DE2726617A1

DE2726617A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen formaldehyd-kunstharzloesungen

Info

Publication number: DE2726617A1
Application number: DE19772726617
Authority: DE
Inventors: Donald Arthur Hubbard
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-06-23
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1978-01-05
Also published as: IT1143672B; NO771922L; US4174310A; FR2355862B1; NZ184269A; FR2355862A1; AU505147B2; JPS53290A; SE7707242L; AU2579277A; NO145983B; NO145983C; NL7706891A; GB1570339A

Description

TlEDTKE - BüHLING " KlNNE - Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.: (0 89)53 96 53-56

Telex: 5 24 845 tipat

cable. Germaniapatent München

13.Juni 1977 B 8239
ICI case Dd.28867

Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formaldehyd-Kunstharζ lösungen

709881/0736

XI/13

Dresdner Bank (München) KIo. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

Jt }/- B 8239

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen aus Harnstoff und Formaldehyd,aus 5 Melamin und Formaldehyd sowie von Kunstharzlösungen aus Gemischen von Harnstoff und Melamin mit Formaldehyd. Die Erfindung wird hauptsächlich mit Bezug auf wässrige Kunstharzlösungen aus Harnstoff und Formaldehyd beschrieben.

Folgende Methoden zur Darstellung wässriger Kunstharzlösungen aus Harnstoff und Formaldehyd sind bekannt:

1. Kondensation von Harnstoff mit Formalin (Standardlösung mit 36 Gew.-% HCHO), z.B. mit 35 Gew.-% bis 45 Gew.-% HCHO bei einem Feststoffgehalt von etwa 45 Gew.-% bis 50 Gew.-%, anschließend Vakuumdestillation, die zu einem Endwert von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-% für den Feststoffgehalt führt.

2. Kondensation von Harnstoff mit ausgedämpftem Formalin, das etwa 50 Gew.-% oder noch mehr HCHO enthält. Bei dieser Methode erübrigt sich die Vakuumdestillation.

3. Kondensation von im Handel erhältlichen UREAFORM (eingetr. Warenzeichen) mit zugesetztem Harnstoff unter Bildung einer Kunstharzlösung, die den gewünschten Endgehalt an Feststoff hat, ohne Vakuumdestillation. Bei UREAFORM handelt es sich im wesentlichen um ausgedämpftes Formalin, wie bei Methode verwendet, jedoch stabilisiert mit Harnstoff, und zwar mit kleineren Mengen als für die anschließende Herstellung der Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharze notwendig wären. Die angeführten bekannten Methoden haben, je nach dem verwendeten Verfahren, verschiedene Nachteile. Diese werden im folgenden beschrieben: Methode 1, seit vielen Jahren üblich, ist im allgemeinen ziemlich langwierig und erfordert wegen des bis zur Durchführung der Endstufe des Verfahrens vorliegenden , unerwünschten Wassers eine übermäßige Anlagengröße.

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Methode 2 erlaubt eine wesentliche Erhöhung der Menge des erzeugten Endprodukts bei beliebiger Größe der Kunstharz · anlage, hat jedoch den Nachteil, daß konzentriertes Formalin äußerst instabil und schwierig zu transportieren ist. Problematisch bei Methode 2 ist ferner, daß die Energiekosten für die Konzentrierung von Formalin vor der Umsetzung mit Harnstoff höher sind als die Energiekosten für die Eindampfung der nach Methode 1 hergestellten Kunstharzlösung mit niedrigem Feststoffgehalt im Vakuum.

Zweifelsohne vermeidet Methode 3 durch Verwendung des

haltbaren UREAFORM das Stabilitätsproblem der Methode 2, doch bleibt es bei den höheren Kosten für die Eindickung der verdünnten Formalinlösungen. Zudem ist die Umwandlung von UREA-FORM in brauchbare, handelsübliche Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharze schwieriger als die Umsetzung nach den Methoden 1 und 2, denn die erforderlichen Beimengungen von zusätzlichem Harnstoff müssen sehr genau überwacht werden. Diese Schritte können oft sehr langwierig und daher kostspielig sein, was

20 aus den britischen Patentschriften 1 376 385 und 1 376 388 hervorgeht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Kunstharzlösungen aus Harnstoff und/oder Melamin mit Formaldehyd, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte:

a) Herstellung einer wässrigen Ausgangslösung, die Harnstoff und/oder Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis im Bereich 1:3 bis 1:1,5, bezogen auf das Molverhältnis von Harnstoff und/oder Melamin zu Formaldehyd, enthält.

b) Umsetzung der wässrigen Ausgangslösung unter neutralen oder alkalischen Bedingungen zu einem Reaktionsgemisch, das beträchtliche Mengen von Methylolharnstoff-und/oder Methylolmelaminprodukten enthält.

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c) Eindampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum zu einem konzentrierten Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-% und

5 d) weitere Kondensation der konzentrierten Mischung unter sauren Bedingungen zu einem Kunstharz.

Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wässriger Kunstharzlösungen aus Harnstoff ^und Formaldehyd, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte:

a) Herstellung einer wässrigen Ausgangslösung, die Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:1,5, bezogen auf das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd, enthält,

b) Umsetzung der wässrigen Ausgangslösung unter neutralen oder alkalischen Bedingungen zu einem Reaktionsgemisch, das

20 beträchtliche Mengen von Methylolharnstoffprodukten enthält,

c) Eindampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum zu einem konzentrierten Gemisch mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% bis

25 80 Gew.-% und

d) weitere Kondensation der konzentrierten Mischung unter sauren Bedingungen zu einem Kunstharz.

Geeigneterweise belaufen sich die Mengen an Methylolharnstof f-und/oder Methylolmelaminprodukten im Reaktionsgemisch auf über 80 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionspartner, d.h. daß weniger als 10 Gew.-% des vorhandenen Formaldehyds in freier Form vorliegt.

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Die wässrige Ausgangslösung kann nach allen gebräuchlichen Verfahren aus Harnstoff und/oder Melamin und handelsüblichem Formalin (Standardlösung, z.B. mit etwa 37 Gew.-%) bei neutralem oder fast neutralem pH hergestellt werden. Beträgt das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1:2 oder ist es noch kleiner, so reagiert Harnstoff in der Kälte fast vollständig mit Formaldehyd im wesentlichen unter Bildung eines Materials mit niedrigem Feststoffgehalt vom UREAFORM-Typ, jedoch mit begrenzter Stabilität. Jedoch unterscheidet sich das ^so hergestellte Material in der Hinsicht völlig vom bekannten, handelsüblichen UREAFORM, daß das richtige Molverhältnis für den nächsten Reaktionsschritt schon vorliegt, ohne daß man noch irgendeine Änderung, wie die Zugabe weiterer Harnstoffmengen, vornehmen müßte. Jedoch ist die Beigabe geringer Mengen

15 (z.B. weniger als 10 Gew.-% der Reaktanten) von Harnstoff

und/oder Melamin oder Formalin zur Einstellung der Konzentrationen in dieser Reaktionsstufe nicht ausgeschlossen. Aus der wässrigen Ausgangslösung kann die Reaktionsmischung z.B. durch Stehenlassen bei Umgebungstemperatur (12h bis 36 h,

20 vorzugsweise etwa 24 h) oder durch Aufheizen auf 50 C bis

100°C (10 Min. bis 60 Min., vorzugsweise 15 Min. bis 30 Min.) erhalten werden. Die Reaktionsmischung kann dann, falls gewünscht sofort, durch Vakuumverdampfung von ihrem anfänglichen Feststoffgehalt, annähernd 45 Gew.-%, auf den benötigten Feststoffgehalt von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, z.B. etwa auf 70 Gew.-%, gebracht werden.

