DE2726682B2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-Ν,Ν'-dimtthylimid in Pigmentform, welche verbesserte coloristische Eigenschaften aufweist.

Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N ,N '-dimethylimid - im folgenden auch als Dimethylimid bezeichnet - selbst ist seit langem bekannt.

Das Dimethylimid kann nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

α) durch Umsetzung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid mit Methylamin oder Mthylamin abgebenden Stoffen (GB-PS 201786; DE-PS 386057; DE-OS 2504481); /3) durch Methylierung von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid in wäßrig alkalischem Medium, z. B. mit Methylchlorid,
y) durch Verschmelzen von N-Methylnapthalsäu-

reimid mit Alkalihydroxid (DE-PS 276357). Nach α) und anschließender Salzmahlung erhält man ein Rotpigment (DE-OS 2 153 087). Demgegenüber erhält man aus dem nach ß) und y) erhältlichen Dimethyldiimiden nach der Zerkleinerung und der Formierung ausschließlich Pigmentformen, die Färbungen in Marrontönen geben (DE-OS 2153087; GB-PS 923 721). In allen Fällen weisen die Färbungen hohe Licht-, Wetter-, Chemikalien- und Lösungsmittelechtheiten auf.

Die technische Herstellung der Marronpigmente aus Perylen-S^^lO-tetracarbonsäure-N^'-dimethylimid erfolgt nach dem Verfahren (ß) durch Methylierung des Perylentetracarbonsäurediimids in Gegenwart von Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid in wäßrigem Medium. Das erhaltene Umsetzungsprodukt (Rohpigment) wird dann zerkleinert und in die Pigmentform überführt (formiert). Geeignete Formierungsverfahren sind z. B. in der DE-AS 1272270 beschrieben.

b5 Um farbstarke Pigmentformen zu erhalten, muß das Rchpigment in eine sehr feine Verteilung, z. B. durch Umfallen aus Schwefelsäure oder durch Mahlen mit entfernbaren Mahlhilfsmitteln wie Salz oder CaI-ciumcarbonat gebracht werden. Gegebenenfalls schließt sich an den Zerkleinerungsschritt noch eine Rekristallisation in geeigneten organischen Flüssigkeiten an.

Nach dem Verfahren des Standes der Technik werden Dimethylimidpigmente erhalten, die in der Farbstärke, in der Reinheit und/oder in der Dispergierbarkeit in Lackrohstoffen oder Lacken den Anforderungen nicht entsprechen. Ein weiterer Nachteil ist, daß diese Pigmentformen in der Regel nicht die für Metalleffektlacke und Transparenzlacke erforderliche Lasur (Transparenz) aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem man farbstarke und transparente Perylen-tetracarbonsäure-NX-dimethylimidpigmente erhält, die gleichzeitig verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften, wie verbesserte Dispergierbarkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß man PeryIen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-N,N'-dimethylimid direkt in einer Pigmentform durch Methylierung von Perylentetracarbonsäurediimid in wäßrig alkalischem Medium bei Temperaturen zwischen 80 und 180° C erhalten kann, wenn man die Alkylierung in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen die Verfahrensprodukte direkt in der feinverteilten, stabilen Pigmentform an. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente geben - im Vergleich zu vergleichbaren Pigmenten des Standes der Technik - reinere und transparentere Färbungen in Marrontönen, die außerdem deutlich gelbstichiger sind. Die neue Pigmentform ist weiterhin deutlich leichter verteilbar und damit kornweicher als die entsprechenden Diimidpigmente des Standes der Technik.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aus wirtschaftlicher und aus technischer Sicht fortschrittlich, da zusätzliche Schritte wie Zerkleinerung des Rohpigmentes und gegebenenfalls Rekristallisation - wie sie bei den Verfahren des Standes der Technik erforderlich sind - entfallen.

Als oberflächenaktive Mittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren anionische, nichtionische und vorzugsweise kationische Mittel in Betracht.

Als anionische oberflächenaktive Mittel kommen in Betracht: C₁₃- bis C^-Alkansulfonsäuren, C₁₃- bis C_2u-Alkandisulfonsäuren, Sulfobernsteinsäure-di-C₆-bis C₈-alkylester, sulfatiertes ölsäuredibutylamid, C₈-bis C^-Alkylbenzolsulfonsäuren, C₃- bis C₈-Alkylnaphthalin-1-sulfonsäure, Kondensationsprodukte aus 2-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd, N-C₁₆- bis C_2u-Alkyl-N-methylamino-essigsäuren in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkali- oer Ammoniumsalze von C₁₆- bis C₂₀-Fettsäuren, von Abietinsäure aus Kolophonium oder Harzen mit wesentlichem Kolophoniumanteil, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium.

Geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind z. B. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an höhere Fettsäuren, z. B. mit 16 bis 20 C-Atomen, an deren Amide, an C₁,,- bis C₂₀-Alkanole,

an C₁₂- bis C^-Monoalkylamine, an C₈- bis C₂₀-Alkylphenole, an Monoglyceride von Fettsäuren oder an N(Hydroxyalkyl)-carbonsäureamiden von C₁₆- bis C₂₀-Carbonsäuren.

Das Molverhältnis Äthylenoxid zu oxalkylierendes > Produkt liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30 zu 1 Mol.

Als kationenaktive oberflächenaktive Mittel kommen z. B. in Betracht: quartäre Ammoniumverbindungen wie Salze des C₁- bis C^Trialkylphenylammo- '" nium, des C₁- bis C^Trialkylbenzylammonium, des C₁- bis C₄-Dialkyl-dibenzylammonium, des C₁₀- bis C₁₆-Al kyl-tri-Cj-bis C₄-alkylammonium, qunternierte Trialkylammoniumpolyglykoläther, N-C₁₀- bis C₁₆-Alkylpyridiniumsalze, C,- bis C₁₀-N-PhenalkyI-pyri- i> diniumsalze und N-C₁- bis C_lg-Imidazoliumsalze z. B. in Form der Chloride, Sulfate, Methylsulfate, Toluol- oder Benzolsu'fonate.

Im einzelnen sind als kationenaktive oberflächenaktive Mittel z. B. zu nennen: Trimethylphenylam- -'<· moniumchlorid, Triäthylphenylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dirnethyl-dibenzylammoniumchlorid, Diäthyl-dibenzylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryl-trimethylammoniumchlorid, Lauryl-triäthyl- 2-> ammoniumchlorid; mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat quaternierte Anlagerungsprodukte von 5 bis 10 Mol Äthylenoxid an C₁₆- bis C₂₀-Alkylamine, Benzylpyridiniuin-chlorid, Laurylpyridiniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid. so

An Stelle der genannten Chloride können mit gleichem Erfolg auch die Hydrogensulfate, die Sulfate, Methylsulfate, Äthylsulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate verwendet werden.

Von den genannten oberflächenaktiven Mitteln r> sind die kationischen, insbesondere die oberflächenaktiven quartären Ammoniumverbindungen bevorzugt, da in deren Gegenwart besonders farbstarke und transparente Pigmentformen gebildet werden. Aus diesem Grunde wird die Reaktion vorzugsweise in -4" Gegenwart von Lauryltrimethylammoniumchlorid, Dimethyl-dibenzylammoniumchlorid, Benzylpyridiniumchlorid, Laurylpyridinium-chlorid, Dimethyl-Iauryl-benzylammoniumchlorid, Lauryl-diäthylbenzylammoniumchlorid oder anderen Salzen dieser -n Ammoniumverbindung als oberflächenaktive Verbindung durchgeführt.

Die Mengen an oberflächenaktiven Mitteln liegen - bezogen auf das zu methylierende Diimid - im allgemeinen zwischen 0,2 und 20, vorzugsweise zwischen ■><> 0,5 und 8 Gew,%. Die Anwendung größerer Mengen an oberflächenaktiven Mitteln bringt keine Vorteile.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel in der 10- bis 30fachen Gewichtsmenge >^r> Wasser, bezogen auf das zu alkylierende Diimid, löst, Alkalihydroxid zugibt und in die resultierende Lösung das Perylentetracarbonsäurediimid einträgt. Nach dem Homogenisieren wird das Methylierungsniittel zugegeben. Die Methylierung erfolgt bei Temperatu- bo ren zwischen 80 und 180° C je nach dem verwendeten Methylierungsmittel, gegebenenfalls unter Druck.

Nach der Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet.

Als Ausgangsverbindung kann das aus der Alkali- b5 hydroxidschmelze von Naphthalsäureimid erhaltene Rohprodukt direkt verwendet werden. Zusätzliche Reinigungsoperationen sind nicht erforderlich.

Die Methylierung kann mit verschiedenen Methylierungsmitteln erfolgen, z. B. mit Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid oder Dimethylsulfat. Die Menge an Methylierungsmittel je Mol Ausgangsverbindung hängt vom Methylierungsmittel ab. Je Mol Perylentetracarbonsäurediimid werden mindestens 2, in der Regel 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Mol Methylierungsmittel angewendet.

Die Menge an Alkalihydroxid richtet sich nach der Menge des angewandten Methylieningmsittels. Im allgemeinen wendet man je Mol Methylierungsmittel mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1 bis etwa 1,05 Mol an Alkalihydroxid an.

Die Methylierung erfolgt je nach dem verwendeten Methylierungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 180° C, vorzugsweise zwischen 100 und 140° C, wenn das Methylierungsmittel flüchtig ist, unter Druck. Besonders wertvolle feinteilige Pigmentformen werden erhalten, wenn man die Methylierung bei Temperaturen zwischen 100 und 120° C durchführt.

Die Reaktion ist beendet, wenn kein Alkalihydroxid mehr verbraucht wird. Das Reaktionsgemisch wird dann zweckmäßigerweise mit Wasser, z. B. auf das 2-bis 3fache Volumen verdünnt, die Suspension mit Säure, z. B. Schwefel- oder Salzsäure auf pH 4 bis 6 gestellt und filtriert. Das Filtergut wird mit Wasser neutral gewaschen und gegebenenfalls schonend getrocknet, z. B. bei 70° C unter vermindertem Druck.

Für das technische Verfahren wird vorzugsweise Methylchlorid als Methylierungsmittel verwendet. In diesem Fall erfolgt die Methylierung im Autoklaven nach dem Aufpressen von Methylchlorid bei Raumtemperatur unter Druck und Aufheizen unter Rühren auf 100 bis 110° C. Bei diesen Temperaturen ist die Reaktion in der Regel in 6 bis 10 Stunden beendet. Die Aufarbeitung erfolgt in der oben angegebenen Weise.

Nach der JP-AS 7220007 erhält man Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bismethylimid durch Alkylierung des Diimids direkt in einer Pigmentform, wenn man das Natriumsalz des Diimids mit p-Toluolsulfonsäuremethylester bei 90 bis 95° C alkyliert.

In der DE-OS 1569615 ist angegeben, daß man eine wertvolle farbstarke Pigmentform des Perylentetracarbonsäure-bismethylimids erhält, wenn man das Diimid zunächst mit 6 bis 12 Mol Alkalihydroxid je Mol Diimid 6 bis 20 Stunden digeriert, die Mischung dann auf pH 10 bis 13,5 stellt und dann bei diesem pH alkyliert. Vorzugsweise erfolgt die Alkylierung in Gegenwart von sekundären oder tertiären Alkalimetallphosphaten oder Pyrophosphaten. Wegen der Digerierungsstufe liegt bei diesem Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute niedrig. Ein weiterer Nachteil ist, daß bei der Aufarbeitung das Phosphat ins Abwasser geht.

Nach der DE-AS 1 963 728 soll die Alkylierung des Perylentetracarbonsäurebisimids unter gleichzeitiger Umwandlung in eine Pigmentform erfolgen, wenn die Alkylierung in Gegenwart von festem Alkalihydroxid in Gegenwart von inerten Bindemitteln mit einen nicht flüchtigen Alkylierungsmittel in einer steifen plastischen Masse erfolgt. Wegen der sehr hohen Viskosität kann bei diesem Verfahren nur in Knetern oder sog. Teigmischern gearbeitet werden. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß teure Mischmaschinen und organische mit Wasser mischbare Lösungsmittel als Bindemittel benötigt werden.

Im Vergleich zu den nach der JP-AS 7220007, der

DE-OS 1 569615 und der DE-AS 1963728 erhaltenen Produkten geben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente deutlich reinere und gelbstichigere und im Purton deutlich lasierendere Manonfärbungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pigmente liefern weiterhin deutlich farbstärkere Färbungen und sind wesentlich leichter dispergierbar als die Pigmentformen des Standes der Technik.

In der DE-OS 2504481 wird ein Verfahren zur '<> Herstellung von Perylentetracarbonsäure-bismethylimid in einer Pigmentform durch Umsetzen von Perylentetracarbonsäure mit einem Überschuß an Methylamin beschrieben. Die als Ausgangsprodukt benötigte Säure wird durch Verseifung des entsprechen- ' den Imids in konzentrierter Schwefelsäure bei 200° C erhalten.

Das nach der OS erhaltene Bismethylimid ist ein Rotpigment und daher mit den durch Methylierung von Perylentetracarbonsäurediimid trhaltenen Bismethylimiden, die Marronpigmente sind, vom Farbton her nicht vergleichbar. Das Pigment des Standes der Technik gibt deutlich blaustichigere Färbungen als das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt. Letzteres ist jedoch im Weißverschnitt farbstärker und deutlich leichter dispergierbar.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Pigment ist in Kunststoffen und in Lacken leicht verteilbar. Bei der Einarbeitung im Einbrennlack auf der Basis Alkyd-Melamin-Harz liegt die Dis- « pergierhärte der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte nur bei 30 bis 50% der Dispergierhärte der Ν,Ν'-Dimethylimidpigmente des Standes der Technik.

Gleichzeitig gibt das nach dem erfindungsgemäßen r> Verfahren erhaltene Pigment im Einbrennlack etwa 15% stärkere Färbungen, riie außerdem einen reineren und gelberen Farbton bei gleichzeitig erhöhter Transparent (Lasur) aufweisen als vergleichbare Marronpigmente des Standes der Technik.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

45 Beispiel 1

In einem Autoklaven werden 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid in Form des wpsserfeuchten Preßkuchens in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125 Teilen Natronlauge (50%ig) und 1,5 Teilen Lauryl-trimethylammonium-chlorid eingetragen und 30 Minuten lang gut gerührt. Der Autoklav wird geschlossen, mit Stickstoff gespült, und anschließend werden 75 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Die Suspension wird unter Rühren in drei Stunden auf 100° C aufgeheizt. Man hält 6 Stunden auf dieser Temperatur und kühlt dann ab. Nach dem Entspannen wird die Suspension in einen Verdünner überführt, mit 10%iger Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und das Perylen-S^^.lO-tetracarbonsäure-N.N'-me- bo thylimid in Form eines rotbraunen Preßkuchens durch Filtration isoliert und neutralgewaschen. Nach dem Trocknen bei 70° C erhält man 56 Teile Pigment.

Das erhaltene Pigment ist in Einbrennlacken deutlich leichter dispergierbar als das nach dem Verfahren b5 der DE-AS 1 272270, Beispiel 2, erhaltene N,N'-Dimethylimidpigment.

Im Einbrennlack erhält man brillante Färbungen in Marrontönen, die farbstärker und lasierender sind als Färbungen mit dem Pigment des Standes der Technik.

Das erhaltene Pigment ist etwa 15% farbstärker als das Pigment des Stander, der Technik.

Die Dispergierhärte (DH) wurde zu 45 bestimmt (Stand der Technik DH = 90).

Beispiel 2

In einem Autoklaven werden 54 Teile rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid in Form des feuchten Preßkuchens mit einem Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125 Teilen Natronlauge (50%ig) und 2 Teilen Dimethyl-lauryl-benzyl-ammoniumchlorid 30 Minuten gut verrührt. Der Autoklav wird geschlossen, mit Stickstoff gespült, anschließend werden 75 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Der Autoklav wird in drei Stunden auf 100° C geheizt. Man hält 6 Stunden auf dieser Temperatur und kühlt dann ab. Nach dem Entspannen wird die Suspension in einen Verdünner überführt, dort mit 10%iger Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und das Ν,Ν'-Bismethylimid der Perylentetracarbonsäure in Form eines rotbraunen Preßkuchens durch Filtration isoliert und neutralgewaschen.

Nach dem Trocknen bei 70° C erhält man 56 Teile eines Marron-Pigmentes, das die gleichen coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist wie das nach dem Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 3

In einem Autoklaven werden 54 Teile rohes Perylen-2,3,9,10-tetracarbonsäure-diimid in Form des feuchten Preßkuchens in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125 Teilen Natronlauge (50%ig) und 2 Teilen Dibenzyl-dimethyl-arnrnonium-chlorid eingetragen und 30 Minuten lang homogen gerührt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 75 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Dann verfährt man, wie im Beispiel 1 angegeben ist.

Nach dem Trocknen bei 70° C erhält man 55 Teile eines marronfarbenen Pigmentes, das praktich die gleichen coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist wie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 4

54 Teile rohes PeryIen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid in Form des feuchten Preßkuchens werden in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125 Teilen Natronlauge (50%ig) und 2,3 Teilen eines Kondensationsprodukts aus /3-Naphthalin-suIfonsäure und Formaldehyd eingetragen und 30 Minuten lang gut durchgerührt. Die Suspension wird in einen Autoklaven gepumpt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 75 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Dann verfährt man wie im Beispiel 1.

Nach dem Trocknen bei 70° C erhält man 56 Teile eines marronfarbenen Pigments, das eine Dispergierhärte von 30 aufweist. Die Lasur ist etwas geringer als bei den nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Pigmenten.

Beispiel 5

54 Teile rohes Perylen-S^^.lO-tetracarbonsäurediimid in Form des wasserfeuchten Preßkuchens werden in einem Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125

Teilen Natronlauge (50%ig), 1 Teil eines Anlagerungsprodukts von 23 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol und 2,5 Teile eines Anlagerungsprodukts von 5 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure homogenisiert und in einen Autoklaven gepumpt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 75 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Dann verfährt man wie in Beispiel 1.

Nach dem Trocknen (70° C) erhält man 56 Teile eines marronfarbenen Pigmentes, das eine Dispergierhärte von 25 aufweist. Die mit dem Pigment erhaltenen Färbungen zeigen eine etwas geringere Lasur als Färbungen, die mit Pigmenten der Beispiele 1 bis 3 erhalten werden.

Beispiel 6

in einem Autoklaven werden 54 Teiie rohes Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-diimid in Form des feuchten Preßkuchens in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 125 Teilen Natronlauge (5O9rig) und 3 Teilen Lauryl-pyridinium-chlorid eingetragen und 30 Minuten lang homogen gerührt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 80 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Dann wird die Suspension in drei Stunden auf 140° C aufgeheizt. Man hält 6 Stunden bei 140-⁵ C und kühlt dann ab. Nach dem Entspannen wird die Suspension in einen Verdünner überführt, mit 10%iger Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt und das Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurte-N,N'-methylimid in Form eines rotbraunen Preßkuchens durch Filtration isoliert und neutralgewaschen.

> Nach dem Trocknen bei 70° C erhält man 55 Teile eines marronfarbenen Pigments, das eine etwas geringere Lasur, aber sonst die gleichen coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften aufweist wie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 7

54 Teile rohes Perylen-SA'MO-tetracarbonsäurediimid in Form des feuchten Preßkuchens werden in

r> ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser, 80 Teilen Natronlauge (50%ig) und 3 Teilen Lauryltrirncthylarnmonium-chlorid eingetragen und 30 Minuten lang gut durchgerührt. Die Suspension wird in einen Autoklaven gepumpt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden

-¹H 50 Teile Methylchlorid aufgepreßt. Dann verfährt man wie in Beispiel 1.

Nach dem Trocknen bei 70° C erhält man 55 Teile eines marronfarbenen Pigments, das die gleichen coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaf-

:~i ten aufweist wie das nach dem Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Claims (5)

Pate ntansprüche:

1. Verfahren zur direkten Herstellung von Perylen - 3,4,9,10 -tetracarbonsäure -N,N -dimethylimid in einer Pigmentform durch Methylierung von Perylentetracarbonsäurediimid in wäßrig-alkalischem Medium bei Temperaturen zwischen 80 und 180° C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart von "> oberflächenaktiven Mitteln durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 20 Gew.%, bezogen auf Perylentetracarbonsäurediimid, an oberflächenaktiven Mitteln verwendet. ^|5

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 8 Gew. %, bezogen auf Perylentetracarbonsäurediimid, an oberflächenaktiven Mitteln verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische oberflächenaktive Mittel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Mittel oberflächenaktive quartäre Ammoniumsalze verwendet.