DE2717071B2 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators und dessen VerwendungInfo
- Publication number
- DE2717071B2 DE2717071B2 DE2717071A DE2717071A DE2717071B2 DE 2717071 B2 DE2717071 B2 DE 2717071B2 DE 2717071 A DE2717071 A DE 2717071A DE 2717071 A DE2717071 A DE 2717071A DE 2717071 B2 DE2717071 B2 DE 2717071B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- electrocatalyst
- carbon
- platinum
- catalytically active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators und dessen Verwendung in
Elektroden, die Bestandteil von elektrochemischen Zellen, wie Elektrolysezellen oder Batterien, insbesondere
Brennstoffzellen, sind.
Die Elektroden elektrochemischer Zellen bestehen häufig aus einem Träger, wie in der Form von elektrisch
leitenden Sieben oder Netzen, auf dem ein Elektrokatalysator aufgebracht ist. Es ist erwünscht, bei Brennstoffzellen
eine hohe Entladungsspannung bei Stromstärken, die ein gutes Verhältnis von Watt/Kilogramm ergeben,
zu bekommen.
Aus der US-PS 38 57 737 ist ein Elektrokatalysator für eine Brennstoffzelle bekannt, die aus einem
Edelmetallkatalysator, wie Platin, auf inerten Trägerteilchen, wie Kohlenstoffteilchen, besteht und dadurch
erhalten wird, daß man Kohlepulver mit einem Platinsalz vermischt und den so erhaltenen Schlamm
einengt und trocknet. In der US-PS 33 64 074 ist auch eine kohlehaltige Elektrode beschrieben, die mit einer
Lösung einer Metallorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert wird, wonach
auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, die metallorganische Verbindung zu zersetzen.
Schließlich ist aus der US-PS J8 81 957 ein Verfahren
zur Herstellung eines Elektrokatalysators bekannt, bei dem ein anorganisches feuerfestes Oxid zunächst mit
einem katalytisch wirksamen Metall imprägniert wird, wonach auf dem imprägnierten feuerfesten Oxid ein
kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat durch Behandlung mit einer pyrolysierbaren organischen Verbindung bei
Pyrolysebedingungen aufgebracht wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, neue Elektrokatalysatoren zu
erhalten, die erhöhte Wirksamkeit und gute Stabilität besitzen und in elektrochemischen Zellen, insbesondere
in Brennstoffzellen erhöhte Stromdichte und Spannung ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
ίο eines Elektrokatalysators durch Imprägnieren eines
anorganischen feuerfesten Oxids mit einer Oberfläche von 1 bis 500 m2/g mit einer mindestens ein kata'ytisch
wirksames Metall enthaltenden Lösung und Ausbildung mindestens einer Monoschicht aus einem kohlenstoffhaltigen
Pyropolymtrisat auf der Oberfläche des anorganischen feuerfesten Oxids durch Behandlung mit
einer pyrolysierbaren organischen Verbindung bei Pyrolysebedingung, ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die Schicht aus kohlenstoffhaltigem Pyropolymeri-
:?o sat auf der Oberfläche des feuerfesten anorganischen
Oxids vor der Imprägnierung mit der Lösung des katalytisch wirksamen Metalls ausbildet, danach auf
eine zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichende Temperatur erhitzt und sodann in einer reduzierenden
Atmosphäre reduziert.
So kann zweckmäßigerweise ^-Aluminiumoxid mit Benzol in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur zwischen etwa 400 und 12000C behandelt werden, um auf seiner Oberfläche die Monoschicht des
ίο Pyropolymerisats zu bilden, wonach das je-Aluminiumoxyd
mit einer platinhaltigen Lösung imprägniert, das Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und
400° C entfernt und dann in Gegenwart von Wasserstoff bei etwa 200 bis 600° C reduziert wird.
J5 Die Imprägnierung kann auch, zweckmäßigerweise
mit einem Komplex aus einem löslichen Platinsalz und Thioapfelsäure, wonach auf etwa 100 bis 2500C erhitzt
und sodann wie oben reduziert wird.
Die Wirkung der Elektrokatalysatoren für Brenn-Stoffzellen wird wesentlich verbessert, wenn sowohl die
Teilchengröße der Katalysatorteilchen als auch die Kristallitgröße des oder der katalytisch wirksamen
Metalle möglicht klein ist. Um einen hohen Wirkungsgrad für die Brennstoffzelle zu erreichen, werden
« Elektrokatalysatoren, die das katalytische Metall in
kleiner Kristallitgröße bei minimaler Metallkristallitagglomeration
enthalten, zweckmäßig so hergestellt, daß die Ablagerung des katalytisch wirksamen Metalls
auf der Oberfläche des mit kohlenstoffhaltigem
rio Pyropolymerisat überzogenen feuerfesten anorganischen
Oxids derart erfolgt, daß die Metalikristallite an einer Agglomeration gehindert werden. Um dies zu
erreichen, wird das katalytisch wirksame Metall mit einer Verbindung, zweckmäßig einer schwefelhaltigen
5r) Carbonsäure, komplex gebunden, die vorzugsweise im
molaren Überschuß gegenüber Metall vorliegt, wobei die Kristallitgröße des Metalls und die Agglomeration
bei einem Minimalwert gehalten werden. Der Elektrokatalysator besitzt eine Leitfähigkeit bei Raumtempera-
wi tür von etwa 10~8 bis etwa 1O+2 (Ohm · cm)-'. Ein
solcher Elektrokatalysator, der ein Element einer Elektrode für elektrochemische Zellen wie Phosphorsäurelektrolyt-Brennstoffzellen
bildet, kann anstelle der edelmetallimpngnierten Kohleelektrokatalysatoren
μ bekannter Art verwendet werden.
Beispiele für feuerfeste anorganische Oxide, die mit der pyrolysierbaren organischen Verbindung behandelt
werden können, sind Aluminiumoxide, wie y-Alumini-
umoxid, Tj-Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid
oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid, besonders ^-Aluminiumoxid. Bei der Herstellung des Elektrokatalysators
wird das anorganische feuerfeste Oxid auf Temperaturen von etwa 400 bis 120000C in einer
reduzierenden Atmosphäre erhitzt, die eine organische pyroiysierbare Verbindung enthält. Die organischen
pyropolymerisierbaren Verbindungen, die am häufigsten und vorzugsweise für die erfindungsgemäßen
Zwecke verwendet werden, gehören zu den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Halogenderivaten,
aliphatischen Sauerstoffderivaten, aliphatischen Schwefelderivaten, aliphatischen Stickstoffderivaten,
metallorganischen Verbindungen, alizyklischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und heterozyklischen
Verbindungen. Von den aliphatischen Kohlenwasserstoffen können die üblichen Verbindungsklassen
verwendet werden, wie Alkane, Alkene, Alkine und Alkandiene. Bevorzugt sind z. B. Äthan, Propan, Butan
und Pentan, außerdem Alkene, wie Athen, Propen, 1-Buten, 2-Buten und 1-Penten. Geeignete Alkine sind
Äthin, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 1-Pentin, und 1-Hexin.
1,3-Butadien und Isopren sind geeignete Alkandiene. Zu den geeigneten aliphatischen Halogenderivaten gehören
Monohalogenalkane, Polyhalogenalkane und ungesättigte Halogenverbindungen, wie Chiormethan,
Bromäthan, 1-Jodpropan und 1-Chlorbutan, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, 1,2-Dichlotäthan und 1,2-Dichlorbutan
oder Chloropren.
Aliphatische Sauerstoffderivate, die geeignet sind, sind beispielsweise Alkohle, Äther, Halogenhydrine und
Alkenoxide, gesättigte Aldehyde und Ketone, ungesättigte Aldehyde und Ketone, Ketene, Säuren, Ester,
organische Salze und Kohlenhydrate. Geeignete Alkohle sind z. B. Äthanol, 2-Butanol, 1-Propanol, Glykol (z. B.
1,3-Propandiol) und Glycerin. Geeignete Äther sind Äthyläther und Isopropyläther. Geeignete Halogenhydrine
und Alkenoxide sind Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, Äthylenoxid und Propylenoxid. Geeignete
gesättigte Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Äthylmethylketon.
Geeignete ungesättigte Aldehyde und Ketone sind Propenal, trans-2-Butenal und Butenon. Auch Ketene,
Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Acrylsäure, Chloräthansäure Ameisensäureanhydrid und Formylchlorid
sind geeignet. Ester, wie Methylformiat, Äthylformiat und Äthylacetat können ebenfalls verwendet
werden, aber auch Salze wie Natriumformiat, Kaliumacetat und Calciumpropionat. Der weite Bereich
der brauchbaren aliphatischen Schwefelderivate kann in die Unterklassen der Alkanthiole, Sulfonsäuren und
Alkylsulfate und Metallalkylsulfate gegliedert werden. Besonders geeignete Alkanthiole sind Äthylmercaptan
und n-Propylmercaptan. Zu den geeigneten Alkylthioalkanen gehören die Thioäther, Arylsulfide, wie Methylsulfid,
Äthylsulfid und Methylpropylsulfid. Äthylsulfonsäure, n-Propylsulfonsäure, Äthylsulfat und Natriumlaurylsulfat
sind ebenfalls geeignet.
Die große Klasse der brauchbaren aliphatischen Stickstoffderivate kann in die Unterklassen der
Nitroalkane, Amide, Nitrile und Carbylamine aufgeteilt werden. Nitroäthan und 1-Nitropropan sind Beispiele
für geeignete Nitroalkane und Acetamid und Propionamid für geeignete Amide. Amine, wie Dimethylamin
und Äthylmethylamin, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, und Carbylamine, wie Äthylisocyanid, sind
ebenfalls geeignet.
Metallorganische Verbindungen, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und 2-Äthylhexyltitanat können
auch verwende! werden.
Erfindungsgemäß besonders geeignete und bevorzugte pyroiysierbare Substanzen sind die alizyklischen
Verbindungen, insbesondere Cyciohexan und Cyclohexen.
Brauchbare aromatische Verbindungen umfassen die Unterklassen der Kohlenwasserstoffe, Halogenverbindungen,
Hauerstoffderivate, Äther, Aldehyde, Ketone, Chinone, aromatischen Säuren, Schwefelderivate
ίο und aromatischen Stickstoffverbindungen. Besonders
geeignete Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Naphthalin, Anthracen und Toluol. Benzylchlorid und Benzalchlorid
sind geeignete Halogenverbindungen. Geeignet sind auch Phenol, o-Cresol, Benzylalkohol und Hydrochinonderivate.
Es können auch Äther, wie Anisol und Phenetol, und Aldehyde, Ketone und Chinone, wie
Benzaldehyd, Acetophenon, Benzophenon, Benzochinon und Anthrachinon, verwendet werden. Aromatische
Säuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure und Hydrozimtsäure sind ebenfalls geeignet, auch aromatische
Schwefeiderivate der Benzolsulfonsäure. Auch sind die
aromatischen Stickstoffverbindungen des Nitrobenzols, 1-Nitronaphthalins, Aminobenzols und 2-Aminotoluols
geeignete organische pyroiysierbare Substanzen. Von
2) den heterozyklischen Verbindungen sind fünfghedrige
Ringverbindungen, wie Furan, Prolin, Cumarin, Thionaphthen, Indol, Indigo und Carbazol besonders
geeignet. Sechsgliedrige Ringverbindungen, wie Pyran, Cumarin und Acridin können auch verwendet werden.
3» Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, kann ein weiter Bereich von Verbindungen als organische
pyroiysierbare Substanz eingesetzt werden, da im wesentlichen jedes organische Material verdampft,
zersetzt und auf einem feuerfesten Oxid durch
r> ausreichendes Erhitzen polymerisiert werden kann.
Auch kann man zweckmäßigerweise das anorganische feuerfeste Oxid mit einer Lösung eines kohlenhydrathaltigen
Materials, wie Dextrose, Rohrzucker, Fructose oder Stärke, imprägnieren und anschließend
trocknen. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger Py/olysetemperaturen in dem vorstehend
genannten Bereich unterworfen, wobei ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat in mindestens einer Monoschicht
auf der Oberfläche des organischen feuerfesten
Vi Oxidträgers gebildet wird.
Es wurde festgestellt, daß die spezifische Kohlenstoffkonzentration
entsprechend einer speziellen Leitfähigkeit sowohl von der verwendeten pyrolysierbaren
Substanz als auch von der Pyrolysetemperatur abhängt.
■jo Beispielsweise führt eine Kohlenstoffkonzentration von
31,7% im Pyropolymer, das aus Cyciohexan gebildet worden ist, zu einer Leitfähigkeit von etwa
4x10-3(Ohm · cm)-' während eine Kohlenstoffkonzentration
von 21,1% in einem Pyropolymer aus Benzol
γ-, zu einer Leitfähigkeit von etwa 4 χ 10~2 (Ohm · cm)-1
führt. Dies beweist den Unterschied in der Struktur von aus verschiedenen pyrolysierbaren Substanzen hergestellten
Pyropolymerisaten. Dieser Unterschied ist auf organische Reste zurückzuführen, die nicht in die
w) ausgedehnte, konjugierte Doppelbindungsstruktur eingeschlossen
sind. Solch ein Unterschied zeigt, daß ungewöhnliche Kohlenstoffstrukturen der Pyropolymerisate
durch geeignete Auswahl des Ausgangsmaterials vermieden werden können. Eine besonders vorteilhafte
bs Wahl ist eine Mischung aus Benzol und o-Xylol. Eine
Demethyüerung der XyIoIs zur Bildung des Benzylrcstes fördert die Bildung von großen aromatischen
mehrkernigen Netzwerken ohne ungewöhnliche nicht-
konjugierte Netzwerkelemente, wobei eine große Konzentration von kernbildenden Resten gebildet wird.
Dadurch bildet sich ein organisches Halbleitermaterial, das eine hohe Leitfähigkeit mit einer verhältnismäßig
niedrigen Kohlenstoffkonzentration verbindet. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von
Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin, o-Xylol und Anthracen und halogeniertem oder dihalogeniertem
Benzol und Benzin, Naphthalin und Anthracen. Es wurde auch gefunden, daß, je größer die Pyrolysetemperatur
ist, desto größer die Leitfähigkeit des entstehenden Produktes ist
Das anorganische feuerfeste Oxid kann auf die gewünschte Größe vor der Behandlung mit der
organischen pyrolysierbaren Verbindung unter Verwendung üblicher Einrichtungen, wie Kugelmühlen
vermählen werden. Wenn gewünscht, kann auch das anorganische Oxid, das bereits die Monoschicht des
Pyropolymerisats enthält, das aus sich wiederholenden Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen ujf seiner Oberfläche
besteht, afso nach der Pyrolyse auf die gewünschte Größe vermählen werden. Bevorzugt liegt
die Teilchengröße, die für die Behandlung mit dem katalytisch wirksamen Metall verwendet wird, zwischen
etwa 0,5 oder weniger bis etwa 50 μΐη Durchmesser. Der
bevorzugte Bereich für die Verwendung zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffzellen liegt bei 1 μιη und
darunter.
Die Imprägnierung mit dem katalytisch wirksamen Metall erfolgt durch Behandlung mit einer wäßrigen
oder organischen Lösung wenigstens eines dieser Metalle in einer Menge, die ausreichend ist, um
mindestens ein katalytisch wirksames Metall auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats in
Anteilen von etwa 0 bis 20 Gew.-% niederzuschlagen. Beispiele von katalytisch wirksamen Metallen oder
Metallniischungen umfassen Platin, Platin und Rhenium,
Platin und Rhodium, Platin und Wolfram, Platin und Nickel, Platin und Ruthenium, Platin und Blei, Platin und
Germanium, Palladium, Palladium und Rhenium. Palladium und Rhodium, Palladium und Wolfram. Palladium
und Nickel, Palladium und Ruthenium, Palladium und Blei, Palladium und Germanium. Bevorzugt imprägniert
man mit etwa 0,5 bis 20.-% Platin.
Um bei dem katalytisch wirksamen Metall die erforderliche Größe und auch nur eine Minimalmenge
an Metallkristallitagglomeraien zu bekommen, wird die
Imprägnierung mit einer Komplexvcrbindung eines löslichen Sal.'.es des katalytisch wirksamen Metalls mit
einer schwefelhaltigen Carbonsäure vorgenommen. Der Komplex wird gebildet, indem ein lösliches Salz des
katalytisch wirksamen Metalls, üblicherweise in wäßriger Form, mit der schwefelhaltigen Carbonsäure
vermischt wird, wobei die letztere zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 zu 3 Mol der schwefelhaltigen
Carbonsäure je Grammatom des katalytisch wirksamen Metalls vorliegt. Beispiele für wasserlösliche Salze von
katalytisch wirksamen Metallen, die geeignet sind, sind Chlorplatinsäure, Platinchlorid, Chlorpalladiiimsäurc,
Palladiumchlorid, Rheniumchlorid. Chlorrheniumsäure, Chlorrutheniumsäure, Ruthcniumchlorid, Zinnchlorid,
Germaniumchlorid, Rhodiumchlorid und die entsprechenden Nitrate, Sulfate. Chlorate und Carbonate. Die
vorstehend genannten wasserlöslichen Salze der katalytisch wirksamen Metalle werden mil schwefelhaltigen
Carbonsäuren vermischt, vorzugsweise mit einer Thio- oder Mercapiocarbonsäurc, wie Thioapfelsäure. Thioglykolsäure.
Thiokohlensäure, Thiomilchsäure. Thioglyoxylsäure.Thioglycerinsäure.Thiotartronsäure,
Thiosäure.Mercaptobutter säure oderMercaptovaleriansäure.
weinsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropion-
Bei der Verwendung einer Zusammensetzung aus dem Salz des katalytisch wirksamen Metalles und der
schwefelhaltigen Verbindung ist es möglich, die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats
derart zu imprägnieren, daß die Kristallitgröße des katalytisch wirksamen Metalls so iilein wie möglich
gehalten wird und der mittlere Durchmesser der Metalle in einem Bereich von etwa 10 bis 50 Angstrom
liegt. Darüber hinaus ist es bei Verwendung der schwefelhaltigen Carbonsäuren möglich, die Kristallitagglomeration
des katalytisch wirksamen Metalls zu verringern, wodurch eine größere Oberfläche des
Metalls ausgebildet wird, durch die es möglich wird, daß der Elektrokatalysator wirksamere und längere Zeit in
einer Elektrode arbeitet.
Die Imprägnierung des kohlenstoffhaltigen Pyropolymers
erfolgt hierbei zweckmäßigerweise durch Vermischen des Komplexes mil dem anorganischen Oxid mit
dem Pyropolymerisat derart, daß letzteres vollständig mit der Lösung imprägniert wird.
Die Imprägnierung kann auch zweckmäßigerweise in einer Reihe von Stufen, wobei die Anzahl der Stufen
zwischen 2 und 4 oder mehr beträgt. Wenn diese Verfahrensweise angewandt wird, wird die Lösung der
Komplexverbindung in gleiche Teile geteilt und der erste Teil verwendet, um die Zusammensetzung zu
imprägnieren, die danach getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zwischen
100 und etwa 6000C während 0,5 bis 4 Stunden oder mehr reduziert wird. Die Imprägnierstufe wird dann
wiederholt, und anschließend wird wieder getrocknet und wieder reduziert, bis die vorbestimmte Menge des
katalytisch wirksamen Metalls auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats aufgebracht ist.
Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von
etwa 100 bis 4000C entfernt, wobei die gewählte Temperatur ausreichen muß, um das Lösungsmittel
abzudampfen und das Melall oder die Mischung von Metallen auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen
Pyropolymerisats zurückzulassen. Anschließend kann der Elektrokatalysator bei erhöhten Temperaturen
zwischen etwa 100 und 2000C während etwa 2 bis 6
Stunden oder mehr getrocknet werden. Die Endstufe bei der Herstellung des Elektrokatalysators erfolgt,
indem in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre oder eines reduzierenden Mediums wie Wasserstoff bei
erhöhten Temperaturen von etwa 200 bis 6000C während etwa 0,5 bis 4 Stunden oder mehr reduziert
wird, wobei die Metallverbindung zu Metall in Form von Teilchen reduziert wird. Der erhaltene Elektrokatalysator
enthält das kaialytische Metall in einer Menge von etwa 0,025 bis 1,00 mg/cm1 bei einer mittleren Teilchengröße
des Metalls im Bereich von etwa 10 bis 25 Angström oder mehr.
Der erfindungsgemäß hergestellte Elektrokatalysator kann dann als Bestandteil einer Elektrode für eine
elektrochemische Zelle wie eine Brennstoffzelle verwendet werden, indem er mit einem Träger vermischt
wird. Die Elektrode kann auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der Elcktrokatalysator
mit Polytetrafluoräthylenpulver vermischt werden und die gebildete Mischung in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol, suspendiert und dann in beliebiger Weise auf einer
Unterlage niedergeschlagen werden. Die Unterlage kann beispielsweise ein Tantalsicb oder poröser
Graphit sein, wobei die Ausfällung durch Siebdruck, Aufsprühen oder Filterübertragung erfolgen kann. Es
kann dann auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 300 bis 4000C für eine ausreichende Zeit erhitzt werden,
um das Polytetrafluoräthylen zu sintern, wodurch es zu diffundieren beginnt und ermöglicht, daß der Eleklrokatalysator
an dem Träger oder der Unterlage haftet. Dies ist ein Beispiel für die Herstellung einer Elektrode für
eine Brennstoffzelle.
Eine derart hergestellte Elektrode kann in jeder alkalischen oder sauren Brennstoffzelle verwendet
werden. Beispielsweise kann die Elektrode in einer alkalischen Brennstoffzelle verwendet werden, die aus
einem Gehäuse besteht., das aus einem geeigneten isolierenden Material, wie Glas, besteht, das mit
Öffnungen zum Einführen von Leitungsdrähten versehen ist.
Das Gehäuse hat einen mittigen Hohlraum, der einen Behälter für das elektrolytische Material, wie Natronlauge,
Ammoniumchlorid und dergleichen bildet. Eine Zinkanode kann an einer Innenwand des Behälters
befestig! sein. Darüber hinaus kann ein Luftrohr, das einen kommunizierenden Lufteinlaß am oberen Teil des
Gehäuses und einen kommunizierenden Luftauslaß am unteren Teil des Gehäuses hat. innerhalb des Gehäuses
vorgesehen sein. Eine Kathode aus einem erfindungsgemäßen Elektrokaialysator kann zwischen dem Elektrolyt-
und dem Lufteinlaß angeordnet sein. Bei einer anderen Art von Brennstoffzellen ist in der Brennstoffzelle
vom Säuretyp die erfindungsgemäßc Elektrode an einem Tantalsieb oder einem porösen Graphit-Stromsammlt-T
befestigt, der dann an jeder Seile einer zusammengesetzten Matrix befestigt ist. Darüber hinaus
sind für den Durchtritt von Luft. Sauerstoff und Wasserstoff vorgesehene Platten, die Leitungen enthalten,
an den Stromsammler gepreßt, um die gewünschte Brennstoffzelle zu bilden. Die Luft oder der Sauerstoff
können durch die Platten zu Elektroden treten, die als Kathoden wirken, während Wasserstoff durch die
Platten /υ den Elektroden gelangten, die als Anoden der
Brennstoff/eile wirken.
Nachstehend wird in weiteren Einzelheiten in den Beispielen gezeigt, wie Elektroden mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren in Brennstoffzellen verwendet werden können, wobei die Elektroden nach einer relativ
langen Zeitperiode noch eine Wirksamkeit haben, die zwar während der Verwendungsperiode etwas absinken
kann, jedoch niemals einen Punkt erreicht, an dem sich
die Zellenleistung verschlechtert.
Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel
und Vergleichsbeispiel
a) Ein ^-Aluminiumoxid, das auf eine mittlere
Teilchengröße von 2 μπι gemahlen war. wurde bei einer
Temperatur von etwa 5500C 3 Stunden calciniert. Im
Anschluß daran wurde das Aluminiumoxidpulver in einem Wirbelschichtreaktor mit Benzol bei einer
Temperatur von 9000C 1.5 Std. behandelt- Das
halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere anorgani sche feuerfeste Oxidmaterial wurde dann weitere IV2
Stdn. bei 900°C und Atmosphärendruck stabilisiert.
Das halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere anorganische feuerfeste Oxidmaterial, das 533 g wog.
wurde mit 430 g einer Chlorplatinsäurelösung mit einem Gehalt von 24.7% Platin in 110 g entionisiertem
Wasser getränkt Die Mischung aus dem Oxidmaterial
und der Lösung wurde in einer Abdampfschale 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend
wurde das Wasser abgedampft und nach dem Abdampfen das imprägnierte Material in einem Ofen
bei 11O0C 6 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen
wurde das Material 1,6 Stunden durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Raumtemperatur von 535°C in
einem senkrechten Reaktor reduziert. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Materials waren
folgende: 2,24 Gew.-°/o Platin. 40,35 Gew.-% Kohlenstoff, eine Oberfläche von etwa 82 m-7g und ein
Widerstand bei Raumtemperatur von 0,018 Ohm-Zentimeter.
b) Zum Vergleich wurde ein anderer Elektrokatalysator
mit umgekehrter Reihenfolge der Imprägnierung hergestellt. Hierzu wurde y-Aluminiumoxidpulver bei
einer Temperatur von 5500C 3 Stunden calciniert und anschließend wurden 100 g dieses Aluminiumoxidpulvers
mit 15,75 g einer Chlorplatinsäurelösung mit 24,7% Platin in 110 g entionisiertem Wasser in einer
Verdampferschale bei 25°C eine halbe Stunde getränkt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel auf dem Dampfbad abgedampft, danach wurde im Ofen bei einer
Temperatur von 11O0C 1.5 Stunden getrocknet. Das getrocknete, mit Platin imprägnierte Aluminiumoxidpulver
wurde dann durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 543° C 2 Stunden reduziert.
Das mit Platin imprägnierte Aluminiumoxid wurde mit einem Pyropolymerisat überzogen, indem auf 35 g
des imprägnierten Aluminiumoxids in einem Wirbelschichtreaktor ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat
unter Verwendung von 33.6 g Benzol einer Temperatur von 901 °C während 1.5 Stunden bei Atmosphärendruck
niedergeschlagen wurde. Nach einer Stabilisierungszeit von weiteren 1.5 Stunden bei 901°C wurde das Material
entnommen. Es hatte einen Platingehall von 2.21 Gew.-°/o. einen Kohlenstoffgehalt von 40.62
Gew.-%, eine Oberfläche von 68 m:/g und einen spezifischen Widerstand von 0.010 Ohm-Zentimeter bei
Raumtemperatur.
Die nach a) und b) hergestellten beiden Elektrokatalysatoren wurden zur Herstellung von Elektroden für
Brennstoffzellen verwendet. Sie wurden in feuchtem Zustand mit einem Polytetrafluoräthylenpulver in einem
organischen Medium vermischt, und nach dem Abfiltrieren wurde eine Katalysatorschicht durch Kalandrierung
erhalten. Diese Schicht wurde dann auf einen Tantalsieb-Stromsammler gepreßt und in einer Stickstoffatmosphäre
bei einer Temperatur von etwa 335°C gesintert. Die Katalysatorschicht war etwa 0.012 cm
dick mit einer Katalysatorbehandlung von etwa 5 mg/cm K
Die Elektrodenbewertung erfolgte durch Bildung einer Brennstoffzelle, deren Platten aus einem zusam-
mengesetzten Material bestanden, das aus Graphit und
einem aufgeschmolzenen säurefesten Harz erhalten wurde. Die Zellmatrix bestand aus einer zusammengesetzten Struktur von Fasern auf der Basis von
vernetzten! Polyphenol und einem phenolischen Bindemittel und diese Zellmatrix wurde mit Phosphorsäure
gefüllt, die mit Wasserstoffsuperoxid behandelt worden war. Die Elektroden wurden an jeder Seite der
Zellenmatrix angeordnet und als Brennstoffzelfkathoden beim Arbeiten mit Luft oder Sauerstoff und als
Brennstoffzellenanoden beim Arbeiten mit reinem Wasserstoff geprüft. Der erfindungsgemäß hergestellten Elektrokatalysator (a) zeigte bei der Prüfung in einer
Brennstoffzelle an Luft eine Stromdichte von etwa
50 Milliampere je cm2 und eine Spannung von 0,24 Volt
(berichtigt um den inneren spezifischen Widerstand und den von Zuführleitungen). Bei Verwendung der
Elektrode als Sauerstoffkathode betrug die Stromdichte 155 mA/cm2 bei einer Spannung von 0,45 Volt. Im
Gegensatz dazu hatte der Elektrokatalysator des Vergleichsbeispiels (b) bei Verwendung als Luftkathode
in einer Brennstoffzelle nur eine Stromdichte von 16 mA/cm2 bei einer Spannung von 0,21 Volt und bei der
Verwendung als Sauerstoffkathode eine Stromdichte von 42 mA/cm2.
Es wurde eine Elektrode aus einem Elektrokatalysator hergestellt, der aus einem halbleitenden kohlenstoffhaltigen
pyropolymeren anorganischen feuerfesten Oxid bestand, das aus einer y-Aluminiurnoxidunterlage
mit einem kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisat bestand, das durch Pyrolyse von Benzo! bei einer Temperatur
von 900° C gebildet worden war. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 34 Gew.-%, eine Oberfläche
von 75 m2/g, eine mittlere Teilchengröße von 2 μίτι
und einen spezifischen Widerstand von 0,014 Ohm/cm bei 25° C. Dieses Material wurde mit einer wäßrigen
Lösung von Chlorplatinsäure in einer solchen Menge imprägniert, daß der Elektrokatalysator, nach dem
Trocknen und nach Reduktion eine Platinbeladung von 10 Gew.-°/o hatte. Nach der Herstellung einer Elektrode
mit einer Beladung von 0,5 mg/cm2 Platin aus diesem Elektrokatalysator wurde diese in einer Brennstoffzelle
verwendet, die bei einer Temperatur von 140°C bewertet wurde. Die Elektrode wurde als Luftkathode,
als Sauerstoffkathode und als Wasserstoffanode geprüft. Bei Verwendung als Luftkathode hatte die
Elektrode eine Spannung von 0,63 Volt (berichtigte Spannung, um den inneren spezifischen Widerstand und
den von Zufuhrleitungen zu berücksichtigen) bei 100 mA/cm2. Die Sauerstoffkathode hatte eine Spannung
von 0,75 Volt bei 100 mA/cm2 und die Wasserstoffanode eine Spannung von 0,62 bei 100 mA/cm2.
Um die Stabilität von Elektroden aus dem erfindungsgemäßen Elektrokatalysator zu erläutern, wurden
Elektroden aus Elektrokatalysatoren hergestellt, deren Eigenschaften wie die desjenigen nach Beispiel 2 mit der
Ausnahme waren, daß die Platinbeladung der Elektrode 0,25 mg/cm2 betrug und die Verwendung in einer
Brennstoffzelle erfolgte, deren Ergebnisse 24 Stunden und 2000 Stunden nach dem Start gemessen wurden.
Der Versuch wurde bei 140° C wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß die Luftkathodenwirkung
ständig während der gesamten Zeit anstieg, d. h., daß der Elektrokatalysator eine gute
Stabilität in der Phosphorsäurebrennstoffzelle hatte. Ein Vergleich der Spannung nach einer Korrektur, um
inneren Widerstand und Zufuhrleitungswiderstand zu berücksichtigen, ist in der nachstehenden Tabelle
angeführt:
Stunden
Stromstärke
Spannung
Sauerstoffkathode
Sauerstoffkathode
Luftkathode
Luftkathode
Sauerstoffkathode
Luftkathode
Luftkathode
24
2000
2000
24
2000
2000
Bei der Prüfung als Luftkathoden und bei Anwendung einer Temperatur von 180° C anstelle von 140° C wurde
eine 15% erhöhte Leistung der Spannung bei gleicher Stromstärke von 100 mA/cm2 erreicht.
In diesem Beispiel wurde ein y-Aluminiumoxid auf
eine Teilchengröße von 1,3 bis 2,5 μπι vermählen. Das
Aluminiumoxid hatte ein Schüttgewicht von 0,30, eine Oberfläche von 70 bis 7.S m2/g und einen Porendurchmesser
von etwa 100 Angström. Es wurde bei einer Temperatur von etwa 550° C etwa 3 Stunden calciniert.
Im Anschluß daran wurde das Pulver in einem Wirkbelschichtreaktor mit Benzol bei einer Temperatur
von vtwa 1900°C 1,5 Stunden behandelt. Danach wurde das halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere
feuerfeste anorganische Oxidmaterial für weitere 1,5 Stunden bei Atmosphärendruck stabilisiert. Das Material
hatte einen Kohlenstoffgehalt von 34,1 Gew.-% und einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von
0,02 Ohm-cm.
Es wurde eine Komplexverbindung aus Chlorplatinsäure und Thioapfelsäure durch Vermischen von
CMorplatinsäure mit 3 Mol Thiomaleinsäure je Grammatom
Platin in einem wäßrigen System hergestellt Diese Komplexverbindung wurde also durch Vermischen von
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
0,645
0,630
0,500
0,515
0,630
0,500
0,515
10,32 g einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung mit einem Gehalt von 27,19% Platin mit 6,47 g Thioapfelsäure
und 60 g entionisiertem Wasser gewonnen. Nach dem Zumischen wurde die Lösung 18 Stunden bei
Raumtemperatur stehengelassen, um die Bildung der Komplexverbindung sicherzustellen, und anschließend
in zwei gleiche Teile geteilt 25 g des halbleitenden
so kohlenstoffhaltigen pyropolymeren feuerfesten anorganischen Oxidmaterials wurden dann mit einer Hälfte der
Komplexverbindung in einer Imprägnierungsstufe behandelt bei der die beiden Bestandteile unter Rühren
innerhalb von einer halben Stunde bei 25° C miteinander vermischt wurden. Danach wurde die imprägnierte
Basis in einem ortsfesten Ofen bei einer Temperatur von 110° C 3,5 Stunden getrocknet Anschließend an die
Trocknung wurde das Oxidmaterial in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 260° 2 Stunden
reduziert Die Analyse dieses Elektrokatalysalors zeigte, daß er 4,9Gew.-% Platin enthielt, dessen
Kristanitgröße einen nominellen Durchmesser von weniger als 25 Angström bei nur 1% Agglomeration
hatte.
Dieser Elektrokatalysator wurde dann mit der verbliebenen zweiten Hälfte der Chlorplatinsäure-Thioapfelsäure-Komplexverbindung
behandelt bei einer Temperatur von 110° C 3,5 Standen getrocknet
und 2 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 2^00C reduziert. Die Analyse des
zweimal mit der Komplexverbindung imprägnierten Elektrokatalysators zeigte, daß er 9,84 Gew.-% Platin
enthielt, dessen Kristallitgröße einen nominellen Durchmesser von 34 Angström bei einer 3%igen Agglomeration
hatte.
Der Elektrokatalysator wurde feucht mit einem Polytetrafluoräthylenpulver in einem organischen Medium
vermischt, und nach Filtrieren wurde eine Katalysatorschicht durch ein Kalandrierverfahren erhalten.
Diese Schicht wurde dann auf einen Tantalsieb-Stromsammler gepreßt und in einer Stickstoffatmosphäre
auf eine Temperatur von etwa 3300C erhitzt. Die Kataiysatorschicht war etwa 0,005 cm dick bei einer
Beladung mit Katalysatormaterial von 0,50 mg/cm'.
Die Bewertung der Elektrode erfolgte durch Herstellung einer Brennstoffzelle, in der Zellplatten aus einem
zusammengesetzten Material bestanden, das aus Graphit und einem geschmolzenen säurefesten Harz
erhalten wurde. Die Zellmatrix bestand aus einem zusammengesetzten Material aus Fasern auf der Basis
von vernetzten! Polyphenol und aus einem phenolischen Bindemittel, das als Füllstoff Phosphorsäure enthielt, die
mit Wasserstoffsuperoxid vorbehandelt worden war. Die Elektroden wurden auf jeder Seite der Zellmatrix
angepreßt und als Brennstoffzellkathoden unter Luft und Sauerstoff geprüft. Der Elektrokatalysator zeigte
bei der Prüfung in einer Brennstoffzelle an Luft bei einer Temperatur von 140nC eine Stromdichte von etwa
lOOmA/cm2 und eine Spannung von 0,63 Volt (Spannung
berichtigt, um innere und Zufuhrleitungswider-"i stände zu berücksichtigen). Bei Verwendung der
Elektrode als Sauerstoffkathode betrug die Stromdichte 120 mA/cm2 bei einer Spannung von 0,373 Volt.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Elektrokutalysatoren
erreicht, die durch Imprägnieren mit
in wäßrigen Lösungen von Chlorpalladiumsäure oder
wäßrigen Lösungen von Chlorplatinsäure und Rheniumchlorid oder Chlorplatinsäure und Rhodiumchlorid
komplex gebunden mit 1 bis 3 Mol Thioglykolsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure oder Mer-
ΙΊ captobuttersäure und anschließende Trocknung und
Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 bis 600°C erhalten wurden.
-» In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein
halbleitendes kohlenstoffhaltiges pyropolymeres feuerfestes anorganisches Oxidmaterial hergestellt. Das
Material wurde mit einer wäßrigen Chlorplatinlösung imprägniert, die keine Thioapfelsäure enthielt. Nach
-'■> dem Trocknen und Reduzieren des imprägnierten
Oxidmaterials enthielt dieses 9,73 Gew.-°/o Platin, dessen Kristallitgröße 76 Angström bei 49% Agglomeration
betrug.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators
durch Imprägnieren eines anorganischen feuerfesten Oxids mit einer Oberfläche von 1 bis
500 m2/g mit einer mindestens ein katalytisch wirksames Metall enthaltenden Lösung und Ausbildung
mindestens einer Monoschicht aus einem kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisat auf der Oberfläche
des anorganischen feuerfesten Oxids durch Behandlung mit einer pyrolysierbaren organischen
Verbindung bei Pyrolysebedingung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus
kohlenstoffhaltigem Pyropolymerisat auf der Oberfläche des feuerfesten anorganischen Oxids vor der
Imprägnierung mit der Lösung des katalytisch wirksamen Metalls ausbildet, danach auf eine zur
Entfernung des Lösungsmittels ausreichende Temperatur erhitzt und sodann in einer reduzierenden
Atmosphäre reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Pyrolysebedingungen von 400
bis 12000C in einer reduzierenden Atmosphäre arbeitet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel bei
Temperaturen von 100 bis 400°C entternt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei
Temperaturen zwischen 200 und 600° C durchführt.
5. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Elektrokatalysators in einer elektrochemischen
Zelle.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67800476A | 1976-04-19 | 1976-04-19 | |
US05/678,003 US4031292A (en) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | Method for the preparation of an electrocatalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2717071A1 DE2717071A1 (de) | 1977-10-20 |
DE2717071B2 true DE2717071B2 (de) | 1981-05-14 |
DE2717071C3 DE2717071C3 (de) | 1982-04-22 |
Family
ID=27101931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2717071A Expired DE2717071C3 (de) | 1976-04-19 | 1977-04-18 | Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators und dessen Verwendung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS52132350A (de) |
AU (1) | AU513623B2 (de) |
BR (1) | BR7702485A (de) |
DE (1) | DE2717071C3 (de) |
ES (1) | ES457928A1 (de) |
FR (1) | FR2349220A1 (de) |
GB (1) | GB1572558A (de) |
IT (1) | IT1080355B (de) |
NL (1) | NL182766C (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010131535A1 (ja) * | 2009-05-13 | 2010-11-18 | 日本電気株式会社 | 触媒電極、燃料電池、空気電池および発電方法 |
AT523650B1 (de) * | 2020-09-10 | 2021-10-15 | Univ Linz | Arbeitselektrode zur Direktreduktion von Carbonaten zu Kohlenwasserstoffen in einem wässrigen Carbonat-Elektrolyten |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3881957A (en) * | 1972-03-17 | 1975-05-06 | Universal Oil Prod Co | Electrochemical cell comprising a catalytic electrode of a refractory oxide and a carbonaceous pyropolymer |
-
1977
- 1977-04-15 AU AU24301/77A patent/AU513623B2/en not_active Expired
- 1977-04-18 DE DE2717071A patent/DE2717071C3/de not_active Expired
- 1977-04-18 GB GB15955/77A patent/GB1572558A/en not_active Expired
- 1977-04-18 ES ES457928A patent/ES457928A1/es not_active Expired
- 1977-04-19 IT IT22626/77A patent/IT1080355B/it active
- 1977-04-19 NL NLAANVRAGE7704235,A patent/NL182766C/xx active Search and Examination
- 1977-04-19 JP JP4505277A patent/JPS52132350A/ja active Pending
- 1977-04-19 FR FR7711739A patent/FR2349220A1/fr active Granted
- 1977-04-19 BR BR7702485A patent/BR7702485A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2717071C3 (de) | 1982-04-22 |
AU2430177A (en) | 1978-10-19 |
FR2349220B1 (de) | 1981-07-24 |
ES457928A1 (es) | 1978-11-01 |
IT1080355B (it) | 1985-05-16 |
JPS52132350A (en) | 1977-11-07 |
NL7704235A (nl) | 1977-10-21 |
NL182766B (nl) | 1987-12-01 |
AU513623B2 (en) | 1980-12-11 |
DE2717071A1 (de) | 1977-10-20 |
FR2349220A1 (fr) | 1977-11-18 |
BR7702485A (pt) | 1978-01-10 |
GB1572558A (en) | 1980-07-30 |
NL182766C (nl) | 1988-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3643332C2 (de) | ||
EP0879642B1 (de) | Polybetain-stabilisierte, palladiumhaltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat. | |
EP2481113B1 (de) | Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen | |
US4090978A (en) | Electrocatalysts and a method for the preparation thereof | |
DE60004208T2 (de) | Rhodium-elektrokatalysator und dessen herstellungsverfahren | |
CA1083551A (en) | Method for the preparation of an electrocatalyst | |
DE2926614A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer feinverteilten legierung aus edelmetall und vanadium, daraus hergestellter katalysator und aus diesem hergestellte katode | |
EP2217372A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie verwendung als elektrokatalysator | |
DE3875333T2 (de) | Elektroleitfaehige, mit heteropolyanionen dotierte leiter, verfahren zur herstellung und ihre anwendung bei der chemischen und elektrochemischen katalyse. | |
DE69805579T2 (de) | CO-tolerante Pt-Zn Legierung für Brennstoffzellen | |
DE2632623C2 (de) | ||
WO2004032263A2 (de) | Verfahren zur herstellung einer gasdiffusionselektrode | |
DE2717071C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators und dessen Verwendung | |
DE1542105C3 (de) | Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1471800C3 (de) | Brennstoffelektrode | |
DE3780075T2 (de) | Niedrigueberspannungs-elektroden fuer alkalische elektrolyte. | |
DD202457A5 (de) | Kathodenbeschichtung mit einem katalysator fuer die wasserstoffentwicklung und einem halbleitenden polymer | |
DE2800660A1 (de) | Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
DD208998A5 (de) | Katalytische partikel aus einem katalysator und einem traegermaterial | |
DE2451092A1 (de) | Elektroden fuer elektrochemische prozesse | |
DE1904609C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffelektrode | |
DE1816370A1 (de) | Elektrode fuer Brennstoffzellen | |
DE10301521A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode | |
DE1964568C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für eine Brennstoffelektrode und einer Elektrode mit diesem Katalysator | |
DE2255985A1 (de) | Kathode fuer brennstoffzellen, auch des typs metall-luft, sowie herstellungsverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |