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BESCISREIBUNG
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Die Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristallanzeigevorrichtungen,
insbesondere für die Darstellung visueller Informationen und für die Entwicklung
verschiedener Entensichtstationen.
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Es sind Flüssigkristallanzeigevorrichtungen bekannt, die in Form
von zwei transparenten paralle zueinander angeordneten Platten aus Dielektrikum
bestehen, wobei die Platten auf ihrer Innenseite durchsichtige stromleitende über-Zuge
aufweisen und als Elektroden dienen. Zwischen den Elektroden befindet sich die Schicht
eines so orientierten Flüssigkristalls, daß die großen Achsen der Kristallmoleküle
zu den Elektrodenflächen parallel verlaufen. Die an die eine Platte angrenzenden
Moleküle bilden dabei einen Winkel von 900 mit den großen Achsen der Moleküle, die
an die andere
Platte anstoßen. Auf diese Weise wird die Torsionsstruktur
("Twist") des Flüssiglcristalls erzeugt. Die Elektroden mit dem Flüssigkristall
werden zwischen den Pol angeordnet (US-PS 3 731 986).
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F'ilr den Betrieb der vorlieenden Anzeigevorrichtung unter Ausnutzung
des "Twist"-Effekts ist die Anwendung von kristallinen Flüssigkeiten, welche die
positive Größe der dielektrischen Anisotropie aufweisen, eine unbedingte Notwendigkeit.
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Bekannt ist die Anwendung von Plüssigkristallstoffen auf der Basis
von Azoxybenzolen (japanische Patentschrift Nr. 7478684 vom 6. Dezember 1972), von
Zyanoazomethinen (japanischc Patentschrift Nr. 7557085 vom 22. September 1973),
von ZyanophenyZbenzoaten (BAD-Patentschrift Nr. 2475929 vom 4. April 1973), von
Zyanobiphenylen (USA-Patentschrift Nr.
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3947375 vom 30. ärz 1976, britische Patentschrift Nr.1433130 vom 22.
April 1976).
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Der Hauptnachteil der bekannten Flüssigkristallstoffe liegt darin,
daß die auf ihrer Basis hergestellten Anzeigevorrichtungen hohe Steucrspannungen
(über 2,5 bis 3 V) erfordern.
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Zur Herstellung der orientierenden Schicht eines Flüssigkristalls
benutzt man verschiedene Verfahren.
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Es ist bekannt, daß man die Elektrodenflächen mit Fluorkunststoff
mechanisch einreibt. Die Moleküle des Flüssigkristalls gehen dabei in die Rillen
der aufgerauhten Schicht hinein.
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Nachteilig wirkt sich bei diesem Orientierungsverfahren aus, daß die
orientierende Schicht sowohl im Laufe der Herstellung
der Anzeigevorrichtung
als auch beim Betrieb und während der Lagerung derselben gegen Temperatureinwirkungen
unbeständig ist (BRD-Ofenlegungsschrift Nr. 2311526 vom 13. September 1973).
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Es ist ein Verfahren zur iicrstellung von orientierenden Schichten
in der Weise bekannt, daß transparente wärmebeständige dielektrische Dünnschichten
aus Gold, Platin, Aluminium und Siliziummonoxid auf die Elektrodenfläche aufgebracht
werden.
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Der Prozeß der Aufbringung der orientierenden Schichten besteht darin,
daß man die oben aufgezählten Stoffe unter Vakuum bei einem Restdruck von 10 5 Torr
thermisch verdampft, wobei die Elektroden in einen Winkel von 850 gegenüber dem
Verdampfungstarget angeordnet werden. Nach diesem Verfahren bringt man auf die Elektrodenfläche
die bis 100 2 dicken Schichten auf, die kammförmig sind. Die großen Achsen von Molekülen
des Flüssigkristalls orientieren sich parallel zu den entstehenden Kämmen.
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Außer Siliziummonoxid sind alle genannten Stoffe gefärbt, was die
optischen Daten der Anzeigevorrichtungen wesentlich verschlechtert (s. Appl. Phys.
Lett., Vol. 21, Nr. 4, S. 173-174, 1972).
