DE2725715C3 - Verwendung eines Arylorganobromsilikons als Flammschutzmittel zum Ausrüsten von Textilgut - Google Patents

Description

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammschutzmittel ein Arylorganobromsilikon der Formel

worin

χ für einen Mittelwert von 2 bis 3 steht, R' Äthylen, Propylen und/oder Butylen bedeutet, y einen Wert von 1 bis 10 hat,

R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Fluorkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Chlorkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

CH3 CH₃ CH3 -OCH₂CH₂OSi — O — Si — O — Si — OCH₂CH₂O —<( O

CH₃ CH₃ CH₃ worin χ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, ist.

Br_r-

Br_r

Die Verwendung von Halogenverbindungen verschiedenster Art als Flammschutzmittel zum Ausrüsten von Textilgut ist bekannt Dies gilt insbesondere für halogenierte organische Verbindungen.

Aus US-PS 37 91998 sind pastenartige härtbare Organopolysiloxanmassen aus kohlenwasserstoffgruppenhaltigen oder halogenkohlenwasserstoffhaltigen Organopolysiloxanpolymeren, flüssigen Organophosphaten, wie Tributylphosphat, als Mittel gegen Strukturbildung, Organoperoxiden, wie Bis(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, als Härter und üblichen Füllstoffen bekannt, die gegebenenfalls auch im einzelnen nicht näher bezeichnete Flammschutzmittel enthalten können. Zur Behandlung von entsprechendem Textilgut aus Baumwoll-, WoIl-, Asbest-, Glas- oder Synthesefasern muß man diese Massen in flüssigem Zustand zuerst auf ein ungrundiertes Textilgut aufbringen, darauf dann bei Temperaturen von bis zu etwa 100° C vulkanisieren und das Ganze schließlich bei Temperaturen bis zu etwa 250° C härten. Dieses Verfahren stellt somit eine aufwendige mehrstufige Arbeitsweise dar, und es sind in obiger US-PS weder allgemeine Angaben noch Ausfuhrungsbeispiele enthalten, die zeigen würden, welche Flammschutzmittel überhaupt eingesetzt und mit welchem Erfolg verwendet werden könnten. Vorwiegendes Ziel der US-PS 37 91 998 ist daher auch keine Flammfestausrüstung von Textilgut, sondern eine saubere und sichere Imprägnierung eines solchen Materials mit einem Siliconkautschuk ohne Notwendigkeit einer Vorbehandlung des jeweiligen Textilguts mit einem Grundiermittel oder Haftvermittler. Direkt und 6<> in einfacher Weise anwendbare Flammschutzmittel zur Ausrüstung von textlien Fasermaterialien werden darin somit nicht beschrieben.

In JP-OS 73 Ol 475 wird ein Verfahren zur flammfesten, staubfesten und antistatischen Ausrüstung von Textilgut auf Basis natürlicher, regenerierter oder synthetischer Fasern beschrieben, das in einer Behandlung des jeweiligen Textilmaterials zuerst mit 3 bis 30 Gew.-% eines phosphor- und bzw. oder halogenhaltigen flammhemmenden Mittels, wie

Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat,
Tris(2-bromäthyl)phosphat oder
Trimethylphosphat,

und anschließend mit 0,05 bis 2Gew.-% eines Organopolysiloxans unter abschließender Hitzehärtung des Ganzen bei Temperaturen von 90 bis 190° C über eine Zeitdauer von 0,5 bis 10 Minuten besteht. Zur Erzeugung eines entsprechend ausgerüsteten Textilguts ist auch hiernach somit wiederum eine verhältnismäßig aufwendige mehrstufige Arbeitsweise erforderlich, so daß sich hiernach Textilmaterialien nicht einfach durch praktisch einstufige Behandlung, z. B. Imprägnierung, mit einem entsprechenden Flammschutzmittel flammfest machen lassen.

Die bekannten Mittel und Methoden zur Flammfestausrüstung von Textilgut haben nun jedoch leider den Nachteil, daß sie entweder zu wenig wirksam und bzw. oder kompliziert in ihrer Anwendung sind. Es besteht daher Bedarf an einem gut wirksamen Mittel zum Flammfestmachen von Textilien, das zugleich auch in einfacher Weise direkt angewandt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines obigen Eigenschaften entsprechenden Flammschutzmittels zum Ausrüsten von Textilgut, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die aus den Ansprüchen hervorgehende Verwendung bestimmter Arylorganobromsilikone gelöst.

CH₃

15

20

Es zeigte sich demnach nun, daß sich überraschenderweise auch spezielle Arylorganobromsilikone als Rammschutzmittel einsetzen lassen. Hierdurch wird die Anzahl der auf dem Flammschutzgebiet verfügbaren Materialien bedeutend erhöht und der Fachmann in die Lage versetzt, für die jeweiligen bestimmten Anwendungszwecke die hierzu am besten geeigneten Materialien auszuwählen. Die einmalige Kombination aus Arylorganobromresten und Silikonresten bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sorgt darüber hinaus auch für bestimmte andere ungewöhnliche Eigenschaften der damit ausgerüsteten Textilien, wobei das hierzu anzuwendende Verfahren nur eine einfache Imprägnierung des jeweiligen Textilguts erfordert

Der Substituent R' kann bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Arylorganobromsilikonen mit der angeführten allgemeinen Formel, wie angegeben, Äthylen, Propylen, Butylen oder eine Kombination hieraus sein. Es werden dabei solche Verbindungen bevorzugt, die im Handel erhältlich sind, wobei der Substituent R' insbesondere für Äthylen steht In jeder Arylorganobromeinheit können 1 bis 10 Einheiten der Formel R'O vorhanden sein, und dies bedeutet, daß der Index y einen Wert von 1 bis 10 haben kann. Vorzugsweise liegt die Anzahl der R'O-Einheiten jedoch im Bereich von 1 bis 5. Einzelbeispiele für Reste R in der genannten allgemeinen Formel sind

Methyl, Äthyl Propyl, Isopropyl,

Butyl, tert-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl,

2-Äthylhexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl,

Vinyl, AUyL Hexenyl, Dodecenyl,

Propargyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl,

Tolyl, Biphenyiyl, Naphthyl,

3,3,3-Trifluorpropyl,

33,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl,

alpha alpha^Ipha-TrifluortoIyl,

Perfluorcyclohexyl, 3-Chlorpropy.',

4-Chlorbutyl, 2-Cyanoäthyl,

3-Cyanopropyl oder 1,3-Dicyanophenyl.
Von diesen Resten werden Methyl und
bevorzugt

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen können 1 bis 26 Einheiten der Formel R₂SiO vorhanden sein, und dies bedeutet, daß der Index ζ einen Wert von 1 bis 26 hat Ein Material mit den günstigsten Flammschutzeigenschaften ergibt sich im allgemeinen dann, wenn ζ für 1 bis 9 steht

Die erfindungsgemäß benötigten Verbindungen lassen sich herstellen, indem man ein Bromarylcarbinol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit einem acetoxyendblockierten Siloxan umsetzt Dieses Verfahren wird in den Beispielen näher beschrieben. Andere Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bieten sich dem Fachmann automatisch an.

Die Arylorganobromsilikone der genannten allgemeinen Formel stellen Flammschutzmittel dar, und sie lassen sich zu diesem Zweck in jeder geeigneten Weise, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Klotzen oder Haltewalzen, auf entsprechende Träger aufbringen. Die Menge an auf die Träger aufgebrachten Arylorganobromsilikonen ist abhängig von dem jeweiligen Träger und dem gewünschten Effekt Gelegentlich kann es auch von Vorteil sein, wenn man die jeweuigen flammhemmenden Verbindungen in den jeweiligen Träger v/ährend dessen Bildung direkt einarbeitet Die Menge an zu verwendendem Arylorganobromsilikon beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5,0 Gew.-%.

Die genannten Arylorganobromsilikone können, wie oben erwähnt, zur Flammschutzausrüstung der verschiedensten Träger verwendet werden, insbesondere cellulosehaltiger Träger wodurch diese Träger flammgeschützt werden. Beispiele von Trägern dieser Art sind Holz, Jute, Baumwolle oder Hanf, und es kann sich hierbei um Sperrholzplatten, Seile, Taue oder Textilien handeln, oder entsprechende Träger können auch aus Nylon, Polyamiden oder Rayon bestehen.

Das Wesen der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, und alle Viskositätswerte sind bei 25° C gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist

Beispiel 1

Ein mit Rührer, Kühler, Tropftrichter, Ammoniakeinleitfritte und Heizmantel versehener Dreihalskolben wird mit 188 g

Phenyl

Br₂-< O

OCH₂CH₂OH

(zusammengesetzt aus mono-, di- und tribromsubstituierten aromatischen Ringen mit im Mittel 2 Bromatomen pro Molekül) und 200 ml eines methoxyendblokkierten Polyäthylenglykols beschickt Das Gemisch wird mit Ammoniak gesättigt und dann langsam unter Heizen auf 90⁰C mit 106 g

CH₃COO[(CH3)2SiO]3OCCH3

versetzt. Zur Bestimmung der Menge an acetoxyendblockiertem Siloxan verfolgt man die Umsetzung durch gas-flüssig-chromatographische Analyse. Durch das Erhitzen wird die Umsetzung schnei! beendet Das im Reaktionsgemisch enthaltene Salz (Ammoniumacetat) entfernt man durch zweimaliges Waschen mit Wasser. Bei der Analyse durch Gas-Flüssig-Chromatographie zeigt sich, daß es hierdurch, wenn überhaupt, zu einer nur geringen Hydrolyse kommt Durch nachfolgendes Abstreifen des Reaktionsgemisches auf einem Rinco-Separator erhält man als festes Produkt

CH₃ CH₃

-OCH₂CH₂OSi-O-Si-O-SiOCH₂CH₂O

Br₂

CH₃

das bei 26 bis 30⁰C schmilzt

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt unterzieht man zur Ermittlung seiner Flammschutzeigenschaften folgenden Untersuchungen:

CH₃ CH₃

Vervielfältiger-Test

Dieser Test ist in Federal Test Methods No. 791A, Methode 6053, »Manifold Ignition Test«, beschrieben. Zur Durchführung dieses Versuchs erhitzt man die zu untersuchende Flüssigkeit auf 232 ±2° C und läßt sie

dann mit einer Geschwindigkeit von 100 Tropfen pro Minute durch einen Tropftrichter fallen, der etwa 12,5 cm oberhalb des Zentrums des Vervielfältigers angeordnet ist Die Oberflächentemperatur des Vervielfältigers ändert man von 316 bis 649° C in Sprüngen von jeweils 55° C Die Minimalteoiperatur, bei der die Flüssigkeit brennt, wird aufgezeichnet

Kim-Wipe-Test

Bei diesem Test tränkt man ein Kim-Wipe-Tuch mit der zu untersuchenden Flüssigkeit An das Tuch hält man anschließend 5 Sekunden lang einen Bunsenbrenner und läßt es dann 5 Sekunden abkühlen, worauf man das Ganze noch insgesamt viermal wiederholt

Aluminiumscheiben-Test

Man bringt etwa 7 g der zu untersuchenden Flüssigkeit auf eine kleine Aluminiumscheibe oder in

(A) Siloxan:

CH₃COOKCHj)₂SiO]₂OCCH₃ Bromarylcarbinol:

10

15 kleine Aluminiumbecher. Anschließend erhitzt man die Flüssigkeit kontinuierlich mit einem Bunsen-Brenner und beobachtet dabei, ob sich die Flüssigkeit entzündet oder ob sie brennt

Bei dem oben angegebenen Vervielfältiger-Test entzündet sich die zu untersuchende Flüssigkeit bei etwa 582° C Bei dem genannten Kim-Wipe-Test brennt das Tuch überhaupt nicht Bei dem abgegebenen Aluminiumscheiben-Test brennt das zu untersuchende Material nach Entfernen der Flamme nicht

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung äquivalenter Mengen der im folgenden angegebenen Siloxane und Bromarylcarbinole wiederholt wobei man zu den ebenfalls angeführten Produkten gelangt

Br₃-<^ O >— 0 C H₂C H₂O H

Produkt:

CH₃ CH₃

Br₃-<( O >—OCH₂CH₂O-Si-O-Si-OCH₂CH₂O^ O >—Br₃

CH₃ CH₃

(B) Siloxan:

CH₃COOKCH₃)C₆HjSiO]₄OCCH₃ Bromarylcarbinol:

CH₃N

cH₂CHO/ ₂H

Produkt:

Br

CH₃ \ CH₃

O IcH₂CHoJ₂-SiOI(CH₃)C₆H₅SiO]₂-Si VOCHCH₂

C₆H₅ C₆H₅

CH₃ / CH₃ \
iO]₂ — Si VOCHCH₂J₂O

O >—Br₂

C) Siloxan:

CH₃COOKCH₃^SiOM(CH₃)C₆H₅SiO]₂OCCH₃ Bromarylcarbinol:

Q(C₄H₈O)₄H

Produkt:

Br-

O V-O(C₄HgO)₄KCHj)₂SiO]₆KCH₃)C₆H₅SiO]₂(C₄H₁₁O)₄-

(D) Siioxan:

CHjCOOKCHjJCFjCHzCHzSiOjjOCCHj Bromarylcarbinol:

I ^CHj)

Br₃-Zc)N-O(CH₂CH₂O)₃ IcH₂CHO J₃H Produkt:

CH₃ j / CH₃

JjKCH₃)

Br₃-£ O ^0(CH₂CH₂O)₃VCH₂CHOZ₃KCH₃)CF₃CH₂CH₂SiO]₃ICH₂CHO

(E) Siioxan:

CH₃COOKC H₃J₂SiO]₂₅OCCH₃ Bromarylcarbinol:

0(CH₂CH₂O)₁₀H

3(CH₂CH₂O)₃

Produkt:

-0(CH₂C H₂O)₁₀KC H₃J₂SiO]₂₅(C H₂C H₂O)₁₀^ O >—Br₂

(F) Siioxan:

CH₃COOKCH₃)CICH₂CH₂CH₂SiO]₃OCCH₃

Bromarylcarbinol:

OCH₂CH₂OH

Produkt:

OCH₂CH₂OKCHj)ClCH₂CH₂CH₂SiO]JCH₂CH₂O--ζ Ο

(G) Siioxan:

CH₃COOKCHj)NCCH₂CHzSiO]jOCCHj Bromarylcarbinol:

Br₂-C(O X-OCH₂CH₂OH Produkt:

OCHzCHzOKCHj^CCHzCHzSiOtCHzCHzO—<f O V-Br₂

O >—Br₃

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Arylorganobromsilikons der allgemeinen Formel

0(RO)ZR₂SiO)₂Si(O R% O R

bzw. oder ein Cyanokohlenwasserstoffresf mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und
ζ einen Wert von 1 bis 26 bedeutet, zum Ausrüsten von Textilgut