DE2731644A1 - Verfahren zur vermeidung der abscheidung von schwefel in schwerwasseranlagen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung einer Abscheidung von Schwefel in Schwerwasseranlagen und Extraktionsanlagen ähnlichen Typs.

Im Girdler-Sulfid(GS)-Verfahren wird schweres Wasser (Deuteriumoxid D„0) dadurch hergestellt, daß Wasser und Schwefelwasserstoff (H_S) in einem Paar von kalten und heißen Türmen oder Teilen eines Turmes im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden. Das Schwefelwasserstoffgas, Prozeßgas genannt, kreist in einem geschlossenen Kreislauf, der die kalten und heißen Türme einschließt· Das Speisewasser tritt in den kalten Turm ein und strömt dann zum heißen Turm· Das aus dem heißen Turm abfließende Wasser strömt zu einem Stripper, der bei erhöhter Temperatur (oder vermindertem Druck) betrieben wird, um den gelösten Schwefelwasserstoff zu entfernen· Es werden zwei Grundarten verwendet, um den abgestrippten Schwefelwasserstoff in die Anlage zurückzuführent 1* Die abgestrippten Gase werden entweder gekühlt und in das Speisewasser eingeblasen, oder 2» direkt in den heißen Turm zurückgeführt.

Die Abscheidung von elementarem Schwefel findet hauptsächlich in den kalten Teilender Anlage statt) die Abscheidungsgeschwindlgkeiten variieren von Anlage zu Anlage beträchtlich. Die Probleme, die durch die Abscheidung von Schwefel entstehen, insbesondere auf Wärmetauschern, Gas-Flüssigkeit-Kontaktböden oder Meßstellen, beinhalten den Verlust der Wirksamkeit von Wärme- oder Massenübertragung, Verminderung des Flusses, Prozeßstörungen und Produktionsaufall während der Reinigungsstillstände·

Man hat erkannt, daß Sauerstoff und/oder andere Oxidantien, die mit dem Speisewasser in die Anlage gelangen, durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff elementaren Schwefel

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bilden· Man schätzt, daß aus dieser Quelle bis zu 1.000 kg/Jahr Schwefel in typischen GS-Schwerwasseranlagen eingebracht werden· In einigen Anlagen entfällt darauf nur ein Teil des insgesamt gefundenen Schwefels) Maßnahmen, die Konzentration an Oxidantien im Speisewasser so niedrig wie praktisch möglich zu halten, haben es bisher nicht vermocht, das Problem der Schwefelabscheidung in Schwerwasseranlagen zu lösen·

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Methode zum Betreiben einer Schwerwasseranlage zu schaffen, die zu einer Verminderung oder Vermeidung einer Abscheidung von Schwefel führt.

Zur Lösung dieser und anderer Aufgaben geht die Erfindung von einem Verfahren aus zur Vermeidung von Schwefelabscheidungen in einem System zur Herstellung von schwerem Vasser des Typs mit heißen und kalten Türmen, bei dem flüssiges Vasser und Schwefelwasserstoffgas durch die Türme im Gegenstrora-Xsotopenaustausch geführt werden, wobei das Gas im Kreis geführt wird und das Wasser aus einem Zulauf in das System eintritt, und nach dem Durchgang durch die Türme in das Abwasser geleitet wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in das System genügend Vasserstoffgas eingeblasen wird, um eine Wasserst of fkonzentration aufrecht zu erhalten, die ausreicht, eine Abscheidung von Schwefel zu verhindern oder zu verringern*

In den Zeichnungen, die AusfUhrungsformen der Erfindung zeigen, bedeutet

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Fig. 1 ein Fließschema einer typischen Schwerwaaaeranlage, in des di· Stell· der Wasserstoffeinblasung gezeigt ist, und

Fig· 2 ein Fließschema einer anderen typischen Schwerwasseranlage, in der eine andere Stelle der Wasserstoffeinblasung gezeigt ist·

Der chemische Mechanisms, durch den eine Abscheidung von elementarea Schwefel verhindert wird, beinhaltet die reversible Diaaoxiation von Schwefelwasserstoff in Wasserstoff und gasförmigen Schwefelt

^{2 H}2^S(«) *=* ^{2 H}2(g) * ^S2(g)

Die Gleichgewichtskonsentration von gasförmigem Schwefel in Gegenwart von H₂S und H₂ kaan dementsprechend wie folgt auagedrückt werdent

worin K die Gleichgewichtskonstante für die Dissoziation von H₂S ist·

Der Wert der Gleichgewichtskonstante steigt bei Erhöhung der Temperatur·

Die grundlegenden physikalischen und chemischen Prinzipien, von denen in der vorliegenden Erfindung zur Vermeidung der Abscheidung von Schwefel in GS-Schwerwasseranlagen Gebrauch gemacht wird, werden im folgenden zusammengefaßt:

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a) Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff und die Konzentration von gasförmigem Schwefel, der in der Zersetzungsreaktion gebildet wird, erhöhen sich in den Anlageteilen, in denen die Temperatur und/oder das Konzentrationsverhältnis*-<§ V» des Gases erhöht wird. Deshalb wird Wasserstoffgas in solche Bezirke, dl· als kritische Bezirke bezeichnet werden, eingeblasen, um die Geschwindigkeit der Schwefelwasserstoffzersetzung und die Konzentration an gasförmigen Schwefel herabzusetzen.

b) Die Kondensation von gasförmigem Schwefel wmd die anschließende Abscheidung von festem Schwefel kana micht in einem Turm erAlgen, in welchem der Partialdruck des Schwefels niedriger ist als der SMttiguagsoampfdruck von Schwefel bei der tiefstem Temperatur im Tür« 1st. Deshalb wird der Partialdruck des Schwefel* im Gas, das in die kalten Teile der Amlage eimgefukrt wird, durch Einblasen von Wasserstoff umter dem Mlttigvutg·- dampfdruck von Schwefel bei der Temperatur de· kalten Turms gehalten. Das verhindert Komdensatiom umd Abscheidung von Schwefel in den übrigen Teile« der A&lage, denn wenn Kondemsation von Schwefel auftritt, tritt sie zuerst in dem kalten Teilen der Amlage auf.

c) In GS-Schwerwaaseranlagen wird das Gas ver den heißen Teilen der Anlagen zu den kalten Teilen der Anlage geführt. Der Partialdruck ven Schwefel im Oas, da· im den kalten Teil der Anlage eintritt, hangt deshalb von der Konzentration an gasförmigem Schwefel in den heißen Anlageteilen ab. Die· hängt ab vom

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i) dem Konzentrationsverhaltnis t im heißen Teil

und

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Ii) der Geschwindigkeit, mit der Eleinentarschwefel in den heißen Teil der Anlage nachgeliefert wird, sei es gasförmig aus den kritischen Bezirken oder aus anderen Quellen wie den oben erwähnten Oxidan-' ilen im Speisewasser.

Da die Ströme von Prozeßwasser in einer GS-Schwerwasseranlage sehr groß sind, bleibt die H₂S-Konzentration im Prozeßgas einigermaßen konstant· Das Konzentrationsverhalt nis &2^SJ kann deshalb als ^K* ausgedrückt werden,

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wobei K* eine Konstante ist. Die Lage des Gleichgewichts der Reaktion 2 H-S—->2 H- + S- kann deshalb wirksam durch Einblasen von Wasserstoff beeinflußt werden· Bei genügend hohen Wasserstoffkonzentrationen reagiert der Schwefel, der in die heißen Teile der Anlage eintritt, mit Wasserstoff unter Bildung von H₂S.

Deshalb wird die Einblasgeschwindigkeit des Wasserstoffs so eingestellt, daß im heißen Teil eine ausreichende Wasserstoffkonzentration aufrecht erhalten wird, bei welcher der gesamte Schwefel, der in den heißen Teil der Anlage eingeführt wird (bis zu 1.000 kg pro Jahr), mit Wasserstoff unter Bildung von H₂S reagiert, und der Partialdruck von Schwefel im Prozeßgas unter dem Sättigungsdampfdruck von Schwefel bei der Temperatur des kalten Teils liegt.

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, besteht eine typische Schwerwasserproduktionsanlage aus einem kalten Turm 10, einem heißen Turm 11, mit Speisewasser 12, das durch die Türme im Gegenstrom-Isotopenaustausch mit einem im Kreis geführten Strom 13 von Prozeßgas (H₂S) geführt wird. Das abfließende Wasser Ik geht durch den Stripper 15, der bei 150°C betrieben wird, und die Abgase 17 aus dem

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Stripper werden im Kühler l6 auf 38 C gekühlt, und das Kondensat 18 wird in den Stripper zurückgeführt· Der kritische Bereich ist der Stripper für das abfließende Wasser wegen seiner hohen Temperatur und dem hohen Verhältnis von '- 2 -* . Letzteres ist die Folge der großen Löslich- f~ 2 -J keit von H_S im Verhältnis zu Wasserstoff in dem aus dem heißen Turm ablaufenden Wasser.

Da die Abgase 17 aus dem Stripper in diesem Fall auf 38 C gekühlt werden, muß der Partialdruck des Schwefels im Abgas des Strippers unter dem Sättigungsdampfdruck von Schwefel bei 38⁰C (6 χ ΙΟ*"⁵ nun Hg) gehalten werden. Unter Betriebsbedingungen wie beispielsweise in Tabelle I angegeben und bei einer Konzentration von 610 Mol-ppm Wasserstoff im Prozeßgas des heißen Turms, bringt der Ablauf aus dem heißen Turm genügend Wasserstoff in den Stripper, um den Gleichgewichtspartialdruck des Schwefels in den Abgasen des Strippers unter den Sättigungsdampfdruck von Schwefel bei 38⁰C zu drücken. Kondensation und Abscheidung von Schwefel im Strippergas-Kühler wird dadurch vorhindert.

Tabelle I

Zweckmäßige Bedingungen des GS-Verfahrens von Beispiel 1

Heißer Turm

- Temperatur» 130°C

- Druck t 2170 kPa

Kalter Turm

- Temperatur: 32°C

- Druck j 2032 kPa

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Abfluß aus dem heißen Tür* - gelöstes H-St 0,86 Mol ?

- Temperatur: 150°C

Stripper

- Tempel

- Druck ι 1410 kPa

Stripperkühler

- Temperatur; 38⁰C

Bei einer Konzentration von 6IO Mol-ppa Vaseerstoff im

heißen Prozeßgas ist der Gleichgewichtsdampfdruck von

—8 Schwefel im Gas, das in den kalten Teil eintritt, 10~ mm Hg, veit unter dem Sättigungsdampfdruck von Schwefel bei der Temperatur des kalten Turms von 32°C (3 · 10"⁵ mm Hg). Deshalb bleibt der elementare Schwefel gasförmig sowohl im kalten Turm 10 als auch im heißen Turm 11 und reagiert mit H₂ unter Bildung von H-S. Die Analyse der Daten aus

den Anlagen zeigt, daß die Reaktion 2 H_ + S- )2 H-S

ausreichend schnell abläuft, um für eine Schwefelmenge, die einem Gesamteintrag von bis zu 1.000 kg/Jahr entspricht, den Partialdruck des Schwefels im Prozeßgas unter de halten.

unter dem Sättigungsdampfdruck von Schwefel bei 32°C zu

Unter diesen Bedingungen wird deshalb die Abscheidung von elementarem Schwefel vermieden durch das Einblasen von Vaseerstoff mit einer Geschwindigkeit, welche eine Mindestkonzentration von 610 Mol-ppm Wasserstoff im Prozeßgas aufrecht erhält· Dies kann einfach durch Einblasen von Wasserstoff aus einer Wasserstoffquelle 19 an der Stelle A in den im Kreis geführten Gasstrom 13 geschehen.

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In Fig, 2 ist ein anderer, typischer Verfahrensaufbau gezeigt.

Unter den Verfahrensbedingungen wie nachstehend in Tabelle XI angegeben wird die Abscheidung von Schwefel in der Anlage verhindert durch Einblasen von Wasserstoff aus einer Wasserstoffquelle 19 in das ablaufende Wasser l4 an der Stelle B mit einer Geschwindigkeit, die eine Konzentration von 100 Mol-ppm Wasserstoff i« Strippergas aufrecht erhält. In diesem Fall beträgt der Gleichgewichtsdampfdruck von Schwefel i« Strippergas 3 χ 10 mn Mg, was dem Sättigungsdampfdruck von Schwefel bei der Temperatur des kalten Turms von 32°C entspricht· Allerdings tritt da· Strippergas 17 zuerst in den heißen Tür« 11 ein, wo die Konzentration des gasförmigen Schwefels durch die Reaktion

2 H₂ + S₂ > 2 H₂S weiter herabgesetzt wird und daait ie

Gas, das in den kalten Tür« eintritt, niedriger als der Sättigungsdampfdruck von Schwefel bei 32 C liegt.

Tabelle II Zweckmäßige Bedingungen des GS-Verfahrens von Beispiel 2

Heißer Turm	130°C	kPa
- Temperatur}	2150
- Druck ι
Kalter Turm	32°C	kPa
- Temperatur:	2082
- Druck t

Abfluß aus dem heißen Turm - gelöstes H₂St 1,9 Mol %

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Stripper

- Tempei

- Druck : 2150 kPa

- Temperatur: 220°C

Strippergasstrom
- Molarer Bruchteil des Prozeßstroms: 0,07

Wie in Beispiel 1 hängt die Geschwindigkeit der Reaktion

2 H„ + S₂ Λ 2 H„S im heißen und kalten Turm von der

Wasserstoffkonzentration im Prozeßgas ab und entspricht in typischen GS-Schwerwasseranlagen etwa 1000 kg Schwefel/ Jahr bei einer Wasserstoffkonzentration von 610 Mol-ppm.

Die Wasserstoffkonzentration im Prozeßgas wird gesteuert durch das Reinigungssystem 20 für das Prozeßgas der Anlage und kann erhöht werden, wenn die Gesamtmenge an Schwefel, die in das System hineinkommt, größer als lOOO kg/Jahr ist.

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Leerseite

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1· Verfahren zur Verminderung oder Vermeidung der Abscheidung von Schwefel in Systemen zur Herstellung ▼on schwerem Vasser des Typs mit heißen oder kalten Türmen, bei dem flüssiges Vasser und Schwefelwasserstoffgas im Gegenstrom-Isotopenaustausch durch die Türme geführt werden, wobei das Gas vom kalten Turm in den heißen Turm zurückgeführt wird und das Vasser aus einer Einspeisung in das System eintritt und nach dem Durchgang durch die kalten und heißen Türme und einen Gasstripper als Abfluß in das Abwasser geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß an einer bestimmten Stelle in das System Vasserstoff in

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   ORIGINAL INSPECTED

   einer Menge eingeblasen wird, die ausreicht, um eine Mindestkonzentration aufrecht zu erhalten, die ausreicht, eine Abscheidung von Schwefel zu verhindern oder zu verringern.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -ζ e i chne t, daß das Vasserstoffgas in das System in den Schwefelwasserstoffstrom, der vom kalten in den heißen Turm zurückgeführt wird, eingebracht wird·
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k · η η -

   ζ e i chne t, daß die eingebrachte Wasserstoffmenge ausreicht, eine Konzentration von mindestens 610 Mol-ppm Wasserstoff in dem im Kreis geführten Schwefelwasserstoffgas aufrecht zu erhalten«

   k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vasserstoffgas in das ablaufende Wasser nach Verlassen des heißen Turms und vor Eintritt in den Stripper eingebracht wird·

   5· Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die eingebrachte Wasserstoffmenge ausreicht, eine Konzentration von mindestens 100 Mol-ppm Wasserstoff im Schwefelwasserstoff gas, das vom Wasser im Stripper abgestrippt wird, aufrecht zu erhalten·

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