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Es ist eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung bekannt, in der die
orientierende Schicht aus Siliziummonoxid besteht (USA-Patentschrift Nr. 3885860
vom 27. Mai 1975; BRD-Offenlegungsschrift Nr. 2525979).
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Zur stabilen Orientierung des Flüssigkristalls müssen
die
orientierenden Schichten mit genau vorgegebener Dicke aufgebracht werden. dabei
treten zwei einander entgegenwirkende Tendenzen auf. Bei einer größen Schichtdicke
konn die sich bile Orientierung des Flüssigkristalls gesichert werden, aber wegen
der dielektrischen Eigenschiften der aufgebrachten orientierenden Schicht nehmen
die Steuerspannungen der Anzeigevorrichtung zu. Im Falle von Dünnschichten kann
dagegen die Anregungssoannung ausreienend klein sein, die stabile Orientierurg kam
jedoch nicht realisiert werden.
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Bei der Erfindung erfordert die Anwendung von Siliziu.;nonoxid als
Orientierungsschicht, daß die Steuer-Spannungen 2,5 bis 3 V bei der optimalen Schichtdicke
wegen hoher dielektrischer Eigenschaften von Siliziummonoxid übersteigen. Die hohen
Steuerspannungen vermindern die Lebensdauer der Anzeigevorrichtung und von selbständigen
Speise quellen, welche für den Betrieb notwendig sind.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Wahl des Stoffes
für die orientierende Schicht und der Zusammensetzung von Flüssigkristallanzeigevorrichtung
mit einer Anregungsspannung von unter 1,8 V herzustellen, die Lebensdauer der Anzeigevorrichtung
und von selbständigen Speisequellen zu erhöhen sowie die elektrischen und optischen
Daten der Anzeigevorrichtung während des Betriebs und der Lagerung zu stabilisieren.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in der vorgeschlagenen
Flüssigkristallanzeigevorrichtung,
mit einer Schicht von nemantischen Flüssigkristallen, die zwischen zwei transparenten
Mehrschichtigen Anordnungen liegt, wobei jede Anordnung ausgehend von der Schicht
der nemantischen Flüssigkristalle aufeinanderfolgend eine Schicht eines Stoffes,
der die Orientierung von Molekülen der nemantischen Flüssigkristalle so bewirkt,
daß die großen Achsen der an die eine mehrschichtige Anordnung angrenzenden Moleküle
parallel zu dieser und zueinander verlaufen und einen Winkel von 90° gegenüber den
großen Achsen der an die andere mehrschichtige Anordnung angrenzenden Moleküle von
nemantischen Flüssigkristallen bilden, eine stromleitende Schicht,eine dielektrische
Schicht undeine polarisierende Schicht aufweist, erfindungsgemäß die Schicht des
Stoffes, welcher die erwärmte Orientierung der Moleküle von nemantischen Flüssigkristallen
sichert, aus Germaniumoxid besteht.
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Um die Wechselwirkungsenergie an der Grenze Flüssigkristall-Germaniumoxid
zu vermindern, ist es zweckmäßig, der Schicht von nemantischen Flüssigkristallen
organische Zusätze in einer enge von bis 7,5 Gew, zuzugeben, welche zyklische mit
Donator- und Akzeptorgruppen verkettete Verbindungen darstellen und Dipolmomente
aufweisen, die die Dipolmomente von nemantischen Flüssigkristallen zumindest um
das 1,4fache übersteigen.
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Als organischer Zusatz ist 4-Aminobenzonitril zweckmäßi -gerweise
zu benutzen.
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Nachstehend wird die Erfindung anhand ihrer Ausführungsbeispiele
und
der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert,wobei in den Zeichnungen Fig. 1 eine
Plüssigkristallanzeigevorrichtung im hingS-schnitt gemäß der Erfindung zeigt; und
Fig. 2 die Gesamtansicht von mehrschichtigen Anordnungen in einer Ausführungsform
gemäß der Erfindung darstellt.
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Die Flüssigkristallanzeigevorrichtung enthalt eine Schicht 1 (Fig.
1) von nemantischen Flüssigkristallen der allgemeinen Formeln
worin R1 und R2 für Alkyl-, Alkoxy-, Azyloxy-, Nitril- und und Nitroradikale,/M
für Azo- $Azoxy-, Ester-, Azomethin-, und Benzolgruppen stehen.
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Die genannten Flüssigkristalle können organische Donator-Akzeptorgruppen
in einer Menge von bis 7,5 Gew.% enthalten und die allgemeine Formel D - X - A haben,
worin D N(C3H7)2, N(C2H5)2, NH2, OCH2G6H5, OH, NHOH, Alkyl-, Alkoxy-, Azyloxyreste,
Die Zugabe der genannten Zusätze in einer enge von bis 7,5 Gew.%
führt zur Störung der eutektischen Zusammensetzung von nemantischen Flüssigkristallen
in der Regel nicht.
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Die besten Ergebnisse werden dabei durch Zugabe von 4-Aminobenzonitril
erreicht.
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Von beiden Seiten der Schicht 1 Wiegen zwei rtansparente mehrschichtibe
Anordnungen, wobei jede von ihnen in der Richtung von der Schicht der nemantischen
Flüssigkristalle aufeinanderfolgende Schichten und zwar eine orientierende Schicht
2 eine aus Germaniumoxid, stromleitende Schicht 3 beispielsweise aus Indiumoxid
oder Zinnoxid, eine dielektrische Schicht 4 zum Beispiel aus Glas und eine polarisierende
Schicht 5 enthält.
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Beim Reflexionbetrieb der Anzeigevorrichtung bringt man auf die Au3enseite
der polarsierenden Schicht 5 einer der mehrschichtigen Anordnungen, d.h. von der
dem beobachter gegenüberliegenden Seite, einen wteflexionsüberæug 6 beispielsweise
einen metallisierten Überzug auf. Die Schicht 1 von Flüssigkristallen ist über dem
Umfang der mehrschichtigen Anordnungen mittels einer Dichtungsnasse 7 hermetisch
abEeschlossen.
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An die stromleitenden Schichten 3 ist eine Speisequelle 8 angeschlossen.
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Gemäß einer der Ausführungsformen der mehrschichtigen Anordnungen
für die Abbildung der visuellen Information sind die stromleitenden Schichten 3
(Fig.2) als 7-Segment-Bild aufgebracht.
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Die oben beschriebene Flüssigkristallanzeigevorrichtung wird wie
folgt betrieben.
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Führt man den stromleitenden Schichten 3 die Spannung zu, kommt es
im elektrischen Feld dazu, daß sich die Moleküle von nemantischen Flüssigkristallen
in der Schicht 1 umorientieren, was die Änderung der optischen Eigenschaften der
Flüssigkristallsciiicht zur Folge hat.
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Der Wert der Anregungsspannung wird von vielen Faktoren beeinflußt,
wobei Hauptfaktoren die Natur der orientierenden Schicht 2 und die Zusammensetzung
der Flüssigkristallschicht 1 dienen.
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Das für die Orientierung des Flüssigkristalls verwendete Germaniumoxid
besitzt gemäß der Erfindung eine hohe Haftung an Glas und stromleitende Überzüge,
ist gegen organische Stoffe, darunter auch gegen Flüssigkristalle inaktiv und dissoziiert
unter Einwirkung des elektrischen Stromes nicht. Kristalline Flüssigkeiten haben
unabhängig von ihrer Zusammensetzung eine Terjdenz zur homogenen Orientierung auf
der Oberfläche von Germaniumoxid wodurch die optischen Daten der Anzeigevorrichtung
verbessert werden. Die genannten Vorteile sind durch bedingt, daß eine stark ausgepräge
kovalente bindung in den Sauerstoffverbindungen von Germanium auftritt.
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Die Anwendung von Germaniumoxid in der Anzeigevorrichtung hat gezeigt,
daß zur Herstellung der stabilen und reproduzierbaren Orientierung dünnere Schichten
als bei Siliziummonoxid verwendet werden müssen. Dies ermöglicht es, die Steuerspannungen
der Anzeigevorrichtung herabzusetzen.
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Die in den Flüssigkristall eingeführten Zusätze, die
hochpolare
Donator-Akzeptor-Gruppen enthalten, bilden mit den Gruppen und ,inzelatomen des
Flüssiglcristalls feste Donator-Akzeptor-Bindungen.
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Diese Wechselwirkung führt dazu, daß in der hasse des Flüssigkristalle
Donator-Akzeptor-£omplexe entstehen. Ausgehend davon, daß die Dipolmomente der Zusätze
dasselbe von Flüssigkristall zumindest um das 1,4-fache übersteigen, haben die entstehenden
Donator-Akzeptor-omplexe eine höhere Größe der dielektrischen Anisotropic zunächst
durch die Zunahme der dielektrischen Konstante in der Richtung parallel zur großen
Slolekülacnse des Flüssigkristalls. Im Ergebnis wird das Flüssigkristallgemisch
erstens defekt, weil es die nach den physikalisch-chemischen Eigenschaften anomalen
Komplexe enthält, und zweitens mehr empfindlich gegenüber Änderung der Anregungsspannung.
Dies wird ebenfalls dadurch begünstigt, daß als orientierende Schicht anorganische
kovalente Schichten aus Germaniumoxid vorliegen, welche eine kleinere Wechselwirkungsenergie
an der Grcnze rlüssigkristall-Gcrmaniumoxid gegenüber der Flüssigkristall-Siliziummonoxid
ergeben.
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Die vorliegende Erfindung gestattet es, die Anregungsspannung der
Anzeigevorrichtung auf einen Wert von unter 1,8 V herabzusetzen, die Lebensdauer
der Anzeigevorrichtung und von selbständigen Speisequellen zu erhöhen sowie die
elektrischen und optischen Daten der Anzeigevorrichtung im Laufe des Betriebs und
der Lagerung derselben zu stabilisieren.
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Beispiel 1 4-Aminobenzonitril wird zweistufig synthetisiert: Man
erhält
4-Nitrobenzonitril und reduziert es dann zu 4-Aminobenzonitril.
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Zur Synthese von 4-Nitrobenzonitril löst man in einem Kolben von
100 ml Fassungsvermögen 5 g (0,04 Mol) 4-Nitrobenzaldehyd und 4 g (0,05 Mol) llydroxylaminchlorid
in 30 g Pyridin auf. Der erhaltenen Lösung werden 13 ml Essigsäureanhydrid zugegossen,
die Temperatur steigt dabei auf 80°C. Man erwärmt die Masse bei einer zwischen 80
und 90°C liegenden r Temperatu während 1 Stunde, kühlt dann ab und gießt auf 500
g Eis aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol
umkristallisiert. Die Schmelztemperatur von 4-Nitrobenzonitril liegt zwischen 147
und 14800.
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Zu einer Lösung von 150 g (0,08 Mol) Zinndichlorid in 127,5 ml konzentrierter
Salzsäure gibt man in kleinen Fortionen 30 g (0,2 Mol) 4-Nitrobenzonitril unter
heftigen Umrühren und vermischt während 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis
30°C Dann bringt man das Reaktionsgut in einen Erlenmeyerkolben von 2 1 Fassungsvermögen
ein und gießt 800 ml konzentrierter Salzsäure zu. Das Gemisch wird kUhl gestellt.
Das entstandene Hydrogenchlorid wird abfiltriert und in 600 ml 20%iger Ätzantronlösung
eingebracht.
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Das Reaktionsgut kühlt man ab und hält während 2 Stunden.
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Das entstandene 4-Aminobenzonitril wird abfiltriert und aus Wasser
über Kohle (1 bis 1,5 g Kohle je 100 g Niederschlag) umkristallisiert. Die Schmelztemperatur
von 4-Aminobenzonitril beträgt 870C.
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Man führt das erhaltene 4-Aminobenzonitril in Flüssigkristalle
der
allgemeinen Formel
ein, worin R¹ und R² für Alkyl-, Alkoxy- und Nitrilradikale, und M für Azoxy-, Ester-,
Azomethin und Benzolgruppen stehen.
