CS249103B2

CS249103B2 - Method of furnace black production

Info

Publication number: CS249103B2
Application number: CS773985A
Authority: CS
Inventors: John H Horn; William R Morehead; Clyde D Schaub; Ronald C Hurst; Dennis J Potter
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1987-03-12
Also published as: ES459807A1; FR2354894A1; NL7706649A; DE2726183B2; DD156601A5; AU2564077A; PL108321B1; LU77532A1; PT66653A; PH13249A; DK151385C; GB1564080A; IL52090A0; NL179394B; CA1081433A; NZ184214A; PL198879A1; JPS52153892A; AR217833A1; MX144976A

Description

Tento vynález se týká způsobu výroby retortových sazí, vykazujících zlepšené jakostní charakteristiky, představované nižšími hodnotami DBP u sazí a zvýšenými hodnotami smršťování při potlačování u pryžových směsí, obsahujících uvedené saze, při němž se nechá reagovat uhlovodíkové palivo a oxidační činidlo v první fázi procesu za vzniku proudu kouřových plynů s energií, potřebnou pro přeměnu přiváděné zásobní uhlovodíkové kapaliny v saze, načež se proud kouřových plynů vhání směrem po proudu do druhé fáze, kde je zásobní uhlovodíková kapalina vstřikována ve formě koherentních paprsku do proudu plynů přibližně napříč z obvodu proudu kouřových plynů pod tlakem pro dosažení stupně pronikání. Nejdůležitější je, že způsob podle vynálezu poskytuje saza poloztužené jakosti, jichž je ve značném rozsahu užíváno jako sazí pro barvení kostry pneumatik. Obecně zahrnuje retortový proces pro přípravu těchto sazí krakování a/nebo nedokonalé spalování kapalné přiváděné zásobní látky, obsahující uhlovodíky, jako je zásobní látka, obsahující cyklické uhlovodíky, v uzavřené konverzní zóně při teplotách, vyšších než 982,22 °C, za účelem výroby sazí. Saze, obsažené v plynech, vystupujících z konverzní zóny, jsou pak chlazeny a sbírány jakýmkoli vhodným ústrojím, běžně užívaným v daném oboru. Bylo však obtížné zvýšit prosazené množství v rámci existujícího obchodního procesu výroby sazí nižší jakosti, jako jsou saze poloztužené jakosti, aniž by byly měněny jejich důležité charakteristické vlastnosti. Dále u obchodního procesu, prováděného v současné době ve smyslu přípravy poloztužených sazí, se příležitostně vyskytuje problém, spočívající v tom, že vyrobené saze obsahují koksové hrudky.

Proto je hlavním cílem tohoto vynálezu navrhnout nový a zlepšený způsob přípravy sazí, které vykazují charakteristické vlastnosti, odpovídající nižší jakosti, než saze, vyrobené způsobem podle tohoto vynálezu bez zlepšovacích opatření, aniž by docházelo ke značnějšímu zvětšení velikosti částic sazí.

Dalším cílem tohoto vynálezu je navrhnout zlepšený způsob výroby sazí pro kostru pneumatik.

Další a jiné úkoly, výhody a znaky předkládaného vynálezu budou odborníkům v daném oboru zřejmé při studiu následujícího podrobného popisu a definice předmětu vynálezu.

Podle tohoto vynálezu bylo zjištěno, že výše uvedené a ještě další úkoly jsou vyřešeny tím, že se zavádí výsledná plynná reakční směs směrem po proudu do třetí reakční zóny, v níž je vstřikováno oxidační činidlo v množství 5 až 45 % celkového množství oxidačního činidla popřípadě s množstvím uhlovodíků, dostatečným pro dosažení ekvivalentního poměru až 1,25, načež se reakce ukončí prudkým ochlazením, přičemž celko vé spalování během způsobu se mění v rozmezí hodnot ekvivalentního poměru od alespoň 6,67 do 2,50 a spalování primárního proudu kouřových plynů v první fázi se mění od hodnoty 1,25 do 0,33.

Další znak vynálezu spočívá v tom, že spalování primárního proudu kouřových plynů v první fázi se mění od hodnoty 0,83 do hodnoty 0,46 ekvivalentního poměru.

Jiným znakem způsobu podle vynálezu je skutečnost, že množství oxidačního činidla a uhlovodíků, zaváděných po proudu vzhledem k místu vstřikování přiváděné zásobní kapaliny, jsou taková, že ekvivalentní poměr dosahuje hodnoty až 0,46.

Podle jiného znaku vynálezu probíhá celkové spalování v průběhu způsobu v rozmezí hodnot ekvivalentního poměru od 5,00 do 3,33.

Dále se způsob podle vynálezu vyznačuje tím, že ekvivalentní poměr kouřových plynů v první fázi je totožný s ekvivalentním poměrem kouřových plynů, zaváděných po proudu vzhledem k místu vstřikování přiváděné zásobní kapaliny.

Jiným znakem způsobu podle vynálezu je skutečnost, že oxidačním činidlem je vzduch.

Konečně se způsob podle vynálezu vyznačuje tím, že kouřové plyny jsou zaváděny tangenciálně po proudu vzhledem k místu vstřikování přiváděné zásobní kapaliny.

Jako výsledek vstřikování oxidačního činidla po proudu bylo zjištěno, že přídavně ke snížení jakosti sazí byly zmenšeny problémy znečišťování koksem a koksovými hrudkami, doprovázejícího výrobu poloztužených sazí v běžných reaktorech a výtěžek sazí .a účinnost způsobu je o 6 až 10 °/o vyšší než z způsobu běžného.

Termín „jakost“, jehož je užito v předcházejícím textu, relativně vzhledem k sazím, definuje primární vlastnosti sazí, která není důsledně ovlivňována jakoukoli vlastností nebo kombinací vlastností. Obecně je tohoto termínu užíváno v oboru pro označení rozsahu spojování primárních částic sazí. Jelikož všechny saze vykazují určitý stupeň spojování primárních částic, jsou určité saze klasifikovány v tom smyslu, že jsou nízké, normální nebo vysoké jakosti v závislosti na relativním stupni spojování primárních částic, který vykazují. Směrodatné měřítko mezi klasifikacemi nízké, normální nebo vysoké jakosti není obecně dobře definováno. Běžně je jakost sazí považována za vysokou, existuje-li silná tendence částic vytvářet řetězce částic. Na druhé straně je jakost sazí považována za nízkou, existuje-li slabá tendence k vytváření aglomerátů primárních částic. Pro účely stanovení jakosti sazí je v tomto případě užíváno postupu absorpce oleje, užívajícího dibutylftalátu. Tento postup, který je prováděn v souladu s ASTM D-24.14-72, je podrobněji popsán v následujícím textu.

I když je možné přímé měření charakteris249103 tických znaků jakosti sazí, bylo -dokázáno, že je v daném oboru schválen stejně spolehlivý a vhodnější způsob stanovení jakostních charakteristik 'sazí, - označovaný jako testovací způsob ASTM D-2414-72, nazývaný „stanovení absorpčního čísla sazí při užití dibutylftalátu“. Stručně řečeno spočívá testovací - procedura v přidání dibutylftalátu (DBP) ko vzorku sazí v tekuté nebo granulované - formě v přístroji pro měření absorpce podle Brabendera — Cabota, vyráběného a prodávaného firmou C. W. Brabenďer Instruments, Inc. South Hackensack, New Jersey, a měření objemu užitého dibutylftalátu. Hodnota je vyjadřována v krychlových centimetrech nebo milimetrech dibutylftalátu na 100 g sazí. V současné době byl v oboru rozpoznán dobře - definovaný vztah, týkající - se jakostních charakteristik sazí a výsledných vlastností pryžových slouženin, slučovaných s určitými sazemi. Vztah byl popsán jako vztah, týkající se - postupně jakosti sazí a vlastnosti, týkající se modulu pryžové směsi, sloučené s -určitými sazemi. V tomlo případě je - obecně uznáváno, --že když je vše v podstatě stejné, je výsledkem užití sazí vysoké jakosti příprava pryžových směsí, vykazujících vysoké úrovně modulu, zatímco výsledkem - užití sazí nízké -jakosti je příprava pryžových směsí, vykazujících nízké hodnoty modulu. Proto bylo z - hlediska uvedených předmětů předkládaného vynálezu, spočívajících v navržení zlepšeného způsobu přípravy retortových sazí, vykazujících podstatně nižší jakost, pozorováno, že výše uvedené vztahy jsou správné. Vskutku při výrobě sazí podstatně nižší jakosti bylo ukázáno, že užití takových - sazí ve spojení se sloučeninami přírodní a syntetické pryže - poskytuje sloučeniny pryže, -vykazující nižší - hodnoty modulu.

Při realizaci předkládaného vynálezu, -který je obzvláště vhodný _:pp-o výrobu poloztužených druhů - sazí, jako jsou saze, vykazující jódová adsorpční - čísla [stanovená podle ASTM D-1510-70), - měnící se - od 28 do 75, -je pozorována -následující -činnost: Přiváděná zásobní kapalina, poskytující saze, je vstřikována v podstatě napříč do -předběžně vytvářeného proudu horkých -kouřových plynů, tekoucího směrem -po proudu průměrnou Bnetární rychlostí alespoň 452,4 m/sek. -Přiváděná zásobní kapalina je vstřikována napříč do kouřových plynů z obvodu proudu v rozsahu, postačujícím pro dosažení pronikání uo tohoto proudu, takže je eliminováno vytváření koksu na stěnách zóny reaktoru, v níž se tvoří uhlík. Výsledný proud pak vstupuje do reakční zóny, načež je vstříknut zbytek oxidačního činidla, nutného pro výrobu požadovaných sazí během popisovaného procesu. Jak bylo již uvedeno výše, bude se množství oxidačního činidla, zaváděného do reakční zóny, měnit od hodnoty 5 do hodnoty 45 % celkového množství oxidačního Činidla, nutného pro výrobu požadovaných sazí. Mezi mnoha oxidačními činidly, vhod nými pro dané -užití, lze jmenovat vzduch, kyslík-a směsi vzduchu s - kyslíkem s různými hodnotami koncentrací. Výsledkem tohoto zlepšeného procesu je značné snížení jakosti vyráběných - sazí, - ahlž by docházelo ke značnějšímu zvětšení velikosti části sazí. Dále, je-li zlepšených sazí užíváno jako přísad do pryžových směsí, je dosahováno zlepšených fyzikálních -vlastností. Způsob realizace tohoto vynálezu je podrobněji popsán v následujícím textu.

V rámci - přípravy horkých kouřových plynů, užívaných k výrobě sazí podle předpokládaného vynálezu, reaguje ve vhodné spalovací komoře nebo plynné palivo s vhodným proudem oxidačního činidla, jako je vzduch a kyslík a podobně. Mezi palivy, vhodnými pro užití při reakci s proudem oxidačního - činidla ve spalovací komoře za účelem -vytváření horkých kouřových plynů, lze jmenovat jakýkoli lehce vznětlivý plyn, proud páry nebo kapaliny, jako je vodík, kysličník uhelnatý, metan, acetylen, alkoholy, - petrolej. Je však - obecně dávána přednost užití - paliv, majících velký obsah složek, obsahujících uhlík, - a zejména uhlovodíků. Například proudy, bohaté na metan, jako je zemní - plyn a upravený nebo obohacený zemní - plyn, jsou vynikajícími palivy, jakož i jiné proudy, -obsahující velká množstí uhlovodíků. jako jsou různé uhlovodíkové - plyny a kapaliny a vedlejší produkty rafinace, zahrnující - frakce etanu, propanu, butanu a pentanu, topné oleje a podobně. Dále v první fázi modulárního retortového způsobu je dávána přednost užití vzduchu jako oxidačního činidla a zemního plynu jako paliva při vytváření primárních kouřových plynů. Jak bylo uvedeno v předcházejícím textu, představuje primární spalování množství oxidačního činidla, užívané v první -fázi modulárního procesu, v relativním poměru ku množství oxidačního činidla, teoreticky potřebného pro dokonalé spalování uhlovodíků v první fázi za účelem vytvoření kysličníku uhličitého a vody. Za účelem zjednodušení je - primární spalování vyjadřováno v pojmech ekvivalentního poměru. Ekvivalentní poměr je definován -jako poměr přiváděného paliva, ku množství paliva, potřebného pro stechiometric-ké spalování dostupného oxidačního činidla. -Percentuální spalování může být vypočítáno z - ekvivalentního -poměru násobením převrácené hodnoty ekvivalentního poměru stem. V rámci popisovaného způsobu, zatímco se může primární spalování měnit od hodnoty ekvivalentního poměru 1,25 do 0,33, nebo jinými slovy od 80 do 300 °/o spalování, mění se hodnoty primárního spalování nebo spalování v první fázi od ekvivalentního poměru 0,83 do 0,45 nebo v procentech od 120 do 220 °/o spalování.

Tímto způsobem je vytvářen proud horkých kouřových plynů, tekoucí vysokou lineární rychlostí. Dále bylo zjištěno, že je žádoucí tlakový rozdíl mezi spalovací komorou a reakční komorou, obnášející alespoň 6,89 kPa, a s výhodou 10,34 až 68,95 - kPa. Za těchto podmínek vzniká proud plynných produktu spalování, mající dostatečnou energii pro přeměnu přiváděné zásobní kapalíny, obsahující uhlovodíky, poskytující saze, v požadované saze.

Výsledný proud kouřových plynů, vystupující z primární spalovací zóny, dosahuje teploty aiespoíi 1 315,5 -C, přičemž nejvýhodnější teploty leží alespoň nad 1 649 °C. Horké kouřové plyny jsou hnány směrem po pro · - du vysokou lineární rychlostí, která je zvyšována zaváděním kouřových plynů do uzavřeného přechodného stupně o menším průměru, který muže být v případě požadavku zúžen nobo omezen, příkladně proslřednlctím běžné Venturiho trubice. V tomto okamžiku procesu, který je považován za druhý stupeň je přiváděná zásobní kapalina nuceno vsřikována do proudu horkých plynů,

Přesněji řečeno, v druhém stupni, kde se kouřové plyny pohybují vysokou rychlostí a kde existuje tlak plynu alespoň vyšší než 6,89 kPa, je vhodná přiváděná zásobní kapalina, obsahující uhlovodíky a poskytující saze, vstřikovaná do kouřových plynů pod dostatečným tlakem, aby bylo dosaženo žádoucího pronikání, čímž se zajistí vysoká intensita. směšování a promísení horkých kouřových plynů a přiváděné zásobní kapaliny, obsahující uhlovodíky. V důsledku tohoto opatření se přiváděná kapalina, obsahující uhlovodíky, rychle rozkládá a přeměňuje v saze ve značném množství. Vhodnými pro užití v iéto souvislosti jako zásobní přiváděné kapaliny, které se snadno za reakčních podmínek odpařují, jsou nenasycené uhlovodíky, jako je acetylen, olefiny, jako je etylen, propylen, butylen, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen, určité nenasycené uhlovodíky, jako jsou petroleje, naftaleny, terpeny, etylenické dehty, aromatické cyklické uhlovodíky a podobné látky. Přiváděná zásobní kapalina je vstřikována v podstatě napříč z vnějšího nebo vnitřního obvodu nebo z obou těchto stran proudu horkých kouřových plynů ve formě většího množství malých koherentních paprsku, které dobře pronikají do vnitřních oblastí nebo jádra proudu kouřových plynů, avšak ne do takové hloubky, v níž by se protilehlé paprsky srážely. Při realisaci tohoto vynálezu může být přiváděná zásobní kapalina, obsahující uhlovodíky, snadno zaváděná jako koherentní proudy kapaliny vháněním přiváděné zásobní kapaliny skrze větší počet otvorů, jejichž průměr se mění od 0Ό254 do 0,381 cm, s výhodou od 0,0508 do 0,1524 cm, pod vstřikovacím tlakem, dostatečným pro dosažení požadovaného pronikání.

Množství přiváděné zásobní kapaliny, používané k uvedenému účelu, bude stanoveno vzhledem k použitým množstvím paliva a oxidačního činidla, takže uváděný způsob výroby sazí bude vykazovat celkový ekvi valentní poměr, měnící se od alespoň 6,67 do 2,50, s výhodou cd 5,00 do 3,33. Celkový ekvivalentní poměr je definován jako poměr celého množství přiváděných uhlovodíků ku množství, nutnému pro stechiometrické spalování dostupného oxidačního činidla.

Třetí fáze modulárního způsobu zahrnuje upotřebení reakční zóny, která umožní dostatečnou dobu prodlevy reakce, při níž vznikají -saze, před ukončením reakce rychlým ochlazením. Obecně, ačkoli závisí doba prodlevy v každém případě na určitých podmínkách a požadovaných sazích, měly by být doby prodlevy v rámci navrhovaného způsobu. delší než 15 milisekund. Proto, jakmile proběhla reakce, při níž dochází k tvorbě sazí, požadovaný časový interval, je reakce ukončena postřikem zhášecí kapaliny, jako je voda, užitím alespoň jedné soustavy postřikovačích trysek. Horké vytékající plyny, obsahující suspendované saze, proudí pak směrem po proudu, kde jsou běžným způsobené prováděny úkony chlazení, oddělování a shromažďování sazí. Například oddělování sazí z proudu plynů je snadno prováděno běžným zařízením, jako je srážecí nádoba, cyklámový odlučovač, pytlíkový filtr, nebo pomocí jejich kombinace.

Nyní bylo zjištěno, že lze značně snížit jakost sazí, připravených výše uvedeným modulárním způsobem, tak, aby byly použitelné pro ty aplikace, které vyžadují saze nízké jakosti. Zejména jsou jakostní charakteristiky sazí snižovány zavá·. . ěním oxií· ačního činidla v množství 5 až 45 % celkového množství oxidačního činidla, nutného pro vytvoření požadovaných sazí ve fázi procesu, následující po vstřiknutí přiváděné zásobní kapaliny do primárních kouřových plynů. Oxidační činidlo je zaváděno do proudu do reakční zóny tangenciálně, obvodově nebo podélně, přičemž tangenciální zavádění představuje výhodný způsob provozu.

Oxidační činidlo, zaváděné po proudu, může být zaváděno jako takové, nebo podrobeno reakci s jakýmkoli vhodným kapalným nebo plynným palivem a zaváděno ve formě horkých kouřových plynů. Pro případ navrhovaného způsobu bylo zjištěno, že množství uhlovodíků a. oxidačního činidla, zaváděného po proudu, může vykazovat ekvivalentní poměr, měnící se v rozmezí 1,25 až 0, s výhodným rozmezím od 0,46 do 0. Kterékoli z oxidačních činidel nebo paliv, vhodných pro užití v přípravě primárních kouřových plynů v· daném procesu je stejně vhoíné pro užití při přípravě sekundárního proudu kouřových plynů, nebo proudu kouřových plynů, vyskytujících se po proudu, pokud je tohoto proudu užíváno. Dále definice ekvivalentního poměru sekundárního proudu kouřových plynů je totožná s definicí, uváděnou pro proud primární, s tím zřejmým rozdílem, že nyní je poměr stanoven na bázi užitého oxidačního činidla a nutného proudu kouro ο

vých plynů,plynoucího po proudu. Bylo rovněž uvo leno, že ačkoli to může být výhodné, není nutné, aby použité oxidační činidlo nebo/a palivo bylo totožné s látkou, užívanou při vytváření obou proudů kouřových plynů. Dá]e může být ekvivalentní poměr primárního proudu kouřových plynů stejný nebo odlišný od ekvivalentního poměru sekundárního nebo po proudu plynoucího proudu kouřových plynů. Například, je-li podrobeno kapalné palivo reakci s oxidačním činidlem, jako je vzduch, za účelem vytvoření primárního proudu kouřových plynů, pak je možné, nechat reagovat zemní plyn s oxidačním činidlem za úče¹.em vzniku kouřových plynů, které jsou zaváděny do reaktoru násiedně po vstřiknutí přiváděné zásobní kapaliny. V každém případě jsou sekundární kouřové plyny zaváděny směrem po proudu v místě takovém, aby byla značně snížena jakost výsledných sazí, aniž by docházelo ke značnějšímu zvětšení velikosti částic sazí.

Při stanovení analytických a fyzikálních vlastností sazí, vyráběných podle předkládaného vynálezu, bylo užilo následujících testovacích pokusů.

Jódové adsorpční číslo je stanoveno podle ASTM D-1510-70.

Povrchová plocha jódu — Povrchová plocha granulovaných produktů sazí je určována podle následujícího postupu, užívajícího adsorpce jódu. V průběhu, této procedury je vzorek sazí umístěn do porcelánového kelímku, opatřeného volně dosedajícím víčkem, které umožňuje unikání plynů, a je ohříván po dobu 7 minut při teplotě 926,7 °C v muflové peci a pak podroben ochlazení. Horní vrstva pálených sazí je odříznuta do hloubky 0.635 cm a část zbývajících sazí je zvážena. K tomuto vzorku je přidáno 100 ml 0,01 N roztoku jódu a výsledná směs je míchána po dobu 30 minut. 50 ml část směsi je pak odstředěna, dokud se roztok nevyjasní, načež je 40 ml z této části titrováno při užití 1 % roztoku rozpustného škrobu jako indikátoru koncového bodu, s 0,01 N roztokem thiosíranu sodného, dokud není adsorbován volný jód. Počet procent adsorbovaného jódu je stanoven kvantitativně titrací vzorku sazí. Konečně je vypočtena povrchová plocha jódu, vyjádřená ve čtverečních metrech na gram, podle vzorce [(Počet procent adsorbovaného jódu x 0,937] — 4,5]: váha vzorku ^povrchová plocha jódu.

Tento způsob určování povrchové plochy jódu granulí sazí je označován jako Cabotův testovací postup č. 23,1 za účelem zjednodušení, jelikož doposud neexistuje žádné oficiální označení padle ASTM. Jak je uvedeno v pubíkaci firmy Cabot Corporation číslo TG-70-1, nazvané „Industry Reference Black Nr. 3“ autorů Juengela a, O‘Briena, publikované i. dubna 1970, činí povrchová plocha jódu sazí IRB No. 3 (Industry Reference Black No. 3] 66,5 m²/g, jak bylo určeno podle výše uvedeného testovacího postupu podle Cabota č. 23.1.

Licí hustota granulovaných sazí je určována podle ASTM D-1513 a vyjádřována v kg/m⁵.

Absorpční číslo sazí při užití dibutylftalátu. Je určováno podle ASTM, testovacím způsobem D-2414-72, který byl popsán v předcházejícím textu. Příslušné výsledky vyjadřují, jsou nebo nejsou-li saze v kapalné nebo granulované formě.

Barvivost. Barvivost představuje relativní krycí schopnost granulovaných sazí, pokud jsou obsaženy v hmotnostním poměru 1 až

37,5 ve standardním kysličníku zinečnatém a dispergovány v plastifikátoru na bázi epoxidovaného sójového oleje (Paraplex G-62, vyráběný a prodávaný firmou Rohm und Hoas Co.) a následně porovnávány s řadou standardních referenčních sazí, testovaných za stejných podmínek. Přesněji řečeno, test zahrnuje rozmělňování a míšení sazí, kysličníku zinečnatého a plastifikátoru v takových poměrech, aby výsledný poměr sazí ku kysÍiční^^k! zinečnatému byl 1 : 37,5. Poté byla získána měření činitele odrazu užitím přístroje Welch Densichron z vytlačené fólie na skleněné destičce a výsledky byly porovnány se standardními sazemi, majícími známou barvivost. Hodnoty barvitosti standardních sazí jsou určovány použitím libovolně navržené hodnoty 100 % pro barvivost standardních sazí firmy Cabot typu SRF. V tomto případě, jak je běžně prováděno, jsou standardní saze SRF, vykazující libovolně zvolenou hodnotu 100 % pro barvivost, saze Sterling S (Sterling je registrovaná ochranná známka firmy Cabot Co^^pn^^tion), nebo polostužené. (saze Sterling R, vyráběné firmou Cabot Corporation]. Saze Sterling R nebo Sterling S jsou charakterisovány tím, že vykazují mezi jinými vlastnostmi povrchovou plochu BET o hodnotě 23 m2/g, absorpci oleje o hodnotě 29,25 až 31,5 kg/450 kg sazí, a střední průměr částic 800 angstromů, jak je určeno elektronovým mikroskopem. Jediný rozdíl spočívá v tom, že saze Sterling R jsou v kapalné formě a saze Sterling S ve formě , granulované.

Proto jszu saze, zvolené pru referenční účely, určovány stavem sazí, měřených ve smyslu, stanovení barvitosti. Saze Sterling R nebo polostužené saze Sterling S jsou tudíž považovány za první referenční standard pro stanovení barvitostí jiných sazí.

Dále, jak bylo popsáno výše, je užíváno přídavných sazí jako referencí pro stanovení hodnot barvitosti, pohybujících se v rozmezí 30 až 250 %. Tyto saze jsou určovány relativně vzhledem k primárnímu standardu, vykazujícím libovolně zvolenou hodnotu 100 % pro barvivost. Tímto způsobeni je učiněna dostupnou řada sazí, vykazujících široké rozmezí barvitostí, takže se stanoví referenční saze, které co možná nejpřesněji d g 1 íi 3 aproximují saze měřené. Příklady sazí, používaných jako pomocné standardy barvitosti za účelem provádění výše uvedeného postupu zahrnují následující saze, vyráběné fir mou Cabot Corporation. Analytické hodnoty jsou určovány testovacími postupy, popsanými v následujícím textu této přihlášky vynálezu.

Analytické vlastnosti:	Sterling MT (Medium Thermal)	Sterling FT (Fine Thermal)	Vulcan 6H	Vulcan 9
Barvivost, %	31	56	220	252
Povrchová plocha jódu, m²/g	5,0	8,4	110	119
Absorpce DBP cm³/100 g	33,6	35,9	131	117

Pro referenční účely činí barvitost IRB No. 3, stanovená výše uvedeným postupem, 208 % primárních poloztužených sazí Sterling S. To je uvedeno v publikaci firmy Cabot Corporation TG — 70 — 1, nazvané ,,Industry Reference Black No. 3“ autorů Juengela a O‘Briena, publikované 1. dubna 1970.

Modul a tažnost. — Tyto fyzikální vlastnosti jsou určovány postupy, popsanými v publikaci ASTM „Test Method D-41T.. Stručně řečeno, měření modulu se týká tahu, vyjádřeného v MPa, pozorovaného v případě, kdy je vzorek vulkanizované pryže natažen na 300 % své původní délky. Měření tažnosti je stanovení počtu MPa při tahu, nutného pro vznik trhliny nebo přetržení vzorku vulkanizované pryže při testu tahu.

Vynálezu bude možno snáze porozumět při studiu následujících příkladů, které popisují podrobně přípravu representativních sloučenin. Existuje samozřejmě mnoho jiných forem tohoto vynálezu, které budou odborníkovi v daném oboru zřejmé, jakmile prostuduje popis vynálezu do konce, a je zapotřebí rovněž vzít v úvahu, že tyto příklady jsou uváděny pouze za účelem ilustrace a nikoli v tom smyslu, který by jakýmkoli způsobem omezoval rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

V tomto příkladu je použito vhodného reakčního přístroje, opatřeného ústrojím pro přivádění reakčních činidel, vytvářejících kouřové plyny, to jest paliva a oxidačního činidla, buď jako oddělené proudy nebo jako předběžně spalované plynné produkty reakce do primární spalovací zóny, a rovněž ústrojím pro přivádění jak zásobní kapaliny, obsahující uhlovodíky, poskytující saze, tak i kouřových plynů, určených k zavádění po proudu, vzhledem k přístroji. Přístroj může být zhotoven z jakéhokoli vhodného materiálu, jako je kov a může být buď opatřen žáruvzdornou isolací, nebo obklopen chladicím ústrojím, v němž recirkuluje kapalina, kterou je s výhodou voda.

Přídavně je reakční přístroj vybaven zařízením pro záznam teploty a tlaku, zařízením pro zhášení reakce, při níž dochází k tvorbě sazí, jako jsou postřikovači trysky, zařízením pro chlazení vyráběných sazí a zařízením pro oddělování a znovuzískávání sazí z jiných nežádoucích vedlejších produktů. Proio při provádění popisovaného způsobu je použito následujícího postupu. Za účelem dosažení proudu kouřových plynů v první fázi, v tomto případě 141 %, nebo jinými slovy o ekvivalentním poměru 0,71 je jedním nebo více vtokovými otvory zaváděn do spalovací zóny přístroje vzduch, předehřátý na 371 C'C při průtoku 2 124 m⁵/h a zemní plyn průtoku 16J,5 ms/h, čímž vzniká proud kouřových plynů, tekoucí směrem po proudu vysokou lineární rychlostí. Rychle tekoucí proud kouřových plynů je veden do druhé nebo přechodové zóny, která vykazuje menší průměr průřezu za účelem zvýšení lineární rychlosti proudu kouřových plynů. Poté je do výsledného proudu horkých kouřových plynů v podstatě napříč zaváděna zásobní kapalina skrze čtyři vtokové otvory, z nichž každý vykazuje velikost 0,14 cm a je umístěn na obvodu proudu kouřových plynů při průtoku 728,4 1/hod. a pod tlakem 0,66 MPa. Zde použitou přiváděnou ’ zásobní kapalinou (a používanou ve všech ostatních příkladech) je Sunray DX, což je palivo, mající obsah uhlíku 90,1 hmot. %, obsah vodíku

7,96 hmot. %, obsah síry 1,4 hmot. %, poměr vodíku ku uhlíku rovný 1,05, korelační index Β. M. C. I. rovný 128, tíži API podle ASTM

D. 287 o hodnotě —0,7, viskositu SSU [ASTM D-88 (při 54,4 °C o hodnotě 179, viskositu SSU (ASTM D-88) při 98,9 °C o hodnotě 46 a obsah asfaltenů 1,9 °/o.

Reakce je prováděna tak, aby celé spalování procesu bylo na 23,3 % nebo při ekvivalentním poměru 4,29, ,a prudké ochlazení vodou za účelem ukončení reakce je prováděno v místě, vzdáleném 1 067,5 cm po proudu od místa vstřikování zásobní přiváděné kapaliny. Analytické charakteristiky a charakteristiky provedení těchto sazí jsou uvedeny v tabulce I. Dále je těchto sazí zde tížíváno jako kontroly pro příklady č. 2 a 3, jelikož celé množství oxidačního činidla bylo přidáno při vytváření primárního prou , ’.u kouřových plynů.

Příklad 2

V rámci postupu podle příkladu 1 byl do primární spalovací zóny přiváděn předehřá13 tý vzduchu při průtoku 1 9Z3 m³/h a zemní plyn při průtoku 142,3 nP/h za účelem vytvoření požadovaného proudu kouřových plynů v první fázi o hodnotě 142 %, nebo ekvivalentním poměru 0,70. Přiváděná zásobní kapalina je pak zaváděna při průtoku 776 í/hod. pod tlakem 0,889 MPa čtyřmi otvory, z nichž každý má průměr 0,13 cm.

V tomto případě je však vzduch zaváděn tangenciálně do reakční zóny v místě, uspořádaném v malé vzdálenosti po proudu vzhledem od místa vstřikování přiváděné zásobní kapaliny, při průtoku 201 m³/h, což obnáší 9,4 °/o celkového množství vzduchu, nutného pro výrobu požadovaných sazí. Vzduch je směšován se zemním plynem, zaváděným při průtoku 14,16 b-/h, takže percentuální spalování přídavných složek, prováděné v uvedeném místě po proudu, činí 141 procent, nebo vykazuje ekvivalentní poměr 0,71, v podstatě tedy totožné s percentuálním spalováním primárních kouřových plynů. Reakce je prováděna při celkovém percentuálním spalování 23,5% nebo ekvivalentním poměru 4,26, a reakce je zhášena vodou v místě, vzdáleném 1 067,5 cm po proudu od místa vstřikování. Analytické údaje a fyzikální vlastnosti sazí jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Vzorek č.12 fódové číslo 4238

Povrchová ploch a jódu m‘7g 2927

Vzorek č.	1	2
Barvivost, % SRF	109	104
Absorpce DBP cm³/100 g
na peletách	135	126

Vhodnost sazí podle předkládaného vynálezu jako ztužovadla pro pryžové směsí je jasně dokázána následujícími příklady. Při realizaci příkladů byly pryžové směsi snadno připraveny běžnými způsoby. Například pryž a ztužovadlo ve formě sazí byly intensivně vzájemně směšovány v běžné míchačse druhu, běžně užívaného pro míchání pryže nebo plastických hmot, jako je Banburyho míchačka a/nebo válcový mlýn za účelem zajištění uspokojivé disperze. Pryžové směsi jsou slučovány podle standardních průmyslových vzorců jak pro přírodní pryž, tak i pro pryž syntetickou. Výsledné látky, určené к vulkanisaci, jsou vytvrzovány při teplotě 145 ^CC po dobu 15 a 30 minut, je-li užito přírodní pryže, a po dobu 35 a 50 minut, je-li užito pryže syntetické, v tomto případě styren-butadienu. Při stanovení vlastností sazí podle předkládaného vynálezu je užito následujících formulací, v nichž jsou množství udávána ve váhových dílech.

Zbývající příklady jsou prováděny podle příkladů 1 a 12 s výjimkami, uvedenými v tabulce II.

Tabulka II

Příklad č.

Primární vzduch, m³/h

Primární přírodní plyn, m³/h

Primární spalování, ekvivalentní poměr

Přiváděná zásobní látka, 1/b

Přiváděná zásobní látka MPa

Velikost otvoru, cm

Vzduch po proudu, m³/h

Přírodní plyn po proudu, m³/h.

Spalování po proudu, ekvivalentní poměr

Oxidační činidlo po proudu, %

Celkové spalování, ekvivalentní poměr Rychlé ochlazení, cm

5

7

2 142	1 486	2 124	1 699	1 486
160,5	111,8	112,4	89,5	78,16
0,71	0,71	0,80	0,50	0,50'
608	597,2	617,2	634	592,8
0,999	1,14	0,999	0,81	0,69
0,14	0,119	0,14	0,132	0,132
—	637,2	—	424,8	637,2
—	33,4	—	32	47,86'
—	0,71	—	0,71	0,71
—	30	—	20	30
3,89	3,85	3,73	3,83'	3,63
1 067,5	1 067,5	1 067,5	1067,5	1 067,5

Složení výše uvedených sazí a využití fyzikálních vlastností u přírodní a syntetické pryže jsou uvedena v následující tabulce III.

I

749103

Přísada

Složení přírodní pryže

Složení syntetické pryže

Polymer

Kysličník zinečnatý

Síra

Kyselina stearová

Altax (MBTS]

N-tart-butyl-2-benzothiazolsulfenamid

Saze

100(.přírodní pryž] 5

2,5 3 0,6

100 (styr en.butadien ]

3,0

1,75

1,0

Fyzikální vlastnosti:

Příklad č.

Přírodní pryž 300 % modul,

MPa 15 minut1,05

300 % modul, MPa 30 minut0,28

Tažnost, MPa 30 minut—4,41

Styren-butadin

Smrštění při protlačování, %90,4

300 % modul, 35 minut—3,5

300 % modul, 50 minut—2,8

Poměrné prodloužení, 50 minut—20

Tažnost, 50 minut—8,75

0,35 —0,28 —3,5

91,2 —3,57 —3,5 + 10

-8,4

Všechny výše uvedené údaje jsou vyjádřeny relativně vzhledem k IRB č. 4 (Industry Reference Black No. 4j.

Tabulka III

Analytické údaje a fyzikální vlastnosti sazí podle příkladů 3 až 7

Příklad č.	3	4	5	6	7
Jódové číslo	32	39	34	39	38
Povrchová plocha jódu m²/g	25,8	30	24,2	27,9	29,5
Barvivost, % SRF	96	115	98	122	119
Absorpce DBP, cm^J/lC0 g na peletách	144	86	114	90	86
Přírodní pryž
300 % modul, 15 minut	+0,59	—1,38	0,28	—0,76	—1,05
300 % modul, 30 minut	—0,52	—2,69	—0,68	-1,17	—1,65
Tažnost, MPa, 30 minut	—5,51	—4,13	—4,48	-2,14	—2,83
Styren-butadien
Smrštění při protlačování, %	88,6	97,4	92	96,6	97,1
300 % modul, 35 minut	-4,20	—6,96	—5,17	—5,03	—5,79
300 % modul, 50 minut	—3,17	—6,55	—4,61	—5,03	—5,65
Poměrné prodloužení, 50 minut	—5	+ 140	+ 20	+ 80	+ 60
Tažnost, 50 minut	—10,07	—7,65	—9,99	—6,34	- 9,032

Při pozorování výše uvedených údajů je zřejmé, že příklad 1 je porovnáván s příkladem 2, příklad 3 s příkladem 4 a příklad 5 s příklady 6 a 7. Účelem tohoto počínání je umožnit příslušnému zájemci nejpřesnější zjištění účinků předkládaného způsobu. Nejmarkantnějším znakem předkládaného vynálezu je skutečnost, že způsobu lze nyní užívat pro snižování jakostních charakteristik sazí, aniž by docházelo ke zvětšování velikostí částic sazí. Vskutku, pokud předklá daný vynález vykazuje vůbec nějaký trend, zdálo by se, že se velikost částic sazí, pokud se vůbec mění, zmenšuje. To se odráží v celém odhadu analytických vlastností sazí, vyráběných uváděným způsobem, ve srovnání se sazemi, vyrobenými podobným způsobem, avšak bez užití předkládaného zlepšení.

Z výše uvedených údajů je zřejmé, že jsou-li všechny ostatní aspekty v podstatě stejné, bude výsledkem aplikace přidávání určité části celkového množství oxidačního činidla, nutného pro výrobu požadovaných sazí použitým způsobem, po proudu, výroba sazí, majících tendenci vykazovat stejnou nebo menší velikost částic. To je reprezentováno kombinací zvyšování hodnot vlastností, týkajících se povrchové plochy jódu, barvitosti a jódového čísla. Snížení jakostních charakteristik je indikováno nejen značným snížením hodnot DBP, nýbrž rovněž zvýšením hodnot smrštění při protlačování u styren-butadienové pryže, obsahující saze. Obecně lze říci, že proces podle tohoto vynálezu poskytuje saze, které při užití jak v přírodní, tak i syntetické pryži, působí snížení modulu a zvýšení meze pevnosti v tahu.

Předkládaný způsob dále značně minimalisuje problém, vznikající příležitostně při obchodní výrobě poloztužených sazí, totiž přítomnost koksových hrudek. Jiným znakem předkládaného způsobu je zvýšený výtěžek a účinnost uhlíku od 6 do 12 % ve srovnání s uváděným běžným způsobem přípravy poloztužených druhů sazí.

Příklad 8

V tomto příkladu je popsáno výhodnější provádění předkládaného vynálezu. V tomto případě je oxidační činidlo, kterým je vzduch, zaváděno po proudu ve své původní formě spíše, než by bylo podrobeno nejprve reakci s palivem za účelem vytvoření kouřových plynů. Zatímco jsou zachovány výhody, spojené s užitím oxidačního činidla ve formě kourivých plynů, jak je uvedeno v předcházejících příkladech, není užití oxidačního činidla během tohoto způsobu jen jednodušším postupem, nýbrž je rovněž i hospodárnější. Při provádění tohoto příkladu je užito odlišné přivádění zásobní kapaliny, obsahující uhlovodíky, totiž výchozího etylenického dehtu, označovaného jako odpad po krakování párou Imperiál. Etylenický dehet je palivo, vykazující obsah uhlíku 91,2 hmot, procent, obsah vodíku 7,28 hmot. °/o, obsah síry 1,2 hmot. %, poměr vodíku k uhlíku 0,95, kolerační index Β. M. C. I. 134, tíži API podle ASTM D-287 o hodnotě —3,6, specifickou hmotnost podle ASTM D-287 o hodnotě 1,11, viskositu SSU (ASTM D-88) při 54,5 °C výší než 1 000, viskositu SSU (ASTM D-88) při 98,9 °C o hodnotě 106 a obsah naftalenů

19,5 %.

Claims

P R E D Μ Ě T

1. Způsob výroby retortových sazí, vykazujících zlepšené jakostní charakteristiky, představované nižším! hodnotami DBP u sazí a zvýšenými hodnotami smršťování při protlačování u pryžových směsí, obsahujících uvedené saze, při němž se nechá reagovat uhlovodíkové palivo a oxidační činidlo v první fázi procesu za vzniku proudu kou-

Pak pokračuje postup podle příkladu 1, podle něhož je do primární spalovací zóny vháněn vzduch, předehřátý na 287 C při průtoku 7 445,5 m3/h a zemní plyn při průtoku 407,8 m³/h za účelem vzniku požadovaného proudu kouřových plynů v první fázi, majícího ekvivalentní poměr 0,53 (nebo primární spalování 191 %). Zásobní látkou, kterou je výchozí etylenický dehet, je pak zaváděna při průtoku 3 579 1/h a pod tlakem 1,21 MPa šesti otvory, z nichž čtyři mají průměr 0,25 654 cm a zbývající dva průměr 0.226 cm. V místě, umístěném v poloze poněkud po proudu vzhledem ke vstřikování zásobní látky, je do reakční zóny tangenciálně zaválen vzduch, předehřátý na 287,8 °C při průtoku 58,1 m. s. c. f. h., což je 18,1 % celkového množství vzduchu, nutného pro výrobu požadovaných sazí. Poté je přidán chlorid draselný při celkovém spalování, vykazujícím ekvivalentní poměr 4,44 (nebo

22,5 % spalování) a reakce je prudce ochlazena vodou v místě, vzdáleném 1 311,5 cm po proudu od místa, vněmž je prováděno vstřikování. Výnos při výrobě sazí je velmi dobrý a saze vykazují jódové číslo 35, povrchovou plochu jódu 28 m^/g, barvitost 121 procent a DBP (na peletách) 91 cm3/100 g.

Pokud by byl způsob podle tohoto příkladu realisován bez přidávání vzduchu po proudu, byly by bývaly vyrobeny saze, vykazující v podstatě stejnou velikost částic, avšak o mnoho vyšší jakost (DBP). Dále, pokud by byly získány saze vysoké jakosti, pak, pokud by byl učiněn pokus snížit jakost na přijatelnou úroveň přidáním chloridu draselného, pak by tak velké množství chloridu draselného, jehož by bylo zapotřebí, způsobilo zvýšení barvitosti na neúnosnou úroveň.

Podobně může být v rámci způsobu podle tohoto vynálezu úspěšně užito jiných oxidačních činidel, zahrnujících kyslík nebo vzduch, obohacený kyslíkem a podobně.

I když byl tento vynález popsán s ohledem na určitá provedení, není jimi omezen, a budiž zřejmé, že lze provádět změny a modifikace, které jsou odborníkovi, v daném oboru zřejmé, aniž by docházelo k odchýlení od myšlenky nebo rozsahu vynálezu.

Provedení vynálezu, v nichž je uváděna výlučná vlastnost nebo výsada, jsou definována v následující definici předmětu vynálezu.

VYNÁLEZU řových plynů s energií, potřebnou pro přeměnu přiváděné zásobní uhlovodíkové kapaliny v saze, načež se proud kouřových plynů vhání směrem po proudu do druhé fáze, kde je zásobní uhlovodíková kapalina vstřikována ve formě koherentních paprsků do proudu plynů napříč z obvodu proudu kouřových plynů pod tlakem ;рто dosažení stupně pronikání, vyznačený tím, že se zavádí výsledná plynná reakční směs směrem po proudu do třetí reakční zóny, v níž je vstřikováno oxidační činidlo v množství 5 až 45 % celkového množství oxidačního činidla popřípadě s množstvím uhlovodíků, dostatečným pro dosažení ekvivalentního poměru až 1,25, načež se reakce ukončí prudkým ochlazením, přičemž celkové spalování během způsobu se mění v rozmezí hodnot ekvivalentního poměru od alespoň 6,67 do 3,50 a spalování primárního proudu kouřových plynů v první fázi se mění od hodnoty 1,25 do 0,33.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že spalování primárního proudu kouřových plynů v první fázi se mění od hodnoty 0,83 do hodnoty 0,46 ekvivalentního poměru.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že množství oxidačního činidla a uhlovodíků, zaváděných p>o _Lproudu vzhledem к -místu vstřikování přiváděné zásobní kapaliny, jsou takové, že ekvivalentní poměr dosahuje hodnoty-až 0,46.

.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že celkové spalování v průběhu způsobu probíhá v .rozmezí hodnot ekvivalentního poměru-od 5,0.0 do.3,33.
5. .Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že ekvivalentní -poměr kouřových plynů v první fázi je totožný s ekvivalentním poměrem kouřových .plynů, zaváděných рэ proudu vzhledem к místu vstřikování přiváděné zásobní kapaliny.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že oxidačnínbčinidlem je vzduch.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že kouřové plyny jsou zaváděny tangenciálně po proudu vzhledem к místu vstřikování přiváděné zásobní kapaliny.