DE2717071C3

DE2717071C3 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2717071C3
Application number: DE2717071A
Authority: DE
Inventors: George Ladislav Woodstock Ill. Hervert
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-04-19
Filing date: 1977-04-18
Publication date: 1982-04-22
Also published as: FR2349220B1; ES457928A1; NL182766B; IT1080355B; FR2349220A1; DE2717071B2; GB1572558A; AU513623B2; BR7702485A; JPS52132350A; NL7704235A; AU2430177A; DE2717071A1; NL182766C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

eines Elektrokatalysators und dessen Verwendung in Elektroden, die Bestandteil von elektrochemischen Zellen, wie Elektrolysezellen oder Batterien, insbeson-

> dere Brennstoffzellen, sind.

Die Elektroden elektrochemischer Zellen bestehen häufig aus einem Träger, wie in der Form von elektrisch leitenden Sieben oder Netzen, auf dem ein Elektrokatalysator aufgebracht ist. Es ist erwünscht, bei Brennstoffzellen eine hohe Entladungsspannung bei Stromstärken, die ein gutes Verhältnis von Watt/Kilogramm ergeben, zu bekommen.

Aus der US-PS 38 57 737 ist ein Elektrokatalysator für eine Brennstoffzelle bekannt, die aus einem Edelmetallkatalysator, wie Platin, auf inerten Trägerteälchen, wie Kohlenstoffteilchen, besteht und dadurch - erhalten wird, daß man Kohlepulver mit einem Platimalz vermischt und den so erhaltenen Schlamm einengt und trocknet. In der US-PS 33 64 074 ist'auch eine kohlehaltige Elektrode beschrieben, die mit einer Lösung einer Metaliorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert wird, wonach auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, die ■ metallorganische Verbindung zu zersetzen.

Schließlich ist aus der US-PS 38 81 957 ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators bekannt, bei dem ein anorganisches feuerfestes Oxid zunächst mit einem katalytisch wirksamen Metall imprägniert wird, wonach auf dem imprägnierten feuerfesten Oxid ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat durch Behandlung mit einer pyroiysierbaren organischen Verbindung bei Pyrolysebedingungen aufgebracht wird.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe

bestand nu.i darin, neue Elektrokaialysaioren /u

■> erhalten, die erhöhte Wirksamkeit und gute Stabilität besitzen und in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Brennstoffzellen erhöhte Stromdichte und Spannung ergeben.

Das erfindungsgeniäße Verfahren zur Herstellung

in eines Elektrokatalysators durch Imprägnieren eines anorganiscnen feuerfesten Oxids mit einer Oberfläche von 1 bis 500 m²/g mit einer mindestens ein katalytisch wirksames Metall enthaltenden Lösung und Ausbildung mindestens einer Monoschicht aus einem kohlenstoff-

ij haltigen Pyropolymerisat auf der Oberfläche ies anorganischen feuerfesten Oxids durch Behandlung mit einer pyroiysierbaren organischen Verbindung bei Pyrolysebedingung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus kohlenstoffhaltigem Pyropolymeri-

.'Ii sat auf der Oberfläche des feuerfesten anorganischen Oxids vor der Imprägnierung mit der Lösung des katalytisch wirksamen Metalls ausbildet, danach auf eine zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichende Temperatur erhitzt und sodann in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert.

So kann zweckmäßigerweise ^-Aluminiumoxid mit Benzol in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 1200⁰C behandelt werden, um auf seiner Oberfläche die Monoschicht des

Ji) !Pyropolymerisats zu bilden, wonach das je-AIuminiumoxyd mit einer platinhaltigen Lösung imprägniert, das 'Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und 400⁰C entfernt und dann in Gegenwart von Wasserstoff bei et'/a 200 bis 600°C reduziert wird.

J5 Die Imprägnierung kann auch, zweckmäßigerweise mit einem Komplex aus einem löslichen Platinsalz und Thioapfelsäure, wonach auf etwa 100 bis 250°C erhitzt und sodann wie oben reduziert wird.

Die Wirkung der Elektrokatalysatoren für Brenn-Stoffzellen wird wesentlich verbessert, wenn sowohl die Teilchengröße der Katalysatorteilchen als auch die Kristallitgröße des oder der katalytisch wirksamen Metalle möglicht klein ist. Um einen hohen Wirkungsgrad für die Brennstoffzelle zu erreichen, werden Elektrokatalysatoren, die das katalytische Metall in kleiner Kristallitgröße bei minimaler Metallkristallitagglomeration enthalten, zweckmäßig so hergestellt, ;daß die Ablagerung des katalytisch wirksamen Metalls auf der Oberfläche des mit kohlenstoffhaltigem

so Pyropolymerisat überzogenen feuerfesten anorganischen Oxids derart erfolgt, daß die Metallkristaliite an einer Agglomeration gehindert werden. Um dies zu erreichen, wird das katalytisch wirksame Metall mit einer Verbindung, zweckmäßig einer schwefelhaltigen Carbonsäure, komplex gebunden, die vorzugsweise im molaren Überschuß gegenüber Metall vorliegt, wobei die Kristallitgröße des Metalls und die Agglomeration bei einem Minimalwert gehalten werden. Der Elektrokatalysator besitzt eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatür von etwa 10-⁸ bis etwa 1O⁺² (Ohm · cm)-'. Ein solcher Elektrokatalysator, der ein Element einer Elektrode für elektrochemische Zellen wie Phosphorsäurelektrolyt-Brennstoffzellen bildet, kann anstelle der edelmetallimprägnierten Kohleelektroka talysatoren bekannter Art verwendet werden.

Beispiele für feuerfeste anorganische Oxide, die mit der pyroiysierbaren organischen Verbindung behandelt werden können, sind Aluminiumoxide, wie y-AIumini-

iiiTioxid, ''/-Aluminiumoxid. /J-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid Siliciumoxid, besonders y-Aluminiumoxid. Bei de^r Herstellung des Elektrokataiysalors wird das anorganische feuerfeste Oxid auf Temperaturen von etwa 400 bis 12000"C in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, die eine organische pyrolysierbare Verbindung enthält., Die organischen pyropolymerisierbaren Verbindungen, die am häufigsten und vorzugsweise für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, gehören zu den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Halogenderivaten, aliphatischen Sauerstoffderivaten, aliphatischen Schwefelderivaten, aliphatischen Stickstoffdurivaten, metallorganischen Verbindungen, alizyklischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und heterozyklischen Verbindungen, Von den aliphatischen Kohlenwasserstoffen können die üblichen Verbindungsklassen verwendet werden, wie Alkane. Alkene, Alkine und Alkandiene. Bevorzugt sind z. B. Äthan, Propan, Butan und Pentan, außerdem Alkene, wie Athen, Propen, !-Buten, 2-Buten und 1-Penten. Geeignete Alkine sind Äthin, Propin, 1-Butin, 2-Butin, ί-Pentin, und 1-Hexin, i,3-Butadien und Isopren sind geeignete Alkandiene. Zu den geeigneten aliphatischen Halogenderivaten gehören Monohalogenalkane, Polyhalogenalkane und ungesättigte Halogenverbindungen, wie Chlormethan, Bromäthan, 1-Jodpropan und 1-Chlorbutan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und 1,2-Dichlorbutan oder Chloropren.

Aliphatische Sauerstoffderivate, die geeignet sind, sind beispielsweise Alkohle, Äther, Halogenhydrine und Alkenoxide, gesättigte Aldehyde und Ketone, ungesättigte Aldehyde und Ketone, Ketene, Säuren, Ester, oiganische Salze und Kohlenhydrate. Geeignete Alkohle sind z. B. Äthanol, 2-ButanoI, 1 -Propanol, Glykol (z. B. 1,3-Propandiol) und Glycerin. Geeignete Äther sind Äthyläther und Isopropyläther. Geeignete Halogenhydrine und Alkenoxide sind Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, Äthylenoxid und Propylenoxid, Geeignete gesättigte Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Älhylmethylketon. Geeignete ungesättigte Aldehyde und Ketone sind Propenal, trans-2-Butenal und Butenon. Auch Ketene, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Acrylsäure, Chloräthansäure Ameisensäureanhydrid und Formylchlorid sind geeignet. Ester, wie Methylformiat, Äthylformiat und Äthylacetat können ebenfalls verwendet werden, aber auch Salze wie Natriumformiat, Kaliumacetat und Calciumpropionat. Der weite Bereich der brauchbaren aliphatischen Schwefelderivate kann in die Unterklassen der Alkanthiole, Sulfonsäuren und Alkylsulfate und Metallalkylsulfate gegliedert werden. Besonders geeignete Alkanthiole sind Äthylmercaptan und n-Propylmercaptan. Zu den geeigneten Alkylthioalkanen gehören die Thioäther, Arylsulfide, wie Methylsulfid, Äthylsulfid und Methylpropylsulfid. Äthylsulfonsäure, n-Propylsulfonsäure, Äthylsulfat und Natriumlaurylsulfat sind ebenfalls geeignet.

Die große Klasse der brauchbaren aliphatischen Stickstoffderivate kann in die Unterklassen der Nitroalkane, Amide, Nitrile und Carbylamine aufgeteilt werden. Nitroäthan und 1-Nitropropan sind Beispiele für geeignete Nitroalkane und Acetamid und Propionamid für geeignete Amide. Amine, wie Dimethylamin und Äthylmethylamin, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, und Carbylamine, wie Äthylisocyanid, sind ebenfalls geeignet.

Metallorganische Verbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, letrabutyliitanai und 2-Äihylhexyltiiunat können auch verwendet werden.

Erfindungsgemäß besonders geeignete und bevorzugte pyrolysierbare Substanzen sind die alizykljschen -, Verbindungen, insbesondere Cyclohexan und Cyclone xen. Brauchbare aromatische Verbindungen umfassen die Unterklassen der Kohlenwasserstoffe, Halogenverbindungen, Sauerstoffderivate, Äther, Aldehyde, Ketone, Chinone, aromatischen Säuren, Schwefelderivate

ίο und aromalischen Stickstoffverbindungen. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Naphthalin, Anthracen und Toluol. Benzylchlorid und Benzalchlorid sind geeignete Halogenverbindungen. Geeignet sind auch Phenol, o-CresoI, Benzylalkohol und Hydrochi-

i) nonderivate. Es können auch Äther, wie Anisol und Phenetol, und Aldehyde, Ketone und Chinone, wie Benzaldehyd, Acetophenon, Benzophenon. Benzochinon und Anthrachinon, verwendet werden. Aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure und Hydraul zimtsäure sind ebenfalls geeignet, auch aromatische Schwefeldeiivate der Benzolsuifonsäure. Auch sind die aromatischen Stickstoffverbindungen des Nitrobenzols, il-Nitronaphthalins, Aminobenzols und 2-Aminoto!uols geeignete organische pyrolysierbare Substanzen. Von den heterozyklischen Verbindungen sind fünfgliedrige Ringverbindungen, wie Furan, Prolin, Cumarin, Thionaphthen, Indol, Indigo und Carbazol besonders geeignet. Sechsgliedrige Ringverbindungen, wie Pyran, Cumarin und Acridin können auch verwendet werden.

ju Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, kann ein weiter Bereich von Verbindungen als organische pyrolysierbare Substanz eingesetzt werden, da im 'wesentlichen jedes organische Material verdampft, ■zersetzt und auf einem feuerfesten Oxid durch

y, ausreichendes Erhitzen polymerisiert werden kann.
* Auch kann man zweckmäßigerweise das anorganische feuerfeste Oxid mit einer Lösung eines kohienhydrathaltigen Materials, wie Dextrose, Rohrzucker, Fructose oder Stärke, imprägnieren und anschließend trocknen. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger Pyrolysetemperaturen in dem vorstehend genannten Bereich unterworfen, wobei ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat in mindestens einer Monoschicht auf der Oberfläche des organischen feuerfesten Oxidträgers gebildet wird.

Es wurde festgestellt, daß die spezifische Kohlenstoffkonzentration entsprechend einer speziellen Leitfähigkeit sowohl von der verwendeten pyroljsierbaren Substanz als auch von der Pyrolysetemperatur abhängt.

Beispielsweise führt eine Kohlenstoffkonzentration von 31,7% im Pyropolymer, das aus Cyclohexan gebildet worden ist, zu einer Leitfähigkeit von etwa 4xl0"³(Ohm ■ cm)-', während eine Kohlenstoffkonzentration von 21,1% in einem Pyropolymer aus Benzol zu einer Leitfähigkeit von etwa 4 χ 10~² (Ohm · cm) ' führt. Dies beweist den Unterschied in der Struktur von aus verschiedenen pyrolysierbaren Substanzen hergestellten Pyropolymerisaten. Dieser Unterschied ist auf organische Reste zurückzuführen, die nicht in die ausgedehnte, konjugierte Doppelbindungsstruktur eingeschlossen sind. Solch ein Unterschied zeigt, daß ungewöhnliche Kohlenstoffstrukturen der Pyropolymerisate durch geeignete Auswahl des Ausgangsmaterials vermieden werden können. Eine besonders vorteilhafte

b5 Wahl ist eine Mischung aus Benzol und o-Xylol. Eine Demethylierung der XyIoIs zur Bildung des Benzylrestes fördert die Bildung von großen aromatischen mehrkernigen Netzwerken ohne ungewöhnliche nicht-

konjugierte Nelzwerkelemente, wobei eine grolk· Konzentration von kernbildenden Resten gebildet wird. Dadurch bildet sich ein organisches Halbleitermaterial, das eine hohe Leitfähigkeit mit einer verhältnismäßig niedrigen Kohlenstoffkonzentration verbindet. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin, o-Xylol und Anthracen und halogeniertem oder diha ogeniertem Benzol und Benzin, Naphthalin und Anthracen. Ls wurde auch gefunden, daß, je größer die Pyrolysetemperatur ist, desto größer die Leitfähigkeit des entstehenden Produktes ist.

Das anorganische feuerfeste Oxid kann auf die gewünschte Größe vor der Behandlung mit der organischen pyrolysierbaren Verbindung unter Verwendung üblicher Einrichtungen, wie Kugelmühlen vermählen werden. Wenn gewünscht, kann auch das anorganische Oxid, das bereits die Monoschichi des Pyropolymerisats enthält, das aus sich wiederholenden Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen auf seiner Oberfläche besteht, also nach der Pyrolyse auf die [gewünschte Größe vermählen werden. Bevorzugt lieg! ;, die Teilchengröße, die für die Behandlung mit dem * katalytisch wirksamen Metall verwendet wird, zwischen "etwa 0,5 oder weniger bis etwa 50 μπι Durchmesser. Der bevorzugte Bereich für die Verwendung zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffzellen liegt bei 1 μίτι und darunter.

I Die Imprägnierung mit dem katalytisch wirksamen Metall erfolgt durch Behandlung mit einer wäßrigen oder organischen Lösung wenigstens eines dieser Metalle in einer Menge, die ausreichend ist, um mindestens ein katalytisch wirksames Metall auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats in Anteilen von etwa 0 bis 20 Gew.-% niederzuschlagen. Beispiele von katalytisch wirksamen Metallen oder Metallmischungen umfassen Platin, Platin und Rhenium, Platin und Rhodium, Platin und Wolfram, Platin und Nickel, Platin und Ruthenium, Platin und Blei, Platin und Germanium, Palladium, Palladium und Rhenium, Palladium und Rhodium, Palladium und Wolfram, Palladium und Nickel, Palladium und Ruthenium, Palladium und Blei, Palladium und Germanium. Bevorzugt imprägniert man mit etwa 0,5 bis 20.-°/o Platin.

Um bei dem katalytisch wirksamen Metall die erforderliche Größe und auch nur eine Minimalmenge an Metallkristallitagglomeraten zu bekommen, wird die Imprägnierung mit einer Komplexverbindung eines löslichen Salzes des katalytisch wirksamen Metalls mit einer schwefelhaltigen Carbonsäure vorgenommen. Der Komplex wird gebildet, indem ein lösliches Salz des katalytisch wirksamen Metalls, üblicherweise in wäßriger Form, mit der schwefelhaltigen Carbonsäure vermischt wird, wobei die letztere zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 zu 3 Mo! der schwefelhaltigen Carbonsäure je Grammatom des katalytisch wirksamen Metalls vorliegt. Beispiele für wasserlösliche Salze von katalytisch wirksamen Metallen, die geeignet sind, sind Chlorplatinsäure, Platinchlorid, Chlorpalladiumsäure, 'Palladiumchlorid, Rheniumchlorid, Chlorrheniumsäure, Chlorrutheniumsäure, Rutheniumchlorid, Zinnchlorid, Germaniumchlorid, Rhodiumchlorid und die entsprechenden Nitrate, Sulfate, Chlorate und Carbonate. Die vorstehend genannten wasserlöslichen Salze der katalytisch wirksamen Metalle werden mit schwefelhaltigen Carbonsäuren vermischt, vorzugsweise mit einer Thio- oder Mercaptocarbonsäure, wie Thioapfelsäure, Thioglykolsäure, Thiokohlensäure, Thiomilchsäure, Thioglyuxylsaure.ThioglyeennsauiL-.Thioturironsaure, Thiu säure, Mercapiobuttersaure oder Mercaptovaleriansäurc.

weinsäure. Mercapioessigsäure. Mercaptopropion· Bei der Verwendung einer Zusammensetzung aus

> dem SaI/. des katalytisch wirksamen Metalles und der schwefelhaltigen Verbindung ist es möglich, die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats derart zu imprägnieren, daß die Kristallitgröüe des katalytisch wirksamen Metalls so klein wie möglich

i" gehalten wird und der mittlere Durchmesser der Metalle in einem Bereich von etwa 10 bis 50 A ström liegt. Darüber hinaus ist es bei Ver.vendu der schwefelhaltigen Carbonsäuren möglich, die Knstallitagglomeration des katalytisch wirksamen Metalls zu

ij verringern, wodurch eine größere Oberfläche des Metalls ausgebildet wird, durch die es möglich wird, daß der Elektrokaialysalor wirksamere und längere Zeil in einer Elektrode arbeitet.

Die Imprägnierung des kohlenstoffhaltigen Pyropoly-

-n mers erfolgt hierbei zweckmäßigerweise durch Vermischen des Komplexes mit dem anorganischen Oxid mit dem Pyropolymerisal derart, daß letzteres vollstäi.Jig mit der Lösung imprägniert wird.
Die Imprägnierung kann auch zweckmäßigerweise in einer Reihe von Stufen, wobei die Anzahl der Stufen zwischen 2 und 4 odei mehr beträgt. Wenn diese Verfahrensweise angewandt wird, wird die Lösung der Komplexverbindung in gleiche Teile geteilt und der erste Teil verwendet, um die Zusammensetzung zu imprägnieren, die danach getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und etwa 600⁰C während 0,5 bis 4 Stunden oder mehr reduziert wird. Die Imprägnierstufe wird dann wiederholt, und anschließend wird wieder getrocknet und wieder reduziert, bis die vorbestimmte Menge des katalytisch wirksamen Metalls auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats aufgebracht ist.

Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 400° C entfernt, wobei die gewählte Temperatur ausreichen muß, um das Lösungsmittel abzudampfen und das Metall oder die Mischung von Metallen auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats zurückzulassen. Anschließend kann der Elektrokatalysator bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 100 und 200° C während etwa 2 bis 6 Stunden oder mehr getrocknet werden. Die Endstufe bei der Herstellung des Elektrokatalysators erfolgt, indem in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre oder eines reduzierenden Mediums wie Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen von etwa 200 bis 600° C während etwa 0,5 bis 4 Stunden oder mehr reduziert wird, wobei die Metallverbindung zu Metall in Form von ,Teilchen reduziert wird. Der erhaltene Elektrokatalysator enthält das katalytische Metall in einer Menge von etwa 0,025 bis 1,00 mg/cm³ bei einer mittleren Teilchengröße des Metalls im Bereich von etwa 10 bis 25 Angström oder mehr.

Der erfindungsgemäß hergestellte Elektrokatalysator kann dann als Bestandteil einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle wie eine Brennstoffzelle verwendet werden, indem er mit einem Träger vermischt wird. Die Elektrode kann auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der Elektrokataiysator mit Polytetrafluoräthylenpulver vermischt werden und die gebildete Mischung in einem geeigneten '^; 'ngsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol, *._. oendiert und dann in beliebiger Weise auf einer

Unterlage niedergeschlagen werden. Die Unterlage kann beispielsweise ein Tantalsieb oder poröser Graphit sein, wobei die Ausfällung durch Siebdruck, Aufsprühen oder Filterübertragung erfolgen kann. Es kann dann auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von ^r, 300 bis 400"C für eine ausreichende Zeit erhitzt werden, um das Polytetrafluorethylen zu sintern, wodurch es zu diffundieren beginnt und ermöglicht, daß der Elektrokatalysator an dem Träger oder der Unterlage haftet. Dies ist ein Beispiel für die Herstellung einer Elektrode für ι ο eine Brennstoffzelle.

Eine derart hergestellte Elektrode kann in jeder alkalischen oder sauren Brennstoffzelle verwendet werden. Beispielsweise kann die Elektrode in einer alkalischen Brennstoffzelle verwendet v/erden, die aus t^rs einem Gehäuse besteht, das aus einem geeigneten isolierenden Material, wie Glas, besteht, das mit Öffnungen zum Einführen von Leitungsdrähten versehen ist.

Das Gehäuse hat einen mittigen Hohlraum, der einen Behälter für das elektrolytische Material, wie Natronlauge, Ammoniumchlorid und dergleichen bildet. Eine Zinkanode kann an einer Innenwand des Behälters befestigt sein. Darüber hinaus kann ein Luftrohr, das einen kommunizierenden Lufteinlaß am oberen Teil des Gehäuses und einen kommunizierenden Luftauslaß am umeren Teil des Gehäuses hat, innerhalb des Gehäuses vorgesehen sein. Eine Kathode aus einem erfindungsgemäßen Elektrokatalysator kann zwischen dem Elektrolyt- und dem Lufteinlaß angeordnet sein. Bei einer anderen Art von Brennstoffzellen ist in der Brennstoffzelle vom Säuretyp die erfindungsgemäße Elektrode an einem Tantalsieb oder einem porösen Graphit-Stromsammler befestigt, der dann an jeder Seite einer zusammengesetzten Matrix befestigt ist. Darüber hinaus sind für den Durchtritt von Luft, Sauerstoff und Wasserstoff vorgesehene Platten, die Leitungen enthalten, an den Stromsammler gepreßt, um die gewünschte Brennstoffzelle zu bilden. Die Luft oder der Sauerstoff können durch die Platten zu Elektroden treten, die als Kathoden wirken, während Wasserstoff durch die Platten zu den Elektroden gelangten, die als Anoden der Brennstoffzelle wirken.

Nachstehend wird in weiteren Einzelheiten in den Beispielen gezeigt, wie Elektroden mit den erfindungsgernäßen Katalysatoren in Brennstoffzellen verwendet werden können, wobei die Elektroden nach einer relativ langen Zeitperiode noch eine Wirksamkeit haben, die zwar während der Verwendungsperiode etwas absinken kann, jedoch niemals einen Punkt erreicht, an dem sich die Zellenleistung verschlechtert

Beispiel 1
und Vergieichsbeispiei

a) Ein /-Aluminiumoxid, das auf eine mittlere Teilchengröße von 2 μπι gemahlen war, wurde bei einer Temperatur von etwa 550⁰C 3 Stunden calcinierL Im Anschluß daran wurde das Aluminiumoxidpulver in einem Wirbelschichtreaktor mit Benzol bei einer Temperatur von 900"C 1,5 Std. behandelt. Das halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere anorganische feuerfeste Oxidmaterial wurde dann weitere IV2 Stdn. bei 900⁰C und Atmosphärendruck stabilisiert

Das halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere anorganische feuerfeste Oxidmaterial, das 533 g wog, wurde mit 4,90 g einer Chlorplatinsäurelösung mit einem Gehalt von 24,7% Platin in 110 g entionisiertem Wasser getränkt. Die Mischung aus dem Oxidmaterial und der Lösung wurde in einer Abdampfschale 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Wasser abgedampft und nach dem Abdampfen das imprägnierte Material in einem Ofen bei 110°C 6 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Material 1,6 Stunden durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Raumtemperatur von 535°C in einem senkrechten Reaktor reduziert. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Materials v/aren folgende: 2,24 Gew.-% Platin, 40,35 Gew.-% Kohlenstoff, eine Oberfläche von etwa 82 mVg und ein Widerstand bei Raumtemperatur von 0,018 Ohm-Zentimeter.

b) Zum Vergleich wurde ein anderer Elektrokatalysator mit umgekehrter Reihenfolge der Imprägnierung hergestellt. Hierzu wurde y-Aluminiumoxidpulver bei einer Temperatur von 550°C 3 Stunden caiciniert und anschließend wurden 100 g dieses Aluminiumoxidpulyers mit 15,75 g einer Chlorplatinsäurelösung mit 24,7% Platin in 110 g entionisiertem Wasser in einer Verdampferschale bei 25" C eine halbe Stunde getränkt. Anschließend wurde das Lösungsmittel auf dem Dampfbad abgedampft, danach wurde im Ofen bei einer Temperatur von 110° C 1,5 Stunden getrocknet Das getrocknete, mit Platin imprägnierte Aluminiumoxidpulver wurde dann durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 543°C 2 Stunden reduziert

Das mit Platin imprägnierte Aluminiumoxid wurde mit einem Pyropolymerisat überzogen, indem auf 35 g des imprägnierten Aluminiumoxids in einem Wirbelschichtreaktor ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat unter Verwendung von 33,6 g Benzol einer Temperatur von 901°C während 14 Stunden bei Atmosphärendruck niedergeschlagen wurde. Nach einer Stabilisierungszeit von weiteren 14 Stunden bei 901°C wurde das Material entnommen. Es hatte einen Platingehalt von 2,21 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt von 40,62 Gew.-%, eine Oberfläche von 68 m²/g und einen spezifischen Widerstand von 0,010 Ohm-Zentimeter bei Raumtemperatur.

Die nach a) und b) hergestellten beiden Elektrokatalysatoren wurden zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen verwendet. Sie wurden in feuchtem Zustand mit einem Polytetrafluoräthylenpulver in einem organischen Medium vermischt, und nach dem Abfiltriefen Würde eine KaiaiysaiOrsCnichi durch Kaiandrierung erhalten. Diese Schicht wurde dann auf einen Tantalsieb-Stromsammler gepreßt und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 335° C gesintert. Die Katalysatorschicht war etwa 0,012 cm dick mit einer Katalysatorbehandlung von etwa 5 mg/cm³.

Die Elektrodenbewertung erfolgte durch Bildung einer Brennstoffzelle, deren Platten aus einem zusammengesetzten Material bestanden, das aus Graphit und einem aufgeschmolzenen säurefesten Harz erhalfen wurde. Die Zellmatrix bestand aus einer zusammengesetzten Struktur von Fasern auf der Basis von vernetzten! Polyphenol und einem phenolischen Bindemittel und diese Zellmatrix wurde mit Phosphorsäure gefüllt, die mit Wasserstoffsuperoxid behandelt worden war. Die Elektroden wurden an jeder Seite der Zellenmatrix angeordnet und als Brennstoffzellkathoden beim Arbeiten mit Luft oder Sauerstoff und als Brennstoffzellenanoden beim Arbeiten mit reinem Wasserstoff geprüft Der erfindungsgemäß hergestellten Elektrokatalysator (a) zeigte bei der Prüfung in einer Brennstoffzelle an Luff eine Stromdichte von etwa

230 2f6/37t

50 Milliampere je cm² und eine Spannung von 0,24 Voll (berichtigt um den inneren spezifischen Widerstand und den von Zuführleitungen). Bei Verwendung der Elektrode als Sauerstoffkathode betrug die Stromdichte 155 mA/cm² bei einer Spannung von 0,45 Volt. Im Gegensatz dazu hatte der Elcklrokalalysator des Vergleichsbeispiels (b) bei Verwendung als Luftkathode in einer Brennstoffzelle nur eine Stromdichte von 16 mA/cm² bei einer Spannung von 0,21 Volt und bei der Verwendung als Sauerstoffkathode eine Stromdichte von 42 mA/cm².

Beispiel 2

Es wurde eine Elektrode aus einem Efektrokatalysator hergestellt, der aus einem halbleitenden kohlenstoffhaltigen pyropolymeren anorganischen feuerfesten Oxid bestand, das aus einer y-Aluminiumoxidunterlage mit einem kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisat bestand, das durch Pyrolyse von Benzol bei einer Temperatur von 900°C gebildet worden war. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 34 Gew.-%, eine Oberfläche von 75 m²/g, eine mittlere Teilchengröße von 2 μππ Und einen spezifischen Widerstand von 0,014 Ohm/cm bei 25"C, Dieses Material wurde mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure in einer solchen Menge imprägniert, daß der Elektrokatalysator, nach dem Trocknen und nach Reduktion eine Platinbeladung von 10 Gew.-% haue. Nach der Herstellung einer Elektrode mit einer Beladung von 0,5 mg/cm² Platin aus diesem Elektrokatalysator wurde diese in einer Brennstoffzelle

Tabelle

verwendet, die bei einer Temperatur von 140°C bewertet wurde. Die Elektrode wurde als Luftkathode, als Sauerstoffkathode und als Wasserstoffanode geprüft. Bei Verwendung als Luftkathode hatte die

^r> Elektrode eine Spannung von 0,63 Volt (berichtigte Spannung, um den inneren spezifischen Widerstand und den von Zufuhrleitungen zu berücksichtigen) bei 100 mA/cm². Die Sauerstoffkathode hatte eine Spannung von 0,75 Volt bei 100 mA/cm² und die Wasserstoff-

i» anode eine Spannung von 0,62 bei 100 mA/cm².

Beispiel 3

Um die Stabilität von Elektroden aus dem erfindungs-

\^ri gemäßen Elektrokatalysator zu erläutern, wurden Elektroden aus Elektrokatalysatoren hergestellt, deren Eigenschaften wie die desjenigen nach Beispiel 2 mit der Ausnahme waren, daß die Platinbeladung der Elektrode 0,25 mg/cm² betrug und die Verwendung in einer Brennstoffzelle erfolgte, deren Ergebnisse 24 Stunden und 2000 Stunden nach dem Start gemessen wurden. Der Versuch wurde bei 14O⁰C wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß die Luftkathodenwirkung ständig während der gesamten Zeit anstieg, d, h,, daß der Elektrokatalysator eine gute Stabilität in der Phosphorsäurebrennstoffzelie hatte. Ein Vergleich der Spannung nach einer Korrektur, um inneren Widerstand und Zufuhrleitungswiderstand zu berücksichtigen, ist in der nachstehenden Tabelle

io angeführt:

Stunden

Stromstärke

Spannung

Sauerstoffkathode
S?uerstoffkathode
Luftkathode
Luftkathode

24
2000

Bei der Prüfung als Luftkathoden und bei Anwendung einer Temperatur von 180⁰C anstelle von 140⁰C wurde eine 15% erhöhte Leistung der Spannung bei gleicher Stromstärke von i 00 mA/cm² erreicht.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein y-Aluminiumoxid auf eine Teilchengröße von 13 bis 2,5 μπι vermählen. Das Aluminiumoxid hatte ein Schültgewicht von 030, eine ' Oberfläche von 70 bis 75 m²/g und einen Porendurchmesser yon etwa 100 Angström. Es wurde bei einer Temperatur von etwa 550⁰C etwa 3 Stunden calciniert. Im Anschluß daran wurdp das Pulver in einem Wirkbelschichtreaktor mit Benzol bei einer Temperatur von etwa 1900⁰C 1,5 Stunden behandelt. Danach wurde das halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere feuerfeste anorganische Oxidmaterial für weitere 1,5 Stunden bei Atmosphärendruck stabilisiert. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 34,1 Gew.-°/o und einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von 0,02 Ohm-cm.

Es wurde eine Komplexverbindung aus Chlorpfatinsäure und Thioapfelsäure durch Vermischen von Chlorplatinsäure mit 3 MoI Thiomaleinsäure je Grammatom Platin in einem wäßrigen System hergestellt Diese Komplexverbindung wurde also durch Vermischen von 100 mA/cm²
100 mA/cm²
100 mA/cm²
100 mA/cm²

0,645
0,630
0,500
0,515

IO32 g einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung mit einem Gehalt von 27,19% Platin mit 6,47 g Thioapfelsäure und 60 g entionisiertem Wasser gewonnen. Nach dem Zumischen wurde die Lösung 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Bildung der Komplexverbindung sicherzustellen, und anschließend in zwei gleiche Teile geteilt 25 g des halbleitenden kohlenstoffhaltigen pyropolymeren feuerfesten anorganischen Oxidmaterials wurden dann mit einer Hälfte der Komplexverbindung in einer Imprägnierungsstufe behandelt, bei der die beiden Bestandteile unter Rühren innerhalb von einer halben Stunde bei 25° C miteinander vermischt v/urden. Danach wurde die imprägnierte Basis in einem ortsfesten Ofen bei einer Temperatur von 110⁰C 3,5 Stunden getrocknet Anschließend an die Trocknung wurde das Oxidmaterial in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 260° 2 Stunden reduziert Die Analyse dieses Elektrokatalysators zeigte, daß er 4,9 Gew.-% Platin enthielt, dessen Kristallografie einen nominellen Durchmesser von weniger als 25 Angström bei nur 1% Agglomeration hatte.

Dieser Elektrokatalysator wurde dann mit der verbliebenen zweiten Hälfte der Chlorplatinsäure-Thioapfelsäure-Komplexverbindung behandelt, bei einer Temperatur von 110° C 3,5 Stunden getrocknet

und 2 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 260⁰C reduziert. Die Analyse des zweimal mit der Komplexverbindung imprägnierten Elektrokatalysators zeigte, daß er 9,84 Gew.-% Platin enthielt, dessen Kristallitgröße einen nominellen Durchmesser von 34 Angström bei einer 3%igen Agglomeration hatte.

Der Elektrokatalysator wurde feucht mit einem Polytetrafluoräthylenpulver in einem organischen Medium vermischt, und nach Filtrieren wurde eine Katalysatorschicht durch ein Kalandrierverfahren erhalten. Diese Schicht wurde dann auf einen Tantalsieb-Stromsammier gepreßt und in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 33O⁰C erhitzt. Die Katalysatorschicht war etwa 0,005 cm dick bei einer Beladung mit Katalysatormaterial von 0,50 mg/cm³.

Die Bewertung der Elektrode erfolgte durch Herstellung einer Brennstoffzelle, in der Zellplatten aus einem zusammengesetzten Material bestanden, das aus Graphit und einem geschmolzenen säurefesten Harz erhalten wurde. Die Zellmatrix bestand aus einem zusammengesetzten Material aus Fasern auf der Basis von vernetztem Polyphenol und aus einem phenolischen Bindemittel, das als Füllstoff Phosphorsäure enthielt, die mit Wasserstoffsuperoxid vorbehandelt worden war. Die Elektroden wurden auf jeder Seite der Zellmatrix angepreßt und als Brennstoffzellkathoden unter Luft und Sauerstoff geprüft. Der Elektrokatalysator zeigte bei der Prüfung in einer Brennstoffzelle an Lufl bei einer Temperatur von 140⁰C eine Stromdichte von etwa lOOmA/cm² und eine Spannung von 0,63 Volt (Spannung berichtigt, um innere und Zufuhrleitungswiderstände zu berücksichtigen). Bei Verwendung der Elektrode als Sauerstoffkathode betrug die Stromdichte 120 m A/cm² bei einer Spannung von 0,373 Volt.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Efektrokatalysatoren erreicht, die durch Imprägnieren mit

1» wäßrigen Lösungen von Chlorpalladiumsäure oder wäßrigen Lösungen von Chlorplatinsäure und Rheniumchlorid oder Chlorplatinsäure und Rhodiumchlorid komplex gebunden mit 1 bis 3 Mol Thioglykolsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure oder Mer-

1-3 captobuttersäüfe Und anschließende Trocknung und Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 bis 600°C erhalten wurden.

Beispiel 5

2(i In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein halbleitendes kohlenstoffhaltiges pyropoiymeres feuerfestes anorganisches Oxidmaterial hergestellt. Das Material wurde mit einer wäßrigen Chlorplatinlösüng imprägniert, die keine Thioapfelsaure enthielt. Nach dem Trocknen und Reduzieren des imprägnierten Oxidmaterials enthielt dieses 9,73Gew.-% Platin, dessen Kristallitgröße 76 Angström bei 49% Agglomeration betrug.

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung eines Elektrokaialysators durch Imprägnieren eines anorganischen feuerfesten Oxids mit .-iner Oberfläche von I bis. 500 mVg mit einer mindestens ein katalytisch wirksames Metall enthaltenden Lösung und Ausbildung mindestens einer Monoschicht aus einem kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisat auf der Oberfläche des anorganischen feuerfesten Oxids durch Behandlung mit einer pyroiysierbaren organischen Verbindung bei Pyrolysebedingung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus kohlenstoffhaltigem Pyropolymerisat auf der Oberfläche des feuerfesten anorganischen Oxids vor der Imprägnierung mit der Lösung des katalytisch wirksamen Metalls ausbildet, danach auf eine zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichende Temperatur erhitzt und sodann in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Pyrolysebedingungen von 400 bis 1200⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre arbeitet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis400⁰C entfernt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen zwischen 200 und 600⁰C durchführt.
5. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Elektrokatalysators in einer elektrochemischen Zelle.