DE2714025A1

DE2714025A1 - Verfahren zum entfernen von restlichem monomeren vinylchlorid aus einer dispersions-harzlatex

Info

Publication number: DE2714025A1
Application number: DE19772714025
Authority: DE
Inventors: David Matthew Connor; John Martin Ogorzalek
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1977-10-20
Also published as: JPS52124087A; FR2347387A1; IT1114773B; BE853357A

Description

POSTADRESSE. POSTFACH ·41Οβ 2OOO HAMBURO 13

Akrur, , ' rii ο «^317 (UGA)

Verfahren zum Entfernen von restlichem Vinylchlorid aus einer Dispersions-Harzlatex.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von nichtuurchreagiertem monomeren Vinylchlorid aus einer Polyvinylchlorid-Latex.

Die Entfernung letzter Spuren von monomeren) Vinylchlorid aus VinyljLlorid-Polymeren ist von großer technischer Bedeutung hinzieht lieh der zunehmenden Vergegenwärtigung der damit verbundenen potentiellen Gesuridheitsrisiken. Zur Lösung dieses Problems wurden schon viele Vorschläge gemacht, die jedoch vom vorliegenden Erfindungsgedanken abweichen. Nach der US-FS } O¹J₁? 6b3 wird die Latex einer Extraktion mit organischen Lösungsmitteln unterworfen. Es wurden jedoch keine quantitativen Angaben bezüglich der Effektivität der Behandlung gegeben, und jedenfalls ist es bei dem Verfahren notwendig, daß die Latex mit zusätzlichem Wasser verdünnt wird, das die Ausbeute- und Abwasserprobleme erhöht. Kürzlich wurde ein Verfahren veröffentlicht, das anscheinend das Strippen in einer Säule umfaßt, vgl. Chemical Week Sept.3, 1975, Seite 39. Dieses , Verfahren eignet sich jedoch lediglich für die Entfernung von monomeren! Vinylchlorid aus einer PVC-Suspension und ist nicht bei einer Harzlatex-Dispersion anwendbar. Ferner ist es möglich, einen beträchtlichen Anteil des Vinylchlorid-Monomers durch Zerstäubungstrocknung der Latex unter energiereichen Bedingungen

ANZLEl: Cl EF F CK E N STRASSE β

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TELEFON: CCMO) 47 ΘΟ 23

TELEGRAMME: PATFAY. HAMBURG ORIGINAL INSPECTED

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•«'.u ent ft.·men. Tn diesem Kali Wurtiui; Λΐυ ii.unomeren Vinylchlorid-Däinpfe jedoch notwendigerweise zusammen mit dem gasförmigen Medium, das bei der Zerstäubungstrocknung verwendet wird, an die Atmospäre abgegeben, was unter heutigen Umweltschutzbedingungen nicht mehr zulässig ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein diesen Nachteilen entgegenwirkendes Verfahren zu schaffen, das einfach und wirtschaftlich ist und praktisch vollständig monomeres Vinylchlorid aus einer PVC-Latex entfernt.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daii die· Latex in eine unter Vakuum befindliche Kammer hinein zerstäubt wird, daP. das Vinylchlorid aus den Tröpfchen der Latex verflüchtigt wird und aus dem Behälter heraus in die gasförmige l'hase überführt wird, und daii die Tröpfchen auf die Wandungen auftreffen, zusammenfließen und abgezogen werden, während vernachla'ssigbarer Schaum eHfcugt wird, und daß das Vinylchlorid aus der Kammer entfernt wird.

Die abgezogene Latex, die einen stark reduzierten Gehalt an monom^rem Vinylchlorid besitzt, kann danach z.B. durch Zerstäubungstrocknung oder Trommel- oder Kntspannungstrocknung getrocknet werden, um ein Plastisol-Harz herzustellen, oder kann irgendeinem anderen Verarbeitungsverfahren zur Gewinnung des Polymers unterworfen werden. Folgende Bedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vorteilhaft:

Latexbeschxckungstemp. ^0-70⁰C

Tröpfchengröße 0,5 - 50 Mikron

Länge des Tröpfchenweges

vor dem Aufprall auf die 61 - ^57 cm

Wandungen oder den Kammerboden

Temperatur der Kammderwandungen 35 - 80°C

absoluter Druck in der Kammer 50 - 500 mm Hg

Zusammenfassend läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren also wie folgt darstellen:

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Eine Polyvinylchlorid-Latex, die nicht polymerisiertes Vinylchlorid enthält, wird in eine unter Vakuum befindliche Kammer hinein zerstäubt. Das nicht polymerisierte Vinylchlorid verflüchtigt sich aus den Tröpfchen und wird aus der Kammer durch einen Vakuumabzug entfernt, während die Tröpfchen auf die Wandungen auftreffen. Die Tröpfchen koaleszieren und fließen zum Kammerboden ab, wobei sie als Latex abgezogen werden, die einen stark verringerten Gehalt von monomerem Vinylchlorid besitzt. Die Latex kann danach durch Zerstäubung getrocknet werden, um ein Plastisol-Harz herzustellen, oder kann irgendeinem anderen geeigneten Verarbeitungsverfahren für die Latex zur Gewinnung des Polymers unterworfen werden.

Im folgenden wird eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand eines Fließschemas gezeigt. Das Fließschema zeigt einen Monomer-Tank aus dem monomeres Vinylchlorid durch eine Leitung 12 zu einem Polymerisationsbehälter Ik geführt wird. Wasser, ein emulsierendes Reagenz und ein Katalysator werden in den Behälter Ik gegeben, danach wird mit der Rührung begonnen und die Bestandteile werden auf Polymerisationstemperatur erwärmt. Wenn die Polymerisation ein wirtschaftliches Ausmaß erreicht hat, wird die entstandene Latex-Charge durch die Leitungen 16 und 18 zu einem Vorratspuffertank 20 überführt, wo sie mit den schon vorher hergestellten Chargen vereinigt wird. Dadurch daß der Pufferfeank 20 die aufeinanderfolgenden Chargen ansammelt, gestattet er eine kontinuierliche Abgabe bei 22, obwohl der chargenweise Nachschub vom Reaktor Ik diskontinuierlich ist. Die Latex wird aus dem Vorratstank 20 kontinuierlich durch eine Leitung 22, eine Pumpe 2k und eine Leitung 26 zu einer Strippvorrichtung 28 geführt, die auf Atmosphärendruck oder leicht darunter gehalten wird, so daß die gesamten Mengen nicht polymerisieren Vinylchlorids durch die Leitung 30 zu einer Kondesationsvorrichtung 32 abgeführt werden, die den Vinylchlorid-Dampf kondensiert und ihn durch eine Leitung ~$k zum Monomer-Vorratsbehälter turückführt. Die teilweise gestrippte bzw. vom Vinylchlorid

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befreite Latex wird am Boden der Stoppvorrichtung 28 über die Leitung 3M abgezogen, durch die Latex-Vorheizvorrichtung 35 geführt und danach auf einen Zerstäubungsdrehkopf 36 in eine letzte Monomer-Entfernungsvorrichtung 38 geleitet. Der Zerstäubungskopf 36 umfaßt eine Drehscheibe 39, auf die die Latex gegossen wird, wobei die Drehwirkung die Latex zerstäubt und in eine Kammer MO als fein dispergierte Tröpfchen hineinschleudert. In der Kammer MO wird ein· Vakuum mittels einer Vakuumpumpe M2 aufrechterhalten, wobei Wärme mittels einer Wärmeummantelung MM zur Kammer geliefert wird. Energieausstrahlung und Konvektion halten die in die Kammer gebrachten Tröpfchen auf Vorheiztemperatur und verflüchtigen monomeres Vinylchlorid aus den Harzpartikeln, die in den Tröpfchen dispergiert sind. Das monomere Vinylchlorid diffundiert aus den Tröpfchen in den freien Raum der Kammer MO, von wo es durch die Vakuumpumpe M2 entfernt wird. Die Tröpfchen treffen auf die Wandungen M6 und fließen auf den Boden der Kammer MO, wo sie sich in Form einer Lache M8 sammeln. Die Latex in der Lache M8, die im wesentlichen von monomerem Vinylchlorid befreit ist, wird danach über die Leitung 50 entfernt und über eine Pumpe zu einem Zerstäubungskopf 5M in eine Zerstäubungstrockungskammer 56 geführt. Heißluft wird bei 58 in die Zerstäubungstrockenkammer 56 eingeleitet und strömt nach oben durch die zerstäubte Latex hindurch und wird durch den Abzug 60 ausgestoßen. Die _: zerstäubten Tröpfchen der Latex, die im Gegenstrom zur Luftströmung absinken, werden getrocknet und am Boden der Trocknungsvorrichtung in Pulverform gesammelt, das mittels eines Bolzens 62 entfernt und bei 6M als pulverartiges Polyvinylchlorid-Plaetisolprodukt entladen.

Jegliche PVC-Harzlatex, bei der die letzten Harzpartikel emulgiert oder stabil in einem wässrigen Medium dispergiert worden sind, ist für eine erfindungsgemäße Behandlung geeignet. So kann die Latex in einem richtigen Emulsions-System hergestellt worden sein, bei dem wasserlösliche freie Radikale bzw. Reste erzeugende Katalysatoren zusammen mit Micellen-bildenden

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•■ulgierenden Reagenzien verwendet werden. Die Erfindung läßt eich jedoch besonders gut bei Latices anwenden, die zur Zerstäubungstrocknung zum Herstellen von Plastisolpulvern bestimmt sind, wobei derartige Latices im allgemeinen in einem semi-emulgierten System hergestellt werden, bei denen die Monomeren normalerweise zusammen mit einem Fettalkohol in einem wässrigen Medium dispergiert werden, das Micellenbildende Reagenzien zusammen mit einem öllöslichen, freie Reste erzeugenden Katalysator enthält. Diese Anfangsdispersion wird durch eine Homogenisiervorrichtung geführt und die entstandene .Dispersion wird Temperaturen unterworfen, die zur Polymerisation geeignet sind. Es entsteht dann eine Latex, die, wenn sie zerstäubungsgetrocknet ist, eine besonders zufriedenstellende Art eines Plastisolharzes darstellt. Der Hauptteil des monomeren Materials, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist Vinylchlorid. Jedoch können auch andere Verbindungen, die mit Vinylchlorid copoljmerisierbar sind, ebenfalls in kleineren Mengen bis zu ungefähr 15 oder 20ί des Gesamtgewichtes des polymerisierbaren Materials vorliegen. Geeignete copolymerisierbare Monomere umfassen z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylidienchlorid, Acrylnitril und dgl.

in folgenden wird ein Beispiel für die Zusammensetzung bei erfindungsgemäßen Polymeristions-Versuchslaufen gegeben:

Vinylchlorid	100 Teile
Wasser	300 Teile
Natriumlaurylsulfat	1.5 "
Dodecylalkohol	0.5 "
Lauroylperoxid	0.1 "

Die bei den Versuchslaufen verwendete Latex, die weiter unten beschrieben wird, wurde aus obiger Rezeptur hergestellt. Dazu wurden die angegebenen Bestandteile in der angegebenen

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Reihenfolge zusammen in einem Autoklaven vermischt, der mit einer Drehvorrichtung versehen war, danach wurde die entstandene Anfangsemulsion durch eine "Homorod"-Homogenisierungsvorrichtung geführt. Die Emulsion, die aus der Homogeniserungsvorrichtung austritt, enthält das Vinylchlorid dispergiert in Form von Tropfen, die einen Durchschnittsdurchmesser von 0.5 Mikron besitzen. Diese Dispersion wurde dann in der PoIymerisationsvorrichtung IU für 8 Stunden bei 55°C einer Bewegung unterworfen. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde die entstandene Latex in den Vorratstank 20 entladen. Die Latex wurde danach in Gemisch mit den in den Vorläufen hergestellten Latice3 aus dem Vorratstank 20 zur Strippvorrichtung 28 entladen, die im wesentlichen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von ungefähr UO⁰C betrieben wurde.. Die aus der Strippvorrichtung entladene Latex besitzt typischerweise eine Vinylchlorid-Konzentration von 20.000 - 35.000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Vinylchloridharz in der Dispersion. Diese Latex wurde in den zahlreichen weiter unten beschriebenen Versuchsläufen verwendet.

Bei jedem Lauf wurde die obige Harzlatex, die aus der Strippvorrichtung 28 entladen wurde, mittels eines Mantel- und Rohrwärmeaustauschers 35 auf eine Temperatur erwärmt, wie sie in der Tabelle I für den entsprechenden Versuchslauf angegeben ist. Die erwärmte Latex wurde dann zu einer sich drehenden seheibenartigen Zerstäubungsvorrichtung 36 an der Spitze einer Kammer 38 überführt, die einen Durchmesser und eine Höhe von jeweils 2.UUm besaß und die unter verringertem Druck mittels einer Pumpe U2 gehalten wurde, wobei die Geschwindigkeit der Zerstäubungsvorrichtung 36 entsprechend den in der Tabelle I angegebenen Werten eingestellt wurde. Die bei diesen Läufen verwendete Zerstäubungsvorrichtung ist eine "Niro"- Zerstäubungsvorrichtung. Die Wandungen der Kammer38 wurden mittels einer Dampfumhüllung 39 auf Temperaturen wie sie in Tabelle I angegeben sind, erwärmt. Die aus der Zerstäubungsvorrichtung 36 ausgestoßenen Tröpfchen trafen auf die Wandungen U6 der

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Kammer 38, flössen auf den Boden und sammelten sich in einer Lache 48. Danch wurde die Latex aus der Lache 48 über die Leitung 50 entladen und zur Pumpe 52 und danach zum Zerstäubungstrockner 56 überführt. Das bei 6Ί entladene Produkt war feines Pulver mit einem sehr niedrigen Rest gehalt an monomeren Vinylchlorid und eignete sich ausgezeichnet zur Plastisolherstellung und -verwendung. Um die Wirksamkeit der Zerstäubung und den Grad der Entfernung des Monomers zu bestimmen, wurden Proben unter statischen Bedingungen in besonders ausgebildeten Behältern entnommen, die im Zerstäubungsbereich in einer Entfernung von 1.63m von der Zerstäubungsscheibe 36 angebracht sind. Auf diese Weise läßt sich die Abnahme des monomeren Vinylchlorid-Uehaltes ausschließlich auf die Wirksamkeit die Bedingungen auf die Latex-Tröpfchen zurückführen, wobei jegliche Wandeffekte vernachlässigbar sind. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle I weiter unten zusammengestellt. Die Zerstäubungsvorrichtung wurde auf den Behälter 38 in einer derartigen Stellung angebracht, daß die maximale Weglänge der Tröpfchen 1.83m und die Behälterhöhe 2.M¹I m betrugen.

Tabelle I

Vers. Beschickungs- Temp.d. Lauf ßeachwindigk. temp. Umhüllung

abs. Drehgeschw. VCM-Gehalt Druck d. Scheibe Beschi/Probe

1	15. G	43-66	15	100	18,000	56,000
2	4.5	55	15	100	18,000	3'3,0OO
5	15.9	68	16	100	18,000	3 2,700
4	2.72	61	27	100	18,000	21 ,000
'j	2.72	67	27	100	18,000	20,000
6	2.72	66	60	100	18,000	20,000
7	2.72	66	60	100	15,000	26,000
8	2.72	66	60	100	15,000	26,000
9	2.72	66	60	100	11,800	21,900
10	*2.'IZ*	66	60	100	11,800	21,900
11	2.72	66	60	213	18,000	20,000
12	2.72	66	60	415	18,000	20,000

5400,

6100

4000

23ΟΟ,

1000.

360

200

I80;

HOQ

1500:

70Ö

II50

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Die Versuchsläufe 1,2 und 3 zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens den Restgehalt an monomerem Vinylchlorid wesentlich stärker zu reduzieren als ein Chargen-Strippverfahren, welches bisher Werte im Bereich con 20.000 - 35.000 ppm lieferte.

Die Läufe M,5 und 6 zeigen die Bedeutung des Erwärmens der Umhüllung der Strippvorrichtungskammer, um den restlichen Monomergehalt von Vinylchlorid zu minimieren. Die Läufe 6,7,8,9 und 10 zeigen die Wirkung der Drehgeschwindigkeit auf den restlichen Monomergehalt des Vinylchlorids. Die Angaben zeigen, daß eine besondere Zerstäubung benötigt wird, um günstigste Ergebnissse zu erreichen. Die Läufe 6, 11 und 12 zeigen die Wirkung des Vakuums auf den Restgehalt des monomeren Vinylchlorids. Sämtliche o.g. Versuche waren dadurch gekennzeichnet, daß praktisch kein Schaum in der Strippkammer 38 auftrat, wobei in allen Fällen die hergestellte Latex eine stabile Form, frei von Koagel,aufwies.

Zusätzliche Experimente wurden durchgeführt, um die Durchführbarkeit bei Verwendung einer langsamer drehenden Zerstäubungsvorrichtung anstelle einer Hochgeschwindigkeitsscheibenzerstäubungsvorrichtung 38 zu zeigen, wobei das übrige der Vorrichtung gleich blieb. Für diese Versuche wird die Latex mittels Zentrifugalkraft durch eine perforierte Platte ( 3mm Durchmesser) auf dem Rand der mit yjO(j U / Minute betriebenen Drehscheibe gezwungen. Bei Verwendung dieses Zerstäubungsverfahrens unter den gleichen bedingungen wie im Versuchslauf 6 wurden Restwerte von monomerem Vinylchlorid in der Höhe von 600 - 1400 ppm erzielt, was darauf hindeutet, daß die langsamere Zerstäubungsuchwindigkeit wirksamer ist, als normale Chargen-Strippverfahren, jedoch nicht so wirksam wie die Niro-Zerstäubung mit hoher Geschwindigkeit.

Es wurden weitere Versuche mit einer Zerstäubungsvorrichtung bei langsamer Geschwindigkeit durchgeführt, um die Wirkung

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der Tröpfchenweglänge auf den Restgehalt an monomerem Vinylchlorid festzustellen und die kombinierte Wirkung des atomisierten bzw. zerstäubten Tröpfchens und der erwärmten Wandungen der Strippkammer zu messen. In diesem Fall wurden die Aufnahme- bzw. Zielbehälter im Zerstäubungsbereich bei verschiedenen Entfernungen von der Zerstäubungsscheibe positioniert, wobei eine zusätzliche Probe am Boden des Behälters entnommen wurde, um die kombinierte Wirkung der Tröpfchenentfernung und der Erwärmung der Wand zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Als Bedingungen wurden eine Beschickungsgeschwindigkeit von 2.72 l/min, bei einer Beschickungstemperatur von 66°C, einer Umhüllungstemperatur von 60 C und einem absoluten Druck von 100 mm Hg verwendet.

Tabelle II Gehalt an monomerem Vinylchlorid in der Probe

Gehalt an Entfernung von der Zerst.-Vorr.

VCM der Beschickung 1.37 m 1.63 m 1.82m *'

1050 650 217 16.800 865 U45 440

15.000 1580 1365

+) 1,78 m entfernt von der senkrechten erwärmten Wand

Sämtliche Versuche waren dadurch gekennzeichent, daß praktisch kein Schaum in der Strippkammer auftrat, wobei die so verarbeitete Latex ihre stabile Form, frei von Koagel, beibehielt. Aus der vorstehenden allgemeinen Beschreibung und den detaillierten Versuchsergebnissen ist es ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein wirksames und wirtschaftliches Mittel zur Herstellung von Vinylchlorid-Harzlatices und getrockneten Vinylchlorid-Plastisolharzen mit sehr niedrigem Rest-Monomergehalt darstellt,.ohne daß die Materialien verschärften Bedingungen unterworfen werden. Die einzelnen Ausrüstungsteile, die ver-

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wendet werden, sind preiswert und einfach im Aufbau. Es dürfte einleuchten, daß die Latex im erfindungsgemäßen Verfahren jederzeit flüssig bleibt, während sie beim Zerstäubungskopf 36 zerstäubt wird, während sie in Tröpfchenform den Raum im Behälter 40 durchquert, auf den Wandungen des Behälters koalesziert und bei 50 abgezogen wird, d.h. die Menge des Wasserverlustes ist nicht so groß, als daß sie den Flüssigkeitscharakter der Latex während dieser Verfahrensstufen schaden könnte.

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Claims

.· Verfahren zum Entfernen von nichtdurchreap.iertem monomeren Vinylchlorid aus einer Polyvinylchlorid-Latex, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) die Latex in eine unter Vakuum befindliche Kammer hinein zerstäubt wird;

(b) das Vinylchlorid aus den Tröpfchen der Latex verflüchtigt und aus dem Behälter heraus in die gasförmige Phase überführt wird;

(c) die Tröpfchen auf die Wandungen auftreffen, koaleszi.eren bzw. zusammenfHessen und abgezogen werden, während vernachlässigbarer Schaum erzeugt wird; und daß

(d) das Vinylchlorid aus der Kammer entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Kammer abgezogene Latex einer Zerstäubungstrocknung unterworfen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Kammer abgezogene Latex einer Trommel- oder Entspannungstrocknung unterworfen wird.
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen der Kammer erwärmt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Druck in der Kammer geringer als 500mm Hg beträgt, daß die Entfernung, die die Tröpfchen zurücklegen, bevor sie koaleszieren bzw. zusammenfließen, größer als

6o cm ist, wobei eine Temperatur im Behälter zwischen 3b bis 80°C aufrechterhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Latex einer Zerstäubungstrocknung unterworfen wird.
7. Verfahren nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, daß die Latex einer Trommel- oder Entspannungstrocknung unterworfen wird.

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