DE2712553A1

DE2712553A1 - Verfahren und vorrichtung zum behandeln eines formkoerpers mit einer oberflaeche, von der mindestens ein teil glasartig ist

Info

Publication number: DE2712553A1
Application number: DE19772712553
Authority: DE
Inventors: Andre Jelli
Original assignee: BFG Glassgroup GIE
Current assignee: BFG Glassgroup GIE
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-22
Publication date: 1977-10-13
Also published as: BE852675A; JPS52117913A; FR2346297A1; FR2346297B1; JPS6033776B2; LU74666A1; US4148965A; GB1574055A

Description

MÜLLElt-BCRE · D^LFEL · SCHON · HEItTEL

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORi: (PATENTANWALTVON 1927- I97S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-FHYS.

22. mi

BFG Glassgroup
Iiue Cauaartin, 4-3
Pari s, Frankre icn.

Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln eines Formkörpers mit einer Oberfläche, von der mindestens ein Teil glasartig ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Behandeln eines Formkörpers mit einer Oberfläche, von der mindestens ein Teil glasartig ist, wobei der (die) glasartige(n) Teil(e) dieser Oberfläche aktiviert wird (werden), Die Erfindung betrifft insbesondere Verfahren, bei denen organische Materialien an den auf diese Weise aktivierten Oberflächen fixiert werden, sowie die bei diesen Verfahren erhaltenen Produkte und Vorrichtungen zur Durchführung dieser Verfahren.

Zum Fixieren von organischen Substanzen auf glasartigen Oberflächen müssen im allgemeinen Kuppler verwendet werden,

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die mit dem glasartigen Material und mit der organischen Substanz reagieren können. Die am häufigsten verwendeten Kuppler dieser Art sind Organosilane. Diese Substanzen werden für zahlreiche Anwendungszwecke verwendet und mit ihrer Hilfe ist es häufig möglich, eine geeignete Bindung zwischen der organischen Substanz und dem anorganischen glasartigen Material zu erzielen· Die Verwendung von Organosilanen bringt jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich. Der schwerwiegendste Nachteil ist der, daß die in einem feuchten Medium erzielten Bindungen verhältnismäßig schwach oder instabil sind, was ein beträchtlicher Nachteil ist, wenn der Formkörper für die Verwendung in der freien Atmosphäre vorgesehen ist und somit einer Verwitterung ausgesetzt ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, diesen Nachteil zu vermindern und die Bildung des Beginns einer organischen Kette zu ermöglichen, die auf stabilere Weise an das glasartige Material gebunden ist. Dementsprechend besteht das Ziel der Erfindung darin, Wasserstoff enthaltende aktivierte Zentren auf dem glasartigen Material an der Oberfläche des Formkörpers zu erzeugen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln eines Formkörpers mit einer Oberfläche, von der mindestens ein Teil glasartig ist, bei dem der (die) glasartige(n) Bereich(e) der Oberfläche aktiviert wird (werden), das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche, während sie sich auf erhöhter Temperatur befindet, in einer nicht-oxydierenden, wasserfreien Atmosphäre mit gasförmigem Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, nachdem dieser Wasserstoff durch Kontaktieren bei erhöhter Temperatur mit einer Substanz, welche die Fixierung des Wasserstoffs an dem (den) glasartigen Bereich(en) der Oberfläche bewirken kann, konditioniert worden ist.

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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß damit -eine aktivierte glasartige Oberfläche geschaffen wird, so daß ein organischer Rest QiadikäO direkt auf das siliciumhaltige bzw. kieselsäurehaltige Gitter des glasartigen Materials aufgepfropft werden kann, ohne daß Produkte der Art, v/ie sie bei bekannten Verfahren erhalten werden, verwendet werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die glasartige Oberfläche in einen Aktivierungszustand zu überführen, der das direkte Aufpfropfen von organischen Gruppen erleichtert.

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung des oben genannten Verfahrens V/asserstoff enthaltende aktivierte Zentren, die an die Atome des siliciumhaltigen (kieselsäurehaltigen) Materials gebunden sind, auf seiner Oberfläche auftreten. Die aktivierten Zentren stellen einen stabilen Beginn für die nachfolgende Aufpfropfung von organischen Ketten dar.

Bezüglich der genauen Funktion der Substanz, die den Wasserstoff so konditioniert, daß er auf die glasartige Oberfläche aufgepfropft werden kann, sind bereits verschiedene Hypothesen aufgestellt worden. Einige Beobachtungen, die gemacht wurden, lassen darauf schließen, daß die Substanz vorübergehend mit molekularem Wasserstoff reagiert unter Bildung von sehr reaktivem naszierendem Wasserstoff, der an der glasartigen Oberfläche fixiert wird. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit dieser Substanz für die Aufpfropfung von Wasserstoff auf die Oberfläche wesentlich ist.

Die Substanz enthält vorzugsweise ein Metall, das ausgewählt v/ird aus mindestens einer der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente. Diese Metalle und/oder Metallegierungen verbinden sich offensichtlich mit Wasserstoff unter Bildung von Verbindungen, die nur

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in fester Form vorliegen; wenn man versucht, sie zum Schmelzen zu bringen, zersetzen· sie sich leicht zu Metall und atomarem Wasserstoff. Sie stellen wahrscheinlich feste Lösungen anstelle von echten Verbindungen dar: wegen ihrer kleinen Dimensionen dringen die Wasserstoffatome in die Zwischenräume des Kristallgitters des Metalls ein, ohne daß die Gitter merklich deformiert werden.

Diese Metalle sind deshalb besonders vorteilhaft, da eich innerhalb des vorzugsweise angewendeten Temperaturbereiches (oberhalb 600⁰C) ihre Hydride fast augenblicklich pyrolytisch zersetzen, wenn sie im Kontakt mit der Metalloberfläche gebildet werden. Zweckmäßig wird ein solches Metall ausgewählt aus der Gruppe Ti, Hf, Nb, Ta, Cr, W, Fe, Co, Ni, Pd und Pt. Es wurde gefunden, daß diese Metalle besonders vorteilhaft mit Wasserstoff reagieren und ihn so konditionieren, daß er leicht an dem glasartigen Material fixiert werden kann. *

Es ist möglich, diese Substanz und die Oberfläche in getrennten Kammern anzuordnen und einen Strom dieser nicht-oxydierenden, wasserfreien Atmosphäre, die gasförmigen Wasserstoff enthält, von einer Kammer in die andere zu leiten, in der Praxis ist es jedoch zweckmäßiger, wenn die Oberfläche und diese Substanz in der gleichen erhitzten Kammer enthalten sind.

Die Substanz liegt vorzugsweise in der Nähe der Oberfläche im festen Zustand vor. Besonders vorteilhaft ist es, eine massive Komponente, z.B. einen Stab, in der Nähe des glasartigen Materials anzuordnen, ohne dadurch dessen Oberfläche zu gefährden.

Obgleich diese Substanz und die Oberfläche auf verschiedenen erhöhten Temperaturen gehalten werden können, ist es im allgemeinen zweckmäßiger, insbesondere dann, wenn diese Substanz und die Oberfläche sich in der gleichen erhitzten Kammer be-

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finden und/oder nahe beieinander angeordnet sind, daß diese Substanz und die Oberfläche praktisch die gleiche erhöhte Temperatur haben. Zweckmäßig wird die Oberfläche während der Aktivierungebehandlung bei einer Temperatur zwischen und 1OOO°C gehalten. Es wurde gefunden, daß dieser Temperaturbereich besonders geeignet ist für die Fixierung von Wasserstoff an dem glasartigen Material auf der Oberfläche des Formkörpers. ^;

Die nicht-oxydierende wasserfreie Atmosphäre enthält vorzugsweise Wasserstoff unter einem Partialdruck von mindestens ⁴IO mm Hg. Es wurde gefunden, daß selbst dieser niedrige Wasserstoffgehalt völlig ausreicht, um eine ausreichende Aktivierung der glasartigen Oberfläche zu erzielen. Natürlich werden die Ergebnisse entsprechend besser, wenn der Wasserstoff gehalt höher ist.

Zweckmäßig wird die Atmosphäre dazu verwendet, mindestens einen Bereich der glasartigen Oberfläche zu spülen. Wenn in einem Strom eines nicht-oxydierenden wasserfreien Gases Wasserstoff mitgeführt wird, wird die Fixierung des Wasserstoffs an der Substratoberfläche erleichtert, wobei der Effekt proportional zur konstanten Erneuerung des Wasserstoff enthaltenden Gases verbessert wird.

Die wasserstoff haltige Atmosphäre wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 1 kg/cm gehalten. Dieser Druck reicht gut aus, um eine ausreichende Ausbeute bei der Operation zu erzielen. Es wurde jedoch gefunden, daß höhere Drucke als Atmosphärendruck zu einer deutlichen Verbesserung des Aktivierungszustandes führen.

Bei einem Verfahren, bei dem ein Band aus geschmolzenem Glas auf der Oberfläche eines geschmolzenen Metallbades nach dem

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bekannten Plot at ionsverfahren gebildet wird, wird die Aktivierung zweckmäßig durchgeführt, während das Band auf dem Bad schwimmt. Bei diesem Herstellungsverfahren kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich angewendet werden, so daß sehr hohe Produktionsraten erhalten werden.

Nach der Aktivierung wird die Oberfläche vorzugsweise mit einer ungesättigten organischen Substanz in Eontakt gebracht, die durch Umsetzung mit dem fixierten Wasserstoff auf der Oberfläche direkt fixiert werden kann. Dies führt zur Bildung des Beginns einer organischen Kette, die auf eine extrem stabile Weise selbst in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff, direkt an das Silicium in dem glasartigen Gitter gebunden ist.

Bei einigen Ausführungsformen wird die Oberfläche nach der Aktivierung und vor dem Kontaktieren mit der organischen Substanz erhitzt und gleichzeitig in einem Hochvakuum entgast 'oder mit einem Inertgas gespült. Dieses Merkmal ist bemerkenswert bei seiner Anwendung auf bestimmte Formen von glasartigem Material, da es die Vermeidung der Freisetzung von Wasserstoff unterstützt.

Bei der organischen Substanz handelt es sich zweckmäßig um ein Monomeres und/oder ein Prepolymeres. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die organische Substanz mit der aktivierten siliciumhaltigen Oberfläche in Kontakt gebracht wird, der organische Rest (Radikal) direkt an die siliciumhaltige Oberfläche gebunden wird· Die organische Substanz wird zweckmäßig in gasförmiger Form mit der aktivierten Oberfläche in Kontakt gebracht.

Das Monomere wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe: Benzol, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylbenzol, Vinylchlorid und Tetrafluoräthylen· Diese Monomeren liefern PoIy-

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mere, die in großem Umfange für Überzüge und Schichten, die mit Glas verbunden werden, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf einen Formkörper mit einer Oberfläche, von der mindestens ein Teil glasartig ist und der unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt worden ist.

I Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt vorzugsweise zwei getrennte Behandlungskammern, von denen die erste eine Heizeinrichtung, eine Einrichtung zum Pesthalten des Formkörpers und eine Komponente aufweist, die aus einer Substanz besteht, die Wasserstoff an einem glasartigen Oberflächenbereich des Formkörpers fixieren kann, wobei die erste Kammer mit einer Einrichtung zur Einführung einer wasserst off halt igen Atmosphäre verbunden ist, und von denen die zweite Kammer eine Einrichtung zum Erhitzen und Handhaben des Formkörpers und eine Einrichtung zur Einführung einer organischen Substanz aufweist. Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend beispielhaft unter Bezugnahme auf die beiliegenden schematischen Zeichnungen näher erläutert, ohne daß jedoch die Erfindung darauf beschränkt ist. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen partiellen Schnitt im Aufriß durch eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;

Fig. 2 einen partiellen Schnitt im Aufriß, der eine zweite Ausführungeform der Erfindung erläutert;■

Fig· 3 einen partiellen Schnitt durch eine Anlage zur Herstellung eines kontinuierlichen Glasbandes nach dem

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"Flotationsverfahren", auf welche die Erfindung angewendet wird; und

Fig. 4· einen partiellen Schnitt, der eine vierte Ausführungsform der Erfindung erläutert.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 1 ist eine Glasfolie (Glasplatte) 1 auf bekannte Weise an einer Deckenschiene 2 mittels Haltern 3 und M- aufgehängt und sie befindet sich in einem Wärmebehandlungsbehälter 5» der bekannte Heizeinrichtungen, z.B. elektrische Widerstandserhitzer 6, enthält. Der Behälter 5 steht mit einer Säugpumpe und einen Gebläse 7 in Verbindung, das mit einem Gefäß 8 verbunden ist, welches ein Gasgemisch aus 10 % Wasserstoff und einem Inertgas, wie Stickstoff, enthält. Der Behälter 5 steht auch mit einer Pumpe 9 und einem Äthylengefäß 10 in Verbindung. Der Behälter 5 weist auch eine Gasauslaßeinrichtung auf, die durch das Rohr 11 in der Zeichnung symbolisch dargestellt ist. Der Behälter 5 enthält ferner zwei Nickelstäbe 12, 13, die vertikal vor der Bahn angeordnet sind, welcher die Glasfolie (Glasplatte) entlang der Deckenschiene 2 folgt.

Während des Betriebs wird die an der Deckenschiene 2 aufgehängte Glasfolie bzw. Glasplatte 1 zuerst eingeführt, danach wird der Behälter 5 geschlossen. Während der ersten Stufe wird die Gasauslaßeinrichtung 11 eingeschaltet, um so die gesamte Luftatmosphäre aus dem Behälter 5 zu entfernen, beispielsweise durch Spülen mit einem Inertgas. Gleichzeitig werden die elektrischen Widerstandserhitzer 6 eingeschaltet, um die Temperatur des Glases in dem Behälter 5 zu erhöhen. Wenn das Glas eine Temperatur von 600⁰C erreicht hat, wird das Wasserstoff enthaltende Gasgemisch in dem Gefäß 8 durch eine Pumpe 7 hei einem Druck von 1 Atmosphäre in den Behälter 5 eingeführt. Das Glas wird 10 Minuten lang bei einer Temperatur

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von 600°C mit dem Gasgemisch in Kontakt gehalten.

Während dieses ersten Teils der Behandlung führt die Anwesenheit der Nickelstäbe zur Fixierung des V/asserstoffs an der Glasoberfläche, insbesondere an dem Silicium in dem glasartigen Gitter. Dies wurde durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen. In dem Infrarotspektrum des auf diese Weise aktivierten Glases wurde eine Absorptionsbande, die bei etwa

—1 '

23OO cm auftritt und charakteristisch für die

^SiH-Gruppe ist, nachgewiesen. Diese Si-H-Bindungen sind unter bestimmten Dehydratations- und Desoxygenierungsbedingungen stabil. Dieser Aktivierungszustand kann jedoch unter normalen Atmosphärenbedingungen nicht für einen sehr langen Zeitraum konserviert werden. Infolgedessen wird die Glasoberfläche vorzugsweise direkt nach der Hydrierung über eine Pumpe 9 nit Äthylen CpH^ aus dem Gefäß 10 nach dem Evakuieren der wasserstoff haltigen Atmosphäre in Kontakt gebracht.

Wegen der hohen Reaktivität der aktivierten Oberfläche tritt innerhalb nur einiger weniger Minuten eine chemische Reaktion zwischen Äthylen und dem Substrat auf. Das InfrarotSpektrum

_1 zeigt sehr starke Absorptionsbanden bei etwa 2855 cm und

2925 cm , die charakteristisch für Polyäthylen sind. Gleichzeitig ist die Bande für die ^Si-H-Bindungen bei etwa 2300 cm"" geschwächt, was anzeigt, daß eine Reaktion des folgenden Typs auftritt:

>Si-H + C₀H. > >Si-CH=CH_o + H₀

Die dabei erhaltene Verbindung (Polyäthylen), die direkt an dem Silicium in dem siliciumhaltigen Glasgitter fixiert ist, ist extrem stabil und beständig, beispielsweise gegen Korrosion durch Wasser und Sauerstoff und gegen Entgasung in einem

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Hochvakuum bis zu Temperaturen von 4-00⁰C.

Die auf diese Weise behandelte Glasoberfläche weist eine erste, hochstabile organische Kette auf, auf die anschließend ein organisches Polymere aufgepfropft werden kann mit einer Haftung, die wesentlich besser ist als bei den bisher bekannten Verfahren. So können beispielsweise Anstriche auf Basis von Polyvinylharzen, verwendet werden.

Die Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform, bei der die Aktivierungs- und V/eiterbehandlungsarbeitsgänge getrennt durchgeführt werden. Ein Behälter 14- v/eist zvei verschlossene, miteinander in Verbindung stehende Abteile 15» 16 auf, zwischen denen die Verbindung durch eine Klappe 17 verschlossen ist, die mittels eines Solenoidventils 18 betätigt wird.

Das Abteil 15 weist Heizeinrichtungen 19, z.B. elektrische Wider«tandserhitzer, auf. Es enthält auch eine bekannte Einrichtung, die einen Träger auf einem Gaspolster ergibt, die schematisch bei 20 dargestellt ist und mit einem nicht-oxydierenden, wasserfreien Gas, z.B. Stickstoff, beschickt wird mittels einer Pumpe 21, die mit einer Quelle für dieses Gas (nicht dargestellt) verbunden ist. Das Abteil 15 weist auch einen Gaseinlaß 22 auf, der mit einer Pumpe 23 in Verbindung steht, die aus einem Gefäß 24 mit wasserstoffhaltigem Gas gespeist wird, und mit dessen Hilfe das Abteil 15 vollständig entgast werden kann.

Ein bekanntes Gitter 26 aus rostfreiem Stahl, z.B. 18/8-Stahl (18 % Chrom und 8 % Nickel), ist oberhalb der oberen Oberfläche der Einrichtung 20 auf einem Gaspolster und in einem ausreichenden Abstand davon angeordnet, so daß eine Glasfolie bzw. Glasplatte 25 zwischen dem Gaspolster und dem Gitter eingeführt werden kann.

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Das Abteil 16 weist eine Fördereinrichtung, z.B. ein Rollenförderband 27, auf. Das Abteil 16 steht mit einer Pumpe in Verbindung, die ihrerseits mit einem Gefäß 29, das Benzol CgHg enthält, in Verbindung steht.

Während des Betriebs wird die Klappe 17 vorsichtig geschlossen und die Pumpe 21 wird eingeschaltet und sie führt ein Inertgas (z.B. Np) in die Einrichtung 20 ein. Anschließend wird eine Glasfolie bzw. Glasplatte 25 für die Behandlung in das Abteil 15 eingeführt und auf das Gaspolster gelegt. Nachdem das Abteil 15 dicht verschlossen worden ist, wird das Ansaugsystem der Pumpe 23 eingeschaltet, um die Luft daraus zu entfernen, wobei während dieser Zeit durch die Heizelemente die Temperatur des Abteils I5 erhöht wird. Nachdem die Temperatur des Glases 650°C erreicht hat, wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas mittels der Pumpe 23 in das Abteil 15 eingeführt. Das Gas besteht aus Stickstoff und Wasserstoff, so daß

die Atmosphäre in dem Abteil unter einem Druck von 2 kg/cm steht,und ihr Wasserstoffgehalt entspricht einem Partialdruck von 152 mm Hg.

In Abhängigkeit von dem Druck im Innern des Abteils I5 kann die Reaktionszeit verkürzt werden; in dem vorstehend beschriebenen Beispiel wurde gefunden, daß ein ausgezeichneter Aktivierungszustand erhalten wird, nachdem das Glas 8 Minuten lang mit dem Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht worden ist.

Nach dieser ersten Stufe wird der Druck des Abteils I5 auf Atmosphärendruck gebracht. Gleichzeitig werden die Heizelemente 19 ausgeschaltet, so daß die Glasfolie bzw. Glasplatte 25 allmählich abkühlt. Wenn sie etwa 500°C erreicht hat, wird die Folie bzw. Platte 25 auf dem Rollenförderband 27 von dem Gaspolster in dem Abteil I5 in das Abteil 16 überführt,

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Nachdem die Folie bzw. Platte in dem Abteil 16 stationär gehalten worden ist, wird die Pumpe 28 eingeschaltet und aus dem Gefäß 29 wird Benzol in das Abteil eingeführt. Nach einer ausreichenden Kontaktzeit sind Benzolgruppen direkt an der Glasoberfläche fixiert. Diese Bindungen sind besonders stabil und können anschließend zum Aufpfropfen von organischen Ketten einer Überzugssubstanz verwendet werden.

Bei einer Variante des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird nach der Behandlung der Glasfolie bzw. Glasplatte 25 mit einem sauerstoffhaltigen Gas in dem Abteil 15 das Innere dieses Abteils unter Atmosphärenunterdruck gesetzt und die Glasfolie bzw. Glasplatte wird auf eine hohe Temperatur gebracht. Nach mehreren Stunden unter diesen Bedingungen wird die Folie bzw. Platte auf Umgebungstemperatur abgekühlt, während der Unterdruck aufrechterhalten wird. Dann wird, nachdem die Folie bzw. Platte in das zweite Abteil 16 überführt worden ist, Äthylen bei Umgebungstemperatur in dieses Abteil eingeführt. Bei dieser Variante treten Banden in dem Infrarotspektrum auf, die auf eine chemische Reaktion zwischen der aktivierten Oberfläche und dem organischen Gas, das aufgrund der Anwesenheit von Polyäthylen entsteht, hinweisen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die nicht dargestellt ist, die Jedoch eine ähnliche Konzeption wie die Ausführungsform gemäß Fig. 2 aufweist, kann die Haftung der organischen Überzüge an zellulären Glasplatten beträchtlich verbessert werden, um die Beständigkeit gegen Knittern zu verbessern. Zu diesem Zweck kann in einem Glasplatten-Verschäumungsbehälter ähnlich dem Abteil 15 der Fig. 2 das frisch verbchäumte Glas nach der Verschäumung mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur in der Nähe der Verschäumungstemperatur (z.B. 75O⁰C, wenn als Verscüäuraungsmittel Calciumcarbonat verwendet wird) gespült werden.

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Al

Anschließen! wird die auf diese Weise aktivierte Oberfläche des geschäumten Glases auf die gleiche Weise wie weiter oben angegeben mit einem geeigneten ungesättigten Monomeren behandelt.

Die Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung bei ihrer Anwendung auf das Flotationsverfahren, bei dem ein kontinuierliches Band aus Flachglas hergestellt wird durch Flotation auf einem Bad eines geschmolzenen Metalls, das eine größere Sichte als Glas hat. Bei diesem Herstellungsverfahren fließt das aus einem Schmelzofen (in der Zeichnung nicht dargestellt) kommende geschmolzene Glas entlang eines Beschickungskanals 30 zu einer Ausflußmündung 31· Die Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Gases entlang des Beschikkungskanales wird mittels eines Eades 32 reguliert, dessen vertikale Position mittels einer bekannten Einrichtung (nicht dargestellt) eingestellt wird. Das geschmolzene Glas verläßt die Anisflußmündung und fällt auf die Oberfläche eines Bades 33 aus einem Metall mit einer höheren Dichte als Glas, z.B. Zinn. Das Zinnbad 33 befindet sich in einem vollständig abgeschlossenen Flotationsbehälter 34. Das geschmolzene Glas breitet sich auf der Oberfläche des Zinnbades aus, bis es eine Gleichgewichtsdicke erreicht hat, wenn es ein Band 35 bildet, und anschließend wandert es über das Zinnbad mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es aus dem Flotationsbehälter 34- abgezogen wird.

Der Flotationsbehälter 3^ enthält eine Schutz atmosphäre, die im wesentlichen aus einem Inertgas, in der Regel Stickstoff, besteht. Heizelemente (nicht dargestellt) regulieren die Erwärmung des Flotationsbehälters 34-, in dem das geschmolzene Glas kontrolliert abkühlt von etwa 1000°C, d.h. der Temperatur, bei der es auf das Metallbad gegossen wird, bis auf etwa 55O°C, der Temperatur, bei der das Glas den Flotationsbehälter

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verläßt. Nach dem Abziehen aus dem Flotationsbehälter wird das Band 35 von dem Bad 33 abgehoben und von einem Rollenförderband 36 mitgenommen.

Erfindungsgemäß ist in dem heißen Abschnitt des Flotationsbehälters 34 in einem Bereich, in dem die Temperatur des Glases 35 830°C beträgt, eine Kammer 37 angeordnet. Die Kammer 37 enthält einen Platinstab 38 und ein Wasserstoff enthaltendes Gas strömt aus einem Zuführungsrohr 39 über den Stab 38. Das Gas besteht aus Stickstoff, der Wasserstoff unter einem Partialdruck in der Größenordnung von 80 mm Hg enthält. Die Seitenwände 40, 41 der Kammer 37 weisen bekannte Gasdichtungen 42, 43 auf, die jeweils durch ein Rohr 44, 45 mit reinem Stickstoff gespeist werden. Das durch die Rohrleitung 39 zugeführte, Wasserstoff enthaltende Gas tritt in die Kammer 37 ein, in der es in der durch Pfeile schematisch dargestellten Weise strömt. Der Kontakt zwischen dem wasserstoff halt igen Gas und dem Glas, nachdem der Wasserstoff durch Kontakt mit dem Stab 38 konditioniert worden ist, führt zur Fixierung von Wasserstoff atomen an der Oberfläche des Glasbandes, wenn es sich vorwärts bewegt. Während der gesamten Vorwärtsbewegung des Bandes auf dem Zinnbad wird der Aktivierungszustand aufrechterhalten und seine Stärke wird nicht verringert, da die Schutzatmosphäre frei von Sauerstoff und Wasser ist.

Nach dem Verlassen des Flotationsbehälters 34- gelangt das Band sofort in eine geschlossene Kammer 46, in der mittels einer bekannten Einrichtung, wie bei 47 schematisch dargestellt, eine Atmosphäre erzeugt wird, die ein Gemisch aus Stickstoff und einem ungesättigten Monomeren enthält. Die Enden der Kammer 46 weisen bekannte Gasdichtun^en 48, 49 auf, die mit Stickstoff beschickt werden.

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Wegen der hohen Oberflächenqualität wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren· erhaltene Glas häufig für die Herstellung von Schichtstoffplatten verwendet. Bei dieser Anwendung handelt es sich bei dem Monomeren zweckmäßig um Vinylchlorid, das auf der Bandoberfläche fixiert wird und die erste Bindung einer Polyvinylchlorid (PVC)-Kette bildet. Anschließend wird eine Schichtstoffplatte hergestellt durch Miteinanderverkleben von zwei Glasfolien bzw. -platten mit einer dazwischenliegenden FVC-Folie bzw. -Platte und die Haftung des PVC wird erhöht, da die erste PVC-Bindung direkt auf das Glas aufgepfropft wird.

Anstatt Vinylchlorid als Monomeres zu verwenden, ist es auch möglich, Propylen, Isobutylen, Vinylbenzol oder Tetrafluoräthylen zu verwenden. In jedem dieser Fälle kann eine Kette des entsprechenden Polymeren hergestellt werden, die direkt auf der Oberfläche des Glases fixiert wird.

Anstelle des Platinstabes 38 kann eines oder mehrere der in bezug auf die Ausführungsform gemäß den Fig. 1 und 2 beschriebenen Metalle, nämlich Ni, Cr und Fe, verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich kann noch eines oder mehrere der folgenden Metalle verwendet werden Ta, Ti, Hf, Nb, W, Co und Pt,

Bei der in Fig. 4- dargestellten Ausführungsform wird die Erfindung angewendet auf die Behandlung von Hohlglas, insbesondere Glasflaschen, die immer häufiger mit Kunststoffen überzogen werden, um sie während verschiedener Handhabungsoperationen zu schützen. Die Fig. 4- zeigt in schematischer Weise eine Form für die Herstellung von Flaschen nach dem bekannten "Formblasverfahren". Die Formwände 50 weisen einen inneren Abschnitt y\ aus einer porösen metallhaltigen Legierung auf, die durch Sintern auf bekannte Weise hergestellt worden ist. Auf den Wänden 50 wird auf den Hohlglasherstellern

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bekannte Weise ein Ring 52 befestigt. Die innere Auskleidung 51 der Form wird so an den Waden 50 befestigt, daß ein Hohlraum 53 verbleibt, der durch eine Rohrleitung 5^· mit dem Äußern verbunden ist.

7/ährend des Betriebs wird ein Glaskülbchen dicht zwischen den beiden Teilen der Form eingeschlossen. Wenn das Glas eine Temperatur von etwa 925°C erreicht hat, wird durch eine öffnung, die schematisch bei 55 dargestellt ist, ein Aufblasgas unter einem Druck von etwa 3 kg/cm in das Külbchen eingeführt, um die Flaschen daraus zu formen. Durch eine bekannte Einrichtung (nicht dargestellt), die mit der Rohrleitung 54- in Verbindung steht, wird eine bestimmte Menge" eines Wasserstoff enthaltenden Gases, wie z.B. Stickstoff und Wasserstoff, unter einem Partialdruck von 230 mm Hg in den Hohlraum 53 eingeleitet. Das Gas wandert durch die Poren der Legierung und bildet zwischen dem Glas und der inneren Auskleidung 51 einen Film und aktiviert die Glasoberfläche. Anschließend wird Äthylen C^H^ eingeführt und wird an der äußeren Oberfläche der Flasche fixiert und bildet die erste Bindung einer Polyäthylenkette, auf die anschließend eine schützende Polyäthylenschicht aufgepfropft werden kann.

Eine andere besonders vorteilhafte Anwendung der Erfindung ist das Aufkleben von reflektierenden Perlen in Anstrichen für Straßenverkehrsschilder und -signale. Die Perlen können in einem Wirbelbett zuerst bei einer geeigneten Temperatur in eine Wasserstoff enthaltende Atmosphäre überführt und dann mit einer Atmosphäre mit einem ungesättigten Monomeren beaufschlagt v/erden, wobei die Auswahl von der Art des nachfolgenden Aufstrichs abhängt.

Eine andere, gleichfalls vorteilhafte Anwendung ist die Aktivierung von Glasfasern zur Verbesserung ihrer Haftung, wenn sie zur Verstärkung von Kunststoffen verwendet werden.

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Claims

MÜLLER-BOItE - DEUJi¹EL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE 0 H 1 O C Γ Ο

DR. WOLFGANG MÜUER-ΒΟΗέ !PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. OIPL.-PHYS.

Patentansprüche

M. Verfahren zum Behandeln eines Formkörpers mit einer Oberfläche, von der mindestens ein Teil glasartig ist, bei dem der (die) glasartige(n) Bereich(e) dieser Oberfläche aktiviert wird (werden), dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche, während sie sich auf erhöhter Temperatur befindet, in einer nicht-oxydierenden wasserfreien Atmosphäre mit gasförmigem Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, nachdem dieser Wasserstoff konditioniert worden ist durch Inkontaktbringen mit einer Substanz bei erhöhter Temperatur, die eine Fixierung des V/asserstoffs an dem (den) glasartigen Bereich(en) dieser Oberfläche hervorrufen kann.

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M(JNCIIKM 8β · SIEBERTSTIt. 4 · POSTFAOΠ 860720 · KAUJCt.: StUEHOPAT ■ TEX.. (OSU) 47 40 ί)3 - TELEX 5-Ϊ4

ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ein Metall enthält, das ausgewählt wird aus einer oder mehreren der Gruppen IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems der Elemente.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt wird aus Ti, Hf, Nb, Ta, Cr, W, Pe, Co, Ni, Pd und Pt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche und die Substanz in der gleichen erhitzten K^a^.er enthalten sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz im festen Zustand in der Nähe der Oberfläche vorliegt.
6. »Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche und die Substanz praktisch die gleiche erhöhte Temperatur haben.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche während der Aktivierungsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000⁰C gehalten wird.
8o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxydierende wasserfreie Atmosphäre Wasserstoff unter einem Partialdruck von mindestens 10 mm Hg enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre zum Spülen mindestens

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eines Bereiches der Oberfläche verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff enthaltende Atmosphäre bei einem Druck von mindestens 1 kg/cm gehalten wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein kontinuierliches Band aus geschmolzenem Glas auf der Oberfläche eines Bades aus einem geschmolzenen Metall nach dem bekannten "Flotationsverfahren" hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durchgeführt wird, während das Band auf dem Bad schwimmt.
12. Verfahren zum Aktivieren einer glasartigen Oberfläche unter Verwendung von gasförmigem Wasserstoff, wie in den vorstehenden Ansprüchen beschrieben.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach der Aktivierung mit einer ungesättigten organischen Substanz in Kontakt gebracht wird, die durch Umsetzung mit dem fixierten Wasserstoff direkt an der Oberfläche fixiert werden kann.
14-, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach der Aktivierung und vor dem Kontakt mit der organischen Substanz erhitzt und gleichzeitig

in einem hohen Vakuum entgast oder mit einem Inertgas gespült wird.
15· Verfahren nach Anspruch 13-oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Substanz um ein Monomeres und/oder ein Prepolymeres handelt.

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16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ausgewählt wird aus Benzol, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylbenzol, Vinylchlorid und Tetrafluoräthylen.
17· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz in gasförmiger Form mit der aktivierten Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
18. Verfahren zum Behandeln einer glasartigen Oberfläche, wie es vorstehend näher beschrieben worden ist.
19. Formkörper mit einer Oberfläche, von der mindestens ein Teil glasartig ist und der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18 behandelt worden ist.
20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net , daß sie zwei getrennte Behandlungskammern (15» 16) auf v/eist, von denen die erste (15) eine Heizeinrichtung (19) eine Einrichtung (20) zum Festhalten des Formkörpers und eine Komponente aus einer Substanz aufweist, die in der Lage ist, Wasserstoff an einer glasartigen Oberfläche zu fixieren.

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