DE2722589C2 - - Google Patents

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DE2722589C2
DE2722589C2 DE19772722589 DE2722589A DE2722589C2 DE 2722589 C2 DE2722589 C2 DE 2722589C2 DE 19772722589 DE19772722589 DE 19772722589 DE 2722589 A DE2722589 A DE 2722589A DE 2722589 C2 DE2722589 C2 DE 2722589C2
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Michael Dipl.-Chem. 6223 Lorch De Happ
Helmut Dipl.-Chem. Prof. Dr. Ringsdorf
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Description

Die Erfindung betrifft enantiotrop flüssig-kristalline Polymerisate mit LC-Orientierung der Polymerseitenkette, deren Mischungen und Zusammensetzungen mit zusätzlichem Gehalt an anderen an sich bekannten und üblichen Polymerzusätzen und Additiven, sowie die den Polymeren zugrunde liegenden Monomeren, deren Herstellung und Verwendung.
Bekannt sind niedermolekulare flüssig-kristalline Systeme, deren charakteristische Phaseneigenschaften zu interessanten und vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten in Technik, Elektrooptik und Forschung geführt haben. Ein wesentlicher Nachteil der niedermolekularen Flüssigkristallsysteme besteht darin, daß sie bei der Überführung aus der flüssig-kristallinen Phase in die feste Phase ihre Strukturparameter völlig verändern.
Seit kurzem sind Polymere mit flüssig-kristallinen Eigenschaften bekannt, bei denen in der Polymerhauptkette die starren anisotropen, zur Mesophase führenden Molekülabschnitte angeordnet sind. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polymeren mit flüssig-kristalliner Ordnung in der Polymerhauptkette besteht in einer auf ihrem Strukturprinzip beruhenden Unbeweglichkeit und damit nur sehr langsamen Orientierung ihrer die flüssig-kristalline Orientierung hervorrufenden Molekülteile. Darüber hinaus können diese bekannten Verbindungen nur sehr langsam und nur bei sehr hohen Temperaturen um etwa 300°C orientiert werden.
Ebenfalls bekannt sind Polymere, bei denen die starren, anisotropen, zur Mesophase führenden Molekülabschnitte als Seitenketten an eine Polymerhauptkette gebunden sind. Diese sind jedoch nachteiligerweise lichtempfindlich, weisen eine intensive Eigenfärbung auf und sind für optische Veränderungen ungeeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind unter Vermeidung der geschilderten Nachteile neue Monomere, die zu flüssig-kristallinen Polymeren mit enantiotrop flüssig-kristallinen Eigenschaften führen; eine weitere Aufgabe besteht darin, flüssig-kristalline Polymere zur Verfügung zu stellen, bei denen eine vorgegebene flüssig-kristalline Struktur bzw. Orientierung in der flüssig-kristallinen Phase nach Abkühlung ihre Entsprechung in der Glasphase des Polymeren findet. Weitere Aufgaben bestehen darin, Verfahren zur Herstellung der Monomeren, deren Polymerisation und Polymerisate und deren Verwendungsmöglichkeiten zur Verfügung zu stellen bzw. aufzuzeigen.
Überraschenderweise werden diese Aufgaben durch Monomere und den daraus erhältlichen Polymeren gemäß den Ansprüchen gelöst. Die erfindungsgemäßen enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren weisen praktisch keine Eigenfärbung im sichtbaren Licht auf und orientieren sich in einem elektrischen Feld schnell und frieren im Glaszustand die Orientierung der flüssig-kristallinen Phase ein. Wegen dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren neben ihrer Verwendbarkeit auf allen technischen Gebieten, auf denen niedermolekulare flüssig-kristalline Systeme verwendet werden, geeignet, Orientierungen und damit die diesen entsprechenden Informationen nur durch Temperatursenkung unter die Glastemperatur in den Glaszustand zu übernehmen und zu speichern. Schließlich ergeben sich zahlreiche weitere Anwendungsmöglichkeiten wegen des Umstands, daß die erfindungsgemäßen enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren flüssig-kristalline Eigenschaften mit typischen Polymereigenschaften wie Fähigkeit zur Schicht-, Folien und Faserbildung und leichte physikalische Verformbarkeit vereinigen. Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation, Vermischung mit anderen Polymeren und niedermolekularen Verbindungen, durch Variation der Molekülgewichte, durch Zusätze der verschiedensten Additive und Metalle und durch viele weitere, dem Polymerfachmann geläufige Behandlungen modifiziert werden.
Die erfindungsgemäßen Monomeren, die im übrigen selbst nicht mesomorph zu sein brauchen, sondern erst durch die chemische Veränderung der Polymerisationsreaktion in ein enantiotrop flüssig-kristallines Polymer übergehen können, können allein oder in ihren Mischungen oder in Mischungen in anderen flüssig-kristallinen Substanzen oder Phasen verwendet werden. In an sich bekannter Weise können aus ihnen oder ihren Mischungen oder mit anderen polymerisationsfähigen flüssig-kristallinen Substanzen oder mit anderen bekannten Monomeren die erfindungsgemäßen Homopolymerisate gebildet werden. Ebenso können Mischungen von Homopolymerisaten, ggf. zusammen mit beliebigen anderen Substanzen, insbesondere mit Chromophoren, hergestellt werden.
Die Verwendung der beschriebenen Verbindungen und Mischungen ergibt sich zum einen aus ihren flüssig- kristallinen Eigenschaften und zum anderen aus ihren spezifischen Polymereigenschaften. Durch die Farblosigkeit der aus entsprechenden farblosen Monomeren gebildeten erfindungsgemäßen Polymeren und ihrer im Gegensatz zu organischen Materialien ungewöhnlich hohen Anisotropie der Brechungsindex ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten als optisches Beschichtungsmaterial und als homogenes optisch einachsiges Material als Bauelement in integrierter Optik. Dadurch, daß die Substanzen oberhalb der Glastemperatur als viskose Flüssigkeit verarbeitet und die Lage der optischen Achse durch elektrische oder magnetische Felder festgelegt werden kann, und dadurch, daß die Formen und Struktur der Orientierung, die als Information ausgebildet sein kann, durch Abkühlung auf Temperaturen unterhalb der Glastemperatur (T g ) fixiert werden kann, ist ihre Anwendung in oder als Speicherelemente (n) möglich.
Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren auf praktisch allen Anwendungsgebieten der herkömmlichen niedermolekularen flüssig-kristallinen Phasen einsetzbar.
Hinsichtlich ihrer Eigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren durch keine Färbung und damit Lichtunempfindlichkeit aus. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen monomeren und polymeren Benzoesäurephenylester weitgehend hydrolyseunempfindlich und damit sehr beständig. Röntgenstrukturuntersuchungen und polymerisationsmikroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß die mesomorphen Strukturen und Texturen der Polymeren mit denen der bekannten flüssig-kristallinen Phasen identisch sind.
DSC-Untersuchungen haben gezeigt, daß beim Erwärmen der Polymeren oberhalb der Glastemperatur T g eine flüssig- kristalline Phase existiert, die bei weiterer Temperaturerhöhung im Klärpunkt T Kl mit einer Phasenumwandlung erster Ordnung in eine isotrope Polymerschmelze übergeht. Die Umwandlungsenthalpien
ΔH nem-isotrop ca. 0,5 cal/g
ΔH s m -isotrop ca. 3,5 cal/g
entsprechen denen normaler flüssig-kristalliner Phasen. Die Umwandlungen sind reversibel und bei steigender und fallender Temperatur zu beobachten.
Durch polymerisationsmikroskopische Untersuchungen wurde festgestellt, daß sich im Mesophasenbereich der Polymeren die bekannten flüssig-kristallinen Texturen ergeben. Wird jedoch das Polymer auf eine Temperatur unterhalb der Glastemperatur T g abgekühlt, wird die flüssig-kristalline Textur unverändert in den Glaszustand des Polymeren übernommen. Nach Röntgenstrukturuntersuchungen hat das Polymerglas flüssig-kristalline Struktur.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Im folgenden wird die Herstellung von verschiedenen Monomeren gemäß der allgemeinen Formel
beschrieben, in der R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; in der n ganzen Zahlen von 1 bis 10 entspricht;
in der Z eine -COO--Gruppe ist; und
in der R₂ eine
-O(CH₂) m H-, -(CH₂) m H-, -COO-(CH₂) m H-, -CN-,
wobei m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
  • 1.1 Ausgehend von an sich bekannten Verbindungen der Struktur HO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COOHwird die polymerisationsfähige Acryl- oder Methacrylgruppe durch azeotrope Veresterung nach bekannten Verfahren eingeführt: CH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COOH
  • 1.1.1 Darstellung von 4-(2-Propenoyloxyäthoxy)benzoesäure: 50 g p-(2-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, 120 g Acrylsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon als Inhibitor werden in 200 ml Chloroform in einen 500-ml- Kolben mit Wasserabscheider und Rückflußkühler 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird die abgekühlte Reaktionslösung in ca. 1 l Äther gegeben und fünfmal mit ca. 200 ml Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen der Ätherphase mit Na₂SO₄ werden die Lösungsmittel abgezogen und das Produkt in wenig Äthanol gelöst und soviel Petroläther zugegeben, bis die Lösung gerade klar bleibt. Beim Abkühlen auf -15°C fällt das Produkt aus. Die Umkristallisation wird bis zur dünnschichtchromatographischen Reinheit der Substanz wiederholt (Kieselgel, Laufmittel Essigester: Hexan/4 : 1).
    Analog wurden hergestellt:
    4-(2-Propenoyloxy-propyloxy)benzoesäure
    4-(2-Propenoyloxy-butyloxy)benzoesäure
    4-(2-Propenoyloxy-pentyloxy)benzoesäure
    4-(2-Propenoyloxy-hexyloxy)benzoesäure
  • 1.1.2 Darstellung von 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy)]benzoesäure: 50 g p-(2-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, 130 g Methacrylsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon als Inhibitor werden in 200 ml CHCl₃ gelöst und in einem 500-ml-Kolben mit Wasserabscheider und Rückflußkühler solange unter Rückfluß gekocht, bis etwa 6 ml Wasser abgeschieden sind (ca. 20 h). Die abgekühlte Lösung wird in ca. 1 l Äther gegeben und fünfmal mit ca. 200 ml Wasser ausgewaschen. Anschließend werden nach Trocknung mit Na₂SO₄ die Lösungsmittel abgezogen und das Rohprodukt wie unter 1.1.1 beschrieben umkristallisiert.
    Analog wurden hergestellt
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-propyloxy)]benzoesäure
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-butyloxy)]benzoesäure
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-pentyloxy)]benzoesäure
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-hexyloxy)]benzoesäure
  • 1.2.1 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen Benzoesäuren werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten Hydrochinonmonoalkyläthern der allgemeinen Struktur OH-C₆H₄-O-(CH₂) m Hzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COO-C₆H₄-O-(CH₂) m Hverestert.
  • Variante A am Beispiel von 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy­ äthoxy)]benzoesäure-(4′-methoxy)phenylester: 4,6 g Natrium werden in 50 ml absolutem Äthanol in einem 100-ml-Kolben gelöst und anschließend 24,0 g Hydrochinonmonomethyläther zugegeben. Die Lösung wird auf -15°C abgekühlt und langsam das aus 22,7 g 4-[2-(2-Methylpropenoyloxyäthoxy)]benzoesäure und 40 ml Thionylchlorid hergestellte Säurechlorid unter Rühren zugetropft. Die Lösung wird etwa 4 Stunden bei -15°C, dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Der Ansatz wird anschließend in 500 ml Äther aufgenommen, einmal mit wäßriger NaHCO₃-Lösung und dreimal mit 100 ml Wasser ausgewaschen. Die Lösungsmittel werden nach dem Trocknen mit Na₂SO₄ abgezogen.
  • Variante B am Beispiel von 4-(2-Propenoyloxy-butoxy)benzoe­ säure-(4′-methoxy)phenylester: 11,8 g 4-(2-Propenoyloxy-butoxy)benzoesäure, 6,2 g Hydrochinonmonomethyläther und wenige mg 1,3-Dinitrobenzol als Inhibitor werden in 50 ml absolutem THF und 25 ml CH₂Cl₂ in einem 250-ml-Kolben mit Tropftrichter und Trockenrohr (Ca₂Cl₂) gelöst und mit Eis abgekühlt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren langsam 11,3 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 20 ml CH₂Cl₂, zugetropft. Das Gemisch wird unter Rühren ca. 3 h bei 0°C, dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen. Anschließend wird ausgefallener Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und die Lösung eingeengt. Mit Acetonitril aufgenommen, wird erneut ausgefallener Harnstoff abfiltriert. Das Acetonitril wird anschließend abgezogen.
  • Aufarbeitung für Variante A und Variante B: Die Rohprodukte werden mit Essigsäureäthylester aufgenommen (ca. 20%ige Lösungen) und zur Kristallisation auf -15°C abgekühlt. Die ausgefallenen Produkte werden abgesaugt. Bei tiefschmelzenden Verbindungen, bevorzugt den Acrylverbindungen, ist mit einer gekühlten Nutsche abzusaugen. Die Umkristallisation wird so oft wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch keine Verunreinigungen zu erkennen sind. (Kieselgel, Laufmittel Hexan: Essigsäureäthylester/1 : 4) (Bei Diphenylverbindungen wird als Lösungsmittel Äthanol/Chloroform verwendet.)
    Analog wurden hergestellt:
    4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-methoxy-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-methoxy-phenylest-er
    4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-äthoxy-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-äthoxy-phenyleste-r
    4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-propyloxy-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-propyloxy-phenyle-ster
    4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-butyloxy-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-butyloxy-phenyles-ter
    4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-pentyloxy-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-pentyloxy-phenyle-ster
    4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-hexyloxy-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-hexyloxy-phenyles-ter
    4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-heptyloxy-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-heptyloxy-phenyle-ster
    4-(2-Propenoyloxy-alkoxy)-benzoesäure-4′-octyloxy-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkoxy)]-benzoesäure-4′-octyloxy-phenyles-ter
    Die Eigenschaften einiger synthetisierter Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 1.2.2 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen Benzoesäuren werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkylphenolen der allgemeinen Struktur HO-C₆H₄-(CH₂) m Hzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -C-C₆H₄-COO-C₆H₄-(CH₂) m Hn = 2-6
    m = 1-8
    verestert.
    Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben im Punkt 1.2.1 durchgeführt werden. Die Produkte werden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
    Danach wurden hergestellt:
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-methyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-methyl-phenyles-ter
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-äthyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-äthyl-phenylest-er
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-propyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-propyl-phenyles-ter
    4-(2-Propenoyloxy-alylkoxy)-benzoesäure-4′-butyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-butyl-phenylest-er
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-pentyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-pentyl-phenyles-ter
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-hexyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-hexyl-phenylest-er
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-heptyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-heptyl-phenyles-ter
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-octyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-octyl-phenylest-er
  • 1.2.3 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen Benzoesäuren wurden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Hydroxybenzoesäurealkylestern der allgemeinen Struktur HO-C₆H₄-COO-(CH₂) m Hzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COO-C₆H₄-COO-(CH₂) m Hverestert.
    Die Veresterung und Aufarbeitung kann nach der im Punkt 1.2.1 angegebenen Methode durchgeführt werden.
    Danach wurden hergestellt:
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxymethyl-phenylester-
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxymethyl-p-henylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxyäthyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxyäthyl-ph-enylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxypropyl-phenylester-
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxypropyl-p-henylester
    4-(2-Propenoyloxy-alylkoxy)-benzoesäure-4′-carboxybutyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxybutyl-ph-enylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxypentyl-phenylester-
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxypentyl-p-henylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxyhexyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxyhexyl-ph-enylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxyheptyl-phenylester-
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxyheptyl-p-henylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4′-carboxyoctyl-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4′-carboxyoctyl-ph-enylester
    Die Eigenschaften einiger synthetisierter Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 1.2.4 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen Benzoesäuren werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekanntem p-Cyanophenol zu Verbindungen der Struktur CH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COO-C₆H₄-CNR₁=H; CH₃verestert.
    Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben unter 1.2.1 durchgeführt werden. Die Produkte werden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
    Danach wurden hergestellt:4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)benzoesäure-4′-cyano-phenylester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]benzoesäure-4′-cyano-phenyleste-r
  • 1.2.5 Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen Benzoesäuren wurden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten 4-Hydroxy-4′- alkyloxy-diphenylen der allgemeinen Struktur HO-C₆H₄-C₆H₄-O-(CH₂) m Hzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-COO-C₆H₄-C₆H₄-O(CH₂) m Hverestert.
    Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben unter 1.2.1, durchgeführt werden. Die Produkte wurden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
    Danach wurden hergestellt:
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-methyloxyphenyl)-pheny-lester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-methyloxyphe-nyl)-phenylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-äthyloxyphenyl)-phenyl-ester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-äthyloxyphen-yl)-phenylester
    4-(2-Propenoyloxy-alylkoxy)-benzoesäure-4-(4′-butyloxyphenyl)-phenyl-ester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-butyloxyphen-yl)-phenylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-pentyloxyphenyl)-pheny-lester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-pentyloxyphe-nyl)-phenylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-hexyloxyphenyl)-phenyl-ester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-hexyloxyphen-yl)-phenylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-heptyloxyphenyl)-pheny-lester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-heptyloxyphe-nyl)-phenylester
    4-(2-Propenoyloxy-alkyloxy)-benzoesäure-4-(4′-octyloxyphenyl)-phenyl-ester
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-alkyloxy)]-benzoesäure-4-(4′-octyloxyphen-yl)-phenylester
Beispiel 2
Im folgenden wird die Herstellung von einigen erfindungsgemäßen Monomeren gemäß der folgenden Formel
beschrieben, in der R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
in der n ganzen Zahlen von 1 bis 10 entspricht;
in der Z eine -O-CO--Gruppe ist;
und in der R₂ eine
-O(CH₂) m H, -(CH₂) m H, -COO-(CH₂) m H, -CN, -C₆H₄-O-(CH₂) m H ist, wobei m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
  • 2.1 Ausgehend von an sich bekannten Verbindungen der Struktur HO-(CH₂) n -O-C₆H₄-OHwird die polymerisationsfähige Acryl- oder Methacrylgruppe durch azeotrope Veresterung nach bekannten Verfahren eingeführt: CH₂=C(R₁)COO-(CH₂) n -O-C₆H₄OH
  • 2.1.1 Darstellung von 4-(2-Propenoyloxy-äthoxy)phenol: 50 g p-(Hydroxyäthoxy)phenol, 110 g Acrylsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon als Inhibitor werden in 200 ml Chloroform in einem 500-ml-Kolben mit Wasserabscheider und Rückflußkühler 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird die abgekühlte Reaktionslösung in ca. 1 l Äther gegeben und 5mal mit ca. 200 ml Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen der Ätherphase mit Na₂SO₄ werden die Lösungsmittel abgezogen und das Produkt in Äthanol gelöst und soviel Petroläther zugesetzt, bis die Lösung gerade klar bleibt. Beim Abkühlen auf -15°C fällt das Produkt aus. Die Umkristallisation wird bis zur dünnschichtchromatographischen Reinheit der Substanz wiederholt (Kieselgel, Laufmittelessigester: Hexan/4 : 1).
    In analoger Weise wurden hergestellt:4-(2-Propenoyloxy-propyloxy)-phenol
    4-(2-Propenoyloxy-butyloxy)-phenol
    4-(2-Propenoyloxy-pentyloxy)-phenol
    4-(2-Propenoyloxy-hexyloxy-phenol
  • 2.1.2 Darstellung von 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-äthoxy)]phenol: 50 g p-(Hydroxyäthoxy)phenol, 120 g Methacrylsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon als Inhibitor wurden in 200 ml CHCl₃ gelöst und in einem 500-ml-Kolben mit Wasserabscheider und Rückflußkühler so lange unter Rückfluß gekocht, bis etwa 5 ml Wasser abgeschieden sind (ca. 20 Stunden). Die abgekühlte Lösung wird in ca. 1 l Äther gegeben und fünfmal mit ca. 200 ml Wasser ausgewaschen. Anschließend werden nach Trocknung mit Na₂SO₄ die Lösungsmittel abgezogen und das Rohprodukt wie unter 1.1.1 beschrieben, umkristallisiert.
    Analog wurden hergestellt:
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-propyloxy)]-phenol
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-butyloxy)]-phenol
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-pentyloxy)]-phenol
    4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-hexyloxy)]-phenol
  • 2.2.1 Die unter 2.1 dargestellten p-substituierten polymerisationsfähigen Phenole werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkyloxy-benzoesäuren der allgemeinen Struktur H(CH₂) m -O-C₆H₄-COOHzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)COO(CH₂) n -O-C₆H₄-OCO-C₆H₄-O-(CH₂) m Hgemäß 1.1.2 verestert.
  • 2.2.2 Die unter 2.1 hergestellten p-substituierten polymerisationsfähigen Phenole wurden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkylbenzoesäuren der allgemeinen Struktur H-(CH₂) m -C₆H₄-COOHzu Verbindungen der StrukturCH₂=C(R₁)COO-(CH₂) n -O-C₆H₄-OCO-C₆H₄-(CH₂) m Hgemäß 1.1.2 verestert.
  • 2.2.3 Die unter 2.1 dargestellten p-substituierten polymerisationsfähigen Phenole werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Cyano- benzoesäuren zu Verbindungen der allgemeinen Struktur CH₂=C(R₁)COO(CH₂) n -O-C₆H₄-OCO-C₆H₄-CNgemäß 1.1.2 verestert.
Beispiel 3
Analog zu den vorhergehend beschriebenen Monomeren und deren Herstellungsweisen wurden diesen entsprechende Monomere hergestellt, wobei im Unterschied zu diesen gemäß 1.1 von an sich bekannten Verfahren der Struktur HO-(CH₂) n -C₆H₄-COOH ausgegangen wurde.
In der folgenden Tabelle 1 werden einige der hergestellten erfindungsgemäßen Monomeren zusammengestellt.
Tabelle 1
Monomere der Struktur
Alle Verbindungen wurden außerdem IR- und NMR-spektroskopisch identifiziert.
Beispiel 4
Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von einigen erfindungsgemäßen Polymeren beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Monomeren können zu den erfindungsgemäßen Polymeren radikalisch polymerisiert werden. Die Reaktion kann durch UV-Bestrahlung oder Radikalbildner gestartet werden. Ganz besonders ist hervorzuheben, daß im Gegensatz zu bisherigen Erfahrungen die Verbindung in Substanz polymerisiert werden können, ohne daß eine Phasentrennung Polymer-Monomer erkennbar ist. Polymer und Monomer sind beliebig mischbar und damit die Eigenschaften des Polymerisats variierbar.
  • 4.1 Die erfindungsgemäßen Monomeren können wie folgt radikalisch in Substanz polymerisiert werden: Das mit einem Molprozent AIBN in der Kugelmühle vermischte Monomer wird unter Sauerstoffausschluß zwischen zwei Glasplatten präpariert und auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes (jedoch immer oberhalb 60°C) erwärmt. Bei polarisationsmikroskopischer Betrachtung ist nach etwa 3 Minuten erkennbar, daß das Reaktionsgemisch optisch anisotrope, flüssig-kristalline Eigenschaften aufweist. Bei weiterem Fortschreiten der Polymerisation ist, je nach Monomertyp nach etwa 10 Minuten, die klare anisotrope Substanz ausgehärtet und verbindet fest beide Glasplatten. Wird in diesem Zustand die Temperatur über die Glastemperatur des Polymeren erhöht, gelangt man in den Mesophasenbereich des Polymeren. Die Substanz ist flüssig-kristallin und die Textur bzw. die Orientierung der Moleküle durch äußere Einflüsse (elektrische und magnetische Felder, Druck) veränderbar. Durch Abkühlung ist der hergestellte Orientierungszustand im Glaszustand fixierbar.
  • 4.2. Die erfindungsgemäßen Monomere können ebenfalls radikalisch in Lösung polymerisiert werden. Hierbei werden 10%ige Lösungen des Monomeren in absolutem Benzol mit 1%, 2% bzw. 4% AIBN versetzt und unter Sauerstoffausschluß 20 Stunden bei 60°C temperiert. Anschließend wird das Polymere aus der 10fachen Menge Methanol (bezogen auf die benzolische Lösung) ausgefällt, abzentrifugiert und getrocknet. Zur Reinigung wird das Polymerisat zweimal umgefällt.
    Wurde die Verbindung CH₂C(CH₃)COO-(CH₂)₂-O-C₆H₄-COO-C₆H₄-OCH₃ auf diese Weise polymerisiert, wurde hinsichtlich des Einflusses der Initiatorkonzentration auf den Mesophasenbereich der Polymeren festgestellt, daß letzterer von der Initiatorkonzentration weitgehend unabhängig ist, wie auch aus der folgenden kleinen tabellarischen Übersicht hervorgeht:
In der folgenden Tabelle 2 werden Eigenschaften von einigen erfindungsgemäßen Polymeren zusammengestellt:
Tabelle 2
Polymere der Struktur

Claims (5)

1. Benzoesäurephenylester der allgemeinen Formel CH₂=C(R₁)-COO-(CH₂) n -R₃in der R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
in der n einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht;
in der R₃ der oder der entspricht, wobei
Z eine -COO- oder -OCO--Gruppe ist und
R₂ eine -O-(CH₂) m H-, -(CH₂) m H-, -COO-(CH₂) m H-, oder eine -CN-Gruppe ist, während m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das n einer ganzen Zahl von 2 bis 6 entspricht.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m einer ganzen Zahl von 1 bis 6 entspricht.
4. Polymere, herstellbar durch radikalische Polymerisation von einer oder mehreren Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei man entweder
10%ige Lösungen des Monomeren in absolutem Benzol mit 1%, 2% bzw. 4% Azoisobuttersäurenitril umsetzt, unter Sauerstoffausschluß 20 Stunden bei 60°C temperiert, anschließend das Polymere aus der 10fachen Menge Methanol (bezogen auf die benzolische Lösung) ausfällt, abzentrifugiert, trocknet und zweimal umfällt, oder
das mit einem Molprozent Azoisobuttersäurenitril in der Kugelmühle vermischte Monomer unter Sauerstoffausschluß zwischen zwei Glasplatten präpariert und auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes (jedoch immer über 60°C) erwärmt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 allein oder in Mischungen untereinander oder mit anderen üblichen Zusätzen auf dem Gebiet der integrierten Optik, Optoelektronik und/oder Informationsspeicherung.
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