Bei der auf diese Weise dargestellten konzentrierten Mischung handelt es sich um ein eindeutig nicht kunstharzartiges Produkt. Dieses wird weiter kondensiert, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 70°C - 100⁰C bei Atmosphärendruck unter schwach sauren Bedingungen im Bereich von pH 4,5 bis 6,5, vorzugsweise im pH-Bereich 5 bis 6,5. Die Temperatur kann ein wenig höher liegen als 100⁰C, wenn dieser

₃- Reaktionsschritt unter einem ein wenig höheren Druck als dem Atmosphärendruck durchgeführt wird.

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- y- Q ^{B 823}9

Während dieses Schrittes oder danach kann weiterer Harnstoff zur Mischung hinzugegeben werden, wie es bei den bekannten Produktionsverfahren oft gehandhabt wird.

Es empfiehlt sich, nach der Vakuumverdampfung die Temperatur der konzentrierten Mischung nicht sinken zu lassen, bevor mit dem Kondensationsschritt begonnen wird.

Nach der Vakuumverdampfung ist kein weiteres Eindampfen nötig. Am Ende des Reaktionsschrittes, der zum Kunstharz führt, wird das Produkt auf geeignete Weise abgekühlt und sein pH erhöht, vorzugsweise auf 7,0 bis 8,0.

Jede beliebige Formaldehyd-und/oder Methanolfraktion, die beim Reaktionsschritt der Vakuumverdampfung anfällt, kann gesammelt und dem Einsatzgut für die Darstellung von Formalin in bekannter Weise beigefügt werden.

Das Verfahren ist geeignet für die kontinuierliche Herstellung von Kunstharzen, wobei man einen kontinuierlichen Verdampfer herkömmlicher Bauweise mit dem Reaktionsgemisch beschicken kann, worauf der zum Kunstharz führende Schritt in einem oder mehreren Tankreaktoren mit kontinuierlichem Rührwerk durchgeführt wird. Beim chargenweisen Verfahren, das auch möglich ist, wird die konzentrierte Mischung unmittelbar vor dem Schritt hergestellt, der.zur Bildung des Kunstharzes führt.

Der kunstharzbildende Reaktionsschritt kann ganz oder teilweise bei Drucken oberhalb des Atmosphärendrucks durchgeführt werden. Auf diese Weise entstehen Produkte mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser. Zu Mischkunstharzen kann man gelangen durch Mischung von Kunstharzen, die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, mit solchen, die man nach bekannten Methoden erhält.

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Der Vorteil des Verfahrens liegt in der Leichtigkeit, mit der die Reaktionsmischung unter Vakuum verdampft werden kann. Der Energieverbrauch ist wesentlich niedriger als beim Abdampfen von handelsüblichem Formalin in einer Abtreibkolonne für vergleichbare Mengen anzusetzen ist.Die Verdampfungsgeschwindigkeit kann bedeutend größer sein als bei der Vakuumverdampfung einer zähflüssigen Kunstharzlösung aus Harnstoff und Formaldehyd, weil die Viskosität während des Verdampfungsschrittes praktisch nicht ansteigt. Gleichzeitig kann der schnelle Massendurchsatz in der Endstufe voll ausgenützt werden. Er ist dem Massendurchsatz gleichwertig, den man bei Verwendung einer konzentrierten Formalinlösung als Ausgangsmaterial erreicht.

Durch Vergleich mit den oben beschriebenen, bekannten Verfahren läßt sich abschätzen, daß die Produktionsmenge pro Zeiteinheit bei Verwendung ein und desselben Behälters als Reaktor und als Verdampfer um wenigstens das 2,6-fache gesteigert werden kann, während diese Steigerung bei Verwendung eines Systems, in dem ein Behälter nur zur Durchführung der Reaktion dient, und der Konzentrierungsschritt in einem herkömmlichen Verdampfer durchgeführt wird, wenigstens das 1,6-fache beträgt.

Das Verfahren ist sehr geeignet zur Darstellung von Kunstharzen mit niedrigen Gestehungskosten.

In den folgenden Beispielen wurde Formalin mit einem Formaldehydgehalt von 36,5 Gew.-%, einem Methanolgehalt von 30 5,8 Gew.-% und einem Säuregehalt von etwa 0,02 Gew.-% verwendet. Zur Einstellung des pH-Wertes wurden sehr geringe
Mengen 2n-NaOH-Lösung oder 10 %ige Lösung von Ameisensäure verwendet.

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B 8239 Beispiel 1

Herstellung von Kunstharzen im 5-Liter-Maßstab A. (zum Vergleich)

Eine Mischung von Formalin und Harnstoff wurde hergestellt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff betrug dabei 2,1:1. Die Mischung wog insgesamt 4,94 kg. Die Mischung wurde in ein Reaktionsgefäß gefüllt, auf pH 7 eingestellt und 30 Min. am

Rückflußkühler gekocht. Der pH wurde dann auf 5,05 vermindert und die Mischung weitere 55 Min. am Rückfluß gekocht. Dann wurden die Reaktionsteilnehmer auf pH 6,0 eingestellt und auf 50°C abgekühlt. Durch eine weitere Zugabe von Harnstoff wurde

das Gesamtmolverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff auf den Wert 1,5:1 gebracht. Die Mischung wurde auf pH 7,0 neutralisiert und unter vermindertem Druck bei 44°C - 46°C eingedampft.

Die einzelnen Verfahrensschritte nahmen folgende Zeit in Anspruch:

Rückfluß (neutral) Rückfluß (sauer) Verdampfung

Aufheizen Abkühlen

Mischen

30 Min.
55 Min.
135 Min. (zur Entfernung von

1 ,33 1 Destillat) '20 Min.

15 Min. (einschließlich Zugabe von Harnstoff) 15 Min.

Gesamtzeit

mit folgenden Kennziffern:

270 Min. zur Darstellung von 3,85 kg Kunstharz

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Wassertoleranz Viskosität Dichte Feststoffgehalt

-Viii

260 %
3,6 Poise 1,295 g/cm" 6 7,6 Gew.-%

B 8239

B. (Beispiel für die Anwendung der Erfindung)

Hergestellt wurde der gleiche Ansatz wie vorstehend unter A beschrieben. Die Mischung wurde auf pH 7 eingestellt und ca. 15 Min. auf 50⁰C erwärmt. Die Mischung wurde dann in ein Gefäß gefüllt und unter vermindertem Druck bei 44 C - 46°C eingedampft. Nachdem ca. 11 Destillat übergegangen war, wurde zusätzlich ein halber Ansatz der gemischten Reaktanten bei pH 7 hinzugefügt. Die Eindampfung wurde bis zum gewünschten Flüssigkeitsstand fortgesetzt. Dann wurde der pH auf 5,2 reduziert, worauf die Reaktion 12 Min. lang heftig ablief. Der pH wurde auf 5,8 erhöht und die Mischung auf 50°C abgekühlt. Durch Zugabe von Harnstoff wurde das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff auf den Wert 1,5:1 gebracht. Bei 40°C wurde schließlich der pH auf 7,2 eingestellt, worauf sich als Endprodukt das Kunstharz ergab. Die einzelnen Verfahrensschritte nahmen folgende Zeit in Anspruch:

Mischen und Aufheizen Eindampfung

Rückfluß (sauer) Abkühlung und Zugabe von Harnstoff

50 Min. 120 Min. (zur Entfernung von

2,23 1 Destillat) 12 Min.

14 Min.

Gesamtzeit:

mit folgenden Kennziffern:

196 Min. zur Herstellung von 5,7 kg Kunstharz

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Wassertoleranz ¹^ 280 % Viskosität 5,9 Poise

Dichte 1,2 88 g/cm³

Feststoffgehalt 66,4 Gew.-%

Beispiel 2

Eine Mischung von Formalin und Harnstoff (Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff wie 1,95:1) wurde auf pH 7 eingestellt und 30 Min. lang bei einer Temperatur von 40 C - 50°C stehengelassen. Dann wurde die Mischung durch Vakuumverdampfung konzentriert, bis 23 % des Gewichts der Mischung überdestilliert waren. Das Konzentrat wurde dann 28,5 Min. lang bei pH 5,3 am Rückfluß gekocht. Der Reaktionsfortschritt wurde während des Verfahrens durch Bestimmung der Wassermenge verfolgt, die nötig war, um harziges Material auszufällen. Man erhielt ein Kunstharz mit der Viskosität 17,5 Poise und der Dichte 1,2 85 g/cm³.

In einem Vergleichsexperiment wurde eine nicht konzentrierte Mischung mit den gleichen Molverhältnissen wie oben zuerst 30 Min. lang bei pH 7 am Rückfluß gekocht. Dann wurde der pH auf 5,05 eingestellt und das Gemisch am Rückfluß gekocht, bis die Reaktion so weit fortgeschritten war, wie vorstehend beschrieben, was durch Ausfällung unter Berücksichtigung der Konzentrationsunterschiede bestimmt wurde. Die Reaktion im Sauren dauerte in diesem Fall 76 Min.

Die Beispiele 1 und 2 demonstrieren die Vorteile, die sich für Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentrationswerte aus

2Q der Erfindung ergeben können, sowie die Qualität der erhaltenen Kunstharze. Die folgenden Beispiele zeigen die Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Reaktionsschrittes, der in der Konzentrierung eines Gemisches von gewöhnlichem Formalin und Harnstoff besteht, und die Anwendbarkeit des Verfahrens für ge-

TC werbliche Zwecke.

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- ι/- 43 ^{B 8239}

Beispiel 3 079CK 1 7

Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um die Änderungen in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, die beim Eindampfen der Vormischung aus Formalin und Harnstoff auftreten und den Effekt unterschiedlicher thermischer Behandlungen der Reaktanten vor dem Eindampfen zu messen. Alle Eindampfungsexperimente wurden unter vermindertem Druck mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit von ca.5 ml/min durchgeführt. Im Falle anderer Verdampfungsgeschwindigkeiten sind diese in den Tabellen angegeben. Alle Vormischungen wurden auf pH 7 eingestellt (andere Werte sind in den Tabellen angegeben). Die Verdampfungstemperaturen sind eingetragen. Jedoch wurde in den Fällen, in denen die Vormischung über die Verdampfungstempera-

15 tür hinaus erhitzt wurde, Vakuum angelegt, um die Abkühlung

zu fördern. Das Destillat wurde auf freies Formaldehyd untersucht. Man fand, daß laufend Formaldehyd frei wurde, doch gewöhnlich nur in geringen Mengen. Es wurde gefunden, daß sich die Konzentration an Formaldehyd in den ersten 10 % des Destillats dem doppelten Betrag der Konzentration annäherte, die im gesamten Destillat an Formaldehyd vorhanden war. Die Ergebnisse sind inTabelle 1 dargestellt.

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Tabelle

Temperaturbe handlung der Vormischung bei	Zeit der Tempera turbe handlung	Verdampfungs temperatur ⁰C	Anfangs konzentration (Gew.-%)	End konzentration (Gew.-%)	Molverhältnis von Formalde hyd zu Harn stoff	Konzentration von Formaldehyd im Destillat (Gew.-%)
	—	47-48	52		anfangs am Ende	5.IO
keine Tempera turbehandlung	17 h	46 - 48	52	83	2.1 I.96	2.65
25°C	50 min	47	52	79	2.1 2.O5	2.66
50°C	50 min	47	54	79	2.1 2.O5	2.19
50°c	50 min. bei pH 9	46 - 47	54	81	1.95 1.89	2.4O
5O⁰C	50 min	66 - 68	55	80	1.95 1.89	1.79
8O⁰C	60 min,	65-68	53	78	2.0 I.95	1.57
80°C	120 min .	65- 67	53	78	2.0 I.96	1.17
8O⁰C	15 min*	65- 67	53	80	2.0 I.97	1.97
9O⁰C	60 min.	64- 67	53	78	2.0 I.95	I.56
90°C				79	2.0 I.97
Rückfluß	15 min j	66 - 68	53
(98°C)	50 min.	58	52	80	2.0 I.96
Rückfluß	50 min.	47 - 48	54	80	2.1 2.O7
Rückfluß	81	I.95 I.92









1-72 \|\|

0.96 I t

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Temperaturbe	Zeit der	Verdampfungs	Anfangs-	Endkonzentra	Molverhältnis	Konzentration
	handlung der	Temperatur	temperatur	konzentra	tion	von Formaldehyd	von Formaldehyd
	Vormischung.	behand		tion	(Gew.-%)	zu Harnstoff	im Destillat
	bei -	lung	C	(Gew.-%)		-	(Gew.-%)
						anfangs am Ende
	Rückfluß	10 min	66 - 68	53	80	2.0 I.96	I.60
	Rückfluß	10 min·	64 - 6C	53	77	2.0 I.96	1.68
			Verdampfungsge
			schwindigkeit
„J			=3,3 ml/min
O
(O	P -Rückfluß	30 min«	53- 56	56	74	I.7 I.69	0.79
co OO	Q -Rückfluß	30 min·	56 - 57	51	67	2.5 2.43	2.20
	B-Rückfluß	10 min·	65 - 67	54	72	2.0 I.96	2.5O
O

^Berechnete Konzentration von Harnstoff und Formaldehyd

CT) CJ)

CB 00

J^ - B 8239

Zum Vergleich wurde ein Kunstharz auf übliche Weise durch Mischen von Formalin und Harnstoff und Kochen am Rückfluß hergestellt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff betrug 2:1. Zuerst wurde 10 min. bei pH 7 gekocht, dann wurde nach Einstellen des pH 5,05 das Kochen am Rückfluß 42 Min. lang fortgesetzt. Der Reaktionsverlauf wurde dadurch verfolgt, daß man die Wassermenge bestimmte, die zur Ausfällung einer Probe erforderlich war. Dann wurden die Reantanten auf pH 6,6 eingestellt, auf 70⁰C abgekühlt und daraufhin auf pH 7,2 eingestellt . Die Mischung wurde im Vakuum eingeengt. Die durchschnittliche Verdampfungsgeschwindigkeit betrug 3,5 ml/min (Gesamtzeit 80 min.). Die Analyse des Destillats wurde durchgeführt, wie beschrieben.

In einem weiteren Vergleichsexperiment wurde eine ähnliche Reaktion durchgeführt, mit dem Unterschied, daß vor dem Eindampfen Harnstoff zugesetzt wurde, um das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff auf den Wert 1,6:1 zu vermindern. Das Eindampfen dauerte 81 Min., die Verdampfungsgeschwindigkeit betrug 3,4 ml/Min. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Verdampfungs	Anfangs-	Endkonzen- Molver	hältnis	Formalde
temperatur	konzentra	tration	Formal	hydkonzen
°r	tion	(Gew.-%)	dehyd:	tration im
	(Gew.-%)		Harn	Destillat
			stoff	(Gew.-%)
			anfangs Ende
			2,0 1,95
64-66	53	76	2,37

Ohne Zugabe von Harnstoff (S)

3Q Mit Zugabe von 64-67 Harnstoff

1,6 1,58 1,09

Es handelt sich wieder um berechnete Konzentrationen von Harnstoff und Formaldehyd ohne Berücksichtigung von Wasser, das sich während der Reaktion abspaltet. Die Werte sind demnach nicht dem Feststoffgehalt gleichwertig, wie er bei britischen Kunstharzen definiert ist.

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B 8239 Aus diesen Experimenten geht folgendes hervor:

a) Mischungen von Harnstoff und Formalin können bis zu den normalen Konzentrationen von Kunstharzen auf Harnstoff-Formal-

5 dehyd-Basis und sogar darüber hinaus eingeengt werden.

b) Die Formaldehydverluste sind überraschend gering. Die ■ Formaldehydkonzentration im Destillat hat einen ähnlichen,

manchmal auch einen kleineren Wert als diejenige, die bei 10 Destillaten aus der Eindampfung von Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzen nach bekannten Verfahren gefunden wird.

c) Die Formaldehydverluste können durch eine Temperaturbehandlung der Mischung vor dem Eindampfen vermindert werden.

d) Es bedarf keiner übertrieben genauen Kontrolle der

Bedingungen der Temperaturbehandlung und der Verdampfung, um
gleichbleibende Gemische mit vorhersagbarer Zusammensetzung
für die anschließende Verharzung zu erhalten.

Beispiel 4

Aus einigen der in Beispiel 3 beschriebenen Mischungen wurden Kunstharze hergestellt. Diese Mischungen sind mit P,
Q, R und S gekennzeichnet. P, Q und R wurden gemäß der Erfindung kondensiert, während S schon in einem Vergleichsexperiment beschrieben wurde. Die Reaktionszeiten, die pH-Werte und andere Parameter der Kondensation und der Eindampfung sind in folgendem beschrieben:

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Vorbehandlungszeiten (min)

Verdampfung

Kunstharz

Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff

anfangs

am Ende

Mischung und Einstellung des

pH (pH 7)

Aufheizung

Rückfluß

Vorbereitung der Verdampfungs-

apparatur

Verdampfungszeit (min)

Temperatur (⁰C)

Druck (mmHg)

Verdampfungsgeschwindigkeit

1,7:1 1 ,69:1	2,5:1 2,43:1	2,0:1 1 ,96:1	2,0: 1 1,95:1
10 12 30	13 14 30	10 15 10	10 15 10
5	5	6	—
60 f 53-56 200	68 Ψ 65-67 200	65-67 300	80 64-66 300

	(ml/min)	5	,7	5,2	25	5	,5	3,	5
Reaktion	Aufheizzeit (min) pH Reaktionszeit (min)	12 5 15	,45	12 5, 50	4	8 5 31	,5	5, 42	05
Abkühlung und Neutralisation	Zeit (min) pH-Endstand	13 7	,6	10 7,	10 7	,7	22 7,	2

Gewicht des Kunstharzes (g) Gesamtzeit (min)
Viskosität (Poise) Dichte (g/cm^)
Wassertoleranz (%)

965	935	900	620
157	202	154	179
50	6,5	30
1 ,275	1 ,275	1 ,282
120	1600	220

OO

^ Die Vormischung wurde fortlaufend in den Behälter eingegossen, um ihn gefüllt zu halten

verdampfung als Endstufe im bekannten
Verfahren

ZT) CD

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- V» - ή§ B 8239

Als Ergebnis stellte sich der überraschende Vorteil heraus, daß der Verlust an Formaldehyd während des Eindampfens der Reaktionsmischung reproduzierbar und in vielen Fällen sehr klein ist. Dieser Fall tritt besonders dann ein, wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff kleiner als 2:1 ist und wenn die Reaktanten vor dem Eindampfen länger als etwa 15 Min. über 50°C erhitzt werden. Grundsätzlich hängt der Betrag des Verlustes von Formaldehyd vom Molverhältnis der Reaktanten Formaldehyd und Harnstoff und davon ab, welchen Bedingungen die Mischung vor dem Eindampfen unterworfen wurde. In vielen Fällen kann der Formaldehydverlust bei der Verdampfung kleiner sein als bei der Konzentrierung von Kunstharzen, die nach bekannten Verfahren dargestellt worden sind.

In die wässrigen Kunstharzlösungen aus Harnstoff und Formaldehyd können kleinere Mengen bekannter Zusatzstoffe eingemischt werden. Zu diesen bekannten Zusatzstoffen gehören u.a. Phenol, Resorcin, Kresol, Guanidin und Thioharnstoff. Die Beimischung kann in einer beliebigen Phase der Herstellung der Lösungen und auch nach deren Fertigstellung erfolgen.

Die Erfindung wurde vorstehend hauptsächlich mit bezug auf Kunstharze aus Harnstoff und Formaldehyd beschrieben, doch ist sie genauso verwendbar auf Melamin-Formaldehyd-Kunstharze, in denen der ganze Harnstoff durch Melamin ersetzt wurde, und

₂₅ auf Kunstharze aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd, in

denen bis zu einem angenommenen Wert von 50 Gew.-% der Harnstoff durch Melamin ersetzt wurde. Die Erfindung kann z.B. für die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Melamin und Formaldehyd mit dem Ziel einer anschließenden Umsetzung mit

₃₀ Alkoholen (z.B. mit Butanol) unter Bildung stabiler,

wässriger Melamin-Formaldehyd-Konzentrate verwendet werden.

Die Erfindung ist brauchbar für die Herstellung polymerer Anstrichfarben. Dabei wird Material auf der Basis von 3j- Harnstoff und Formaldehyd oder, was üblicher ist, auf der Basis von Melamin und Formaldehyd kondensiert und dann in

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großem Umfang z.B. mit Butanol veräthert. Dabei entsteht ein Produkt, das in Öl löslich, doch in Wasser unlöslich ist. Dieses Herstellungsverfahren schließt die Entfernung von Wasser durch azeotrope Destillation von Wasser und Alkohol ein, wobei der Alkohol in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird. Wenn bei Beginn der Wassergehalt vermindert ist, was die Erfindung vorsieht, so ergibt sich ein Vorteil, da weniger Wasser zu entfernen ist und die Reaktion schneller verläuft.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wässriger Harnstoff-und/oder Melamin-Formaldehyd-Kunstharzlösungen, gekennzeichnet durch folgende Reaktionsschritte:

a) Herstellung einer wässrigen Ausgangslösung, die Harnstoff und/oder Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis im Bereich von 1:3 bis 1:1,5 enthält, wobei sich die angegebenen Daten auf das Molverhältnis von Harnstoff und/oder Melamin zu Formaldehyd beziehen;

b) Umsetzung der wässrigen Ausgangslösung unter neutralen oder alkalischen Bedingungen unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das beträchtliche Mengen von Methylolharnstoff-und/oder Methylolmelaminprodukten enthält;

c) Eindampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum unter Bildung eines konzentrierten Gemisches mit einem Feststoffgehalt von

20 55 Gew.-% bis 80 Gew.-% und

d) weitere Kondensation der konzentrierten Mischung unter sauren Bedingungen unter Bildung eines Kunstharzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und Melamin in Form einer Mischung einsetzt, die mindestens 50 Gew.-% Harnstoff und bis zu 50 Gew.-% Melamin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensschritte a) und b) in der Weise durchführt, daß Methylolharnstoff-und/oder Methylolmelaminprodukte in der Reaktionsmischung in Mengen von über Gew,-%, bezogen auf die Reaktionspartner, resultieren.

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ORIGINAL INSPECTED

-α / - B 8239

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der wässrigen Ausgangslösung durch Zugabe von Harnstoff und/oder Melamin oder Formalin in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%,bezogen

5 auf die Reaktionspartner, eingestellt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Ausgangslösung durch 12-bis 36-stündiges Stehenlassen bei Umgebungstemperatur um-

10 setzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Ausgangslösung durch Erhitzen im Bereich von 50°C bis 100⁰C über eine Dauer von 10

bis 60 Minuten, vorzugsweise von 15 bis 30 Minuten, umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch durch Vakuumverdampfung auf einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%,

20 insbesondere auf 70 Gew.-%,einengt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die eingeengte Mischung unter sauren Bedingungen im pH-Bereich zwischen 4,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen

25 5 und 6,5,weiter kondensiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die weitere Kondensation durch Erhitzen bei 70 C bis 100⁰C unter Atmosphärendruck oder durch Erhitzen auf über

30 100 C unter einem höheren als dem Atmosphärendruck durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der weiteren Kondensation das Produkt abkühlt und sein pH erhöht, vorzugsweise auf den Bereich zwi-

35 sehen 7,0 und 8,0.

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