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Die Tabelle gibt die Zusammensetzungen von 'lüsc;igl;ristallgemischen
mit einer unterschiedlichen Konzentration vno 4-Aminobenzonitril, sowie Anregungsspannungen
an, bei denen der Bildkontrast der Anzeigevorrichtung von mindestens 90% gegenüber
dem tiintergrund realisiert wird. Der Donator-Akzeptor-Zusatz von 4-Aminobenzonitril
hat ein Dipolmoment von über 6 D, während die Dipolmomente von als Beispiel angegebenen
Flüssigkristallgemischen 4,4 D nicht übersteigen.
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Tabelle Zusammen- Zusatz- Anregungs-Lfd.
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R1 R2 M setzung menge, spannung Nr. des Flüs-Gew.% V sigkristallgemisches,
Gew.% I. -CH3O -C4H9 -CH = N- 32,0 4,0 1,7-1,8 -C2H5O -C4H9 -CH = N- 32,0 -C4H9
-CN -CH = N- 32,0 2. -C4H9 -CH3O -NON- 52,0 4,0 1,4-1,5 -C4H9 -OCO2H13C6 -NON- 30,0
-C6H13 -CN -COO- 14,0 3. -C4H9 -CH3O -NON- 48,0 7,5 1,6-1,8 -C4H9 -OCO2H13C6 -NON-
30,0 -C6H13 -CN -COO- 14,5 4. -C4H9 -CH3O -NON- 40,0 4,0 1,5-1,6 -C4H9 -OCO2H13C6
-NON- 20,0 -C7H15 -CN -COO- 36,0 5. -C4H9 -CN -COO- 22,0 4,0 1,4-1,5 -C6H13 -CN
-COO- 28,0 -C7H15 -CN -COO- 46,0 6. -C4H9 -CN -COO- 24,0 4,0 1,3-1,5 -C6H13 -CN
-COO- 24,0 -C7H15 -CN -COO- 24,0 -C7H15 -CN -CH=CHCOO-24,0
Fortsetzung
der Tabelle Tabelle Zusammen- Zusatz- Anregungs-Lfd.
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R1 R2 M setzung menge, spannung Nr. des Flüs-Gew.% V sigkristallagemisches,
Gew.% 7. -C5H11 -CN - 32,0 4,0 1,1-1,3 -C7H15 -CN - 32,0 -C5H11O -CN - 32,0 8. -C5H11
-CN - 24,5 1,5 1,6-1,8 -C7H15 -CN - 24,5 -C6H13O -CN - 24,5 -C7H15 -CN -C6H4 26,0
9. -C5H11 -CN - 24,0 4,0 1,3-1,4 -C7H15 -CN - 24,0 -C6H13O -CN - 24,0 -C7H15 -CN
-C6H4- 24,0
Beispiel 2 In ein Gemisch von nemantischen Flüssigkristallen,
bestehend aus 24,0 Gew.% 4-n-Amyl-4 -zyanobiphenyl, 24,0 Gew.°r 4-n-Heptyl-4¹-zyanobiphenyl,
24,0 Gew.% 4-n-Hexyloxy-4¹-zyanophenylester, 24,5 Gew.% 4-n-Heptyl-4-zyanoterphenyl,
werden 3,5Gew.% 1-Nitro-6-N,iN'-dipropylazulin als organischer Zusatz eingeführt.
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Die Steuerspannung der Anzeigevorrichtung, die mit den genannten
Flüssigkristallen arbeitet, liegt zwischen 1,7 und 1,8 V.
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Beispiel 3 Ins Gemisch von nemantischenFlüssigkristallen, bestehend
aus 40,5 Gew.% 4-n-Butyl-4¹-methoxyazoxybenzol, 20,0 Gew.% 4-n-Butyl-41-n-heptanoyloxyazoxybenzol
und 37,0 Gew.% 4-n-Heptylbenzoesäure-4¹-zyanophenylester, werden 2,5 Gew.CXó -Zyanothiopyran
als organischer Zusatz eingeführt.
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Die Steuerspannung der Anzeigevorrichtung, die mit dem Gemisch der
genannten Flüssigkristalle arbeitet, beträgt 1,8 V.