-
Dadurch lassen sich einzeln oder in jeweiligen Abmischungen Celluloseregenerate
mit einem Alphacellulosegehalt von 80 bis 90 Gew.-* und/oder native Cellulose, gegebenenfalls
in Faserform, mit einem Alphacellulosegehalt von 90 bis 98 Gew.-% und/oder Zellstoffsubstanzen
mit einem Alphacellulosegehalt von 90 bis 96 Gew.-%, die in Form von Flächengebilden
vorliegen, mit Hilfe des erfindungsgemäßen mehrstufigen Normaldruckabbaus unter
Benutzung von Trifluoressigsäure so in Glucose überführen, daß nach einer Vorquellzeit
in Trifluoressigsäure von 5 bis 30 Minuten die Einwirkungsdauer der stufenweise
verdünnten erhitzten Trifluoressigsäure in der ersten Stufe 5 bis 90 Minuten und
in der zweiten und gegebenenfalls dritten Stufe je 10 bis 30 Minuten beträgt Mit
Hilfe dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich geworden, selbst Celluloseregenerate
mit
einem relativ hohen Alphacellulosegehalt, nämlich 80 bis 90
Gew.-Yo und/oder native Cellulose (gegebenenfalls in Faserform) mit einem Alphacellulosegehalt
von 90 bis 98 Gew.-O/o und/oder Zellstoffsubstanzen mit einem Alphacellulosegehalt
von 90 bis 96 Gew.-% allein oder in beliebiger Abmischung untereinander erfolgreich
abzubauen.
-
Darüber hinaus läßt sich dieses neue, technisch fortschrittliche
und überraschend verwirklichte Verfahren nun, was ebenfalls nicht zu erwarten war,
nicht nur zum schonenden Abbau von üblichen alphacellulosehaltigen makromolekularen
Substanzen zu Glucose verwenden, sondern auch ohne wesentliche Änderung der Verfahrensschritte
zusätzlich zu einem entsprechenden Abbau von Cellulosederivaten einsetzen. So sind
z. B. in gleich guter Weise Cellulosederivate allein oder in Abmischung mit nativen
oder umgefällten cellulosischen Substanzen ebenfalls zu Glucose abzubauen, auch
wenn diese Cellulosederivate modifizierte Alphacellulosenanteile aufweisen. Von
marktwirtschaftlicher Bedeutung sind hierbei insbesondere mit Nitrocellulose überzogene
celluloseregenerathaltige Flächengebilde, die in großen Mengen industriell mit und
ohne Faseranteil von nativen Cellulosen z. B. in Form von Abfall bisher unverwertbar
anfallen und die nun mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels mehrstufiger
Einwirkung von Trifluoressigsäure im Rahmen eines einheitlichen Stufenverfahrens
so behandelt werden, daß die Gesamtheit der vorgenannten cellulosischen Ausgangssubstanzen
zu wenigstens 90 Gew.-O/o, bezogen auf atro cellulosische Ausgangssubstanzen, in
Glucose übergeführt werden.
-
Nachdem bisher unbekannt war, wie sich weitere industriell in großen
Mengen anfallende nichtcellulosische makromolekulare Substanzen. wie sie z. B. in
mit Polyvinylidenhalogenid-Copolymerisat beschichteten Celluloseregenerat-Substanzen
vorliegen, unter der wie im vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen
Art der Einwirkung durch Trifluoressigsäure verhalten, war es weiterhin unerwartet,
daß diese mit Trifluoressigsäure nicht abgebauten Polyvinylidenhalogenidcopolymerisat-Substanzen
als ungelöste Rückstandsstoffe ohne weiteres von der gelösten Glucose mit Hilfe
üblicher einfacher Trennungsverfahren abgeschieden und gegebenenfalls wieder eingesetzt
werden können.
-
Da auch das Abbaumittel in Form der Trifluoressigsäure während des
Verfahrens chemisch nicht verändert wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft
unter kontinuierlicher Verwendung dieses Agens so durchzuführen, daß nach Überführung
der cellulosischen Anteile der Ausgangssubstanzen in Glucose die verfahrensbedingt
mehrstufig verdünnte Trifluoressigsäure sich mittels Abdampfen vollständig vom so
trifluoressigsäurefrei zurückbleibenden Reaktionsprodukt abtrennen läßt und anschließend
mittels üblicher einfacher Manipulationen in zur sofortigen Wiederverwendungsform
geeigneten Konzentration überführt wird Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn
man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Glucose-Herstellungsverfahrens eine Trifluoressigsäure
verwendet, die einen Siedepunkt von 72,4°C, einen Schmelzpunkt von - 15"C, ein Molekulargewicht
von 114, eine Dichte von 1,49 und einen sogenannten Aktivgehalt von 99 Gew.-o/b
aufweist Natürlich ist es auch möglich, eine andere als die vorgenannte Trifluoressigsäureverbindung
zu verwenden. Ebenso ist es genausogut möglich,
die Glucose statt aus Flächengebildeabfällen
der vorgenannten Art auch aus den verschiedensten anderen denkbaren alphacellulosehaltigen
cellulosischen Flächengebilden oder auch Profilen herzustellen.
-
Entscheidend ist nur die Einhaltung der Verfahrensbedingungen, die
aus bisher noch unbekannten Gründen für die fast vollständige Überführung auch der
Alphacelluloseanteile dieser cellulosischen Substanzen in Glucose verantwortlich
sind. Besonderer Wert ist hierbei auf die Einhaltung mehrstufiger Verfahrensschritte
unter Verwendung dabei abnehmender Konzentration von Trifluoressigsäure zu legen.
-
Hierbei sei nur am Rande vermerkt, daß unter anderem wegen der physiologischen
Unbedenklichkeit der aus diesem erfindungsgemäßen Verfahren hervorgehenden Anteile
an Polyvinylidenhalogenidcopolymerisat-Substanzen (auch Homopolymerisate sind selbstverständlich
hier eingeschlossen) ausnahmsweise die erste Verfahrensstufe nicht drucklos, sondern
unter einem derartigen Druck durchgeführt wurde, daß der Kochpunkt bei 1200C lag
und die Kochzeit nicht weniger als 150 Minuten betrug. Auch unter diesen, zur Erzeugung
der Glucose gar nicht erforderlichen scharfen Bedingungen blieben die Polyvinylidenhalogenid-Substanzen
praktisch unverändert, d. h. sie wurden nicht angegriffen.
-
Der Gegenstand der Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
-
Die zur Offenbarung des Erfindungsgegenstandes notwendigen einleitenden
Behandlungen des Ausgangsmaterials, wie z. B. die an sich bekannte Auflösung von
Cellulose in Trifluoressigsäure als Voraussetzung für die sich anschließende erfindungsgemäße
Abbaubehandlung wie auch die Bestimmungen des fertigen Abbauproduktes in Form des
qualitativen und quantitativen Nachweises der entstandenen Glucose werden zunächst
vorab behandelt: So ist die Auflösung von Cellulose in konzentrierter Trifluoressigsäure
ausführlich beschrieben durch Valdsaar, H. und Dunlap, R., 1952: »Some observations
on the behavior of cellulose in trifluoracetic and heptafluorobutyric acids«; 122nd
ACS-Meeting, Atlantic City, New Jersey, Sept. 1952, Abstracts of Papers, S. 3D.
Dabei tritt kein Abbau der Cellulose ein, sondern es entsteht wahrscheinlich eine
lösliche Additionsverbindung zwischen der Cellulose und der Trifluoressigsäure von
quasi stöchiometrischer Zusammensetzung.
-
Die Glucosebestimmung im Hydrolysat wird bei allen in folgenden Beispielen
angeführten Substanzen enzymatisch nach der bekannten Methode vorgenommen, wie sie
in der Druckschrift der Firma Boehringerl Mannheim: »Methoden der Enzymatischen
Lebensmittelanalytik 76/77«, Arbeitsvorschrift Nr. 776.1257.3: »Glucose/Fructose«
veröffentlicht ist. Hierbei wird die bei der enzymatischen Reaktion gebildete, in
dieser Vorschrift beschriebene NADPH-Menge, die der Glucosemenge äquivalent ist,
colorometrisch aufgrund ihrer Absorption bei 334, 340 oder 365 nm bestimmt (eine
Kopie dieser Analysenmethoden-Vorschrift liegt diesem Anmeldungstext bei).
-
Die übrigen zum Verständnis der Beispiele für den Durchschnittsfachmann
notwendigen Angaben beruhen auf den üblichen, dem Fachmann geläufigen Bestimmungsmethoden.
Lediglich die Glucosebestimmung mittels Zuckeranalysator ist über den Hinweis aus
der vorgenannten Veröffentlichung von D. F e n g e 1 »Das
Papier«
30/1976, Nr.6, Seite 241, rechte Spalte oben der Vorschrift Biotronik ZA 5100 zu
entnehmen.
-
Erfindungsgemäßes B e is p i e 1 1 50 mg unlackierte Zellglasschnitzel,
die einen Cellulosegehalt von 75,8 Gew.-Yo, eine Wasserfeuchte von 9,8 Gew.-% und
einen Weichmachergehalt von 14,4 Gew.-% enthalten, werden in einem 50-ml-Schliffkolben
mit 4 ml entsprechend 6,0 g konzentrierter Trifluoressigsäure (Parameter siehe oben)
versetzt und die Mischung 15 Minuten bei Raumtemperatur zwecks Vorquellens stehen
gelassen. Danach wird die Substanz in dieser konzentrierten Trifluoressigsäure am
Rückfluß unter Erhitzen auf 72"C gekocht, bis die Substanz nach 15 Minuten vollständig
in lösung gegangen ist. Danach wird durch Zugabe von 1,5 ml Wasser die Konzentration
der Trifluoressigsäure auf 80 Gew.-OJo gesenkt und die Reaktonskomponenten weitere
15 Minuten bei Siedetemperatur des Flüssigkeitsgemischs geführt.
-
Danach wird die 80gew.-4bige Trifluoressigsäure durch Zugabe von weiteren
12,4 g Wasser auf eine Konzentration von 30 Gew.-* gesenkt und die Reaktionskomponenten
30 Minuten bei Siedetemperatur des Flüssigkeitsgemischs am Rückfluß weiterbehandelt.
Danach ist der Abbau der cellulosischen Ausgangssubstanz zu Glucose beendet, worauf
die Trifluoressigsäure aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch durch Erhitzen abgedampft
und mittels üblicher Destillation konzentriert wieder zurückgewonnen wird. Der trifluoressigsäurefreie
Rückstand wird dann mittels dem Fachmann geläufiger Maßnahmen, zum Beispiel durch
Umkristallisation und anschließendes Eindampfen, schonend gewonnen. Von der gewonnenen
Substanz wird der Glucosegehalt auf zuckeranalytischem bzw. auf enzymatischem Wege
bestimmt Es werden folgende Werte erhalten: 1. Nach der zuckeranalytischen Methode:
Glucose: 88,3% bezogen auf atro Substanz: 105,190 bezogen auf atro Cellulose; 94,79b
bezogen auf theoretische Ausbeute.
-
Obwohl dem Fachmann sicherlich geläufig, soll hier das Phänomen einer
über 100Yoigen gew.-%igen Glucosegehaltausbeute bezogen auf atro Cellulose (nämlich
105,1%) erklärt werden: Der hydrolytische Abbau der Cellulose unter der Einwirkung
von Säure vollzieht sich grundsätzlich nach folgender Summengleichung: (C6HloOs)"
+ n ' H20 b n H1 Anhydroglucose Molekulargewicht - 162,14 Glucose Molekulargewicht
= 180,16 Theoretisch wird also an jede in der Cellulosekette ehemals gebundene Anhydroglucose-Einheit
ein Molekül Wasser angelagert Dabei entsteht D-Glucose, Dextrose oder Traubenzucker.
Das Molekulargewicht der Monomereinheit erhöht sich von 16514 auf 180,16, d h. die
theoretische Glucose-Ausbeute beträgt 111%, bezogen auf die eingesetzte Cellulose.
-
Die nach diesem erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltene Glucose wird
nunmehr auch nach der enzymatischen Boehringer-Methode bestimmt, wobei, bezogen
auf atro Substanz, an Gew.-% Glucose 81,7;
bezogen auf atro Cellulose: 97,3 Gew.-016
und bezogen auf theoretische Ausbeute: 88,7% Glucose erhalten wurden.
-
Da der Alphacellulosegehalt der Ausgangssubstanz über 90<Yo betrug,
ist damit bewiesen, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode erstmals gelungen
ist, durch drucklose Behandlung mit Trifluoressigsäure die Alphacellulose praktisch
vollständig zu Glucose abzubauen. Im Hinblick auf die industriell bedingt anfallenden
großen Mengen an Zellglasabfällen besitzt das vorstehende erfindungsgemäße Verfahren
auch eine erhebliche umweltschutzfördernde Bedeutung, zusätzlich jedoch bietet dieses
Verfahren eine kostensparende einfache Gewinnungsmethode für Glucose, bei der darüber
hinaus noch das Abbaumittel durch einfache Wiedergewinnung im Dauerverfahren wieder
einsetzbar ist Genausogut wie nach dem vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiel 1
unlackierter Zellglasabfall abgebaut wird, können natürlich auch lackierte bzw.
beschichtete Zellglasabfallsubstanzen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwertet und veredelt werden: Erfindungsgemäßes B e is p i e 1 2 Hier werden statt
der in Beispiel 1 angeführten unlackierten Zellglasschnitzel nunmehr als Ausgangssubstanz
Zellglasschnitzel eingesetzt, die in handelsüblicher Weise mit einer Nitrocelluloselackschicht
überzogen sind. Die Ausgangssubstanz hat folgende Zusammensetzung (alle Werte in
Gew.-O/o): Zellulose: 72,2; Wasserfeuchte: 9,4; handelsüblicher Weichmacher: 6,4;
handelsüblicher Nitrocelluloselack: 12,0.
-
Diese vorstehende Probe wird nach denselben Verfahrensbedingungen
und unter Anwendung derselben Verfahrensschritte, wie sie im erfindungsgemäßen Beispiel
1 beschrieben sind, mit Trifluoressigsäure behandelt, mit dem einzigen Unterschied,
daß statt einer Auflösungszeit der Ausgangssubstanz in konzentrierter Trifluoressigsäure
nicht 15 Minuten, sondern 75 Minuten benötigt werden.
-
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgebaute Produkt besaß
folgenden Glucosegehalt in Gew.-O/o: 1. Nach der Zuckeranalysatormethode: a) bezogen
auf atro Substanz: 82,5; b) bezogen auf atro Cellulose: 103,5; c) bezogen auf theoretische
Ausbeute: 93,1 2. Nach der enzymatischen Methode: a) bezogen auf atro Substanz:
80,1; b) bezogen auf atro Cellulose: 100,5; c) bezogen auf theoretische Ausbeute:
90,5.
-
Erfindungsgemäßes B e is p i e 1 3 Hier wurde zum Unterschied zu
den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 ein Ausgangsprodukt verwendet, welches
mit einem handelsüblichen Polyvinylidenchloridcopolymerisat lackiert war. Hieraus
ergibt sich folgende quantitative Zusammensetzung der Ausgangssubstanz, jeweils
in Gew.-4b: Celluloseanteil: 69,5; Feuchtigkeitsanteil: 9,2; Weichmacheranteil:
8,5; Lackanteil: 12,8.
-
Um festzustellen, ob im Gegensatz zu den in den erfindungsgemäßen
Beispielen 1 und 2 verwendeten
Ausgangssubstanzen, die sämtlich
cellulosischer Natur waren, hier die nichtcellulosischen Zusatzsubstanzen in Form
von PVDC-Copolymerisaten unter verschiedenen Behandlungsbedingungen mit Trifluoressigsäure
rückstandsmäßig einer quantitativen Veränderung unterworfen waren, wurde jeweils
dieselbe Menge an Ausgangssubstanzen folgenden verschiedenen Verfahrensbedingungen
unterworfen: Beispiel 3a Die Substanz wurde unter Beibehaltung sämtlicher sonstiger
Verfahrensschritte (wie Beispiel 2) zwecks Auflösung in konzentrierter Trifluoressigsäure
75 Minuten bei 72"C behandelt (gekocht) Es blieb ein gew.-%iger Rückstand von 12,8wo
(bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 blieb ein gew.-%iger Rückstand von
0*y Beispiel 3b Die Auflösung in konzentrierter kochender Trifluoressigsäure wurde
nicht über einen Zeitraum von 75, sondern 120 Minuten Dauer durchgeführt. Dabei
blieb ein Rückstand (Gew.-%) von 13,5.
-
Beispiel 3c Die Auflösungsbedingungen für die Ausgangssubstanz wurden
nochmals in der Weise verschärft, daß nicht 120 Minuten bei Normaldruck, sondern
150 Minuten abgekocht wurde, wobei durch entsprechende Druckanwendung die Kochtemperatur
der Trifluoressigsäure von 72 auf 1200C erhöht wurde. Es blieb ein gew.-Yoiger Rückstand
von 12,1.
-
Aus vorstehender Übersicht der Beispiele 3a bis 3c ergibt sich, daß
trotz verschärfter Auflösungsbedingungen der Ausgangssubstanz der gew.-%ige Rückstand
innerhalb der Fehlergrenzen etwa konstant blieb, woraus von der Menge her entnehmbar
ist, daß die PVDC-Copolymerisatsubstanzen auch bei verschärften Auflösungsbedingungen
in konzentrierter Trifluoressigsäure unverändert bleiben. Dies wurde bestätigt durch
die üblichen, weiter unten wegen ihrer Allgemeingültigkeit für vorstehende erfindungsgemäße
Beispiele erst später angeführten allgemeinen Untersuchungsmethoden für die Ausgangssubstanzen.
-
Für die vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiele 3a bis 3c, deren
übrige Verfahrensschritte qualitativ und quantitativ unverändert blieben, wurde
die Menge an erhaltener Glucose gew.-%ig nach der enzymatischen Methode bestimmt
und folgende Ergebnisse, jeweils in Gew.-%,erhalten: Glucose, bezogen auf atro Substanz:
Beispiel 3a: 69,2 Beispiel 3b: 70,7 Beispiel 3c: 75,6 Glucosegehalt, bezogen auf
atro Cellulose: Beispiel 3a: 90,5 Beispiel 3b: 92,4 Beispiel 3c: 98,8 Glucose in
% der theoretischen Ausbeute: Beispiel3a: 81,5 Beispiel 3b: 83,3 Beispiel 3c: 89,0
Für sämtliche in den vorstehenden Beispielen 1, 2, 3a, 3b und 3c verwendeten Ausgangssubstanzproben
wurde
die quantitative Zusammensetzung dieser Proben in folgender Weise ermittelt:
Atro Cellulose und Feuchte der Cellulose wird mit Hilfe der üblichen Trocknungsmethode,
nämlich 3 Stunden Trocknung der Proben bei 1050 C ermittelt Der Gehalt an handelsüblichem
Feuchthaltemittel (Weichmacher) wurde durch erschöpfende Extraktion des Weichmachers
mit dem Fachmann geeigneten Mitteln und anschließende bekannte refraktometrische
Bestimmung anhand einer Eichkurve ermittelt.
-
Der Lackauftrag der Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäßen
Beispiele 2 und 3 wurde durch Ablösen des Lacks in einem geeigneten Lösungsmittel,
nämlich Butylacetat für Nitrolacke und Tetrahydrofuran für PVDC und Rückwage dieser
Substanzen nach bekannter Art bestimmt. Der Cellulosegehalt wird dann wieder nach
der Trocknungsmethode bzw. mittels Differenzberechnung ermittelt.
-
Im übrigen ist aus den vorstehenden Beispielen zu ersehen, daß der
Glucosegehalt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Abbauverfahrens auf unlackiertes
und nitrocelluloselackiertes Zellglas bzw. cellulosische Substanzen etwa gleich
ist, während der Cellulosegehalt, gewonnen aus Polyvinylidenchlorid-Copolymerisat-lackierten
cellulosischen Substanzen, erst unter verschärften Auflösungsbedingungen (Beispiel
3c) eine Ausbeutehöhe erreicht, wie sie aus den Beispielen 1 und 2 ersichtlich ist.
Andererseits ist auch bei nur 75 Minuten dauernder Auflösungsbehandlung der Ausgangssubstanz
mittels kochender Trifluoressigsäure ohne Druckanwendung die enzymatisch bestimmte
Glucoseausbeute in Form von über 90 Gew.-4b bezogen auf atro Cellulose, so gut,
insbesondere wenn man an den erheblichen Alphacellulosegehalt der Ausgangssubstanzen
denkt, daß im Rahmen einer technisch interessanten Verwertung vorstehender Erfindung
von einer Auflösung PVDC-haltiger cellulosischer Substanzen unter verschärften Bedingungen
in konzentrierter Trifluoressigsäure abgesehen werden kann.
-
Zusammenfassend kann unter Berücksichtigung der erfindungsgemäß gelösten
Aufgabe und der speziellen Ausführung des Erfindungsgedankens in Form vorstehender
Beispiele gesagt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl auf Ausgangssubstanzen
aus reiner Cellulose wie auch aus Cellulosehydrat bzw. aus Celluloseregenerat wie
auch aus anteilig zusätzlich dort enthaltenen Cellulosederivaten, z. B. in Form
von Nitrocellulose und sogar auch in Gegenwart nicht-cellulosischer Anteile wie
im vorstehenden Beispiel 3 in Form von PVDC-Copolymerisatsubstanzen in jedem Fall
zu einer Ausbeute von fast 100wo Umsetzung der cellulosischen Substanz zu Glucose
führt. Das angewendete Verfahren ist dabei problemlos und recht einfach, da unter
Normaldruckbedingungen gearbeitet werden kann. Das verwendete Abbaumittel ist darüber
hinaus recht einfach zu handhaben, weil es aulheizbedingt durch Abdampfen und anschließendes
Destillieren jeweils rückstandsfrei aus dem abgebauten Produkt so konzentriert zurückgewonnen
werden kann, daß es ohne weitere Bearbeitungsstufe (Zwischenreinigung, Aufkonzentrierung)
sofort wieder in konzentrierter Form zum Lösen der nächsten Ausgangssubstanz eingesetzt
werden kann.
-
Da neben sogenannten frischen cellulosehaltigen Ausgangssubstanzen
auch die in erheblichem Maße Jahr für Jahr von der Industrie produzierten Abfallsubstanzen
auf diese Weise nicht nur umweltfreundlich aufgearbeitet, sondern sogar zu sehr
vielseitig wiederverwendbaren
Produkten, nämlich in diesem Fall
zu Glucose abgebaut werden können, ist mit Hilfe vorstehender Erfindung erstmals
ein Weg zu einer moglichst einfachen, schonenden, raschen und kontinuierlichen Abfallaufarbeitung
mit dem Ergebnis eines veredelten Abbauproduktes erzielt worden.
-
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorstehenden Darstellungen
beschränkt Alle nicht von Trifluoressigsäure unter den erwähnten Verfahrensbedingungen
angreifbaren Begleitsubstanzen können
cellulosehaltigen Ausgangsprodukten beigefügt
sein.
-
Dem Fachmann geeignet erscheinende Zusätze zur Trifluoressigsäure
können selbstverständlich auch im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt
und verwendet werden, vor allem, wenn diese wie die Trifluoressigsäure selbst durch
eine Wiederaufarbeitung in kostensparender und die Abwasserentlastung förderlicher
Weise mittels einfachen Abdampfens und Destillierens wiederverwendbar gemacht werden
können.