DE2723025B2 - Verfahren zum Aufbereiten von Borsäure, radioaktives Antimon und weitere radioaktive Nuklide enthaltendem Abwasser - Google Patents
Verfahren zum Aufbereiten von Borsäure, radioaktives Antimon und weitere radioaktive Nuklide enthaltendem AbwasserInfo
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- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Borsäure, radioaktives Antimon und weitere
radioaktive Nuklide enthaltendem Abwasser.
Bekannte Abwasser dieser Art wie sie z. B. als
Verdampferkonzentrate in Kernkraftwerken anfallen sind bisher als Ganzes, d. h. ohne Aufbereitung entsorgt
worden.
Die Entsorgungskosten sind jedoch in den letzten Jahren beachtlich gestiegen. Für die Zukunft sind
weitere erhebliche Kostensteigerungen zu befürchten. Darüber hinaus muß aus Gründen des Umweltschutzes
mit wachsendem Widerstand gegen den im Zuge der Entsorgung erforderlichen Transport großer Mengen
radioaktiver Flüssigkeiten gerechnet werden.
Um bei radioaktiven Abwässern im allgemeinen das Volumen des zu entsorgenden radioaktiven Materials
und damit die Entsorgungskosten zu vermindern, sind im Stand der Technik verschiedene Maßnahmen
bekannt: So hat man schon radioaktive Abwässer eingedampft oder die radioaktiven Nuklide eines
Abwassers chemisch ausgefällt (DE-OS 17 67 999). Bei
den eingangs genannten Abwässern bzw. Verdampferkonzentraten führt jedoch die weitere Eindampfung
nicht zum gewünschten Erfolg, da weiterhin neben den radioaktiven Nukliden auch alle anderen nichtradioaktiven
Salze des Abwassers mit entsorgt werden müssen, ί Versuche, bei einem derartigen Abwasser bzw. Verdampferkonzentrat
die radioaktiven Nuklide vermittels chemischer Fällung abzutrennen, sind aufgrund unzureichender
Dekontaminationswerte insbesondere hinsichtlich des radioaktiven Antimons gescheitert; offensicht-Hch
wird die chemische Fällung bestimmter radioaktiver Nuklide durch die Gegenwart von Salzen und anderen
radioaktiven Nukliden gestört
Es ist zwar auch bekannt (ABC Chemie, Band 1, A-K, 2. verb. Aufl, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/
Main und Zürich, 1970, Seite 198), daß man Borsäure in
Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure mit Methanol zu Borsäuretrimethylester plus Wasser
umsetzen kann, und daß Borsäuretrimethylester durch Wasser hydrolytisch zu Borsäure und Methai.üI zersetzt
2<> wird Die Probleme um die Aufbereitung der eingangs
genannten Abwässer bzw. Verdampferkonzentrate sind hierdurch bisher nicht beeinflußt worden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufbereitungsverfahren der eingangs genannten Gattung
anzugeben, bei dem die radioaktiven Nuklide in im Verhältnis zum Ausgangsvolumen des Abwassers bzw.
Verdampferkonzentrates kleinen Volumenchargen anfallen.
Gemäß der Erfindung besteht die Lösung dieser
Gemäß der Erfindung besteht die Lösung dieser
m> Aufgabe darin, daß das Abwasser im wesentlichen bis
zur Trockne eingedampft wird, daß das eingedampfte Abwasser mit konzentrierter Schwefelsäure und im
abgekühlten Zustand mit Methanol versetzt wird, daß das dabei gebildete Borsäuretrimethylester abdestilüert
S) wird und der Rückstand bis zum Abklingen der
Antimonaktivität gelagert wird, und daß aus dem gelagerten Rückstand die weiteren radioaktiven Nuklide
chemisch gefällt und die radioaktiven Fällungsniederschläge abgetrennt werden.
-)o Beim erfindungsgemäßen Aufbereitungsverfahren
wird also zunächst in einer ersten Stufe die Borsäure in Form von Borsäuretrimethylester aus dem Abwasser
bzw. Verdampferkonzentrat entfernt Der Rückstand aus der ersten Stufe mit den radioaktiven Nukliden wird
4ί dann in einer zweiten Stufe bis zum Abklingen der
Antimonaktivität gelagert, weil eine gemeinsame chemische Fällung des radioaktiven Antimons mit den
weiteren radioaktiven Nukliden praktisch nicht durchführbar ist Die Lagerung des Rückstandes ist
unproblematisch, weil Antimon (Sb-124) eine Halbwertszeit von 603 Tagen besitzt und daher die
Antimonaktivität nach einem Jahr auf etwa 1,6% bzw. naen zwei Jahren auf etwa 0,02% ihres Ausgangswertes
abgeklungen ist In der abschließenden dritten Verfahrensstufe
werden schließlich die weiteren radioaktiven Nuklide chemisch ausgefällt Diese Ausfällung erfolgt
überraschenderweise praktisch quantitativ, weil die radioaktiven Nuklide des Antimons mehr oder weniger
in Nullkonzentration und die weiteren radioaktiven Nuklide in hoher Konzentration vorliegen. Die abgetrennten
radioaktiven Fällungsniederschläge machen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bezogen
auf das Ausgangsvolumen des Abwassers bzw. Verdampferkonzentrates,
höchstens ein Volumenprozent aus, so daß nennenswerte Entsorgungskosten nicht mehr anfallen.
Im Ergebnis sind die durch die Erfindung erreichten Vorteile in der großen Volumenreduktion der Abfälle
und dem damit verbundenen verringerten Aufwand bei der Beseitigung zu sehen.
Für die weitere Ausgestaltung bestehen im Rahmen der Erfindung mehrere Möglichkeiten. Enthält das
Abwasser neben der Borsäure noch größere Mengen Natronlauge, wie es bei den in Kernkraftwerken
anfallenden Verdampferkonzentraten vorkommen kann, liegt die Borsäure in Form von Natriumdihydrogenborat
vor; der Rückstand aus der ersten Verfahrensstufe besteht dann neben den radioaktiven Nukliden im
wesentlichen aus Schwefelsäure, Natriumsulfat und Wasser. Enthält das Abwasser bzw. Verdampferkonzentrat
dagegen keine Natronlauge, kann das erfindungsgemäße Verfahren sehr vorteilhaft weiterentwickelt
werden. Hierzu lehrt die Erfindung, daß nach dem Abdestillieren des Borsäuretrimethylesters vorhandenes
Wasser abdestilliert wird und der Rückstand vor seiner Lagerung durch zumindest einmalige Rückführung
in die Aufbereitung eines weiteren Abwassers als konzentrierte Schwefelsäure eines weiteren Abwassers
als konzentrierte Schwefelsäure mit den radioaktiven Nukliden angereichert wird. Nach der Abdestillation
des bei der Borsäure/Methanol-Reaktion entstandenen Reaktionswassers besteht nämlich der Rückstand nur
noch aus konzentrierter Schwefelsäure und den radioaktiven Nukliden, d.h. aus einer gleichsam
verunreinigten konzentrierten Schwefelsäure, die nach der ggf. mehrmaligen Rückführung mit den radioaktiven
Nukliden hoch angereichert ist Im Ergebnis werden durch die beschriebenen Maßnahmen nicht nur der
Schwefelsäureverbrauch in der ersten Verfahrensstufe, sondern auch das Volumen der radioaktiven Fällungsniederschläge
beachtlich reduziert Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß das abdejtillierte Borsäuretrimethylester
mit Wasser versetzt wird, jnd daß dabei
entstandenes Methanol abdestiMiert und in die Aufbereitung eines weiteren Abwassers zur Borsäuretrimethylesterbildung
rückgeführt wird. Auf diese Weise wird ein praktisch verlustfrei arbeitender Methanolkreislauf
verwirklicht, der die Chemikalienkosten in der ersten Stufe des Verfahrens nochmals beachtlich reduziert. Die
beim Versetzen des abdestillierten Borsäuretrimethylesters mit Wasser kristallin ausfallende Borsäure kann
durch Abtrennen, vorzugsweise Zentrifugieren oder Pressen, ebenfalls rückgewonnen und wiederverwendet
werden; sie fällt nämlich überraschenderweise analysenrein an. Die zu entsorgenden radioaktiven Fällungsniederschläge
werden vorteilhafterweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren aus dem abgelagerten
Rückstand abgetrennt
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert:
Ein in einem Kernkraftwerk angefallenes Verdampferkonzentrat. (11) besaß einen Borsäuregehalt von
ίο etwa 10 Gew.-% sowie eine spezifische Gammaaktivität
von 0,25 CVt, von der etwa 70% auf Sb-124 und der
Rest im wesentlichen auf radioaktive Nuklide des Cäsiums, Kobalt und Mangans zurückging. Das
Verdampferkonzentrat wurde im wesentlichen bis zur
is Trockne eingedampft und mit 16 kg konzentrierter
Schwefelsäure und darüber hinaus nach Abkühlung mit 155 kg Methanol versetzt, wobei Borsäuretrimethylester
und Reaktionswasser entstand. Das Borsäuretrimethylester
wurde bei einer Temperatur von 68,75° C in
:>n eine Wasservorlage abdestilliert Anschließend wurde auch das Wasser abdestilliert Der Rückstand (16 kg)
wurde jeweils bei der entsprechenden Aufbereitung weiterer Verdampferkonzentratchargen als konzentrierte
Schwefelsäure verwendet und zwar so oft, bis der Rückstand bis zu einer spezifischen Gammaaktivität
von lOOCi/t mit den radioaktiven Nukliden angereichert
war. Der angereicherte Rückstand wurde dem Schwefelsäurekreislauf unter gleichzeitiger Ergänzung
von frischer konzentrierter Schwefelsäure entzogen und ist so lange zu lagern, bis die Antimonaktivität auf
0,02% ihres Ausgangswertes abgeklungen ist Danach sind die weiteren radioaktiven Nuklide des Cäsiums,
Kobalts und Mangans chemisch zu fällen. Die radioaktiven Fällungsniederschläge sind abzutrennen
« sowie anschließend zu entsorgen. Bezogen auf das
Ausgangsvolumen machen die Fällungsniederschläge höchstens ein Prozent aus.
Das in die Wasservorlage abdestillierte Borsäuretrimethylester
zersetzte sich in Methanol und Borsäure.
■ο Das Methanol wurde abdestilliert und für die Borsäure/
Methanol-Reaktion in einer nachfolgenden Verdampferkonzentrataufbereitung wiedervervendet Die kristallin
ausgefallene Borsäure wurde durch Zentrifugieren abgetrennt; sie besaß eine Reinheit von 993% und
Ί5 konnte daher ohne weiteres in einem Primärsystem des
Kernkraftwerkes erneut eingesetzt werden.
Claims (6)
1. Verfahren zum Aufbereiten von Borsäure, radioaktives Antimon und weitere radioaktive
Nuklide enthaltendem Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser im wesentlichen
bis zur Trockne eingedampft wird, daß das eingedampfte Abwasser mit konzentrierter Schwefelsäure
und im abgekühlten Zustand mit Methanol versetzt wird, daß das dabei gebildete Borsäuretrimethylester
abdestilliert wird und der Rückstand bis zum Abklingen der Antimonaktivität gelagert wird,
und daß aus dem gelagerten Rückstand die weiteren radioaktiven Nuklide chemisch gefällt und die
radioaktiven Fällungsniederschläge abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß nach dem Abdestillieren des Borsäuretrimethylesters
vorhandenes Wasser abdestilliert wird und der Rückstand vor seiner Lagerung durch
zumindest einmalige Rückführung in die Aufbereitung einss weiteren Abwassers als konzentrierte
Schwefelsäure mit den radioaktiven Nukliden angereichert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abdestillierte Borsäuretrimethylester
mit Wasser versetzt wird, und daß das dabei entstandene Methanol abdestilliert und in die
Aufbereitung eines weiteren Abwassers zur Borsäuretrimethylesterbildung
rückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Versetzen des abdestillierten
Borsäuretrimelhylesters mit Wasser kristallin ausfallende
Borsäure zur Wiederverwendung abgetrennt und gegebenenfalls getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallin ausfallende Borsäure
durch Zentrifugieren oder Pressen abgetrennt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktiven
Fällungsniederschläge durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.
Priority Applications (3)
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