre, 2-oxopropansyre, ethandicarboxyl syre, propandi carboxyl syre, butandicarboxyl syre (Z)-2-butendicarboxylsyre, (E)-2-bu-
5 DK 15955 1 B
tendi carboxyl syre, 2-hydroxybutandicarboxyl syre, 2,3-dihydroxybutandi-carboxylsyre, 2-hydroxy-l,2,3-propantricarboxyl syre, benzoesyre, 3-phe-nyl-2-propensyre, α-hydroxybenzeneddikesyre, methansulfonsyre, ethansul-fonsyre, hydroxyethansulfonsyre, 4-methylbenzensul fonsyre, 2-hydroxyben-5 zoesyre, 4-amino-2-hydroxybenzoesyre, 2-phenoxybenzoesyre eller 2-acet-yloxybenzoesyre. Tilsvarende kan saltene omdannes til de tilsvarende frie baser på sædvanlig måde, f.eks. ved omsætning med alkali, såsom natrium- eller kaliumhydroxid.
Nogle af de reaktive estermellemprodukter med den almene formel 10 (III) er kendte forbindelser, og de kan alle fremstilles ved de indenfor området kendte fremgangsmåder, som beskrevet i litteraturen til fremstillingen af disse kendte forbindelser. Sådanne forbindelser og fremgangsmåder til fremstilling deraf er f.eks. beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 3.927.017.
15 I al almindelighed fremstilles mellemprodukterne med den almene formel (III) ved omdannelse af den tilsvarende alkohol (V) til den ønskede reaktive ester i overensstemmelse med de metodikker, som er almindeligt kendt indenfor området. F.eks. fås methansulfonater og 4-methyl-benzensulfonater let ved behandling af alkoholen med henholdsvis methan-20 sulfonylchlorid og 4-methylbenzensulfonylchlorid i nærværelse af en passende syreacceptor, såsom f.eks. pyridin. Halogenider kan fås ved behandling af al kolen med et passende halogeneringsmiddel, såsom f.eks. phosphorpentachlorid, phosphortri bromid, etc.
25 HO-CH2-CH-R2 dannelse af_v {III) reaktiv ester ' (V) 30 Mel!emproduktalkohol erne med den almene formel (V), hvoraf nogle er kendte, kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder, såsom f.eks. følgende:
Et passende substitueret arylacetonitril med den almene formel (VI) alkyleres med en passende reaktiv ester R2X (VII). Denne alkyleringsre-35 aktion gennemføres fortrinsvis ved, at arylacetonitrilet først bringes i kontakt med en passende stærk base, såsom f.eks. natriumhydrid, hvorefter den reaktive ester sættes til reaktionsblandingen. Passende opløs- . ningsmidler for denne omsætning indbefatter amider, såsom N,N-dimethyl-
DK 159551B
6 formamid, Ν,Ν-dimethylacetamid og hexamethylphosphortriamid, andre sædvanlige polære opløsningsmidler, såsom dimethylsulfoxid,eller blandinger af sådanne opløsningsmidler med f.eks. et aromatisk carbonhydrid, såsom benzen.
5 Det substituerede arylacetonitril (VIII), som fås ved foregående trin, omdannes dernæst til en alkylester (IX) af den tilsvarende carboxylsyre. Denne nitril-til-ester omdannelse kan gennemføres i et trin, f.eks. ved opvarmning af nitrilet i en passende alkohol eller en blanding af alkohol med et passende reaktionsinert organisk opløsningsmiddel, 10 såsom 2,2'-oxybispropan i nærværelse af en stærk, ikke-oxiderende mineralsyre, såsom f.eks. saltsyre. Alternativt kan nitrilet først hydrolyseres til den tilsvarende aryleddikesyre på sædvanlig måde, f.eks. med natriumhydroxid i 1,2-ethandiol, og denne syre kan derefter omdannes til den ønskede ester på traditionel måde.
15 Estrene (IX) kan også fås ved alkylering af et passende al kyl aryl - acetat (X) med R2X i overensstemmelse med kendte fremgangsmåder.
Alkoholerne (V) fås dernæst efter reduktion af (IX) med et passende reduktionsmiddel, såsom f.eks. lithiumaluminiumhydrid, lithiumborhydrid eller natriumborhydrid i nærværelse af et lithiumsalt, fortrinsvis et 20 halogenid, såsom lithiumiodid eller lithiumchlorid.
De førnævnte reaktioner kan illustreres skematisk på følgende måde:
Ar-CH0-CN + R2X -> Ar-CH-CN
25 2 R2 (VI) (VII) (VIII) H+ alkanol 30 o o
Ar-CEU-C-O-alkyl + R2X -> Ar-CH-C-O-alkyl Z '2 or (X) (VII) (IX) 35 (IX) LiBH. ' (V) - ->
DK 159551 B
7
Udgangsmaterialerne med de almene formler (VI) og (VII) er almindeligt kendte, og de kan fremstilles ved hjælp af fremgangsmåder, som er kendte indenfor området. F.eks. kan udgangsmaterialerne med den almene formel (VII), hvori R2 står for aryloxy-lavere alkyl, og X står for ha-5 logen, let fremstilles ved O-al kylering af en passende hydroxyarenfor-bindel se med en passende dihal ogen-lavere alkan under anvendelse af f.eks. vandig alkali som omsætningsmedium.
På grund af tilstedeværelsen af et asymmetrisk carbonatom i de omhandlede forbindelser (I) er det klart, at de kan eksistere i form af 10 stereokemiske optiske isomere (enantiomere). Om ønsket kan opløsningen og isoleringen eller fremstillingen af en særlig form gennemføres under anvendelse af de sædvanlige principper, som er kendte inden for området.
Disse enantiomere er naturligvis omfattet af den omhandlede opfindelse.
Forbindelserne med den almene formel (I) og syreadditionssaltene 15 deraf er nyttige midler til bekæmpelse af fungi. De er særligt nyttige som potente jordbrugsfungicider, idet de er aktive overfor et bredt spektrum af fungi, såsom f.eks. de fungi, som er ansvarlige for forekomsten af skimmel på forskellige plantearter, f.eks. Erysiphe graminis,
Erysiphe polygoni, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe polyphaga, Podo-20 sphaera leucotrichia, Sphaerotheca pannosa, Sphaerotheca mors-uvae og Uncinul1a necator og overfor andre fytopatogene fungi, såsom f.eks. Sep-toria api i og Uromyces phased i.
De nyttige antifungale egenskaber af forbindelserne ifølge opfindelsen illustreres mere tydeligt ved resultaterne opnået ved de ef-25 terfølgende forsøg.
Til sammenligning er anført resultater opnået med forbindelsen ifølge eksempal 5 i DK fremlæggelsesskrift nr. 138.601 under samme betingelser. Denne forbindelse har formlen 30 T ?H /=\_ ch2—ch—£ λ—Cl 35 Cl A. Profylaktisk virkning over for Erysiphe cichoracearum på agurker ved bladvækstbehandling« 8
DK 159551 B
Unge agurkeplanter, ca. 10 dage gamle, sprøjtedes med en vandig op-5 løsning indeholdende 100, 10 eller 1 ppm af forbindelsen, som skulle undersøges, mens kontrol planter ikke blev behandlet. Efter tørring af planterne gennemførtes kunstig infektion med sporer af Erysiphe cichoracearum ved, at planterne blev gnedet let med et stærkt inficeret blad.
Den 15. dag efter den kunstige infektion vurderedes graden af fungusan-10 greb ved bestemmelse af den procentuelle del af bladoverfladen, som var angrebet af fungus. Der anvendtes 3 planter pr. objekt, og middelværdier beregnedes for disse 3 planter. Resultaterne vises i tabel I og II ved hjælp af følgende pointsystem: 15 Point % angrebet bladoverflade 0 0 1 ^ 10 2 11 til 50 20 3 >50 9
DK 159551 B
Tabel I: Profylaktisk virkning overfor Erysiphe cichoracearum på agurker (bladvaekstbehandling) .
π-N
O
. „ Point
Forbm- Base ___ delse r eller ' 100 ppm, 10 ppm 1 ppm.
nr. ' salt 1 CHj base 0 "0 0 2 π H_ base 0 0 0 2 5 3 nC3H7 base 0 0 0 4 iC3H? HN03 0 0 0 5 nC4H9 HN03 0 0 0 6' ch2-ch(ch3)2 hno3 0 0 0 7 ch{ch3)-ch2-ch3 - hno3 0 0 0 8 nC8H17 HN03 0 0 2 9 CH2-CH=CH2 hno3 o o o 10 -Q hno3 o o i 11 ^ base 0 1 2 12 (ch2)2 -O. base 0 1 2 13 KNO- 1 3 3
2 W 0. 5 H2C
14 (cn2)2{~) ι»ββ 0 0 z '15 CH2-(4-Cl-C6H4) HNOj 0 0 . ' 3 16 CH2-(Z-Br-C6H4) HN03 0 0.0 17 CH2-(4-C6H5-C6H4) HC1 0 0 2 18 (CH2)2-0^4-Br-C6H4) HNOj 0 0 3 19 (CI^)3-0.(3,5-Cl2-C6H3) HNOj 1 2 3 10 DK 1 b 9 b 5
Tabel I: (fortsat) ~Forbin-""_j" " Ί Base 1' Point 1 delse ‘ R eller __ nr> salt 100 ppm. 10 ρριηψ ppm.
20 (01^-0-(3-01^-4-01-0^) HN03 1 3 3 21 (CH^-O-fc-CHj-4-Cl-CgEy HN03 1 0 2 22 (01^-0-(2-Br-4-01^-0^) HN03 0 0 1 23 (CH2)3-0-(2,4-Cl2-6-CH3- HN03 2 2 3 C6H2^ 24 (CH2)3-0-(2,4,6-Br3- HN03 0 0 1 C6H2> 25 (CH2)3-0-(2-Cl-4-C6H5- HN03 0 1 2 C6H3> 26 (CH2) 3 - O - (2 -naphthalenyl) HN03 0 0 2 -1—_ 1 1-11
Tabel II: Profylaktisk virkning overfor Erysiphe cichoracearum på agurker (toladyaks tbehandling).
DK 159551 B π
,_N
O
CH.-CH-R “ 1 Ar
Forbin- Bf?e Point 1 delse -^r ^ —“ nr> aalt 100 ppm. 10 ppm 1 gra 36 2,4-Br2-C6H3 nC^ HN03 0 0 0 37 2-Cl-C6H4 (CH2)2-(4-Br-C6H4) HC1 0 1 2 38 4-Cl-C6H4 (CH2)2-(4-Cl-C6H4) HC1 0 12 39 4-Br-C6H4 (CH2)2-(4-Cl-C^H4) base 0 2 3 40 4-Br-C6H4 (CH2)2-(2-OCH3- HC1 0 1 2 c6k4) 41 4-Br-C6H4 (CH2)2-(4-Br-C6H4) HC1 0 3 3 42 4-F-C6H4 (CH2)2-(4-Cl-C6H4) HC1 - 0 1 43 4-F-C6H4 (CH2)j-(4-CH3- HC1 0 0 1 ^H4> 44 4-CHj-C6H4 (CH2)2-(4-Cl-C6H4) HC1 0 2 3 I Ι·| .....11- — ...........I 1 ------— - - - ··-- " 11
Forb.
ifølge 0 13
eks. 5 i DK
138.601 DK 159551 B. Profylaktisk virkning over for Erysiphe granri nis på byg ved blad- vækstbehandling.
12
Unge bygplanter, ca. 8 cm høje, sprøjtedes med en vandig opløsning 5 indeholdende 100, 10 eller 1 ppm af forbindelsen, som skulle undersøges, mens kontrol pianter ikke behandledes. Efter tørring af planterne inficeredes de kunstigt ved pudring med conidier af Erysiphe graminis. Fungus-angreb vurderedes 10 dage derefter på samme måde som beskrevet i forsøg A. Resultaterne af dette forsøg vises i tabel III, hvor numrene på for-10 bindeiserne og pointsystemet er som i tabel I og II.
Tabel III: Profylaktisk virkning overfor Erysiphe graminis på byg ved bladvækstbehandling ________Point
Forbindelse nr. 100 ppm 10 ppm 1 ppm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 1 3 2 0 0 2 3 0-1 2 4 O 1 2 5 0.1 2 6 0 0 1 7 0 1 1 8 . 0 1 2 9 0 13 10 0 12 11 .1 2 2 12 13 3 13
DK 15955 1 B
Tabel III: (fortsat)
Point
Forbindelse nr. 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm ' Ϊ3 0 0 1 14 13 3 15 '0 11-
16 1 2 V
17 12 3 18 12 3 19 13 3 22 1 2 3 24 1 1 3 26 2 2 3.
36 0 0 1 37 .1 3 3 38 0 0 1 .
39 2 3 3 40 1 3 3 41 1 2 3 42 .1 2 43 0 1 1 44 0 0 1
Forb. ifølge eks. 5 i 0 33 DK 138.601_J____—.
2
DK 159551B
14 C. Systemisk aktivitet overfor Erysiphe cichoracearum på agurker.
Unge agurkeplanter, ca. 10 dage gamle, behandledes ved vandig af jorden med en vandig opløsning af forsøgsforbindelsen. Der blev tilført 5 100 ml pr. plante, og den samlede mængde forsøgsforbindelse var 10 eller 1 mg pr. plante. Kontrolprøver blev behandlet med samme mængde af opløsningen men uden aktiv komponent. 4 dage derefter inficeredes planterne kunstigt med Erysiphe cichoracearum ved, at planterne blev gnedet let med et stærkt inficeret blad. Vurdering af fungusangreb blev foretaget 10 15 dage derefter på samme måde som beskrevet under forsøg A. Resultaterne er anført i tabel IV, hvor numrene på forbindelserne og pointsystemet er som i tabel I og II.
Tabel IV: Systemisk aktivitet overfor Erysiphe cichoracearum på agurker.
15
Point
Forbindelse nr. 10 mg /plant 1 mg /plant 1 0 0 2 0 0 3 0 1 4 0 1 5 2 3 6 0 3 7 0 3 9 1 2 10 2 2 11 2 2 12 2 3 15 2 3 18 2 2 36 ' 2 2
Forb. ifølge eks. n 2 5 i DK 138.601 _ _(_____
DK 159551B
15 D. Profylaktisk aktivitet overfor Uromyces phaseoli på bønner ved bladvækstbehandling.
Unge bønneplanter, ca. 15 cm høje, sprøjtedes med en vandig opløs-5 ning indeholdende 250, 100 eller 10 ppm af forsøgsforbindelsen, mens kontrolprøver ikke behandledes. Efter tørring inficeredes planterne kunstigt ved, at de sprøjtedes med en suspension af sporer af Uromyces phaseoli. Derefter inkuberedes planterne i 24 timer ved 18°C og en relativ fugtighed på 95-100%. Fungusangreb vurderedes 10 dage efter den kunstige 10 infektion på samme måde som under forsøg A. Resultaterne er anført i tabel V, hvor der er anvendt samme numre på forbindelserne og samme pointsystem som i tabel I og II.
Tabel V: Profylaktisk aktivitet overfor Uromyces phaseoli på bønner ved bladvækstbehandiing
Point
Forbindelse nr. ,rn -—771- Z50 ppm. 100 ppm 10 ppm 1 1 2 3 2 1 13 3 .1 1 . 2 4 Oli 5 O 0 3 6 0 0 1 7 0 0 2 9 0 0 3 10 0 2 3 • 11. 2 33
Forb. ifølge eks.
5 i DK 138.601 3 33
DK 159551 E
16
Udover den antifungale virkning har forbindelserne med den almene formel (I) værdifulde piantevækstregulerende egenskaber. Afhængende af forskellige faktorer, såsom arten af planterne, som undersøgesfog den administrerede dosis af aktiv komponent, kan den observerede virkning 5 være vækststimulering eller vækstinhibering. Som sådanne er forbindelserne ifølge opfindelsen nyttige som piantevækstregulatorer, og denne nyttige egenskab er naturligvis også omfattet af den foreliggende opfindelses omfang.
I kraft af de førnævnte anti fungale og vækstregulerende virkninger 10 tilvejebringer den foreliggende opfindelse værdifulde præparater indeholdende de omhandlede triazoler med den almene formel (I) eller syreadditionssaltene deraf som den aktive komponent i et opløsningsmiddel eller et fast, semi-fast eller flydende fortyndingsmiddel eller bæremedium, og den tilvejebringer yderligere en effektiv fremgangsmåde til be-15 kæmpelse af fungusvækst under anvendelse af en effektiv antifungal mængde af sådanne triazoler (I) eller salte deraf. De omhandlede forbindelser kan anvendes i passende opløsningsmidler eller fortyndingsmidler, i form af emulsioner, suspensioner, dispersioner eller salver, på passende faste eller semi-faste bærematerialer, i sædvanlige eller syntetiske sæ-20 ber, detergenter eller dispersionsmedier, om ønsket sammen med andre forbindelser med arachnicid, insekticid, ovicid, fungicid og/eller bak-tericid virkning eller sammen med inaktive additiver.
Faste bærematerialer, som er egnede til fremstillingen af præparater i pulverform indbefatter forskellige inerte, porøse og pulverformige 25 fordelingsmidler af uorganisk eller organisk natur, såsom f.eks. trical-ciumphosphat, calciumcarbonat i form af præpareret kridt eller formalet kalksten, kaolin, bolus, bentonit, talkum, kiselgur og borsyre; pulveriseret kork, savsmuld og andre fine pulverformige materialer af vegetabilsk oprindelse er også egnede bærematerialer.
30 Den aktive komponent blandes med disse bærematerialer, f.eks. ved at blive formalet dermed. Alternativt imprægneres det inerte bæremateriale med en opløsning af den aktive komponent i et let flygtigt opløsningsmiddel, og opløsningsmidlet fjernes derefter ved opvarmning eller ved filtrering med sugning ved reduceret tryk. Ved tilsætning af befugt-35 nings- og/eller dispergeringsmidler kan sådanne pulverformige præparater også gøres let befugtelige med vand, således at der opnås suspensioner.
