DE2726183B2

DE2726183B2 - Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Furnace-Rußen

Info

Publication number: DE2726183B2
Application number: DE2726183A
Authority: DE
Inventors: John H. Algorta Vizcaya Horn (Spanien); Ronald C. Hurst; William R. Morehead; Tex. Pampa; Dennis J. Milford Mass. Potter; Clyde D. Tulsa Okla. Schaub
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1979-02-01
Also published as: IL52090A0; IT1083430B; SE7706922L; YU43444B; NL7706649A; SE426955B; GB1564080A; CA1081433A; DD156601B3; DK264477A; DK151385C; PH13249A; NZ184214A; FR2354894B1; IL52090A; PT66653A; FR2354894A1; CS249103B2; BR7703817A; DD156601A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

υ von verbesserten Furnace-Rußen mit vielen wichtigen Anwendungen, beispielsweise als Füllstoffe und Pigmente, und liefert die besonders erwünschten halbverstärkenden (semireinforcing) Rußsorten, die in großem Umfange als Füllstoffe für Reifenkarkassen verwendet werden.

Im allgemeinen erfolgt beim Furnace-Verfahren die Herstellung dieser Ruße durch Kracken und/oder unvollständige Verbrennung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, beispielsweise eines Kreislauföls, in einer geschlossenen Umwandlungszone bei Temperaturen oberhalb 982° C. Der Ruß, der in den aus der Umwandlungszone austreteden Gasen mitgerissen wird, wird dann gekühlt und mit beliebigen, in der Technik üblichen Anlagen abgeschieden. Es ist jedoch

jo schwierig, den Durchsatz des gegenwärtigen großtechnischen Verfahrens zur Herstellung von Rußen mit niedriger Struktur (lower structure), beispielsweise der semi-reinforcing Ruße zu steigern, ohne die wesentlichen Eigenschaften der Ruße zu verändern. Ferner tritt

ιό bei dem heute durchgeführten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von semi-reinforcing Rußen gelegentlich das Problem auf, daß der Ruß Kokskügelchen enthält
Aus der DE-PS 16 42 988 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Ruß in guter Ausbeute und mit hoher Produktionsgeschwindigkeit durch Einführen eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in einen Strom von in einer kompakten Verbrennungszone erzeugtem oxidierenden Verbren-

4> nungsgas bekannt, wobei dieser Gasstrom beim Verlassen des ausgangsseitigen Endes der Verbrennungszone, das einen kleineren Querschnitt als die Hauptreaktionszone aufweist, eine Temperatur von wenigstens 1650⁰C hat und sich mit hoher Geschwindig-

M keit unter Bildung eines Reaktionsgemisches bewegt, das im Anschluß an die unter Rußbildung verlaufende Reaktion abgeschreckt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial unter so hohem Druck und

5^r> so hoher Geschwindigkeit quer in den aus der Verbrennungszone austretenden Strom des heißen Verbrennungsgases von seinem Umfang aus ohne Verschmieren der Reaktorwände einspritzt, daß das flüssige Einsatzmaterial innerhalb der gesamten Ver-

M) brennungsgase fein zerteilt und zerstäubt wird. Mit diesem Verfahren gelingt es, einen qualitativ sehr hochwertigen Ruß herzustellen, ohne daß ein Verkoken und damit die Bildung von Kokskügelchcn eintritt.

Ruße, die sich als Zusatz zu natürlichem und

ns synthetischem Kautschuk und damit als Füllstoffe bei der Reifenherstellung eignen, beschreiben beispielsweise auch die DE-OS 21 60 272, 22 11 320 und 23 63 310. Hierbei handelt es sich aber nicht um Ruße mit einer

niedrigeren Struktur, die für spezielle Anwendungsgebiete als hjlbverstärkende Füllstoffe erwünscht sind

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Rußen verfügbar zu machen, die eine niedrigere Struktur (lower structure) als ohne die Verbesserung hergestellte Ruße aufweisen, ohne daß die Teilchengröße der Ruße wesentlich gesteigert wird. Insbesondere ist die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Rußen für Reifenkarkassen gerichtet

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren, bei dem ein gewisser Teil des Oxidationsmittels, wie Luft u. dgl, das normalerweise bei der Reaktion zur Bildung des gewünschten Rußes erforderlich ist, an einer Stelle in das Verfahren eingeführt wird, die, in Strömungsrichtung gesehen, unterhalb des Punktes liegt, an dem das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial eingeführt wird.

Erfindungsgemäß handelt es sich um ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Furnace-Rußen mit verringerten, in erniedrigten DBP-Werten der Ruße und erhöhten Extrusionsschrumpfungswerten von diese Ruße enthaltenden Kautschukmischungen zum Ausdruck kommenden Strukturcharakteristiken, bei dem ein rußbildendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in der Stufe des Zusammentreffens mit dem Verbrennungsgasstrom, der genügend hohe Lineargeschwindigkeit und Temperatur aufweist, um das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Ruß umzuwandeln, in Form einer Vielzahl von zusammenhängenden Strahlen im wesentlichen quer vom Umfang des Verbrennungsgasstromes unter einem solchen Druck, daß die für die richtige Scherwirkung und gute Durchmischung erforderliche Eindrin_fctiefe erreicht wird, in den Gasstrom eingespritzt wird und bei dem das Reaktionsgemisch im Anschluß an die unter Rußbildung verlaufende Reaktion abgeschreckt und der Ruß abgeschieden wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel in der ersten Stufe unter Einhaltung eines Äquivalenzverhältnisses im Bereich von 1,25 bis 0,33 unter Bildung eines Verbrennungsgasstromes umsetzt, diesen Verbrennungsgasstrom in an sich bekannter Weise mit hoher linearer Geschwindigkeit in die zweite Stufe des Zusammentreffens mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial treibt, das hierbei gebildete gasförmige Reaktionsgemisch weiter in eine dritte Zone, nämlich die Reaktionszone leitet, in die Oxidationsmittel in einer Menge von etwa 5 bis 45% der insgesamt für die Erzeugung des gewünschten Rußes erforderlichen Menge zusammen mit einer zur Einstellung eines Äquivalenzverhältnisses von etwa 1,25 bis 0 genügenden Kohlenwasserstoffmenge eingeblasen wird, wobei die Gesamtverbrennung des Prozesses einem Äquivalenzverhältnis im Bereich von wenigstens 6,67 bis etwa 2,50 entspricht

Durch die beschriebene Einführung eines Teils des erforderlichen Oxidationsmittels stromabwärts von der Stelle, an der das Einsatzmaterial eingespeist wird, wird die Struktur der gebildeten iluße, d.h. die Zahl der Zusammenlagerungen von Einzelpartikeln herabgesetzt, jedoch die Teilchengröße der Ruße nicht wesentlich erhöht, wobei sogar, wenn überhaupt, eine Verkleinerung der Teilchengröße erfolgen kann. Die Menge des Oxidationsmittels, das stromabwärts vom Ort der Einspeisung des Einsatzmaterials eingeführt wird, kann, wie angegeben, etwa 5 bis 45% der zur Umwandlung des Einsatzmaterials in die gewünschten Rußprodukte insgesamt erforderlichen Menge des

Oxidationsmittels betragen. Ferner ist die Art des Einblasens des stromabwärts eingeführten Teils des Oxidationsmittels in den gebildeten ruBhaltigen Strom nicht kritisch, vielmehr kann das Oxidationsmittel beispielsweise peripher, in Längsrichtung oder tangential eingeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der stromabwärts eingeführte Teil des Oxidationsmittels tangential zugeführt Es wurde gefunden, daß durch das Einblasen des Oxidationsmittels stromabwärts von der Einspeisung des Einsatzmaterials nicht nur die Struktur der Ruße herabgesetzt wird, sondern auch die Probleme der Verunreinigung mit Koks und Kokskügelchen, die bei der Herstellung von halbverstärkenden Rußen in üblichen Reaktoren auftreten, gemildert werden und die Ausbeute und der Kohlenstoff-Wirkungsgrad des Verfahrens um 6 bis 10% höher liegen als beim üblichen Verfahren.

Der hier im Zusammenhang mit den Rußen gebrauchte Ausdruck »Struktur« bezeichnet eine primäre Eigenschaft von Rußen, die nicht in bestimmter Weise durch irgendeine Eigenschaft oder eine Kombination von Eigenschaften beeinflußt wird. Im allgemeinen dient der Ausdruck in der Technik zur Bezeichnung des Ausmaßes der Zusammenlagerung der Primärteilchen eines Rußes. Da alle Ruße einen gewissen Grad von Zusammenlagerung der Primärteilchen aufweisen, wird ein bestimmter Ruß als »Low Structure Black«, »Normal Structure Black« oder »High Structure Black« (Ruß mit wenig, normalen bzw. viel Zusammenlagerungen zu größeren Strukturen), je nach dem relativen Grad der von ihm gezeigten Zusammenlagerung, eingestuft. Die Grenze zwischen den Einstufungen als Ruß mit niedriger, normaler oder hoher Struktur ist im allgemeinen nicht sehr scharf gezogen. Üblicherweise gilt die Struktur des Rußes als hoch, wenn die Teilchen eine starke Neigung haben, sich zu kettenförmigen Strukturen zusammenzulagern. Andererseits gilt die Struktur des Rußes als niedrig, wenn die Primärteilchen nur wenig Neigung haben, Agglomerate von Primärteilchen zu bilden. Für die Zwecke der Bestimmung der Struktur von Rußen dient hier ein ölabsorptionsverfahren unter Verwendung von Dibutylphthalat. Diese Methode, die gemäß ASTM D-2424-72 durchgeführt wird, wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Zwar ist eine direkte Messung der Struktureigenschaften von Rußen möglich, jedoch hat sich gezeigt, daß die ASTM-Prüfmethode D-2414-72 »Dibutyl Phthalate Absorption Number of Carbon Black« (Dibutylphthalat-Absorptionszahl von Ruß), die sich in der Industrie eingeführt hat, eine ebenso zuverlässige wie einfache Methode zur Bestimmung der Strukturmerkmale von Rußen ist. Diese Prüfmethode wird durchgeführt, indem Dibutylphthalat (DBP) zu einer Rußprobe, die flockig ist oder als Pellets vorliegt, in einem Brabender-Cabot-Absorptionsmesser (Hersteller C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, New Jersey) gegeben und das benötigte Volumen des Dibutylphthalats gemessen wird. Der Wert wird in cm³ oder ml Dibutylphthalat (DBP) pro 100 g Ruß ausgedrückt. Zur Zeit wird eine gut gesicherte Beziehung zwischen den Strukturmerkmalen eines Rußes und den ausgebildeten Eigenschaften von Gummimischungen, die mit den jeweiligen Rußen kompendiert worden sind, anerkannt. Die Beziehung wird als Einfluß des Strukturgrades eines Rußes auf den Elastizitätsmodul einer mit dem jeweiligen Ruß kompoundierten Kautschukmischung beschrieben. In

diesem Fall gilt es als allgemein erwiesen, daß unter sonst gleichen Voraussetzungen und Bedingungen die Verwendung von Ruß mit hoher Struktur (High Structure Blacks) zu Kautschukmischungen mit hohen Modulwerten führt, während bei Verwendung von Rußen mit niedriger Struktur (Low Structure Blacks) Kautschukmischungen mit niedrigen Modulwerten erhalten werden. Demgemäß wurde erfindungsgemäß im Hinblick auf die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben ein verbessertes Verfahren zur Herstellung ι ο von Furnace-Rußen mit bedeutend niedrigem Strukturgrad verfügbar gemacht und festgestellt, daß die vorstehend genannten Beziehungen richtig sind. Es hat sich gezeigt, daß durch Zumischung der erfindungsgemäß hergestellten Ruße mit bedeutend niedrigem Strukturgrad zu Naturkautschuk- und Synthesekautschukmischungen Gummiprodukte mit niedrigeren Modulwerten erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, das sich insbesondere zur Herstellung vor; halbverstärkenden Rußsorten, beispielsweise solchen mit Jodadsorptionszahlen (bestimmt gemäß ASTM D-1510-70) von 28 bis 75 mg Jod/g Ruß eignet, wird wie folgt durchgeführt: Das flüssige Einsatzmaterial wird im wesentlichen quer in einen vorher in einer ersten Stufe gebildeten Strom heißer Verbrennungsgase eingespitzt, der sich von oben nach unten mit einer durchschnittlichen linearen Geschwindigkeit von wenigstens 152 m/Sek. bewegt. Das Einsatzmaterial wird dann, wie in der DE-PS 16 42 988 beschrieben, vom Umfang des Gasstroms n; quer in die Verbrennungsgase genügend weit eingespritzt, daß es in den Gasstrom eindringt und Koksbildung an den Wänden des Reaktors vermieden wird. Der hierbei erhaltene Strom tritt dann in die dritte Stufe des Verfahrens, die Reaktionszone, ein, worauf der 3 Rest des für die Bildung des gewünschten Rußes erforderlichen Oxidationsmittels eingeblasen wird. Wie bereits erwähnt, variiert die in die Reaktionszone eingführte Menge des Oxidationsmittels von etwa 5 bis 45% der zur Bildung des gewünschten Rußes erforderlichen Gesamtmenge des Oxidationsmittels, wobei zu den vielen Oxidationsmitteln, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, Luft, Sauerstoff und Gemische von Luft mit Sauerstoff in verschiedenen Konzentrationen gehören. Durch die beschriebene Verfahrensführung wird der Strukturgrad der hierbei gebildeten Ruße wesentlich vermindert, ohne die Teilchengröße der Ruße wesentlich zu steigern, und bei Einarbeitung der verbesserten Ruße in Kautschukmischungen werden verbesserte kautschuktechnische Eigenschaften erzielt. ■> <>

Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten heißen Verbrennungsgase werden ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff und ein geeignetes Oxidationsmittel, wie '>"> Luft, Sauerstoff und Gemische von Luft und Sauerstoff, in einer geeigneten Verbrennungskammer umgesetzt. Zu den Brennstoffen, die sich für die Umsetzung mit dem Oxidationsmittel in der Verbrennungskammer zur Bildung der heißen Verbrennungsgase eignen, gehören wi alle leicht brennbaren Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Acetylen, Alkohole und Kerosin. Allgemein werden jedoch vorzugsweise Brennstoffe mit hohem Gehalt an kohlenstoffhaltigen Komponenten, insbesondere Koh- es lenwasserstoffe, verwendet. Beispielsweise sind methanreiche Gase wie Erdgas und modifiziertes oder angereichertes Erdgas sowie andere Ströme, die große Mengen Kohlenwasserstoffe enthalten, wie die verschiedenen gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe und Raffinerie-Nebenprodukte einschließlich der Äthan-, Propan-, Butan- und Pentanfraktionen, Heizöle IL dgL ausgezeichnete Brennstoffe. Ferner wird in der ersten Stufe des mehrstufigen Verfahrens vorzugsweise Luft als Oxidationsmittel und Erdgas als Brennstoff für die Erzeugung des Feuers der primären Verbrennung verwendet

Im hier gebrauchten Sinne stellt die primäre Verbrennung die in der ersten Stufe des mehrstufigen Verfahrens verwendete Oxidationsmittelmenge dar, bezogen auf die Oxidationsmittelmenge, die theoretisch für die vollständige Verbrennung des in der ersten Stufe eingespeisten Kohlenwasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich ist Die primäre Verbrennung kann als Äquivalenzverhältnis ausgedrückt werden, wobei das Äquivalenzverhältnis definiert wird als Verhältnis des zugeführten Brennstoffs zu dem für die stöchiometrische Verbrennung des verfügbaren Oxidationsmittels erforderlichen Brennstoff. Die prozentuale Verbrennung kann aus diesem Äquivalenzverhältnis durch Multiplizieren des reziproken Wertes des Äquivalenzverhältnisses mit 100 berechnet werden. Erfindungsgemäß kann somit die primäre Verbrennung im Bereich von 80 bis 300% auch als Äquivalenzverhältnis im Bereich von 1,25 bis 0,33 ausgedrückt werden, doch wird für die primäre Verbrennung oder Verbrennung in der ersten Stufe ein Äquivalenzverhältnis von 0,83 bis 0,45, also eine 120%ige bis 220%ige Verbrennung bevorzugt In dieser Weise wird ein mit hoher Lineargeschwindigkeit fließender Strom heißer Verbrennungsgase gebildet.

Es wurde ferner gefunden, daß eine Druckdifferenz zwischen Verbrennungskammer und Reaktionskammer von wenigstens 6,895 6,895 kPa (kN/m²), vorzugsweise von etwa 10,34 bis 68,95 kPa, zweckmäßig ist Unter diesen Bedingungen wird ein Strom gasförmiger Verbrennungsprodukte gebildet, der genügend Energie aufweist, um ein rußbildendes flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial in den gewünschten Ruß mit lower structure umzuwandeln. Der gebildete, aus der primären Verbrennungszone austretende Verbrennungsgasstrom erreicht eine Temperatur von wenigstens etwa 1316°C, wobei Temperaturen von wenigstens mehr als etwa 1649° C besonders bevorzugt werden. Die heißen Verbrennungsgase werden von oben nach unten mit hoher Geschwindigkeit getrieben, die durch Einführen der Verbrennungsgase in eine geschlossene Übergangsstufe von kleinerem Durchmesser erhöht werden kann, die, falls gewünscht, konisch ausgebildet oder mit Hilfe einer üblichen Venturi-Ehischnürung verengt sein kann. An dieser Stelle des Verfahrens, die als zweite Stufe anzusehen ist, wird das Einsatzmaterial gewaltsam in den Strom der hießen Verbrennungsgase geblasen bzw. gespritzt, wie in der DE-PS 16 42 988 beschrieben.

Insbesondere wird in der zweiten Stufe, wo die Verbrennungsgase mit hoher Geschwindigkeit strömen und ein Staudruck der Gase von wenigstens mehr als 6,895 kPa herrscht, ein geeignetes flüssiges, rußbildendes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in die Verbrennungsgase unter einem solchen Druck eingespritzt, daß die gewünschte Durchdringung und Eindringtiefe erreicht wird, wodurch eine hohe Vermischungs- und Schergeschwindigkeit der heißen Verbrennungsgase und des flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials gewährleistet werden. Als Folge dieser Umgebung wird

das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial schnell zersetzt und in Ruß in hohen Ausbeuten umgewandelt. Als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die sich unter den Bedingungen der Reaktion leicht verflüchtigen, eignen sich für die Zwecke der Erfindung ^r, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Acetylen, Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, gewisse gesättigte Kohlenwasserstoffe und verflüchtigte Kohlenwasserstoffe wie Kerosine, Naphthaline, Terpene, Äthylenteere, aromatische Kreislauföle u.dgl. Das flüssige Einsatzmaterial wird vom Außenumfang oder Innenumfang oder von beiden im wesentlichen quer zum Strom der heißen Verbrennungsgase in Form einer Vielzahl kleiner zusammenhängender Strahlen eingespritzt, die gut in die inneren Bereiche oder in den Kern des Stroms der Verbrennungsgase eindringen, aber nicht bis zu einer solchen Tiefe, daß einander gegenüberstehende Strahlen aufeinanderprallen würden. In der Praxis läßt sich das Kohlenwasserstoff-Ein- satzmaterial leicht in Form von zusammenhängenden Flüssigkeitsströmen einführen, indem das flüssige Einsatzmaterial durch eine Vielzahl von Düsen mit einem Durchmesser von 0,25 bis 3,81 mm, vorzugsweise von 0,50 bis 1,52 mm unter einem solchen Druck eingespritzt wird, daß die Strahlen bis zur gewünschten Tiefe eindringen.

Die verwendete Menge des Einsatzmaterials wird relativ zu den verwendeten Mengen des Brennstoffs und des Oxidationsmittels so eingestellt, daß beim Rußher- «> stellungsverfahren gemäß der Erfindung die Gesamtverbrennung wenigstens 15 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30%, beträgt, was einem Gesamt-Äquivalenzverhäitnis von wenigstens etwa 6,67 bis 2,50, vorzugsweise von 5,00 bis etwa 3,33. entspricht. Das Gesamt-Äquiva- s<i lenzverhältnis wird definiert als das Verhältnis des insgesamt zugeführten Kohlenwasserstoffs zu dem für die stöchiometrische Verbrennung des verfügbaren Oxidationsmittels erforderlichen Kohlenwasserstoff.

Die dritte Stufe des mehrstufigen Verfahrens umfaßt w eine Reaktionszone. die genügend Verweilzeit für die Rußbildungsreaktion vor dem Abbruch der Reaktion durch Abschrecken ermöglicht. Im allgemeinen hängt die Verweilzeit in jedem Fall zwar von den jeweiligen Bedingungen und dem jeweils gewünschten Ruß ab, 4-, jedoch sollten die Verweilzeiten beim Verfahren gemäß der Erfindung mehr als 15 Millisekunden betragen. Demgemäß wird, nachdem die Rußbildungsreaklion während der gewünschten Zeit stattgefunden hat, die Reaktion abgebrochen, indem eine Kühlflüssigkeit, so beispielsweise Wasser, aus wenigstens einer Gruppe von Spritzdüsen eingespritzt wird. Die heißen Abgase, in denen die Rußprodukte suspendiert sind, werden dann stromabwärts geführt, wo die Schritte des Kühlens, Abscheidens und Isolierens des Rußes in üblicher Weise vorgenommen werden. Beispielsweise kann die Abscheidung des Rußes vom Gasstrom mit üblichen Mitteln, wie einer Fällungsvorrichtung, einem Zyklonabscheider, einem Beutelfilter oder Kombinationen dieser Mittel leicht erreicht werden. eo

Es wurde festgestellt, daß die Struktur der nach dem vorstehend beschriebenen mehrstufigen Verfahren hergestellten Ruße so erheblich vermindert werden kann, daß sie sich für Anwendungen eignen, für die low structure-Ruße erforderlich sind. Insbesondere wird der Strukturgrad der RuBe verringert, indem Oxidationsmittel in einer Menge von etwa 5 bis 45% des insgesamt für die Herstellung des gewünschten Rußes erforderlichen Oxidationsmittels an einer Stelle des Verfahrens hinter der Einspritzung des flüssigen Einsatzmaterials in das Feuer der primären Verbrennung eingeführt wird. Das Oxidationsmittel wird stromabwärts tangential, vom Umfang her oder in Längsrichtung in die Reaktionszone eingeführt, wobei die tangentiale Einführung bevorzugt wird. Das stromabwärts eingeführte Oxidationsmittel kann als solches zugeführt oder mit einem beliebigen flüssigen oder gasförmigen Brennstoff umgesetzt und in Form von heißen Verbrennungsgasen eingeführt werden. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß die stromabwärts eingeführte Menge des Kohlenwasserstoffs und des Oxidationsmittels so eingestellt werden sollte, daß sie einem Äquivalenzverhältnis im Bereich von 1.25 bis 0. vorzugsweise im Bereich von etwa 0,46 bis 0, entspricht. Beliebige Oxidationsmittel oder Brennstoffe, die erfindungsgemäß für die Herstellung des primären Verbrennungsfeuers geeignet sind, eignen sich in gleicher Weise für die Herstellung des sekundären oder stromabwärts gebildeten Verbrennungsgasstroms, wenn dieser verwendet wird. Ferner ist die Definition des Äquivalenzverhältnisses des sekundären Verbrennungsgasstroms die gleiche wie für das primäre Feuer mit dem offensichtlichen Unterschied, daß nunmehr das Verhältnis auf der Grundlage des stromabwärts verwendeten und erforderlichen Oxidationsmittels bestimmt wird. Es wurde ferner festgestellt, daß es vorzuziehen ist, daß das Oxidationsmittel und/oder der Brennstoff, die hier verwendet werden, bei der Erzeugung beider Verbrennungsgasströme die gleichen sind, jedoch besteht nicht die Notwendigkeit hierzu. Ferner kann das Äquivalenzverhältnis des primären Verbrennungsgasstroms das gleiche wie beim sekundären oder stromabwärts gebildeten Verbrennungsgasstrom oder verschieden davon sein. Wird beispielsweise zur Bildung des primären Verbrennungsfeuers ein fließfähiger Brennstoff mit einem Oxidationsmittel, beispielsweise Luft, umgesetzt, ist es möglich, Erdgas mit einem Oxidations mittel umzusetzen, um die Verbrennungsgase zu bilden, die hinter der Einspritzstelle des Einsatzmaterials in den Reaktor eingeführt werden. In jedem Falle werden die sekundären Verbrennungsgase stromabwärts an einer solchen Stelle eingeführt, daß die Struktur der gebildeten Ruße wesentlich vermindert wird, ohne die Teilchengröße der Ruße wesentlich zu steigern.

Die Analysenwerte und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Ruße wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Testmethoden ermittelt.

Die Jodadsorptionszahl, ausgedrückt in mg Jod/g Ruß, wird gemäß ASTM D-1510-70 bestimmt.

Oberflächenbestimmung durch Jodadsorption

Die Jodoberfläche von Rußpellets wird nach der nachstehend beschriebenen Jodadsorptäonsmethode bestimmt Bei dieser Methode wird eine Rußprobe in einen Porzellantiegel gegeben, der mit einem lose passenden Deckel versehen ist, damit die Gase entweichen können. Die Probe wird während einer Zeit von 7 Minuten bei einer Temperatur von 927° C in einem Muffelofen von flüchtigen Bestandteilen befreit und der Abkühlung überlassen. Die obere Schicht von calciniertem Ruß wird bis zu einer Tiefe von 635 mm verworfen, und ein Teil des verbleibenden Rußes wird gewogen. Zu dieser Probe werden 100 ml 0,01 n- Jodlösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten geschüttelt Ein aliquoter Teil des Gemisches von 50 ml wird dann

zentrifugiert, bis die Lösung klar ist, worauf 40 ml der Lösung unter Verwendung einer l%igen Lösung von löslicher Stärke als Umschlagspunkt-Indikator mit n/100 Natriumthiosulfatlösung titriert wird, bis das freie Jod adsorbiert ist. Die Menge des adsorbierten Jods in % wird quantitativ durch Titration einer Rußperiode bestimmt Abschließend wird die in mVg ausgedrückte Oberfläche gemäß der folgenden Formel berechnet:

(adsorbiertes Jod in % χ 0,937) - 4,5 _n, ... , , . ,

-=—τ-,—:—=—~ = Oberfläche aus Jodadsorption .

Gewicht der Probe

Diese Methode zur Oberflächenbestimmung durch in Jodadsorption für Rußpellets wird der Einfachheit halber als Cabot-Testmethode Nr. 23.1 bezeichnet, da es noch keine offizielle ASTM-Bezeichnung gibt Wie die Veröffentlichung TG-70-1 der Anmelderin mit dem Titel »Industry Reference Black Nr. 3« von J ueηge 1 ii und O'Brien, herausgegeben arr. !.4. !97O, zeigt, beträgt die Oberfläche von IRB Nr. 3 (Industry Reference Black Nr. 3) aus der Jodadsorption 66,5 m²/g, bestimmt gemäß der vorstehend genannten Cabot-Testmethode 23.1.

Schüttgewicht von Rußpellets

Dieser Wert wird gemäß ASTM D-1513 bestimmt und in lbs/ft³ (kg/m³) angegeben.

Dibutylphthalat-Absorptionszahl von Ruß

Diese, ausgedrückt in ml/100 g Ruß, wird gemäß ASTM D-2414-72 in der bereits beschriebenen Weise bestimmt. Die angegebenen Ergebnisse zeigen an, ob der Ruß flockig oder als Pellets vorliegt. so

Farbkraft

Die Farbkraft stellt die relative Deckkraft von Rußpellets dar, wenn diese im Gewichtsverhältnis von 1 :37,5 mit einem standardisierten Zinkoxid gemischt werden, das in epoxidiertem Sojabohnenöl als Weichmacher dispergiert ist, und mit einer Standardreihe von unter den gleichen Bedingungen geprüften Bezugsrußen verglichen werden. Im einzelnen wird der Test wie folgt durchgeführt: Ruß, Zinkoxid und Weichmacher werden in einem solchen Mengenverhältnis in einem mit Stahlkugeln beschickten Gefäß gemischt, daß das Verhältnis von Ruß zu Zinkoxid 1 :37,5 beträgt Reflexionsmessungen werden unter Verwendung eines Welch-Densichron-Geräts an einem auf eine Glasplatte 4^r> gegossenen Film vorgenommen. Die erhaltenen Werte werden mit Standardrußen mit bekannter Farbkraft verglichen. Die Farbkraft der Standardruße wird unter Verwendung eines willkürlich zugeordneten Wertes von 100% für die Farbkraft des Standard-SRF-Rußes der Anmelderin bestimmt. In diesem Fall sind übliche Standard-SRF-Ruße, denen willkürlich ein Wert von 100% für die Farbkraft zugeordnet wird, die von der Anmelderin hergestellten Ruße »Sterling S« oder »Sterling R« semi-reinforcing-Furnace-Ruß (Sterling ist ein Warenzeichen der Anmelderin). Diese beiden Vergleichsruße »Sterling R« oder »Sterling S« sind u. a. durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: BET-Oberfläche aus der Stickstoffadsorption etwa 23m²/g, ölabsorption etwa 65-70g Öl/l 00 g Ruß, mittlerer Teilchendurchmesser etwa 80 nm bestimmt aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen. Der einzige Unterschied besteht darin, daß der Ruß »Sterling R« flockig vorliegt, der Ruß »Sterling S« dagegen als Pellets. Der für Vergleichszwecke ausgewählte Ruß ist demgemäß durch den Zustand der Ruße bestimmt, deren Farbkraft zu messen ist. Der semi-reinforcing-Ruß gilt somit als primärer Bezugsstandard für die Bestimmung der Farbkraft der anderen Ruße.

Ferner werden, wie vorstehend beschrieben, zusätzliche Ruße als Bezugsproben für die Bestimmung der Farbkraftwerte in einem Bereich von etwa 30% bis 250% verwendet Diese Farbkraftwerte werden relativ zum primären Standard bestimmt, dem willkürlich ein Wert von 100% für die Farbkraft zugeordnet wurde. In dieser Weise werden eine Reihe von Rußen mit einem weiten Bereich von Farbkraftwerten verfügbar und Bezugsruße erhalten, die dem Ruß, dessen Farbkraft zu messen ist, möglichst nahe kommen. Als HilfsStandard für die Messung der Farbkraft nach der vorstehend beschriebenen Methode werden beispielsweise die nachstehend genannten, von der Anmelderin hergestellten Ruße verwedet. Die Analysenwerte wurden nach den in dieser Beschreibung genannten Testmethoden bestimmt

Kennzahl

Sterling

MT

(Medium-Thermal) Sterling

FT

(Fine-Thermal)

Vulcan
6H

Vulcan
9

Farbkraft, %	31	56	220	252
Oberfläche aus Jodadsorption, m²/g	5,0	8,4	110	119
DBP-Absorption, ml/100 g	33,6	35,9	131	117

Für Bezugszwecke ist zu erwähnen, daß die nach der vorstehend beschriebenen Methode bestimmte Farbkraft des Rußes IRB Nr. 3 208% des primären semi-reinforcing-Rußes »Sterling S« beträgt Dieser Wert wird in der Veröffentlichung TG-70-1 der Anmelderin mit dem Titel »Industry Reference Black No. 3« von Juengel und O'Brien, herausgegeben am 1.4.1970, genannt

65 Modul und Zugfestigkeit

Diese physikalischen Eigenschaften werden nach den in ASTM D-412 beschriebenen Methoden bestimmt Der Modul ist, kurz gesagt, die Zugkraft in N/mm², vorzugsweise in MPa bzw. MN/m², die sich einstellt, wenn eine Probe von vulkanisiertem Kautschuk auf 300% ihrer ursprünglichen Länge gedehnt wircL, Die Messung der Zugfestigkeit ist die Bestimmung der

Zugkraft im MPa, die erforderlich ist, um eine Probe von vulkanisiertem Kautschuk beim Zerreißtest zu zerreißen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die die Herstellung von repräsentativen ^r> Rußen beschreiben.

Vergleichsbeispiel A

Bei dem hier beschriebenen Versuch wird eine geeignete Reaktionsapparatur mit Vorrichtungen zur ι ο Zuführung von Verbrennungsgase bildenden Reaktionsteilnehmern, d. h. eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels, entweder als gesonderte Ströme oder als vorverbrannte gasförmige Reaktionsprodukte zur primären Verbrennungszone sowie mit Vorrichtungen zur ι > Zuführung sowohl des rußbiidenden, Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterials und der stromabwärts in die Apparatur einzuführenden Verbrennungsgases verwendet Die Apparatur kann aus beliebigen! geeignetem Werkstoff, beispielsweise Metall, hergestellt und entweder mit feuerfester Isolierung versehen oder von einem Kühlmantel, durch den eine Kühlflüssigkeit vorzugsweise Wasser, umgewälzt wird, umgeben sein. Außerdem ist die Reaktionsapparatur mit Temperatur- und Druckregistriergeräten, Vorrichtungen zum Abschrecken des Gemisches von Abgasen und Ruß, wie Spritzdüsen, Vorrichtungen zum Kühlen des Rußprodukies und Vorrichtungen zum Abscheiden und Isolieren des Rußes von anderen unerwünschten Nebenprodukten versehen. so

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Um das gewünschte Verbrennungsfeuer der ersten Stufe, in diesem Fall eine 141%ige Verbrennung oder, mit anderen Worten, ein Äquivalenzverhältnis von 0,71 zu erzielen, werden in eine r> Verbrennungszone der Apparatur durch eine oder mehrere Eintrittsöffnungen auf 37 Γ C vorerhitzte Luft in einer Menge von 2124 mVStd. und Erdgas in einer Menge von 160,57 mVStd. eingeführt, wodurch ein abwärts gerichteter Verbrennungsgasstrom von hoher linearer Geschwindigkeit gebildet wird. Dieser schnell fließende Strom von Verbrennungsgasen wird in eine zweite Zone oder Übergangszone eingeführt, die einen kleineren Querschnittsdurchmesser hat um die lineare Geschwindigkeit des Stroms der Verbrennungsgase zu steigern. Dann wird im wesentlichen quer in den ausgebildeten Strom der heißen Verbrennungsgase flüssiges Einsatzmaterial durch vier Eintrittsöffnungen, die alle eine Größe von 1,4 mm haben und um den Umfang des Stroms der Verbrennungsgase angeordnet sind, in einer Menge von 0,194 kg/s unter einem Überdruck von 662 kPa eingeführt Als Einsatzmaterial wird bei diesem Versud; und bei den in allen folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen das Produkt »Sunray DX«, ein Brennstoff mit folgenden Kennzahlen verwendet: Kohlenstoffgehalt 90,1 Gew.-%, Wasserstoffgehalt 7,96Gew.-%, Schwefelgehalt l,4Gew.-%, Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff 1,05, B. M. CI. Correlationsindex 128, spezifisches Gewicht 1,08 gemäß ASTM D-287, API-Gravity-0,7 gemäß eo ASTM D-287, SSU-Viskosität (ASTM D-88) 179 bei 54°C und 46 bei 99"C, Asphaltengehalt 13%. Die Reaktion wird so durchgeführt, daß die Gesamtverbrennung des Prozesses 233% oder das Äquivalenzverhältnis 4,29 beträgt Die rasche Abkühlung mit Wasser zur Beendigung der Reaktion erfolgt an einer Stelle 10,7 m hinter der Stelle, an der das Einsatzmaterial eingespritzt wird. Die Analysenwerte und Kennzahlen dieses Rußes sind in Tabelle I genannt. Ferner wird dieser Ruß hier als Vergleichsprobe für das Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel B verwendet, da die gesamte Menge des Oxidationsmittels zur Bildung des primären Verbrennungsfeuers zugesetzt wurde.

Beispiel 1

Auf die im Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise werden in die primäre Verbrennungszone vorerhitzte Luft in einer Menge von 1923m³/Std. und Erdgas in einer Menge von 142,45 mVStd. eingeführt, um das gewünschte Verbrennungsfeuer der ersten Stufe mit 143%iger Verbrennung oder einem Äquivalenzverhältnis von 0,70 zu erzeugen. Das flüssige Einsatzmaterial wird dann in einer Menge von 0,193 kg/s unter einem Überdruck von 889,5 kPa durch Düsen zugeführt, die einen Durchmesser von 1,32 mm haben, !n diesem Fall wird jedoch an einer Stelle kurz unterhalb der Einspritzung des Einsatzmaterials Luft tangential in die Reaktionszone in einer Menge von 201,1 mVStd. eingeblasen. Diese Menge entspricht 9,4% der für die Herstellung der gewünschten Ruße erforderlichen Gesamtluft. Die Luft wird mit Erdgas umgesetzt, das in einer Menge von 14,16 mVStd. eingeführt wird, so daß die Verbrennung der stromabwärts erfolgten Zugabe 141% beträgt oder einem Äquivalenz verhältnis von 0,71 entspricht. Dies ist im wesentlichen die gleiche prozentuale Verbrennung wie beim primären Feuer. Die Reaktion wird mit einer Gesamtverbrennung von 23,5% entsprechend einem Äquivalenzverhältnis von 4,26 durchgeführt Die Reaktion wird durch rasches Kühlen mit Wasser an einer Stelle 10,7 m unterhalb der Stelle, an der das Einsatzmaterial eingespritzt wird, beendet. Die Analysenwerte und die physikalischen Eigenschaften der Ruße sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1

Jodzahl, mg Jod/g Ruß 42

Oberfläche aus Jodadsorp- 29 tion, nr/g

Farbkraft, % SRF 109

DBP-Absorption, ml/100 g 135 an Pellets

38

27

104 126

Die Eignung der Ruße gemäß der Erfindung als Verstärkerfüllstoffe für Kautschukmischungen ergibt sich eindeutig aus den folgenden Versuchen. Bei der Durchführung der Versuche lassen sich die Kautschukmischungen leicht nach üblichen Verfahren herstellen. Beispielsweise werden der Kautschuk und der als Verstärkerfüllstoff dienende Ruß in einem üblichen Mischer des Typs, der normalerweise zur Herstellung von Kautschuk- oder Kunststoffmischungen verwendet wird, beispielsweise im Banbury-Mischer und/oder auf dem Walzenmischer, innig gemischt, um gute Dispergierung sicherzustellen. Die Kautschukmischungen werden gemäß den Standardrezepturen der Industrie für eine Naturkautschuk und eine Synthesekautschuk enthaltende Mischung kompoundiert Zur Herstellung der zu prüfenden Vulkanisate wird die Naturkautschukmischung 15 bzw. 30 Minuten bei 145°C und die

Synthesekautschuk, im vorliegenden Fall Styrol-Butadien-Kautschuk, enthaltende Mischung 35 bzw. 50 Minuten bei 145°C vulkanisiert. Für die Bewertung der

Eignung der Ruße gemäß der Erfindung werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) verwendet:

Bestandteil	Naturkautschuk mischung	Vergl.·	Sv.ilhesekautschuk- mischung
Polymerisat	100 (Naturkautschuk)	100 (Styrol-Butadien- Kautschuk)
Zinkoxid	5	3,0
Schwefel	2,5	1,75
Stearinsäure	3	1,0
Meihyibenzthiazolsulfenamid	0,6	-
N-tert. Butyl-2-benzthiazol-sulfenamid	-	1,0
Ruß	50	50
Physikalische Eigenschaften*)
	Beisp. A Beispiel 1

in Naturkautschuk:

Modul bei 300% Dehnung, 15 Min., MPa Modul bei 300% Dehnung, 30 Min., MPa Zugfestigkeit, 30 Min., MPa

in Styrol-Butadien-Kautschuk: Schrumpfung beim Extrudieren, % Modul bei 300% Dehnung, 35 Min., MPa Modul bei 300% Dehnung, 50 Min., MPa Dehnung, 50 Min., %
Zugfestigkeit, 50 Min., MPa

*) Alle vorstehenden Werte sind ausgedrückt.

relativ zum Ruß IRB Nr. 4 (Industry

+ 1,03	+ 0,34
+ 0,27	- 0,27
- 4,34	- 3,45
90,4	91,2
- 3,45	- 3,52
- 2,75	- 3,45
- 20	+ 10
- 8,62	- 8,27
nduslrv	Reference Black No. 4)

Die übrigen Versuche werden auf die in Beispiel A und Tabelle II genannten Ausnahmen durchgeführt.

beschriebenen Weise, jedoch mit den in der folgenden

Tabelle II

	Vergl,-	Beispiel 2	Vergl.-	Beispiel 3	Beispiel 4
	Beispiel B		Beispiel C
Primärluft, mVStd.	2124	1487	2124	1699	1487
Primäres Erdgas, mVStd.	160,57	111,9	112,43	89,5	78,16
Primäre Verbrennung. %	141	141	125	200	200
Äquivalenzverhältnis	0,71	0,71	0,80	0,50	0,50
Einsatzmaterial, kg/s	0,172	0,169	0,175	0,180	0,168
Überdruck des Einsatzmaterials, kPa	999,8	1137,7	999,8	813,6	689,5
Größe der Düsen, mm	1,4	1,2	1,4	1,32	1,32
Stromabwärts zugefuhrte Luft, m³/Std.	—	637,2	-	424,8	632,2
Stromabwärts zugeführtes Erdgas, m³/Std.	-	33,4	-	32	47,9
Nachgeschaltete Verbrennung, %	-	141	-	141	141
Äquivalenzverhältnis	-	0,71	-	0,71	0,71
Stromabwärts zugeführtes Oxidationsmittel, %	-	30	-	20	30
Gesamtverbrennung, %	25.7	26	26.8	26.1	27.5

15 16

Fortsetzung

Vergl.- Beispiel 2 Vergl.- Beispiel 3 Beispiel 4

Beispiel B Beispiel C

Äquivalenzverhältnis 3,89 3,85 3,73 3,83 3,63

Kühlung, Entfernung von der Einspeisung 10,67 10,67 10,67 10,67 10,67

des Einsatzmaterials, m

Die Analysenwerte der vorstehend genannten Ruße und die physikalischen Eigenschaften von Naturkautschuk- und Synthesekautschukmischungen, die diese Ruße enthalten, sind nachstehend in Tabelle III genannL

Tabelle III

Analysenwerte der Ruße der Vergleichsbeispiele B und C und der Beispiele 2, 3 und 4 sowie physikalische Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Vulkanisate*)

	Beispiel Nr.	2	C	3	4
	B	39	34	39	38
Jodzahl, mg Jod/g Ruß	32	30	24,2	27,9	29,5
Oberfläche aus Jodadsorption. m^:/g	25,8	115	98	122	119
Färb kraft, % SRF	96	86	114	90	86
DBP-Absorption, ml/100 g an Pellets	144
in Naturkautschuk:		- 1,38	+ 0,27	-0,76	- 1,03
300% Modul. 15 Min.. MPa	+ 0,59	-2,69	-0,69	- 1,18	- 1,66
300% Modul, 30 Min.. MPa	-0,52	-4,12	-4,48	-2,14	-2,82
Zugfestigkeit, 30 Min., MPa	- 5,49
in Styrol-Butadien-Kautschuk:		97,4	92,0	96,6	97,1
Schrumpfung beim Extrudieren, %	88,6	-6,96	-5,17	- 5,03	-5,79
300% Modul. 35 Min.. MPa	-4,21	-6,55	-4,62	-5,03	-5,66
300% Modul, 50 Min.. MPa	-3,17	+ 140	+ 20	+ 80	+ 60
Dehnung. %, 50 Min.	-5	- 7,65	- 10	-6,35	-9,03
Zugfestigkeit. 50 Min.. MPa	- 10

*) Alle vorstehenden Daten Tür die Vulkanisate sind relativ zum Ruß IRB Nr.4 ausgedrückt.

Bei der Betrachtung der vorstehenden Werte soll aus Jodadsorption, Farbkraft und Jodzahl wider. Die

Vergleichsbeispiel A mit Beispiel 1, Vergleichsbeispiel B Verminderung der Strukturmerkmale kommt nicht nur

mit Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel C mit Beispiel 3 durch eine merkliche Verminderung der DBP-Absorp-

und Beispiel 4 verglichen werden. Dies hat den Zweck, 45 tion, sondern in erhöhten Extrusionsschrumpfungswer-

die Feststellung der Effekte des Verfahrens gemäß der ten der Styrol-Butadien-Kautschukmischungen, in die

Erfindung mit größter Genauigkeit festzustellen. Das Ruße eingearbeitet werden, zum Ausdruck. Im allgemei-

auffallendste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß nen ergibt das Verfahren gemäß der Erfindung Ruße,

nunmehr ein Verfahren zur Erniedrigung der Struktur- die sowohl in Naturkautschuk als auch Sviithesekau-

merkmale eines Rußes ohne Zunahme der Teilchengrö- % tschuk erniedrigte Modulweite und erhöhte Zugfestig-

Be des Rußes verfügbar ist Wenn die Erfindung keitswerte bewirken.

tatsächlich einen Trend aufweist, dürfte es so sein, daß Ferner wird durch das Verfahren gemäß der

die Teilchengröße des Rußes geringer wird, wenn sie Erfindung das Problem, das sich gelegentlich bei der

sich überhaupt ändert Dies wird durch eine Gesamt- großtechnischen Erzeugung von semi-reinforcing Ru-

wertung der Analysenwerte der erfindungsgemäß 55 Ben ergibt, nämlich die Anwesenheit von Kokskügel-

hergestellten Ruße im Vergleich zu Rußen, die in der chen, weitgehend ausgeschaltet Weitere Merkmale des

gleichen Weise, jedoch ohne Anwendung der erfin- Verfahrens gemäß der Erfindung sind erhöhte Ausbeu-

dungsgemäßen Verbesserung, hergestellt werden, ten und Kohlenstoff-Wirkungsgrade von 6 bis 12% im

widerspiegelt Vergleich zum üblichen Verfahren zur Herstellung von

Die vorstehend genannten Daten zeigen, daß unter bo semi-reinforcing Rußen,

sonst praktisch gleichen Bedingungen die Anwendung . -ic

der stromabwärts erfolgenden Zugabe eines gewissen Beispiel 5

Teils des Gesamtoxidationsmittels, das für die Erzeu- Dieses Beispiel beschreibt eine bevorzugte Ausfüh-

gung eines gewünschten Rußes gemäß der Erfindung rungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung. In

erforderlich ist, die Erzeugung eines Rußes zur Folge 65 diesem Fall wird Luft als Oxidationsmittel stromabwärts

hat, der die gleiche oder eine geringere Teilchengröße in ihrer ursprünglichen Form eingeführt, ohne zuerst mit

aufweist. Dies spiegelt sich in einer Kombination von einem Brennstoff unter Bildung von Verbrennungsga-

Verbesserungen der Eigenschaften, nämlich Oberfläche sen umgesetzt zu werden. Hierbei bleiben nicht nur die

Vorteile der Verwendung des Oxidationsmittels in Form von Verbrennungsgasen wie bei den vorstehend beschriebenen Versuchen erhalten, sondern die Verwendung nur des Oxidationsmittels bei diesem Verfahren ergibt nicht nu.· eine einfachere Arbeitsweise, sondern ist auch wirtschaftlicher. Bei der Durchführung dieses Versuchs wird ein anderes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial verwendet, nämlich ein Prozeßteer der Äthylenherstellung, der als Imperial steam cracker bottoms bezeichnet wird. Der Äthylenteer ist ein Brennstoff mit einem Kohlenstoffgehalt von 91,2Gew.-%, einem Wasserstoffgehalt von 7,28Gew-%, einem Schwefelgehalt von 1,2 Gew.-%, einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 035, einem B. M. C L-Correlation Index von 134, einer API-Gravity von -3,6 gemäß ASTM D-287, einem spezifischen Gewicht von 1,11 gemäß ASTM D-287, einer SSU-Viskosität (ASTM D-88) von mehr eis 1000 bei 54° C und 106 bei 99° C und einem Asphaltengehalt von 19,5%.

Der Versuch wird auf die im Vergleichsbeispiel A beschriebene Weise durchgeführt Demgemäß werden der primären Verbrennungszone auf 288° C vorerhitzte Luft in einer Menge von 74453 m³/Std. und Erdgas in einer Menge von 407,8 mVStd. zugeführt, wobei das gewünschte Verbrennungsfeuer der ersten Stufe mit einem Äquivalenzverhältnis von 0,52 oder einer 192%igen primären Verbrennung erzeugt wird. Der als Einsatzmaterial dienende Äthylenprozeßteer wird dann in einer Menge von 0,964 kg/s unter einem Überdruck von 1207 kPa durch sechs Düsen zugeführt, von denen

vier einen Durchmesser von 2^7 mm und die übrigen beiden einen Durchmesser von 2,26 mm haben. An einer Stelle etwas unterhalb der Einspeisung des Einsatzmaterials wird auf 288° C vorerhitzte Luft tangential in die Reaktionszone in einer Menge von 1645,4 mVStd. entsprechend 18,1% der gesamten Luftmenge, die für die Erzeugung der gewünschten Ruße erforderlich ist, eingeführt Kaliumchlorid wird entsprechend einer Verbrennung von 22£% oder einem Äquivalenzverhältnis von 4,44 der Gesamtverbrennung zugesetzt Die Reaktion wird mit Wasser an einer Stelle 13,1 m unterhalb der Einspeisung des Einsatzmaterials beendet Der Ruß wird in guten Ausbeuten erzeugt und hat eine Jodzahl von 35 mg Jod/g Ruß, eine Oberfläche aus Jodadsorption von 28m²/g, eine Farbstärke von 121% und eine DBP-Absorption (an Pellets) von 91 ml/100 g.

Würde das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren ohne nachgeschaltete Zugabe von Luft durchgefühlt, würde ein Ruß erzeugt, der im allgemeinen die gleiche Teilchengröße, jedoch auch eine viel höhere Struktur (DBP) hat Wenn man ferner nach Gewinnung eines Rußes von höherer Struktur versuchen würde, die Struktur durch Zusatz von Kaliumchlorid auf eine annehmbare Höhe zu verkleinern, würde eine so groue Menge Kaliumchlorid erforderlich sein, daß die Farbstärke auf einen unannehmbar hohen Wert erhöht würde.

In der gleichen Weise können andere Oxidationsmittel einschließlich Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft u.dgl. erfolgreich beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Furnace-Rußen mit ν ,rringerten, in erniedrigten DBP-Werten der Ruße und erhöhten Extrusionsschrumpfungswerten von diese Ruße enthaltenden Kautschukmischungen zum Ausdruck kommenden Strukturcharakteristiken, bei dem ein rußbildendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in der Stufe des Zusammentreffens mit dem Verbrennungsgasstrom, der genügend hohe Lineargeschwindigkeit und Temperatur aufweist, um das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Ruß umzuwandeln, in Form einer Vielzahl von zusammenhängenden Strahlen im wesentlichen quer vom Umfang des Verbrennungsgasstromes unter einem solchen Druck, daß die für die richtige Scherwirkung und gute Durchmischung erforderliche Eindringtiefe erreicht wird, in den Gasstrom eingespritzt wird und bei dem das Reaktionsgemisch im Anschluß an die unter Rußbildung verlaufende Reaktion abgeschreckt und der Ruß abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel in der ersten Stufe unter Einhaltung eines Äquivalenzverhältnisses im Bereich von 1,25 bis 033 unter Bildung eines Verbrennungsgasstromes umsetzt, diesen Verbrennungsgasstrom in an sich bekannter Weise mit hoher linearer Geschwindigkeit in die zweite Stufe des Zusammentreffens mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial treibt, das hierbei gebildete gasförmige Reaktionsgemisch weiter in eine dritte Zone, nämlich die Reaktionszone leitet, in die Oxidationsmittel in einer Menge von etwa 5 bis 45% der insgesamt für die Erzeugung des gewünschten Rußes erforderlichen Menge zusammen mit einer zur Einsteilung eines Äquivalenzverhältnisses von etwa 1,25 bis 0 genügenden Kohlen wasserstoff menge eingeblasen wird, wobei die Gesamtverbrennung des Prozesses einem Äquivalenzverhältnis im Bereich von wenigstens 6,67 bis etwa 2,50 entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung des primären Verbrennungsgasstroms der ersten Stufe einem Äquivalenzverhältnis von etwa 0,83 bis 0,46 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Stufe das Oxidationsmittel in Strömungsrichtung gesehen, unterhalb der Einspeisung des Ausgangsmaterials ohne Kohlenwasserstoff eingeblasen wird, so daß das Äquivalenzverhältnis 0 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Stufe das Oxidationsmittel und der Kohlenwasserstoff, in Strömungsrichtung gesehen, unterhalb der Einspeisung des Ausgangsmaterials eingeführt und so bemessen werden, daß das Äquivalenzverhältnis im Bereich von etwa 0,46 bis 0 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtverbrennung des Prozesses einem Äquivalenzverhältnis im Bereich von etwa 6,67 bis 2,50, vorzugsweise von etwa 5,00 bis 3,33 entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalenzverhältnis der Verbrennungsgase der ersten Stufe im wesentlichen das gleiche ist wie das Äquivalenzverhältnis der in der dritten Stufe eingeführten Verbrennungsgase.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsgase in der dritten Stufe tangential einführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff für die Erzeugung der Verbrennungsgase der ersten Stufe einen flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet