DE2722616B2

DE2722616B2 - Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines kieselsäurehaltigen, mit Phosphorsäure imprägnierten Katalysators

Info

Publication number: DE2722616B2
Application number: DE2722616A
Authority: DE
Inventors: Robert Dean Charleston W.Va. Foster; Charles Elwood Seabrook Tex. Moyer Jun.
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-09-28
Filing date: 1977-05-18
Publication date: 1979-01-18
Also published as: GB1576037A; FR2365543A1; CA1076095A; DE2722616C3; JPS5721250B2; ES458919A1; DE2722616A1; NL7705510A; JPS5344504A

Description

Verfahren zur Umsetzung von Olefinen mit Wasserdampf bei erhöhten Drucken unter Bildung von Alkoholen in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren sind bekannt. Bevorzugte Katalysatoren für die Reaktion umfassen gewöhnlich Phosphorsäure, die auf einem vorherrschend kieselsäurehaltigen Trägermaterial imprägniert ist. Typische Trägermaterialien sind die verschiedenen Formen calcinierter Diatomeenerden, die im wesentlichen aus »diatoms« von Siliciumdioxid in inniger Mischung mit Ton oder tonartigen Materialien, die als Bindemittel für die Kieselsäure dienen, bestehen. So beschreiben z. B. die US-PS 29 60 477 und 37 04 329 solche Olefinhydratisierungsverfahren.

Obgleich derartige Phosphorsäurekatalysatoren allgemein akzeptiert wurden, haben sie dennoch bestimmte Nachteile, die sich hauptsächlich auf ihre relativ kurze Lebensdauer beziehen. Dies beruht teilweise auf der Neigung der Phosphorsäure zum »Sickern« während des normalen Betriebs, d. h. die wäßrige Phosphorsäure neigt dazu, aus dem Katalysatorträger zu sickern und langsam durch das Katalysatorbett zu fließen. Dies beeinträchtigt die physikalische Integrität des Trägers so stark, daß er zu disintegrieren beginnt und während des Betriebes in relativ kurzer Zeit zusammenbackt Dadurch verstopft das Bett des Katalysatorträgers, es erhöht sich der Druckabfall der hindurchfließenden Gase, das wirksame Kontakt- (oder OberflächenJ-gjbiet des Katalysators nimmt ab, und die Katalysatorwirksamkeit wird allgemein verringert

Die US-PS 36 86 334 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung abgeschiedener Katalysatoren durch Mischen eines kieselsäurehaltigen Trägermaterials mit Phosphorsäure, worauf die erhaltene Mischung zur Bildung einer verstärkten Katalysatorstruktur calciniert wird. Die Betriebsdauer eines solchen abgeschiedenen Katalysators wird gewöhnlich durch den Widerstand des Trägers gegen physikalische Zersetzung aufgrund des oben genannten »Sickerns« der Phosphorsäure begrenzt. Dagegen beschreibt die US-PS 24 96 621 ein Verfahren, in welchem das Katalysatorträgermaterial bei einer Temperatur zwischen 800—1400⁰C vor der Imprägnierung mit dem Phosphorsäurekatalysator calciniert wird. Dies führt zu einem unabhängig starken Katalysatorträger, der seine physikalische Integrität relativ lange Zeit aufrechterhalten kann. Leider ist der Katalysator jedoch nicht genügend aktiv, um das für ein großtechnisches Hydratisierungsverfahren geforderte Maß an Olefinumwandlung zu ergeben. Daher besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einem Olefinhydratisierungskatalysator, der eine hohe katalytische Aktivität mit ausreichender mechanischer Festigkeit komoiniert, um relativ lange Zeit unter den Verfahrensbedingungen eines normalen Betriebes einer Disintegrierung zu widerstehen.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren und einen Katalysator zum Hydratisieren von Olefinen unter Bildung von Alkoholen. Die Olefine werden mit Wasserdampf in Anwesenheit eines abgeschiedenen Hydratisierungskatalysators in Berührung gebracht, der ein vorherrschend kieselsäurehaltiges Trägermaterial umfaßt, das vor der Imprägnierung mit Phosphorsäure calciniert wurde. Der Verbesserte Katalysator hat eine solche mechanische Festigkeit, daß ein langer Betrieb ohne Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität möglich ist; er wird durch Mischen von etwa 50—70 Gew.-% Diatomeenerde, etwa 15—25 Gew.-% Bentonit und etwa 5—35 Gew.-% eines brennbaren organischen Füllermaterials und anschließendes Calcinieren der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von etwa 650—815°C zur Bildung eines mechanisch starken Katalysatorträgers, dessen Oberflächengebiet mindestens etwa 12 m²/g (BET Stickstoffadsorptionsverfahren) beträgt, etwa 10—30 Minuten lang calciniert. Dann wird der calcinierte Träger mit Phosphorsäure imprägniert.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Calcinierung eines kieselsäurehaltigen, einen Katalysatorträger bildenden Materials der oben beschriebenen Art bei einer Temperatur zwischen etwa 650—815°C Diatomeenerde und Bentonit, die Hauptbestandteile des Trägermaterials, binden kann, so daß das

charakteristische Strukturversagen bekannter Katalysatoren, das aufgrund des Sickern der Phosphoräure unter normalem Betrieb relativ schnell auftritt, vermieden wird; dennoch wird gleichzeitig auch ein übermäßiges Sintern des Trägermaterials und der damit verbundene Verlust an aktiver Oberfläche vermieden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist daher zu einem langen Betrieb bei relativ hohen Werten der Olefinumwandlung in Alkohol in der Lage.

Es wurde gefunden, daß die Oberfläche des Katalysatorsträgers ein entscheidender, einen nicht-gesinterten Träger definierender Betriebsparameter ist Das heißt, daß durch Kontrollieren der Calcinierungsbedingungen im Ofen zur Bildung eines Katalysatorträgers mit einem Oßerflächengebiet von mindestens etwa 12mVg ein Sintern des Katalysatorträgers vermieden und somit die Lebensdauer und Aktivität des erhaltenen Olefinhydratisierungskatalysators merklich verbessert wird. Die bevorzugte Oberfläche des Trägers beträgt etwa 15 m²/g, wobei ein geeigneter Bereich zwischen etwa 12—25 m²/g liegt. Die entscheidenden Betriebsvariablen zur Regulierung der Oberfläche des Katalysatorträgers sind die Ofenverweilzeit und die Calcinierungstemperatur. In einem Rotationsofen wird z. B. die Verweilzeit des Beschickungsmaterials im Ofen durch die Rotationsgeschwindigkeit desselben und seine Neigung geregelt. So wird mit erhöhter Rotationsgeschwindigkeit und/oder Neigung des Ofens die Verweilzeit in demselben entsprechend verringert. Daher kann für eine gegebene Calcinierungstemperatur innerhalb des obigen Bereiches die Verweilzeit zur Bildung eines Katalysatorträgers mit der gewünschten Oberfläche variiert und dadurch ein Sintern des Trägers vermieden werden.

Je größer der Prozentsatz an Füllermaterial in der den Träger bildenden Mischung umso größer ist gewöhnlich die Oberfläche des calcinierten Trägers. Es ist gewöhnlich zweckmäßig eine möglichst große Oberfläche zu haben, vorausgesetzt, die mechanische Integrität des abgeschiedenen Katalysators und die endgültige Lebensdauer werden nicht beeinträchtigt.

Die Zusammensetzung des bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Olefinhydratisierungskatalysatoren verwendeten Katalysatorträgers beträgt etwa 50—70 Gew.-% Diatomeenerde, etwa 15—25 Gew.-% Bentonit und etwa 5—35 Gew.-% eines brennbaren organischen Füllermaterials, wobei sich die genannten Prozentsätze auf die Zusammensetzung des Trägers vor der Calcinierungsstufe beziehen. Eine bevorzugte Zusammensetzung, die einen optimalen Ausgleich zwischen katalytischer Aktivität und mechanischer Festigkeit liefert, liegt bei etwa 62 Gew.-% Diatomeenerde, etwa 21 Gew.-% Betonit und etwa 18 Gew.-% Füllermaterial. Während der Calcinierung wird das organische Füllermaterial verbrannt und liefert eine Struktur von ausreichender Porösität, um während der Imprägnierung ein gleichmäßiges Überziehen des Trägers mit der Phosphorsäure zu gewährleisten und einen guten Kontakt der reagierenden Gase mit den inneren aktiven Stellen des Trägers während des Betriebes zuzulassen.

Der brennbare organische Füller ist vorzugsweise Maismehl bzw. -grieß, es kann jedoch jedes pulverisierte, brennbare Material, wie Holz, Mehl, Stärke, Ruß usw., verwendet werden. Zur Erzielung der gewünschten Porosität sollte die Größe des mit den Teilchen von Diatomeenerde und Bentonit gemischten Füllermaterials zwischen etwa 500—2000 Micron, vorzugsweise bei etwa 1000 Micron, liegen.

Diatomeenerde, die Hauptkomponente des Katalysatorträgers, ist eine natürlich vorkommende Form von Siliciumdioxid, das die aktiven Stellen zur Bildung des reaktionsfähigen Säurefilmes schafft. Eine besonders geeignete Form der Diatomeenerde ist im Handel und hat eine Oberfläche von 20—30 m²/g. Dieses Material hat die folgende, durchschnittliche Zusammensetzung:

Komponente	Gew.-%
SiO₂	86,7
Al₂O₃	3,3
Fe₂O₃	1,2
CaO	0,5
H₂O, Spuren Metalloxide	8.3

Bentonit, bei welchen eine solche bevorzugte Teilchengrößenverteilung vorliegt, daß etwa 90% der Teilchen eine Größe unter etwa 74 Micron haben, wird mit der Diatomeenerde zur Schaffung der mechanischen Festigkeit des Katalysatorträgers gemischt. Bentonit ist ein hydratisiertes Silicat mit der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzung:

Komponente

Gew.-I

SiO₂	49,0
Al₂O₃	20,4
ⁱ⁽⁾ Fe₂O₃	4,1
CaO	1.8
H₂O, Spuren Metalloxide	24,7

Zur Herstellung des Katalysatorträgers werden Diatomeenerde, Bentonit und Maismehl in den oben angegebenen Verhältnissen mit Wasser zur Bildung einer Paste gemischt, die getrocknet und zum Abbrennen des organischen Füllers und Bildung eines gehärteten Trägermaterials, gewöhnlich in Tablettenform von etwa 3—6,5 mm Durchmesser, calciniert wird. Ziel der Trocknungsstufe ist die wesentliche Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes der Tabletten vor der Calcinierung. Dies erfolgt zweckmäßig, indem man die Tabletten bei einer Temperatur zwischen etwa 65—170⁰C etwa 30 Minuten über einen Bandtrockner leitet. Die Calcinierung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 650—815⁰C erfolgen, was etwas von der Füllermenge im Träger abhängt; je niedriger der Prozentsatz an Füllermaterial, umso niedriger ist die gewünschte Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches. Für einen Träger mit etwa 17 Gew.-% organischem Füller liegt die bevorzugte Calcinierungstemperatur bei etwa 730°C. Die für die Calcinierung, z. B. in einem Rotationsbrennofen erforderliche Zeit, in welchem einheitlich erhitzt wird, kann von etwa 10—30 Minuten variieren, was von der verwendeten Temperatur abhängt.

Die Calcinierungsbedingungen von Temperatur und Verweilzeit werden zweckmäßig so eingestellt, daß der calcinierte Träger bezüglich des organischen Füllermaterials vollständig oxidiert, jedoch nicht gesintert ist. Die optimalen Calcinierungsbedingungen können in Abhängigkeit von der besonderen Form des Kilns oder Ofen variieren und lassen sich durch einfache Versuche leicht bestimmen. Wenn ein Sintern erfolgt, wird die Oberfläche des Katalysatorträgers gewöhnlich auf unter etwa 12m²/g verringert. Wie durch Versuche festgestellt wurde, nimmt die Aktivität eines auf einem

gesinterten Material abgeschiedenen Phosphorsäurekatalysators wesentlich stärker ab als bei Katalysatoren mit einer Oberfläche des Trägers von mehr als etwa 12 m²/g, insbesondere etwa 15 m²/g und darüber.

Nach der Calcinierung und vor der Katalysatorimprägnierung wird das Trägermaterial zweckmäßig zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Aluminiumoxid, Eisenoxid und Calciumoxid, die unter normalen Arbeitsbedingungen in Phosphorsäure löslich sind und ein Verstopfen der Poren mit Phosphatsalzen und schließlich zu einem Verlust der Katalysatoraktivität führen können, in einer Säurelösung »gewaschen«. Die Säurewäsche erfolgt zweckmäßig mit jeder starken Mineralsäure, wobei Salzsäure (1 :1) oder 85%ige Phosphorsäure bevorzugt werden. Die Tabletten des Katalysatorträgers werden zweckmäßig mit der Säure etwa 4—20 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann etwa 2 Stunden bei 90⁰C mit Wasser gewaschen, bis das Trägermaterial säurefrei ist

Die Imprägnierung des calcinierten Trägermaterials erfolgt in einer wäßrigen, etwa 40—80 Gew.-% Phosphorsäure enthaltenden Phosphorsäurelösung. Die Imprägnierung kann in jeder Weise durchgeführt werden, die zu einer wesentlichen Sättigung des Trägermaterials mit dem Säurekatalysator führt. Gewöhnlich wird das Trägermaterial etwa 0,5 — 8 Stunden in eine bei etwa 30⁰C gehaltene Säurelösung eingetaucht; gewöhnlich reicht eine Dauer von etwa 2 Stunden aus. Dann wird das gesättigte Trägermaterial von überschüssiger Säure befreit und bei einer Temperatur unter 280⁰C getrocknet, um ein Sintern des Trägermaterials zu vermeiden. Die Trocknung erfolgt zweckmäßig bei etwa 18O⁰C Der erhaltene imprägnierte Katalysator enthält etwa 30—60 Gew.-% Orthophosphorsäure, bezogen auf das Gewicht der gesamten Struktur,d. h.Trägermateiral plus Säurekatalysator.

Niedrige Olefine, wie Äthylen, Propylen und die Butene, können direkt in den entsprechenden Alkohol umgesetzt werden, indem man das Olefinausgangsmaterial mit Wasserdampf in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 175—300⁰C, einem Mol-Verhältnis von Wasserdampf zu Olefin von etwa 0,3—1,0 und einem Arbeitsdruck von etwa 24,5—84 atü umsetzt. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen z. B. für die Umwandlung von Äthylen in Äthanol liegen bei etwa 27O⁰C, einem Mol-Verhältnis von Wasserdampf zu Olefin von etwa 0,6 und einem Reaktionsdruck von etwa 70 atü. Niedrigere Temperaturen und höhere Drucke begünstigen hohe Gleichgewichtsausbeuten. Sind die Temperaturen jedoch zu niedrig, dann nehmen die Reaktionsgeschwindigkeiten ab, während ungewöhnlich hohe Drucke zu relativ großen Mengen an polymerem Material in den Reaktionsprodukten führen. Ein höheres Verhältnis von Wasserdampf zu Oclfin ergibt eine verbesserte Umwandlung, jedoch auf Kosten eines erhöhten Energieverbrauches für die Verdampfung.

Beis ρ iel 1

62 Gew.-Teile Diatomeenerde, 21 Gew.-Teile Bentonit (90% der Teilchen mit einer Größe unter etwa 74 Micron) und 17 Gew.-Teile Maismehl (1000 Micron) wurden mit Wasser zur Bildung von Tabletten mit 4 mm Durchmesser gemischt. Die Tabletten wurden 30 Minuten zur Entfernung von Feuchtigkeit bei 177°C getrocknet und dann in Luft 40 Minuten bei 732°C calciniert. Nach der Calcinierung wurde der Träger durch 4stündiges Erhitzen zum Rückfluß mit 1 : 1 Salzsäure zwecks Entfernung metallischer Verunreinigungen behandelt, dann 2 Stunden mit Wasser von 90° C gewaschen. Der gereinigte Träger wurde 18 Stunden bei 140⁰C mit einem inerten Gas getrocknet und dann Ö Stunden bei Zimmertempel atur mit 65%iger Phosphorsäure imprägniert. Die überschüssige Säure wurde ablaufen gelassen und die Katalysatortableuen 18 Stunden unter inerten Bedingungen bei 110⁰C getrocknet Das Überflächengebiet des abgeschiedenen Katalysators betrug 13,3 m²/g, die radiale Stoßfestigkeit 9,1 kg und die Porosität 0,7 ccm/g.

Beispiel 2

Eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Wasserdampf in einem molaren Verhältnis von 1,8 : 1 wurde bei einer Geschwindigkeit von 2000 SCFH pro cu. ft. Katalysator durch den abgeschiedenen Katalysator von Beispiel 1 geleitet. Der Reaktordruck betrug 70 atü, und die Temperatur des Katalysatorbettes wurde auf 270⁰C gehalten. Nach 1200 Stunden betrug die Äthanolproduktion praktisch unverändert 147 g/std/dm³ Katalysator.

B e i s ρ i e i 3

Die Wirkung einer Calcinierung Dei hoher Temperatur, d.h. über 650—815°C, wurde gezeigt, indem man Katalysatorträgertabletten ähnlicher Größe und Zusammensetzung wie in Beispiel 1 herstellte; diese wurden wie in Beispiel 1 getrocknet, jedoch bei 982^r'C calciniert. Reinigung, Trocknung. Imprägnierung und die abschließende Trocknung erfolgten wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Katalysatortabletten waren merklich härter als das in Beispiel 1 hergestellte Material, hatten jedoch eine Stoßfestigkeit über 32,7 kg Wasserdampf und Äthylen wurden durch ein Bett dieses Katalysators unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen hindurchgeleitet. Nach etwa 700stündigem Betrieb betrug die Äthanolproduktion 69 g pro Λά pro dm³ Katalysator, d. h. weniger als 50% des in Beispiel 2 festgestellten Wertes.

Beispiel 4

62 Gew.-Teile Diatomeenerde. 21 Gew.-Teile Bentonit (90% der Teilchen mit einer Größe unter etwa 75 Micron) und 17 Gew.-Teile Maismehl (1000 Micron) wurden mit Wasser zur Bildung von Teilchen mit den in Beispiel 1 genannten Durchmesser gemischt. Die Tabletten wurden 30 Minuten zur Entfernung von Feuchtigkeit bei 177°C getrocknet und dann in Luft 40 Minuten bei 732⁰C calciniert. Das Oberflächengebiet des Trägers (gemessen durch BET Stickstoff) betrug 13,2 m²/g. Nach der Calcinierung wurde der Träger mit 80%iger H₃PO₄ 10 Minuten bei 16O⁰C zur Entfernung metallischer Verunreinigungen behandelt, dann 2 Stunden mit Wasser bei 90°C gewaschen. Der gereinigte Träger wurde in einem inerten Gas 18 Stunden bei 140°C getrocknet und dann 8 Stunden bei ■ Zimmertemperatur mit ^2%iger Phosphorsäure imprägniert. Die überschüssige Säure wurde ablaufen gelassen und die Katalysatortabletten unter inerten Bedingungen 18 Stunden bei 110°C getrocknet.

Beispiel 5

Eine gasförmige Mischung aus Äthylen und WasserdamDf im molaren Verhältnis von IRI wurde hei piner

Geschwindigkeit von 2000 dm' pro std pro dm' Katalysator über den Katalysator von Beispiel 4 geleitet. Der Druck im Reaktor betrug 70 atü, und die Temperatur des Katalysators wurde auf 270⁰C gehalten. Nach 900 Stunden blieb die Äthanolproduklion praktisch unverändert bei 144 g pro std pro dm' Katalysator.

Beispiel 6

Um die Wirkung eines gesinterten Katalysatorträgers auf die Katalysatorbetriebsdauer zu zeigen, wurden Katalysatorträgertabletten ähnlicher Zusammensetzung und mesh Größe wie in Beispiel 4 hergestellt; diese wurden wie in Beispiel 1 getrocknet, jedoch bei solchen Arbeitsbedingungen calciniert, daß ein Sintern im calcinierten Träger eintrat. Die gemessene Oberfläche des Trägers betrug 8,2 m²/g Reinigung, Trocknung, Imprägnierung und abschließende Trocknung erfolgten wie in Beispiel 1. Dann wurden Wasserdampf und Äthylen unter den Bedingungen von Beispiel 5 durch ein Bett dieses Katalysators geleitet. Nach etwa 900stündigem Betrieb betrug die Äthanolproduktion 112 g/ std/dm¹ Katalysator, d.h. etwa 20% weniger als in Beispiel5.

Beispiel 7

Eine gasförmige Mischung aus Propylen und Wasserdampf in einem molaren Verhältnis von 2 : I wurde in

■> einem Rückmischreaktor bei einer Geschwindigkeit von 2000dm' pro std pro dm' Katalysator über den Katalysator von Beispiel I geleitet. Diese Art von gradientenlosem Reaktor wird als ideal zur Vergleichsanalyse über die Wirkung der Arbeitsvariablen oder

ίο Herstellungsbedingungen auf den Katalysator angesehen. Obgleich die Produktionsverhältnisse aufgrund des Rückmischens gewöhnlich niedriger sind, kann man meßbare Wirkungen der Reaktion auf die Katalysatoreigenschaften in sehr kurzer Zeit erreichen. Bei Arbeitsbedingungen von 42 atü und 220"C betrug die Isopropanolproduktion nach 8 Stunden 115 g pro std pro dm' Katalysator.

Es wurden kein Isopropyläther oder irgendwelche Verunreinigungen festgestellt. Die analoge Dampfphasenhydratisierung von Äthylen zu Äthanol unter Verwendung desselben molaren Verhältnisses in dieser Anlage bei 70 atü und 270⁰C führte zu einer Äthanolproduktion von 109 g pro std pro dm' Katalysator.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines kieselsäurehaltigen, mit Phosphorsäure imprägnierten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daii man eine Mischung aus etwa 50—70 Gew.-% Diatomeenerde, etwa 15—25 Gew.-% Bentonit und etwa 5—35 Gew.-% eines brennbaren organischen Füllerrnaterials bildet, diese iü Mischung bei einer Temperatur von etwa 650—815°C zur Bildung eines mechanisch starken Katalysatorträgers, dessen Oberfläche mindestens etwa 12mVg beträgt, etwa 10-30 Minuten lang calciniert, worauf der Träger mit Phosphorsäure imprägniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Michung aus etwa 62 Gew.-% Diatomeenerde, etwa 21 Gew.-% Bentonit und etwa 17 Gew.-% brennbarem organischem Füllmaterial eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierungstemperatur etwa 732°C beträgt.

4. Katalysatorpräparat vorherrschend aus einem mit Phosphorsäure imprägnierten, kieselsäurehaltigen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Calcinieren des kieselsäurehaltigen Trägermaterials vor der Phosphorsäurezugabe bei einer Temperatur von etwa 650—815°C unter solchen J« Arbeitsbedingungen, daß die Oberfläche des erhaltenen Katalysatorträgers mindestens etwa 12m²/g beträgt, und anschließende Imprägnierung des Trägers mit Phosphorsäure hergestellt worden ist, wobei die Zusammensetzung des kieselsäurehaltigen r> Trägermaterials vor der Calcinierung bei etwa 50—70 Gew.-°/o Diatomeenerde, etwa 15 — 25 Gew.-% Bentonit und etwa 5—35 Gew.-% eines brennbaren organischen Füllermaterials liegt.

5. Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des kieselsäurehaltigen Trägermaterials vor der Calcinierung bei etwa 62 Gew.-% Diatomeenerde, etwa 21 Gew.-% Bentonit und etwa 17 Gew.-% eines brennbaren organischen Füllermaterials liegt. -is

6. Präparat nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 732°C calciniert worden ist.

7. Präparat nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Katalyse- ίο torträgers 12—25, vorzugsweise 15, mVg beträgt.