Inerte opløsningsmidler, som anvendes til fremstillingen af flydende præparater bør fortrinsvis ikke være let antændelige og bør såvidt 17
DK 159551 B
muligt være lugtfri og såvidt muligt ikke-toxiske overfor varmblodede dyr og mennesker eller planter i de pågældende omgivelser. Opløsningsmidler, som er egnede til dette formål, er højtkogende olier, f.eks. af vegetabilsk oprindelse og 1averekogende opløsningsmidler med flammepunkt 5 på mindst 30°C, såsom f.eks. polyethylenglycol, isopropanol, dimethyl-sulfoxid, hydrogenerede naphthalener og alkylerede naphthalener. Det er naturligvis også muligt at anvende blandinger af opløsningsmidler. Opløsninger kan fremstilles på sædvanlig måde, om nødvendigt ved hjælp af opløsningsfremmende midler. Andre flydende former, som kan anvendes, er 10 emulsioner eller suspensioner af den aktive forbindelse i vand eller passende inerte opløsningsmidler eller koncentrater til fremstilling af sådanne emulsioner, hvilke direkte kan indstilles til den krævede koncentration. Til dette formål blandes den aktive komponent f.eks. med et dispergeringsmiddel eller en emulgator. Den aktive komponent kan også 15 opløses eller dispergeres i et passende inert opløsningsmiddel og blandes samtidig eller senere med et dispergeringsmiddel eller en emulgator.
Det er også muligt at anvende semi-faste bærematerialer af creme-, salve-, pasta- eller vokslignende natur, hvori den aktive komponent kan inkorporeres, om nødvendigt ved hjælp af opløsningsfremmende midler og/-.20 eller emulgatorer. Vaseline og andre cremebaser er eksempler på semi-fa-ste bærematerialer.
Desuden er det muligt, at den aktive komponent kan anvendes i form af aerosoler. Til dette formål opløses eller dispergeres den aktive komponent, om nødvendigt ved hjælp af passende inerte opløsningsmidler som 25 bærevæsker, såsom difluordichlormethan, som ved atmosfærisk tryk koger ved en temperatur, der er lavere end stuetemperatur, eller i andre flygtige opløsningsmidler. På denne måde opnås opløsninger under tryk, som, når de udsprøjtes, giver aerosoler, som er særligt egnede til kontrolle-ring eller bekæmpelse af fungi, f.eks. i lukkede rum og lagerrum, og til 30 anvendelse på vegetation til udryddelse eller til forebyggelse af fun-gusinfektioner.
De omhandlede forbindelser og præparaterne deraf kan tilføres ved hjælp af konventionelle metoder. F.eks. kan en fungusvækst eller et materiale, som skal behandles eller beskyttes mod angreb af fungus, be-35 handles med de pågældende forbindelser og præparaterne deraf ved pud-ring, stænkning, sprøjtning, pensling, dypning, påsmøring, imprægnering eller andre passende midler.
Når de omhandlede forbindelser anvendes i kombination med passende
DK 159551 B
18 bærere, f.eks. i opløsning, suspension, pudder, pulver, salve, emulsion og lignende former iagttages en høj aktivitet i et meget stort fortyndingsområde, F.eks. har koncentrationer af den aktive ingrediens i intervallet fra 0,1 - 10 vægtprocent baseret på vægten af det anvendte præpa-5 rat vist sig at være effektiv til bekæmpelse af fungi. Naturligvis kan også højere koncentrationer anvendes, når den særlige situation berettiger det.
Det er hensigten med de efterfølgende eksempler at illustrere, men ikke begrænse omfanget af den foreliggende opfindelse. Med mindre andet 10 er angivet, er alle dele på vægtbasis.
Eksempel 1
Til en omrørt og til bagesval et blanding af 122 dele 4-chlor-3-me-thylphenol, 214,1 dele 1,3-dibrompropan og 850 dele vand sættes dråbe-15 vis, i løbet af en periode på 1 time, en opløsning af 34 dele natriumhydroxid i 213 dele vand. Efter endt tilsætning fortsættes omrøringen under tilbagesvaling natten over. Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, og produktet ekstraheres med 765 dele benzen. Ekstrakten vaskes med en 10% natriumhydroxidopløsning, tørres, filtreres og inddam-20 pes. Remanensen destilleres to gange til opnåelse af 114 dele 4-(3-brompropoxy)-l-chlor-2-methylbenzen, kogepunkt 119°C ved 0,6 mm tryk.
Eksempel 2
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 1 og anvende en ækvivalent 25 mængde af en passende substitueret phenol i stedet for 4-chlor-3-methyl-phenol, anvendt deri, fremstilles følgende mellemprodukter: 1- (3-brompropoxy)-4-chlor-2-methylbenzen, kogepunkt 115-116°C ved 0,6 mm tryk; 2- (3-brompropoxy)-l,5-dichlor-3-methylbenzen, kogepunkt 118°C ved 30 0,6 mm tryk, 4-(3-brompropoxy)-3-chlor-[1,1'-biphenyl], 2-brom-l-(3-brompropoxy)-4-methylbenzen, kogepunkt 123-126°C ved 0,8 mm tryk, og l,3,5-tribrom-2-(3-brompropoxy)benzen, kogepunkt 160-177°C.
Eksempel 3
Til en omrørt og afkølet (vandbad) opslæmning af 7 dele 78% natri -umhydriddispersion i 75 dele dimethyl sul foxid sættes dråbevis, i løbet 35 19
DK 159551 B
af en 30 minutters periode en opløsning af 37 dele 2,4-dichlorbenzenace-tonitril i 100 dele dimethyl sul foxid. Det hele omrøres i 30 minutter, mens der afkøles i vandbad. Dernæst tilsættes dråbevis, i løbet af en 30 minutters periode, en opløsning af 56 dele l-brom-4-(2-bromethoxy)benzen 5 i 125 dele dimethyl sul foxid, og omrøringen fortsættes i yderligere 30 minutter. Reaktionsblandingen hældes på vand, og produktet ekstraheres to gange med 2,2,-oxybispropan. De forenede ekstrakter vaskes to gange med vand, tørres, filtreres og inddampes. Remanensen tritureres i petro-leumsether. Produktet frafiltreres og krystalliseres fra ethanol til op-10 nåelse af 38 dele a-[2-(4-bromphenoxy)ethyl]-2,4-dichlorbenzenacetoni-trll, smeltepunkt 73,9°C.
Eksempel 4
En blanding af 18,5 dele 2,4-dichlorbenzenacetonitril og 180 dele 15 N,N-dimethyl formamid omrøres og afkøles i isbad under indførelse af nitrogengas. 3,2 dele af en 78% natriumhydroxidopløsning tilsættes dråbevis, og det hele omrøres i 1 time. Der tilsættes dernæst dråbevis, i løbet en en periode på 1 time, 17,8 dele (brommethyl)cyclohexan under stadig afkøling og under stadig indførelse af nitrogengas. Efter endt ti 1 -20 sætning fortsættes omrøringen i 2 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes på vand. Det bundfældede produkt frafiltreres og tritureres i en blanding af methanol og vand. Produktet frafiltreres og tørres til opnåelse af 25,5 dele 2,4-dichlor-a-(cyclohexylmethyl)benzen-acetonitril, smeltepunkt 58,8°C.
25
Eksempel 5
Ved gentagelse af fremgangsmåden i eksempel 4 og ved anvendelse af ækvimolære mængder af de passende udgangsmaterialer fremstilles: Q!-(3-butenyl)-2,4-dichlorbenzenacetonitril, kogepunkt 104-108°C ved 30 0,1 mm tryk, og 2,4-dichlor-α-(2-cyclopentylethyl)benzenacetonitri 1, kogepunkt 130-135°C ved 0,05 mm tryk.
Eksempel 6 35 Til en omrørt og afkølet (isbad) blanding af 27,5 dele 2,4-dibrom-benzenacetonitril, 135 dele N,N-dimethyl formamid og 67,5 dele benzen sættes portionsvis 3,2 dele af en 78% natriumhydriddispersion under indførelse af nitrogengas. Efter omrøring i 1 time tilsættes dråbevis 14
20 DK 159551 B
dele 1-brombutan. Efter endt tilsætning fortsættes omrøringen i 2 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes på vand, og produktet ekstraheres to gange med 2,2'-oxybispropan. De forenede ekstrakter vaskes to gange med vand, tørres, filtreres og inddampes. Remanensen de-5 stilleres til opnåelse af 22 dele 2,4-dibrom-a-butylbenzenacetonitril, kogepunkt 124°C ved 0,05 mm tryk.
Eksempel 7
Ved gentagelse af fremgangsmåden i eksempel 6 og anvendelse af en 10 ækvivalent mængde af henholdsvis et passende bromid og et passende aryl-acetonitril i stedet for 1-brombutan og 2,4-dibrombenzenacetonitril, anvendt deri, fremstilles følgende forbindelser: 2.4- dichlor-a-[3-(4-chlor-3-methylphenoxy)propyl]benzenacetoni tri1, kogepunkt 216-219°C ved 0,05 mm tryk; 15 2,4-dichlor-a-[3-(3,5-dichlorphenoxy)propyl]-benzenacetonitril, kogepunkt 210-215°C ved 0,05 mm tryk; 2.4- di chlor-a-[3-(2-naphthalenyloxy)propyl]benzenacetoni tri1, smel-tepunkt 100°C; a-[3-(2-bromphenoxy) propyl]-2,4-di chlorbenzenacetoni tri1; smelte-20 punkt 61,2°C; 2.4- di chlor-a-[3-(4-chlor-2-methylphenoxy)propyl]benzenacetonitri1; smeltepunkt 73°C; 2.4- dichlor-a-[3-(2,4-di chlor-6-methylphenoxy)propyl]benzenacetoni-tril, kogepunkt 212-216°C ved 0,05 mm tryk; 25 2,4-di chlor-a-[3-(3-chlor-[1,1'-biphenyl]-4-yloxy)propyl]benzenace- tonitril, smeltepunkt 70,3°C; a-[3-(2-brom-4-methylphenoxy)propyl]-2,4-di chlorbenzenacetoni tri 1, kogepunkt 215-219°C ved 0,05 mm tryk, og 2.4- di chlor-a-[3-(2,4,6-tribromphenoxy)propyl]benzenacetoni tri 1, 30 smeltepunkt 85,2°C.
Eksempel 8
Til en omrørt blanding af 18,5 dele 2,4-dichlorbenzenacetonitril, 90 dele Ν,Ν-dimethylformamid og 67,5 dele benzen sættes dråbevis 3,2 de-35 le af en 78% natriumhydriddispersion under indførelse af nitrogengas.
Efter omrøring i 1 time ved stuetemperatur tilsættes 14,5 dele (2-chlor-ethyljcyclohexan. Det hele omrøres først i 5 timer ved 40-50°C og dernæst natten over ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes på vand,
DK 159551 B
21 og produktet ekstraheres to gange med 2,2'-oxybispropan. De forenede ekstrakter vaskes to gange med vand, tørres, filtreres og inddampes. Remanensen destilleres til opnåelse af 16 dele (54%) 2,2'-dichlor-a-(2-cyclohexylethyl)benzenacetonitril, kogepunkt 145-148°C ved 0,05 mm tryk.
5
Eksempel 9
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 8 og anvende ækvivalente mængder af de passende udgangsmaterialer fremstilles: a- (2,4-di chlorphenyl)-[1,Γ-biphenyl]-4-propannitri1, kogepunkt 10 215-230°C ved 0,05 mm tryk; 2,4-dichlor-a-(2,4-dichlorphenyl)benzenbutannitril som en olieagtig remanens; 4-chlor-α-(4-chlorphenyl)benzenbutannitril som en olieagtig remanens; 15 4-chlor-a-(4-methylphenyl)benzenbutannitril, kogepunkt 175-178°C ved 0,1 mm tryk; a-(4-bromphenyl)-2-methoxybenzenbutannitril som en olieagtig remanens; a-(4-bromphenyl)-4-chlorbenzenbutannitril som en olieagtig rema- 20 nens; 4-chlor-a-(4-fluorphenyl)benzenbutannitril, kogepunkt 165-168°C ved 0,1 mm tryk; a-(4-fluorphenyl)-4-methylbenzenbutannitril, kogepunkt 160-165°C ved 0,3 mm tryk; 25 4-brom-a-(2-chlorphenyl)benzenbutannitri 1, kogepunkt 176-180°C ved 0,1 mm tryk, og 4-brom-a-(4-bromphenyl)benzenbutannitril som en olieagtig remanens. Eksempel 10 30 120 dele methanol mættes med gasformig hydrogenchlorid under afkø ling i isbad. Der tilsættes dernæst 22 dele 2,4-dibrom-a-butylbenzenace-tonitril, og det hele omrøres og tilbagesvales natten over. Reaktionsblandingen afkøles og hældes på vand. Produktet ekstraheres med 2,2'-oxybispropan. Ekstrakten vaskes med vand, tørres, filtreres og inddam- 35 pes. Remanensen destilleres til opnåelse af 16,5 dele (68%) methyl-2,4-dibrom-a-butylbenzenacetat, kogepunkt 125°C ved 0,ϊ mm tryk.
DK 159551 22
Eksempel 11
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 10 fremstilles de følgende estere, idet man går ud fra de passende ni tri ler: methyl-a-(3-butenyl)-2,4-dichlorbenzenacetat som en remanens; 5 methyl-2,4-dichlor-a-(cyclohexylmethyl)benzenacetat som en rema nens; methyl-2,4-dichlor-a-(2-cyclopentylethyl)benzenacetat som en remanens; methyl-2,4-dichlor-α-(2-cyclohexylethyl)benzenacetat som en rema- 10 nens; methyl-a-(2,4-dichlorphenyl)-[l,l'-biphenyl]-4-propanoat som en olieagtig remanens; methyl-2,4-dichlor-a-(2,4-dichlorphenyl)benzenbutanoat som en olieagtig remanens; 15 methyl-4-chlor-α-(4-chlorphenyl)benzenbutanoat, kogepunkt 175- 178°C ved 0,1 mm tryk; methyl -2,4-di ch)or-a-(3-(2-naphthalenyloxy)propyl]benzenacetat, smeltepunkt 69,7°C; methyl-4-chlor-α-(4-methyl phenylJbenzenbutanoat som en olieagtig 20 remanens; methyl-a-(4-bromphenyl)-2-methoxybenzenbutanoat, kogepunkt 178-185°C ved 0,1 mm tryk; methyl-a-(4-bromphenyl)-4-chlorbenzenbutanoat, kogepunkt 177-180°C ved 0,1 mm tryk; 25 methyl-4-chlor-α-(4-fluorphenyl)benzenbutanoat som en olieagtig remanens; methyl-a-(4-fluorphenyl)-4-methylbenzenbutanoat som en remanens; methyl-4-brom-a-(2-chlorphenyl)benzenbutanoat som en olieagtig remanens; 30 methyl-4-brom-a-(4-bromphenyl)benzenbutanoat som en olieagtig remanens; methyl-a-[2-(4-bromphenoxy)ethyl]-2,4-dichlorbenzenacetat som en remanens; methyl-2,4-dichlor-a-[3-(3,5-dichiorphenoxy)propyl]benzenacetat som 35 en remanens; methyl-2,4-di chlor-a- [3-(4-chlor-3-methylphenoxy)propyl]benzenacetat som en remanens; methyl-a-[3-(2-bromphenoxy)propyl]-2,4-dichlorbenzenacetat som en
DK 159551B
23 remanens; methyl-2,4-dichlor-a-[3-(4-chlor-2-methylphenoxy)propyl]benzenace-tat som en olieagtig remanens; methyl-2,4-dichlor-a-[3-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)propyl]benzen-5 acetat som en remanens; methyl-α-[3-(2-brom-4-methylphenoxy)propyl]-2,4-dichlorbenzenacetat som en remanens; methyl-2,4-dichlor-α-[3-(3-chlor-[1,1'-bi phenyl]-4-yloxy)propyl]-benzenacetat, og 10 methyl-2,4-dichlor-ci!-[3-(2,4,6-tribromphenoxy)propyl]benzenacetat som en olieagtig remanens.
Eksempel 12
Til en omrørt blanding af 22 dele methyl-2,4-dichlorbenzenacetat og 15 135 dele Ν,Ν-dimethylformamid sættes 3,1 del af en 78% natriumhydriddispersion under indførelse af nitrogengas. Det hele omrøres, til skumning er ophørt, og afkøles i isbad. Der tilsættes dernæst 16 dele iodmethan.
Efter endt tilsætning fortsættes omrøringen i 3 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes på vand, og produktet ekstraheres med 20 2,2'-oxybispropan. Ekstrakten vaskes med vand, tørres, filtreres og inddampes til opnåelse af 20 dele (80%) methyl-2,4-dichlor-a-methylbenzenacetat som en remanens.
Eksempel 13 25 Til en omrørt blanding af 22 dele methyl-2,4-dichlorbenzenacetat og 135 dele Ν,Ν-dimethylformamid sættes 3,1 del af en 78% natriumhydriddis-persion under indførelse af nitrogengas. Efter omrøring, indtil skumning er ophørt, tilsættes 15 dele 2-brompropan, og det hele omrøres i 3 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes på vand, og produktet 30 ekstraheres to gange med 2,2'-oxybispropan. De forenede ekstrakter vaskes med vand, tørres, filtreres og inddampes til opnåelse af 24,5 dele (94%) methyl-2,4-dichlor-a-(l-methylethyl)benzenacetat som en remanens.
Til 140 dele Ι,Γ-oxybisethan sættes 3 dele lithiumaluminiumhydrid.
Der tilsættes dernæst dråbevis en opløsning af 24,5 dele methyl-2,4-di-35 chlor-a-(l-methylethyl)benzenacetat i 35 dele l,l'-oxybisethan under afkøling i vandbad. Efter endt tilsætning fortsættes omrøringen natten over ved stuetemperatur. Der tilsættes successivt 3 dele af en 50% natri umhydroxi dopi øsn i ng og 1 del vand, og det hele omrøres i 1 time ved DK 159551 24 stuetemperatur. Blandingen filtreres over et filtreringshjælpemiddel af typen "hyflo", og filterkagen vaskes med 2,2,-oxybispropan. Filtratet inddampes til opnåelse af 20,5 dele (93,5%) 2,4-dichlor-/?-(l-methyl-ethyl)benzenethanol som en remanens.
5
Eksempel 14
En blanding af 16,5 dele methyl-2,4-dibrom-a-butylbenzenacetat, 11,5 dele lithi umi odiddihydrat og 180 dele acetonitril omrøres til alt faststof er opløst. Dernæst tilsættes portionsvis 3,6 dele natriumborhy-10 drid. Efter endt tilsætning opvarmes det hele til tilbagesvaling, og omrøringen fortsættes natten over ved tilbagesvalingstemperatur. Efter afkøling gøres reaktionsblandingen sur med fortyndet saltsyreopløsning og hældes på vand. Produktet ekstraheres med 2,2/-oxybispropan. Ekstrakten vaskes med vand, tørres, filtreres og inddampes til opnåelse af 15 dele 15 (100%) 2,4-di brom-/?-butyl benzenethanol som en remanens.
Eksempel 15
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 14 og anvende en ækvivalent mængde af en passende methylester som udgangsmateriale opnås de følgende 20 alkoholer som en remanens: β-(3-butenyl)-2,4-di chlorbenzenethanol; 2.4- di chl or-/?-methyl benzenethanol; 2.4- di chlor-/?-(cyclohexylmethyl)benzenethanol; 2.4- di chl or-/?- (2-cycl opentyl ethyl) benzenethanol; 25 2,4-di chl or-jS-(2-cycl ohexyl ethyl) benzenethanol; β-(2,4-di chlorphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-propanol; 2.4- dichlor-/?-(2,4-dichlorphenyl )benzenbutanol; 4-chl or-/?- (4-chl orphenyl) benzenbutanol; 4- (chl or-/?- (4-methyl phenyl) benzenbutanol; 30 /?-(4-bromphenyl )-2-methoxybenzenbutanol; β-(4-bromphenyl)-4-chlorbenzenbutanol; 4-chlor-β-(4-fluorphenyl)benzenbutanol; β-(4-fluorphenyl)-4-methylbenzenbutanol; 4-brom-/?- (2-chl orphenyl) benzenbutanol; 35 4-brom-/?- (4-bromphenyl) benzenbutanol; β-[2-(4-bromphenoxy)ethyl]-2,4-di chlorbenzenethanol; 2.4- dichl or-j3- [3- (3,5-dichl orphenoxy) propyl ] benzenethanol; 0-[3-(2-bromphenoxy)propyl]-2,4-dichlorbenzenethanol;
DK 159551 B
25 2.4- di chlor-β-[3-(4-chlor-3-methylphenoxy)propyl]benzenethanol; 2.4- dichlor-Ø-[3-(4-chlor-2-methylphenoxy)propyl]benzenethanol; 2.4- dichlor-M3-(2-naphthalenyloxy)propyl]benzenethanol; β-[3-(2-brom-4-methylphenoxy)propyl]-2,4-dichlorbenzenethanol; 5 2,4-dichlor-j3-[3-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)propyl]benzenethanol; 2.4- dichlor-β-[3-(3-chlor-[1,1'-biphenyl]-4-yloxy)propyl]-benzenethanol, og 2.4- dichlor-j8-[3-(2,4,6-tribromphenoxy)propyl]benzenethanol.
10 Eksempel 16
Til en omrørt og afkølet (isbad) blanding af 22 dele 2,4-dichlor-/3-(cyclohexylmethyl)benzenethanol og 50 dele pyridin sættes dråbevis 8,8 dele methansulfonylchlorid. Efter endt tilsætning fortsættes omrøringen i 3 timer ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes på vand, og 15 produktet ekstraheres to gange med trichlormethan. De forenede ekstrakter vaskes to gange med en fortyndet saltsyreopløsning og en gang med vand, tørres, filtreres og inddampes. Remanensen krystalliseres fra 2,2'-oxybispropan til opnåelse af 16,5 dele 3-cyclohexyl-2-(2,4-dichlor-phenyl)propylmethansulfonat, smeltepunkt 105,1°C.
20
Eksempel 17
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 16 fremstilles de følgende methansulfonater, idet man går ud fra de tilsvarende alkoholer: 2-(2,4-dichlorphenyl)-5-hexenylmethansulfonat som en remanens; 25 2-(2,4-dichlorphenyl)propylmethansulfonat som en remanens; 2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat som en remanens; 2- (2,4-dibromphenyl)hexylmethansulfonat som en remanens; 4-cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)butylmethansulfonat, smeltepunkt 65,4°C; 30 4-cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)butylmethansulfonat, smeltepunkt 44,4°C; 3- ([1,Γ-biphenyl]-4-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)propylmethansul fonat som en olieagtig remanens; 2.4- bis(2,4-dichlorphenyl)butylmethansulfonat som en olieagtig re- 35 manens; 2.4- bis(4-chlorphenyl)butylmethansulfonat som en remanens; 4- (4-chlorphenyl)-2-(4-methyl phenyl)butylmethansulfonat som en olieagtig remanens; 26 DK 15955' 2-(4-bromphenyl)-4-(2-methoxyphenyl)butylmethansulfonat som en olieagtig remanens; 2-(4-bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)butylmethansulfonat som en olieagtig remanens; 5 4-(4-chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)butylmethansulfonat som en olie agtig remanens; 2-(4-fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)butylmethansulfonat som en olieagtig remanens, og 4- (4-bromphenyl)-2-(2-chlorphenyl)butylmethansulfonat som en olie-10 agtig remanens.
Eksempel 18
En blanding af 30,4 dele /J-[2-(4-bromphenoxy)ethyl]-2,4-dichlorben-zenethanol, 11,5 dele methansulfonylchlorid, 100 dele pyridin og 70 dele 15 2,2'-oxybispropan omrøres natten over ved stuetemperatur. Reaktionsblandingen hældes på vand, og produktet ekstraheres to gange med 2,2'-oxybispropan. De forenede ekstrakter vaskes successivt med en fortyndet saltsyreopløsning og to gange med vand, tørres, filtreres og inddampes til opnåelse af 34 dele 4-(4-bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)butylme-20 thansulfonat som en remanens.
Eksempel 19
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 18 fremstilles de følgende methansulfonater, idet man går ud fra de tilsvarende alkoholer: 25 5-(3,5-dichlorphenoxy)-2-(2,4-di chlorphenyl)pentylmethansulfonat som en remanens; 5- (2-bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)pentylmethansulfonat som en remanens; 5-(4-chlor-3-methylphenoxy)-2-(2,4-di chlorphenyl)pentylmethansulfo-30 nat som en remanens; 2-(2,4-dichlorphenyl)-5-(2-naphthalenyloxy)pentylmethansulfonat som en remanens; 5-(4-chlor-2-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)pentylmethansulfonat som en remanens; 35 5-(2-brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)pentylmethansulfo nat som en olieagtig remanens; 5-(2,4-di chlor-6-methylphenoxy)-2-(2,4-di chlorphenyl)pentylmethansul fonat som en remanens;
DK 159551 B
27 5-(2-chlor-[1,1' -bi phenyl]-4-yloxy)-2-(2,4-dichlorphenylJpentylme-thansulfonat som en remanens; 2,4-bis(4-bromphenyl)butylmethansulfonat som en olieagtig remanens, og 5 2-(2,4-di chlorphenyl)-5-(2,4,6-tri bromphenoxy)pentylmethansulfonat som en remanens.
Eksempel 20
Til en omrørt blanding af 14 dele lH-l,2,4-triazol og 225 dele N,N-10 dimethyl formamid sættes 6,2 dele af en 78% natriumhydriddispersion. Når skumningen er ophørt tilsættes der 19,5 dele 2-(2,4-dichlorphenyl)pro-pylmethansulfonat, og omrøringen fortsættes i 6 timer ved tilbagesvaling. Reaktionsblandingen afkøles, hældes på vand, og produktet ekstra-heres to gange med 2,2/-oxybispropan. De forenede ekstrakter vaskes med 15 vand, tørres, filtreres og inddampes. Remanensen krystalliseres fra petrol eumsether. Produktet frafiltreres og tørres, hvilket giver 10,2 dele (58%) l-[2-(2,4-dichlorphenyl)propyl]-lH-l,2,4-triazol, smeltepunkt 79,5°C.
20 Eksempel 21
Til en omrørt blanding af 16 dele lH-l,2,4-triazol i 225 dele N,N-dimethylformamid sættes 6,8 dele af en 78% natriumhydriddispersion, og det hele omrøres til skumning er ophørt. Der tilsættes dernæst 23,5 dele 2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat, og omrøringen fort-25 sættes i 24 timer ved tilbagesvalingstemperatur. Reaktionsblandingen afkøles og hældes på vand. Produktet ekstraheres to gange med 2,2'-oxybis-propan. De forenede ekstrakter udvaskes med vand, tørres, filtreres og inddampes. Remanensen renses ved søjlekromatografi over silicagel under anvendelse af en blanding af trichlormethan og methanol (98:2 efter vo-30 lumen) som elueringsmiddel. De rene fraktioner opsamles, og eluerings-midlet afdampes. Remanensen omdannes til nitratsaltet i 2,2'-oxybispro-pan. Saltet frafiltreres og krystalliseres fra en blanding af 4-methyl-2-pentanon og 2,2'-oxybispropan, hvilket giver 18,4 dele (70%) l-[2-(2,4-di chlorphenyl)-3-methyl butyl]-1H-1,2,4-tri azolni trat, smeltepunkt 35 147,1°C.
Eksempel 22
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 21 og anvende en ækvivalent 28 DK 15955 mængde af et passende methansulfonat i stedet for 2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methylbutylmethansulfonat, anvendt deri, fremstilles de følgende tria-zoler og triazolnitratsal te: l-[2-(2,4-dichlorphenyl)butyl]-lH-l,2,4-triazol, smeltepunkt 5 70,2°C; 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)pentyl]-lH-l,2,4-triazol, smeltepunkt 62,7°C; l-£2-(2,4-dibromphenyl)hexyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat, smeltepunkt 141,7°C; 10 1-[2-(2,4-di chlorphenyl)-3-methylpentyl]-1H-1,2,4-tri azolni trat, smeltepunkt 116,6°C; 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-methylpentyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat, smeltepunkt 146,8°C; l-[2-(2,4-dichlorphenyl)heptyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat, smeltepunkt 15 144,6°C; 1-[2-(2,4-di chlorphenyl)decyl]-lH-l,2,4-tri azolni trat, smeltepunkt 116,6°C; 1-[2-cyclopentyl-2-(2,4-di chlorphenyl)ethyl]-1H-1,2,4-tri azolni -trat, smeltepunkt 149,2°C; 20 1-[2-cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)ethyl]-lH-l,2,4-triazol, smel tepunkt 79,2°C; l-[3-cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenylJpropyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat hemihydrat, smeltepunkt 124,3°C; 1-[4-cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)butyl]-1H-1,2,4-triazol, smel-25 tepunkt 96,5°C; 1-[2-(2,4-di chlorphenyl)-4-pentenyl]-IH-1,2,4-tri azolni trat, smel-tepunkt 139,7°C, og l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-5-hexenyl]-lH-l,2,4-triazolmononitrat, smeltepunkt 114,8°C.
30
Eksempel 23
Til en omrørt blanding af 3,8 dele af en 78% natriumhydriddisper-sion og 90 dele Ν,Ν-dimethylformamid sættes dråbevis en opløsning af 21 dele 2,4-bis(4-chlorphenyl)butylmethansulfonat i 45 dele N,N-dimethyl-35 formamid. Efter omrøring i 15 minutter ved stuetemperatur, tilsættes der en opløsning af 7,6 dele lH-l,2,4,-triazol i 45.dele Ν,Ν-dimethylformamid. Det hele opvarmes langsomt til 100°C, og omrøringen fortsættes i 2 timer ved 100°C. Reaktionsblandingen hældes på vand, og produktet eks-
DK 159551B
29 traheres med l,l'-oxybfsethan. Ekstrakten vaskes med vand, tørres, filtreres og inddampes. Den olieagtige remanens renses ved søjlekromatografi over sil icage! under anvendelse af en blanding af trichlormethan og methanol (97,5:2,5 efter volumen) som elueringsmiddel. De rene frak-5 tioner opsamles, og elueringsmidlet afdampes. Den olieagtige remanens omdannes til hydrochloridsaltet i 2,2'-oxybispropan. Saltet frafiltreres og krystalliseres fra en blanding af methanol og 2,2'-oxybispropan, hvilket giver 7 dele (32,5%) l-[2,4-bis(4-chlorphenyl)butylJ-1H-1,2,4-triazol-hydrochlorid, smeltepunkt 173,4°C.
10
Eksempel 24
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 23 og anvende en ækvivalent mængde af et passende methansulfonat i stedet for 2,4-bis(4-chlorphe-nyl)butylmethansulfonat fremstilledes de følgende triazoler og triazol-15 hydrochloridsalte: 1-[3-([1,1'-bi phenyl]-4-yl)-2-(2,4-dichlorphenyl)propyl]-1,2,4-triazolhydrochlorid, smeltepunkt 175,5°C; 1-[4-(4-chlorphenyl)-2-(4-methyl phenyl)butyl]-1H-1,2,4-tri azolhy-drochlorid, smeltepunkt 170°C; 20 1-[2-(4-bromphenyl)-4-(2-methoxyphenyl) butyl]-1H-1,2,4-tri azolhy- drochlorid, smeltepunkt 153,2°C; 1-[2-(4-bromphenyl)-4-(4-chlorphenyl)butyl]-1H-1,2,4-triazol, smel-tepunkt 87,6°C; 1-[4-(4-chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)butyl]-1H-1,2,4-tri azolhydro-25 chlorid, smeltepunkt 171,8°C; 1-[2-(4-fluorphenyl)-4-(4-methyl phenyl)butyl]-1H-1,2,4-triazolhy-drochlorid, smeltepunkt 128,6°C; 1-[4-(4-bromphenyl)-2-(2-chlorphenyl)butyl]-1H-1,2,4-tri azolhydro-chlorid, smeltepunkt 142,6°C, og 30 1-[2,4-bis(4-bromphenyl)butyl]-IH-1,2,4-tri azolhydrochlorid, smel- tepunkt 163°C.
Eksempel 25
En blanding af 6,9 dele IH-1,2,4-triazol, 3,4 dele af en 78% natri-35 umhydriddispersion og 90 dele N,N-dimethyl formamid omrøres i 10 minutter ved stuetemperatur. Der tilsættes dernæst en opløsning af 19,9 dele 5-(2-brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)pentylmethansulfonat i 45 dele N,N-dimethyl formamid. Omrøringen fortsættes i 2 timer ved 100°C.
DK 159551 30
Reaktionsblandingen får lov til at afkøle til stuetemperatur og hældes på vand. Produktet ekstraheres to gange med Ι,Γ-oxybisethan. De forenede ekstrakter vaskes med vand og gøres sure med koncentreret salpetersyreopløsning. Det dannede nitratsalt frafiltreres og omkrystalliseres fra 5 en blanding af acetonitril og 2,2'-oxybispropan, hvilket giver 13,3 dele (64%) 1-[5-(2-brom-4-methylphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)pentyl]-lH- 1.2.4- triazolnitrat, smeltepunkt 119,6°C.
Eksempel 26 10 Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 25 fremstilles de følgende triazolni tratsal te, idet man går ud fra lH-l,2,4-triazol og et passende methansulfonat: l-[5-(3,5-dichlorphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)pentyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat, smeltepunkt 145,3°C; 15 1-[4-(4-bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)butyl]-1H-1,2,4-triazol- nitrat, smeltepunkt 144,6°C; 1-[5-(2-bromphenoxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)pentyl]-1H-1,2,4-triazol -nitrat, smeltepunkt 123,2°C; l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-5-(2-naphthalenyloxy)pentyl]-lH-l,2,4-tri-20 azolnitrat, smeltepunkt 136,8°C; 1-[5-(4-chlor-3-methyl phenoxy)-2-(2,4-di chlorphenyl)pentyl] -1H- 1.2.4- triazolnitrat, smeltepunkt 140°C; 1-[5-(4-chlor-2-methylphenoxy)-2-(2,4-di chlorphenyl)pentyl]-1H- 1.2.4- triazolnitrat, smeltepunkt 123,1°C; 25 1-[5-(2,4-dichlor-6-methylphenoxy)-2-(2,4-di chlorphenyl)pentyl]-1H- 1.2.4- triazolnitrat, smeltepunkt 153,4°C; l-[5-(3-chlor-[l,l'-biphenyl]-4-yloxy)-2-(2,4-dichlorphenyl)pen- tyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat, smeltepunkt 135,3°C, og 1-[2-(2,4-di chlorphenyl)-5-(2,4,6-tri bromphenoxy)pentyl]-IH-1,2,4-30 triazolnitrat, smeltepunkt 166,5°C.
Eksempel 27
Til en omrørt natriummethoxidopløsning fremstillet i forvejen ud fra 3,9 dele natrium i 40 dele methanol, sættes en blanding af 12 dele 35 1H-1,2,4-triazol og 225 dele Ν,Ν-dimethylformamid. Methanolen afdestilleres til en indre temperatur på 150°C nås. Efter afkøling til 100°C tilsættes der 18,5 dele 2-(2,4-dichlorphenyl)hexylmethansulfonat og omrøring ved 100°C fortsættes i 2 timer. Reaktionsblandingen afkøles, 31
DK 159551B
hældes på vand, og produktet ekstraheres tre gange med 2,2'-oxybispro-pan. De forenede ekstrakter vaskes med vand, tørres, filtreres og inddampes. Remanensen renses ved søjlekromatografi over silicagel under anvendelse af trichlormethan som elueringsmiddel. De rene fraktioner op-5 samles, og elueringsmidlet afdampes. Remanensen omdannes til nitratsaltet i 2,2'-oxybispropan og petroleumsether. Saltet frafiltreres og om-krystalliseres fra en blanding af 2-propanon, 2,2'-oxybispropan og petrol eumsether, hvilket giver 11,6 dele (56%) l-[2-(2,4-dichlorphenyl)he-xyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat, smeltepunkt 128,3°C.
10
Eksempel 28
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 27 fremstilles følgende forbindelser: l-[4-cyclopentyl-2-(2,4-dichlorphenyl)butyl]-lH-l,2,4-triazol, 15 smeltepunkt 71°C, ved omsætning af IH-1,2,4-triazol med 4-cyclopentyl-(2,4-dichlorphenyl)butylmethansulfonat, og l-[2,4-bis(2,4-dichlorphenyl)butyl]-lH-l,2,4-triazolhydrochlorid, smeltepunkt 158,7°C, ved omsætning af 1H-1,2,4-triazol med 2,4-bis(2,4-di chlorphenyl)butylmethansulfonat.
20
Eksempel 29
Til en omrørt natriummethoxidopiøsning fremstillet ud fra 1,6 dele natrium i 56 dele methanol sættes 4,8 dele 1H-1,2,4-triazol. 40 dele methanol afdestilieres ved normalt tryk. Efter tilsætning af 80 dele 4-me-25 thyl-2-pentanon afdestilleres yderligere 28 dele af opløsningsmidlet.
Der tilsættes dernæst 22 dele 3-(4-chlorphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-propylmethansulfonat og 90 dele Ν,Ν-dimethylformamid, og det hele omrøres og tilbagesvales natten over. Reaktionsblandingen får lov at afkøle til stuetemperatur og hældes på vand. Produktet ekstraheres to gange med 30 2,2'-oxybispropan. De forenede ekstrakter vaskes to gange med vand, og et overskud af en koncentreret salpetersyreopløsning tilsættes. Det dannede nitratsalt frafiltreres og omkrystalliseres fra 4-methyl-2-penta-non, hvilket giver 6,6 dele (27%) l-[3-(4-chlorphenyl)-2-(2,4-dichlor-phenyl)propyl]-lH-l,2,4-triazolnitrat, smeltepunkt 174,8°C.
Eksempel 30
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 29 fremstilles der l-[3-(2-bromphenyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)propyl]-IH-1,2,4-triazolnitrat, smelte- 35 DK 159551 32 punkt 168,4°C, ved omsætning af lH-l,2,4-triazol med 3-(2-bromphenyl)-2-(2,4-di chiorphenyl)propylmethansulfonat.
Eksempel 31 5 Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 10 fremstilles methyl-2,4- dibrombenzenacetat, kogepunkt 105-110°C ved 0,1 mm tryk, idet man går ud fra 2,4-dibrombenzenacetonitril.
Eksempel 32 10 Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 13 og anvende ækvivalente mængder af passende udgangsmaterialer fremstilles følgende forbindelser: 2.4- dibrom-/i-(2-methylpropylJbenzenethanol som en remanens; 2.4- dibrom-j5-(l-methylethyl)benzenethanol som en remanens, og 2.4- dibrom-0-(l-methylpropylJbenzenethanol som en remanens.
15
Eksempel 33
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 16 og anvende ækvivalente mængder af passende udgangsmaterialer fremstilles: [2-(2,4-dibromphenyl)-4-methylpentyl]methansulfonat som en rema- 20 nens; [2-(2,4-dibromphenyl)-3-methylbutyl]methansulfonat som en remanens, og [2-(2,4-dibromphenyl)-3-methylpentyl]methansulfonat som en remanens.
25
Eksempel 34
Ved at følge fremgangsmåden i eksempel 21 og anvende ækvivalente mængder af passende udgangsmaterialer opnås følgende forbindelser: 1-[2-(2,4-dibromphenyl)-4-methy1pentyl]-1H-1,2,4-triazolmononitrat, 30 smeltepunkt 153,6°C; 1-[2-(2,4-di bromphenyl)-3-methyl butyl]-1H-1,2,4-triazolmononitrat, smeltepunkt 142,9°C; 1-{2-(4-chlorphenyl)-2-(1-methyl ethoxyJethyl]-IH-1,2,4-triazolmononitrat, smeltepunkt 135,3°C; 35 1-{2-(2,4-d i chlorphenyl)-2-(1-methylethoxy)ethyl]-1H-1,2,4-triazol- mononitrat, smeltepunkt 146,1°C, og l-[2-(2,4-dibromphenyl)-3-methylpentyl]-lH-l,2,4-triazolmononitrat, smeltepunkt 131,8°C.

Claims (16)

1. IH-1,2,4-triazolderivater med antifungal og plantevækstregulerende virkning, KENDETEGNET ved, AT de har den almene formel: 5 ._N ' Ό i CH_ -CH-R
2. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er 25 l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methylbutyl]-lH-l,2,4-triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf.
2. Ar 10 hvori Ar betegner phenyl, mono-, di- eller trihalogenphenyl, lavere al-kylphenyl, lavere alkoxyphenyl, nitrophenyl, cyanophenyl eller trifluor-methylphenyl, og R betegner al kyl med fra 1 til 10 carbonatomer, cycloalkyl, cyclo- 15 al kyl-lavere al kyl, lavere alkenyl, aryl-lavere al kyl eller aryloxy-la-vere al kyl, idet aryl betegner phenyl, naphthalenyl eller substitueret phenyl, hvor den substituerede phenylgruppe er phenyl med fra 1 til 3 substituenter, uafhængigt udvalgt blandt halogen, lavere alkyl, lavere alkyloxy, cyano, nitro og phenyl, med den forudsætning, at kun én af 20 substituenterne kan være cyano, nitro eller phenyl, når der er mere end én substituent til stede, eller fysiologisk acceptable syreadditionssalte deraf.
3. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methylpentyl]-lH-l,2,4-triazol eller et fy- 30 siologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf.
4. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-methylpentyl]-lH-l,2,4-triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf. 35
5. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-hexyl]-1H-1,2,4-triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf. DK 15955'
6. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er 1-[4-(4-chlorphenyl)-2-(4-methylphenyl)butyl]-IH-1,2,4-tri azol el1 er et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf. 5
7. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er 1-[4-(4-chlorphenyl)-2-(4-f1uorphenyl)butyl]-1H-1,2,4-tri azol el1 er et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf.
8. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er l-[2-(2,4-dibromphenyl)hexyl]-lH-l,2,4-triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf.
9. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er 15 l-[2-(4-fluorphenyl)-4-(4-methylphenyl)butyl]-lH-l,2,4-triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf.
10. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er l-[2-(2,4-dichlorphenyl)heptyl]-lH-l,2,4-triazol eller et fysiologisk 20 acceptabelt syreadditionssalt deraf.
11. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er l-[2-cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)ethyl]-lH-l,2,4-triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf. 25
12. Kemisk forbindelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT den er et IH-1,2,4-triazolderivat med den almene formel N O 30 CH2-<pH-R’ Ar' eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf, hvori 35 Ar' betegner dichlorphenyl eller dibromphenyl, og R' betegner al kyl med fra 1 til 8 carbonatomer, cycloalkyl eller 2-propenyl. DK 15955 1 B
13. Præparat til bekæmpelse af fungi, KENDETEGNET ved, AT det omfatter et inert bærermateriale og som aktiv komponent en effektiv antifungal mængde af en forbindelse i form af et lH-l,2,4-triazolderivat med den almene formel tf i CH,-CH-R • 2L 10 eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf, hvori Ar betegner phenyl, mono-, di- eller trihalogenphenyl, lavere alkylphe-nyl, lavere alkoxyphenyl, nitrophenyl, cyanophenyl eller trif1uormethyl-phenyl, og R betegner al kyl med fra 1 til 10 carbonatomer, cycloalkyl, cyclo- 15 al kyl-lavere al kyl, lavere alkenyl, aryl-lavere al kyl eller aryloxy-la-vere alkyl, idet aryl betegner phenyl, naphthalenyl eller substitueret phenyl, hvor den substituerede phenylgruppe er phenyl med fra 1 til 3 substituenter, uafhængigt udvalgt blandt halogen, lavere alkyl, lavere alkyloxy, cyano, nitro og phenyl, med den forudsætning, at kun én af 20 substituenterne kan være cyano, nitro eller phenyl, når der er mere end én substituent.
14. Præparat ifølge krav 13, KENDETEGNET ved, AT det som aktiv komponent indeholder 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-3-methyTbutyl]-IH-1,2,4- 25 triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf.
15. Præparat ifølge krav 13, KENDETEGNET ved, AT det som aktiv komponent indeholder l-[2-(2,4-dichlorphenyl)hexyl]-lH-l,2,4-triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf. 30
16. Præparat ifølge krav 13, KENDETEGNET ved, AT det som aktiv komponent indeholder l-[2-cyclohexyl-2-(2,4-dichlorphenyl)ethyl]-lH- 1,2,4-triazol eller et fysiologisk acceptabelt syreadditionssalt deraf.
DK355477A 1976-08-10 1977-08-09 1h-1,2,4-triazolderivater med antifungal og plantevaekstregulerende virkning samt praeparat til bekaempelse af fungi DK159551C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71330876A 1976-08-10 1976-08-10
US71330876 1976-08-10
US79163277A 1977-04-27 1977-04-27
US79163277 1977-04-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK355477A DK355477A (da) 1978-02-11
DK159551B true DK159551B (da) 1990-10-29
DK159551C DK159551C (da) 1991-04-02

Family

ID=27108969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK355477A DK159551C (da) 1976-08-10 1977-08-09 1h-1,2,4-triazolderivater med antifungal og plantevaekstregulerende virkning samt praeparat til bekaempelse af fungi

Country Status (25)

Country Link
JP (1) JPS5321168A (da)
AR (1) AR222142A1 (da)
AT (1) AT361918B (da)
AU (1) AU515134B2 (da)
BR (1) BR7705266A (da)
CA (1) CA1133492A (da)
CH (1) CH630231A5 (da)
CY (1) CY1204A (da)
DE (1) DE2735872A1 (da)
DK (1) DK159551C (da)
ES (1) ES461526A1 (da)
FR (1) FR2361375A1 (da)
GB (1) GB1589852A (da)
GR (1) GR58202B (da)
HK (1) HK60683A (da)
IE (1) IE45462B1 (da)
IL (1) IL52692A (da)
IT (1) IT1080109B (da)
KE (1) KE3299A (da)
MY (1) MY8500032A (da)
NL (1) NL181431C (da)
NZ (1) NZ184835A (da)
PT (1) PT66902B (da)
SE (1) SE437267B (da)
SG (1) SG34683G (da)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2547953A1 (de) * 1975-10-27 1977-04-28 Bayer Ag (1-phenyl-2-triazolyl-aethyl)-aether- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
NZ196075A (en) * 1980-02-04 1982-12-07 Janssen Pharmaceutica Nv Agent to protect wood coatings and detergents from micro-organisms using a triazole
DE3267642D1 (en) * 1981-03-10 1986-01-09 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of phenylethyl triazoles
MA19798A1 (fr) * 1982-06-08 1983-12-31 Novartis Ag Agent de lutte contre les maladies des plantes ; sa preparation et son application a la protection des plantes .
DE3362000D1 (en) * 1982-06-18 1986-03-13 Ciba Geigy Ag Method for the production of 1-(2-(,4-dichlorphenyl)pentyl)-1h-1,2,4-triazole and hydrazone- or hydrazine-derivatives
EP0121081B1 (de) * 1983-03-03 1991-01-30 BASF Aktiengesellschaft Azolylmethylcycloalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
DE3310830A1 (de) * 1983-03-24 1984-09-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte phenethyl-triazolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
ATE66676T1 (de) * 1983-05-19 1991-09-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 1triazolylethylether-derivaten, sowie mikrobizide mittel enthaltende neue 1-triazolyl- phenoxyphenylethylether-derivate als wirkstoffe und deren verwendung.
GB8405368D0 (en) * 1984-03-01 1984-04-04 Ici Plc Heterocyclic compounds
IT1204773B (it) * 1986-01-23 1989-03-10 Montedison Spa Azolilderivati fungicidi
GB8818561D0 (en) * 1988-08-04 1988-09-07 Ici Plc Diphenylethane derivatives
GB8818791D0 (en) * 1988-08-08 1988-09-07 Ici Plc Azole derivatives
JPH03125676A (ja) * 1989-10-12 1991-05-29 Deele Raumu:Kk 自動車
DE19829113A1 (de) 1998-06-10 1999-12-16 Bayer Ag Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
ATE484194T1 (de) 2005-06-09 2010-10-15 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
AU2010272872B2 (en) 2009-07-16 2014-08-28 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistic active substance combinations containing phenyl triazoles
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU557755A3 (ru) * 1968-08-19 1977-05-05 Янссен Фармасьютика Н.В. (Фирма) Способ получени производных имидазола
US3647814A (en) * 1969-07-03 1972-03-07 Rohm & Haas Method for preparing 4-substituted-1 2 4-triazoles
US3658813A (en) * 1970-01-13 1972-04-25 Janssen Pharmaceutica Nv 1-(beta-aryl-beta-(r-oxy)-ethyl)-imidazoles
DE2009020C3 (de) * 1970-02-26 1979-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von N-(l,l,l-trisubstituierten)-Methylazolen
US3821394A (en) * 1970-07-29 1974-06-28 H Timmler Antimycotic composition and method employing a substituted benzyl-azoles
US3927017A (en) * 1974-06-27 1975-12-16 Janssen Pharmaceutica Nv 1-({62 -Aryl-{62 -R-ethyl)imidazoles
DE2431407C2 (de) * 1974-06-29 1982-12-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1,2,4-Triazol-1-yl-alkanone und -alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
KE3299A (en) 1983-08-05
PT66902B (en) 1979-12-17
JPS5321168A (en) 1978-02-27
AU2732677A (en) 1979-02-01
GB1589852A (en) 1981-05-20
AR222142A1 (es) 1981-04-30
CY1204A (en) 1983-12-31
AT361918B (de) 1981-04-10
CA1133492A (en) 1982-10-12
NL7708764A (nl) 1978-02-14
DE2735872A1 (de) 1978-02-16
DE2735872C2 (da) 1989-10-05
IT1080109B (it) 1985-05-16
FR2361375A1 (fr) 1978-03-10
SE7709016L (sv) 1978-02-11
NL181431B (nl) 1987-03-16
NZ184835A (en) 1980-05-08
DK355477A (da) 1978-02-11
MY8500032A (en) 1985-12-31
ATA581377A (de) 1980-09-15
NL181431C (nl) 1987-08-17
IE45462L (en) 1978-02-10
ES461526A1 (es) 1978-12-01
FR2361375B1 (da) 1982-05-28
HK60683A (en) 1983-12-02
JPS6129347B2 (da) 1986-07-05
AU515134B2 (en) 1981-03-19
IL52692A0 (en) 1977-10-31
IE45462B1 (en) 1982-08-25
SG34683G (en) 1984-04-19
SE437267B (sv) 1985-02-18
BR7705266A (pt) 1978-06-06
PT66902A (en) 1977-09-01
IL52692A (en) 1981-11-30
DK159551C (da) 1991-04-02
GR58202B (en) 1977-08-23
CH630231A5 (en) 1982-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK159551B (da) 1h-1,2,4-triazolderivater med antifungal og plantevaekstregulerende virkning samt praeparat til bekaempelse af fungi
US4598085A (en) Fungicidal 1-(2-aryl-2-R-ethyl)-1H-1,2,4-triazoles
SU1436855A3 (ru) Способ борьбы с фитопатогенными грибами
AU602502B2 (en) Fungicidal azolyl-derivatives
CA1271764A (en) Azolylmethyloxiranes, their preparation and their use as crop protection agents
FI64360C (fi) Som fungicider anvaendbara alkyl- och arylsubstituerade alfa-azolylmetylsulfider
DK143751B (da) Fungicidt,baktericidt og plante-vaekstregulerende virksomme triazolderivater til anvendelse ved plantebeskyttelse
CA1212952A (en) 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl ether derivatives and their use as fungicides
JPS6017791B2 (ja) トリアゾリル−アルカノ−ルおよびこれらの塩の製造方法
HU187399B (en) Process for preparing imidazolyl-propanol derivatives
PT79482B (en) Process for the preparation of substituted triazoles useful for combating phytopathogenic fungi through mechanical dissemination for improving the commercial value of agronomic crop plants including mechanical methods for preparing the fungicidal compositions
JPS6360024B2 (da)
US4104399A (en) Triazole derivatives
PL108586B1 (en) Fungicide
HU183082B (en) Fungicide compositions containing alpha-phenoxy-alpha-triazolyl-acetic acid derivatives and process for preparing alpha-phenoxy-alpha-triazolyl-acetic acid derivatives
CS196433B2 (en) Fungicide
US4920139A (en) Alpha-alkyl-alpha-(4-halophenyl)-1H-1,2,4-triazole-1-propanenitrile
PL145094B1 (en) Method to produce new derivative triazole
HU188580B (en) Fungicides containing derivatives of 2,2-dimethil-phenoxi-4-azolil-oktan-3-ol and process for production of the reagents
US4626544A (en) Azole compounds and fungicides containing these compounds
PL119823B2 (en) Fungicide
DK149951B (da) 1,1-diphenylethenderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, mikrobicidt middel indeholdende disse derivater, samt deres anvendelse
EP0315946A2 (en) Fungicide azolyl derivatives
CA1097354A (en) 2,4-dichlorophenyl-triazolyl-ethan-ones and -ols, and their use as fungicides
US5047426A (en) Fungicidal compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired