DE2729190A1 - Neue copolyamide auf basis von hexamethylenadipamid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Copolyamide mit verbesserter Stabilität der Abmessungen gegenüber Wärme und Feuchtigkeit und einem erhöhten Young-Modul.

Die linearen Polyamide mit hohem Molekulargewicht besitzen zahlreiche physikalische und chemische Eigenschaften, welche sie zur Erzeugung einer großen Vielzahl geformter Gegenstände, wie Fasern, Filme und andere geformte Erzeugnisse befähigen. So haben die Polyhexamethylenadipamide eine sehr wichtige Entwicklung erfahren.

Diese Polymeren zeigen jedoch auch eine gewisse Anzahl von Nachteilen, deren Bedeutung von der jeweils beabsichtigten Verwendung abhängt, wie beispielsweise eine nicht vernachlässigbare Schrumpfung beim Formen bzw. Formpressen, eine bedeutende Wasseraufnahme und infolgedessen ungenügende Stabilität der Abmessungen gegen Feuchtigkeit und mechanische Eigenschaften, welche durch umgebende Feuchtigkeit beeinträchtigt werden, einen starken Abfall des Moduls bei Temperaturen von etwa 250° C.

In zahlreichen Patentschriften sind Polyamide mit verschiedenen Gruppierungen, wie beispielsweise aromatische Polyamide oder lineare Polyamide, modifiziert mit z. B. Polyäther oder anderen Gruppen, beschrieben, was die Verbesserung von verschiedenen der gesuchten Eigenschaften ermöglicht, jedoch unvermeidlich wichtige Modifikationen anderer Eigenschaften nach sich zieht.

So ist in dem US-Patent 2 965 616 die Erhöhung des Schmelzpunkts von Polyhexamethylenadipamid durch Ersatz von 15 bis 50 Mol-% der Adipinsäure durch Hexahydroterephthalsäure beschrieben.

In der französischen Patentschrift 2 052 875 sind Copolyamide mit Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und Polymethylendiamin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen beschrieben. Um den Schmelzpunkt dieses Copolyamids zu vermindern, kann man geringe Mengen anderer copolymerisierbarer Bestandteile, wie Hexamethylenadipamid, verwenden. Der Schmelzpunkt bleibt jedoch noch hoch in der Größenordnung von 300 bis 360° C und das Copolyamid kann nach den üblichen Methoden, wie sie für Polyhexamethylenadipamid verwendet werden, nicht eingesetzt bzw. nicht verarbeitet werden.

Ein Ziel der Erfindung ist es, Polymere zu erhalten, welche insgesamt die Vorteile der Polyhexamethylenadipamide besitzen, wobei gleichzeitig die schwachen Punkte vermieden werden.

Es wurden nun Copolyamide gefunden, die durch Extrudieren bzw. Strangpressen oder Einspritzen bzw. Spritzen verarbeitet werden sollen und die durch Kondensation von Hexamethylen- diamin und einem Gemisch aus Dicarbonsäuren erhalten wurden und die dadurch gekennzeichnet sind, daß dieses Gemisch umfaßt:

a) 50 bis 90 Mol-% Adipinsäure,

b) 2 bis 40 Mol-% Hexahydroterephthalsäure,

c) 2 bis 40 Mol-% Terephtalsäure.

Es ist notwendig, daß die Menge an Adipinsäure zwischen 50 und 90 Mol-% und vorzugsweise zwischen 60 und 80 Mol-% beträgt, wenn man bei dem erhaltenen Copolymeren Verarbeitungsbedingungen erhalten will, welche ähnlich denjenigen des Polyhexamethylenadipamids sind und wenn man die gesuchten interessanten Eigenschaften wünscht.

Die Mengen an Terephthalsäure und Hexahydroterephthalsäure betragen zwischen 50 und 10 Mol-% und vorzugsweise zwischen 40 und 20 Mol-%. Die Molprozentsätze von jedem dieser beiden nicht linearen Säuren können variieren, sie werden jedoch im allgemeinen in Bezug auf das Gemisch dieser beiden Säuren zwischen 80 bis 20% und 20 bis 80% und vorzugsweise zwischen 65 bis 35% und 35 bis 65% betragen.

Die erfindungsgemäßen Copolyamide werden nach jedem klassischen Verfahren, das üblicherweise zur Erzielung von Polyhexamethylenadipamid angewandt wird, hergestellt. Man kann beispielsweise das Verfahren anwenden, das darin besteht, zunächst in wäßriger Lösung äquimolekulare Mengen von Hexamethylendiamin und einem Gemisch der Säuren umzusetzen, um die Salze zu erhalten. Die wäßrige Lösung dieser Salze wird dann der Einwirkung von Wärme und Druck unterworfen, um die zum Copolyamid führende Kondensationsreaktion zu bewirken.

Eine Variante beim Herstellungsverfahren besteht darin, isoliert das Salz jeder Säure mit dem Hexamethylendiamin herzustellen, dann die Lösungen der drei erhaltenen Salze zu vermischen und die Kondensationsreaktion durchzuführen.

Eine weitere Variante besteht darin, die Ester der Alkohole mit niedrigem Siedepunkt zu verwenden, anstatt von den Säuren auszugehen und dann eine Aminolyse der Ester mit Hexamethylendiamin zu bewirken. Die Polykondensationsreaktion erfolgt dann anschließend normal nach Entfernung der gebildeten Alkohole.

Um das Molekulargewicht der erhaltenen Copolymere kontrollieren zu können, verwendet man üblicherweise ein Kettenbegrenzungsmittel. Die eingesetzte Menge eines solchen Mittels hängt von dem Bereich des gewünschten Molekulargewichts ab. Jedoch verwendet man im allgemeinen 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Salze.

Die Kettenbegrenzungsmittel werden ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus den Carbonsäuren und den aliphatischen Aminen.

Es können verschiedene Zusätze dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden, falls dies notwendig ist, beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Photostabilisatoren, antistatische Mittel.

Alle Vorrichtungen, welche bei den klassischen Polykondensationsverfahren verwendet werden, können hier angewandt werden. Man kann eine kontinuierliche Vorrichtung, wie sie zur Herstellung von Polyhexamethylenadipamid verwendet wird, oder eine diskontinuierliche Vorrichtung verwenden. Die Laboratoriumsverfahren im geschlossenen Rohr sind ebenfalls geeignet.

Die Polykondensationsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 250 und 320° C unter Drücken zwischen 5 und 20 kg/cm[hoch]2 durchgeführt. Es ist oft bevorzugt, in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff, zu arbeiten, um gute Polymerisationsgrade zu erreichen.

Die nach der Polykondensation erhaltenen Copolyamide werden im allgemeinen in eine Abkühlungszone extrudiert, in Form von

Bändern oder Stäben und werden dann durch Zerkleinern und Cranulieren in Pulver oder Granulate übergeführt.

Die erfindungsgemäßen Copolyester weisen einen Einfrierbereich (Glastemperatur) auf, welcher mehr als 10 bis 40° C, bezogen auf denjenigen des Nylons 6-6, betragen kann. Deshalb ist ein Absinken des Moduls bei dem Einsatz der Copolyamide nach einer Technik ähnlich derjenigen des Nylons 6-6 mehr verzögert. Die hauptsächliche Überlegenheit der Copolyamide besteht in der Dauerhaftigkeit der physikalischen und mechanischen Eigenschaften in feuchtem Zustand und besonders für relative Feuchtigkeitswerte nahe bei 50%. (relative Feuchtigkeit: Verhältnis zwischen dem Druck von Wasserdampf und dem Sättigungsdruck an Wasser der Luft bei der gleichen Temperatur, ausgedrückt in %).

Die Feuchtigkeitsaufnahme ist etwas geringer, die Stabilität bezüglich der Abmessungen ist verbessert und die mechanischen Eigenschaften sind deutlich weniger durch Feuchtigkeit beeinflußt, zwischen EH 0 und EH 50, was einer üblichen Verwendung entspricht. (EH = relative Feuchtigkeit).

Die erfindungsgemäßen Copolyamide eignen sich besonders gut zur Erzielung von mechanischen oder elektrischen Formstücken, deren Anwendung bei relativ hohen Temperaturen sowie unter derartigen hygrometrischen Bedingungen, daß der EH-Wert zwischen Null und 50 liegt, eine gute Beständigkeit der mechanischen Eigenschaften erfordert.

Die Eigenschaften dieser Polyamide ermöglichen es auch, durch Verspinnen Textilfäden mit hohen mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

In den folgenden Beispielen werden die Copolyamide bei 110° C in einem Trockenschrank unter etwa 10 mm Hg während 5 Stunden getrocknet, bevor die Formgebung durch Einspritzen von Vergleichsproben erfolgt.

Die Eigenviskositäten werden für Lösungen von 0,5 g Polymer in 100 ccm m-Kresol bei 25° C erhalten (Empfehlung ISO/R 307).

Die thermischen Umwandlungen werden durch thermische differentielle Analyse unter Stickstoff, unter Verwendung von Temperaturänderungen von 10° C/min., erhalten.

Die Glas-Übergangstemperatur Tg° c wird auf einem Torsionspendelapparat gemessen.

Die Härten werden im Härtemesser Shore D nach der Empfehlung ISO/R 868 gemessen.

Die mechanischen Zugeigenschaften wurden mit Proben vom Typ H[tief]3 nach der Norm NF T 51 034 (Zuggeschwindigkeit 14 mm/min) auf dem Dynamometer Lhomargy bestimmt.

Die mechanischen Biegeeigenschaften wurden mit Probestäben von 80 x 10 x 44 mm nach der Empfehlung ISO 178 bestimmt.

Die dynamischen Torsionsmodule wurden mit Probestäben von 80 x 10 x 4 mm auf dem automatischen Pendelapparat bestimmt.

Die Konditionierung der Proben wird in folgender Weise bewirkt:

EH 0: Die Proben werden im Exsiccator über P[tief]20[tief]5 bei 25° C während 24 Stunden nach der Formung gehalten.

EH 50: Proben, gehalten im Exsiccator über gesättigter Natriumbichromatlösung, bei 25° C bis zur Einstellung des Gleichgewichts.

EH 100: Proben, gehalten während 7 Tagen in Wasser bei 80° C, und dann in Wasser bei 25° C, bis zur Einstellung des Gleichgewichts.

Beispiel 1

Das Salz der Terephthalsäure und des Hexamethylendiamins (Salz 6T) wird auf folgende Weise erhalten:

In einen 10 l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer mit Glasflügeln, einem Kühler und einer Stickstoffzirkulationseinrichtung versehen ist, gibt man bei gewöhnlicher Temperatur

1162 g (10 Mol) Hexamethylendiamin und 2800 ccm Wasser.

Nach dem Auflösen unter Rühren bringt man die Temperatur auf 50° C und gibt innerhalb 1 Stunde in Anteilen 1662 g Terephthalsäure zu.

Man hält während 40 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Säure unter Rückfluß. Die Masse wird dann bis auf etwa 0° C durch ein Eiswasserbad abgekühlt.

Das ausgefallene Salz wird über einer Glasfritte Nr. 3 filtriert und abgesaugt.

Das so erhaltene Produkt wird unter Rühren in 2,5 l Methanol unter Rückfluß suspendiert. Nach dem Abkühlen auf 20° C filtriert man von neuem.

Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen, dann im Trockenschrank bei 60° C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält so 2675 g Salz 6T (Ausbeute 94,6%). Der pH-Wert in 10%-iger Lösung und bei 20° C beträgt 7,25. Schmelzpunkt: 280° C. Die Mikroanalyse ist folgendermaßen: C: 58,34 - 57,92% (Theorie 59,57) - H: 7,87 - 8,00% (Theorie 7,80) - N: 9,51 - 9,46% (Theorie 9,92) - 0: 23,23 - 23,06% (Theorie 22,69).

Das Salz der Hexahydroterephthalsäure und des Hexamethylendiamins (Salz 6HT) wird auf folgende Weise erhalten:

In einen 10 l-Dreihalskolben, der wie oben angegeben ausgestattet ist, gibt man 6 l Propan-2-ol und 600 g (3,571 Mol) Hexahydrophthalsäure. Man gießt dann unter Rühren 405 g Hexamethylendiamin in 405 g Propan-2-ol ein, wobei zum Rückfluß gebracht wird.

Das Salz fällt aus. Man hält das Rühren unter Rückfluß während

30 Minuten nach Beendigung des Eingießens aufrecht. Die Masse wird dann auf 20° C durch ein Wasserbad abgekühlt.

Das Salz wird über eine Fritte Nr. 3 filtriert, abgesaugt und viermal mit 250 ccm Propan-2-ol gewaschen. Man trocknet dann im Trockenschrank bei 60° C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz.

Das Salz wird in einer Ausbeute von 99% erhalten. Der pH-Wert der 10%-igen Lösung in Wasser bei 20° C beträgt 7,36. Schmelzpunkt: 217° C. Die Mikroanalyse zeigt folgende Werte:

C: 58,45 - 58,71% (Theorie 58,33)

H: 9,63 - 9,35% (Theorie 9,72)

N: 9,91 - 10,01% (Theorie 9,72)

0: 22,25 - 22,33% (Theorie 22,22).

Das verwendete Salz der Adipinsäure und des Hexamethylendiamins (Salz H) ist das Produkt, welches industriell zur Herstellung des Polyamids 66 verwendet wird.

In ein Glasrohr (Länge 45 cm, Innendurchmesser 1,8 cm, Dicke 0,6 cm) führt man die folgende Beschickung ein:

Salz N: 19,68 g (0,075 Mol)

Salz 6T: 4,59 g (0,01625 Mol)

Salz 6HT: 2,52 g (0,00875 Mol)

Benzoesäure: 0,244 g (0,002 Mol).

Nach dem Durchspülen mit Stickstoff wird das Rohr verschlossen und während 4 Stunden in einen Ofen, der bei 280° C gehalten wird, gegeben. Nach dem Abkühlen wird das Rohr geöffnet und an eine Apparatur angeschlossen, welche es ermöglicht, das Rohr unter Vakuum zu halten und mit Stickstoff auszuspülen.

Das Rohr wird mit Stickstoff durchspült und dann unter Stickstoffstrom in einem Ofen bei 320° C während 30 Minuten gehalten. Man bricht das Durchströmen von Stickstoff ab und dann bewirkt man in 30 Minuten einen Druck unter 10 mm Hg, wobei der Ofen bei 320° C gehalten wird. Man hält das Rohr in dem Ofen bei 320° C unter einem Druck unterhalb von 10 mm Hg während

10 Minuten. Man bricht das Vakuum unter Stickstoff ab und läßt das Rohr unter Stickstoffstrom abkühlen. Nach dem Abkühlen wird das Polymere gewonnen, indem das Rohr zerbrochen wird.

Man erhält ein hartes, weißes, opakes Polyamid, das eine Eigenviskosität von 0,9, eine Schmelztemperatur (Tf°c) von 264° C und eine Kristallisationstemperatur (Tc°c) beim Abkühlen von 225° C aufweist.

Beispiele 2-7

Es wurden verschiedene Copolyamide nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen des Polyamids 66 aufgezählt.

Beispiel 8

In einem 1 l-Autoklaven, der mit einem schraubenförmigen Rührer, einem Erhitzungssystem durch Zirkulation von Heizflüssigkeit, Temperaturanzeiger, einem System seitlicher Röhren, das die Destillation unter Druck ermöglicht und einer Stickstoffzufuhr versehen ist, bringt man ein:

Salz N: 330,56 g (1,260 Mol)

Salz 6T: 76,23 g (0,270 Mol)

Salz 6HT: 77,86 g (0,270 Mol)

Essigsäure: 1,3 g (0,0216 Mol)

destilliertes Wasser: 456 g.

Die Masse wird auf 80° C erhitzt und man spült mit Stickstoff, wobei der Autoklav unter einem Druck von 6 Bar gesetzt und dann entspannt wird. Die Ventile des Autoklaven werden dann geschlossen und man bringt die Masse unter Rühren (75 Umdrehungen je Minute) in 30 Minuten auf 210° C. Der erreichte Druck beträgt 18 Bar. Man destilliert Wasser unter 18 Bar ab, indem die Temperatur der Masse bis auf 260° C innerhalb 2 Stunden gesteigert wird. Man setzt das Abdestillieren des Wassers fort, indem man innerhalb von 90 Minuten fortschreitend den Druck aufhebt, wobei das Rühren bis auf 10 Umdrehungen je Minute reduziert wird und indem man fortschreitend die Temperatur der Masse bis auf 285° C erhöht.

Das Polymere wird unter Stickstoffspülung homogenisiert, wobei die Temperatur der Masse auf 290° C erhöht wird.

Das Rühren wird eingestellt und man entnimmt das Polymere in ein Gefäß mit frischem Wasser, wobei auf die geschmolzene Masse ein Druck von 5 Bar Stickstoff ausgeübt wird.

Man erhält ein weißes, opakes Copolyamid, das die folgenden Eigenschaften besitzt:

Eigenviskosität: 0,01 dcl/g

Schmelztemperatur: 279° C

Kristallisationstemperatur beim Abkühlen: 248° C

Shore-D-Härte bei EH 0: 88

Tg°c EH 0: 66

Lineare Schrumpfung beim Formen bzw.

Formpressen %: 1,5

Wassergehalt bei EH 50%: 1,3

Änderung der linearen Abmessung zwischen

EH 0 und EH 50: + 0,09%

Änderung in der linearen Abmessung zwischen

EH 0 und EH 100: + 1,38%

Beanspruchung bei der Zerreißprüfung, (beim Bruch)

EH 0, 25° C: 7,2 DaN/mm[hoch]2

Scheinbarer Elastizitätsmodul beim Biegen

EH 0, 25° C: 237 DaN/mm[hoch]2

EH 50, 25° C: 220 DaN/mm[hoch]2.

Beispiele 9 bis 11

Es wurden verschiedene Copolyamide gemäß dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren erhalten, wobei die Temperaturen am Ende der Druckaufhebung von 270 bis 290° C und am Ende der Homogenisierung von 275 bis 295° C angewandt wurden. Die Zusammensetzung dieser Polyamide sowie verschiedene ihrer Eigenschaften im Vergleich zu denjenigen von Nylon 66 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 12

Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch unter Erhöhung der Temperatur der Masse bis auf 290° C am Ende der Aufhebung des Drucks und 295° C am Ende der Homogenisierung, mit folgender Beschickung:

Salz N: 216 g (0,823 Mol)

Salz 6T: 151 g (0,535 Mol)

Salz 6HT: 83,1 g (0,288 Mol)

Essigsäure: 1,19 g (0,02 Mol)

destilliertes Wasser: 440 g.

Das erhaltene Polymere zeigt die folgenden Eigenschaften:

Eigenviskosität: 0,92 dcl/g

Tf°c: 290° C

Tc°c: 256° C

Schrumpfen bzw. Schwund beim Formen: 1,43 %

Wassergehalt bei EH 50: 1,4%

Änderung in den Abmessungen

zwischen EH 0 und EH 50: + 0,26

Tg°c: 82° C.

Claims (3)

1. Copolyamide, bestimmt zur Verarbeitung durch Strangpressen oder Extrudieren, Verspinnen oder Einspritzen oder Spritzen oder Spritzgießen, erhalten durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und einem Gemisch von Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch umfaßt:

a) 50 bis 90 Mol-% Adipinsäure,

b) 2 bis 40 Mol-% Hexahydroterophthalsäure,

c) 40 bis 2 Mol-% Terephthalsäure.

2. Copolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Säuren umfaßt:

a) 60 bis 80 Mol-% Adipinsäure,

b) 7 bis 26 Mol-% Hexahydroterephthalsäure,

c) 26 bis 7 Mol-% Terephthalsäure.

3. Verwendung der Copolyamide gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung geformter Erzeugnisse.