JPS6033776B2 - ガラス質表面を有する物体の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１部の表面がガラス質である物体を
処理しその間に該表面のガラス質城（群）を賦活する方
法に関するものである。

本発明はまたこうした賦活された表面に有機物質を固定
する方法ならびにこの方法で作られた生成物、該方法を
実施するための装置にも関するものである。一般に、有
機物質をガラス費表面に固定するためには、ガラス質材
料および有機物質とそれぞれ反応しうるカップリング剤
を用いる必要がある。

この種も広く用いられているカップリング剤はオルガノ
シラン類である。こういった物質はは多くの用途に用い
られいまいま有機物質と無機ガラス質材料との間の好適
な結合を与える。しかしながらオルガノシランを用いる
ことには多くの欠点がある。

その最も重大なものはその結合や湿潤媒体中では比較的
弱くあるいは不安定で、この物体を外気中で用い屋外曝
露する場合には大きな問題となる点である。本発明の目
的の一つはこういった欠点を減少せしめ、ガラス質材料
に対し遥かに安定に結合せられる有機鎖の始まり部分を
作ることである。従って本発明では物体表面のガラス買
物質に水素からなる賦活センターを作ることを目的とす
る。本発明は物体表面のガラス質城（群）に水素を定着
させうる物質と高温で接触させるとにより水素を状態調
整した後でｔ非酸化性脱水雰囲気中で該表面が高温であ
る間にガス状水素と接触させことを特徴とする。

少なとも１部がガラス質である表面を有する物体を処理
し「その間に該表面のガラス質城（群）を賦活する方法
に関するものである。この方法の重要な利点は公知方法
で作られるいろいろ生成物を用いなくてもガラス質材料
にけし、酸質格子に有機酸を直接グラフトしうるよう賦
活ガラス質表面を与える点である。

この方法はガラス質表面を〜有機基が容易に直接グラフ
トする賦活された状態になしうる。上記万法を用いる場
合、水素を含みかつけし、酸質物質の原子群に結合して
いる賦活センターがその表面にできることが見出された
。

この賦活セワターは次の有機鎖のグラフトに対し安定な
始まり部分を提供する。ガラス質表面にグラフトされる
よう水素を状態調整する物質の正確な作用に関しては種
々の仮設が立てられている。

ある種の観察結果からみて、こういった物質が一時的に
分子状水素と反応し極めて反応性に富む発生機の水素を
作りこれがガラス質表面に固定せられることが考えられ
る。この物質の存在が水素を該表面にグラフトさせる上
で必須であることが見出した。この物質は固体ニッケル
、固体白金およびニッケルと白金の固体合金から選ばれ
る金属からなる。

こういった金属および／または金属合金は水素と結合し
て、固体の形のみで存在し「溶解しようとすれば直ちに
金属と単分子水素に容易に分解する化合物を与える。こ
れは多分真正化合物ではなく固港体であって、ディメン
ジョンが小さいため水素原子が金属の結晶格子のメッシ
ュ中のそのメッシュがあまり変形を受けることなく鯵透
するものであろう。従ってこういった金属は、使用され
る好ましい温度範囲（６００００以上）においてその水
素化物が金属表面との接触で形成される殆ど直ちに熱分
解により分解されるので特に有用である。

こういつた金属は水素と特に好適に反応しそれを状態調
整してガラス質材料に容易に定着せしめられるようにす
ることが見出された。前記の物質および表面を別々の室
内に位着せしめ、ガス状水素を含む非酸化性脱水気流を
一方の室から他方へと通過せしめることが可能であるが
、実際には前記の表面と物質とを同じ加熱室内に置くこ
とがさらに好都合である。

前記物質が該表面の近くで固体状であることが好ましい
。

固体成分例えば棒をガラス質材料の近くに置きその表面
を害わぬようにすることが特に有利である。前記物質な
らびに前記表面はれそれ異なった高温に保つこともでき
るが通常、特に前記物質ならびに前記表面を同じ加熱室
内におきおよび／または互いに接近させておく場合に、
これら物質ならびに表面を実質的に同じ高温にすること
がより好都合である。

前記表面は賦活処理中６００〜１０００００の温度に保
たれるのが有利である。

この温度範囲は物体表面でのガラス貢物質に水素を定着
させるのに特に適していることが見出された。好ましく
は非酸化性脱水大気は水素を少なくともＩＱ物Ｈｇの分
圧で含む。

こういった低水素含量でもガラス質表面の好適な賦活を
達成するのに充分であることが見出された。しかしなが
ら、勿論水素含量を大にするほど良好な結果が得られる
。この大気はガラス質表面の少なくとも１部を掃去する
ように用いられるのが有利である。水素が非酸化性脱水
ガス流に運ばれる場合、該基質表面に対する水素の定着
は容易となり、水素含有ガスが連続的に更新されるのに
比例してその効果も良好となる。水素を含む大気は少な
くともｌｋ９／のの圧力に保たれることが好ましい。

この圧力は前記操作で好適な結果が得るに充分なもので
ある。しかしながら大気圧より圧力が高いと賦活の状態
が著しく良くなることが出された。公知のフロート法で
溶融金属格の表面上で溶融ガラスのりボンが作られて方
法において、リボンが裕上にフロートしている間に賦活
を行うことが有利である。この製造方法においては、本
発明方法が連続的に適用せられ極めて大なる生産速度を
得ることができる。好ましくは、賦活後、定着水素との
反応でガラス質表面に直接固定される不飽和有機物質を
この表面と接触させる。

こうして、水および酸素の存在下においてさえ、極めて
安定した方法で、ガラス質格子中のケイ素に直接結合し
た有機鎖の始まり部分が作られる。

ある具体例においては、賦活後、前記の有機物質との接
触前に、ガラス質表面を加熱し同時に高度真空で脱ガス
あるいは不活性ガスで掃去する。

これはある種ガラス質材料に適用する場合有利である。
というのはそれが水素の放出をさげるのに役立つからで
ある。有機物質がモノマ−および／またはプレポリマ−
からなることが特に有利である。

この有機物質を賦活されたけい酸質表面と接触させてお
くと有機基が直授けし、酸表面に結合せられることが見
出された。有機物質はガス状で賦活表面と接触せしめる
のが有利である。

モノマ−はベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ビニルベンゼン、ビニルクロライドおよびテトラ
フルオロェチレンから選択されるのが好ましい。

こういったモノマ−はガラスと関連した各種の被覆およ
び層として広く用いられているポリマーを生じる。本発
明は少なくとも１部の表面がガラス質である物体にも適
用され本明細書記載の方法で処理される。

本発明はまたこの方法を実施するための装置について説
明する。

この装置は二つの独立した処理室からなり、その第１の
室は加熱手段、物体を保持する手段ならびに水素を物体
のガラス質表面域に定着させるに適した物質から作られ
た部材からなり、この第１室は水素を含む大気を供給す
るための装置に接続されており、第２の室は加熱ならび
に調節手段および有機物質を供給するための装置からな
るものであることが好ましい。

以下添付図を参照し本発明の各種具体例について述べる
。

第１図の具体例において、ガラスシート１は公知方法で
クランプ３および４によりモノレール２から懸垂され、
例えば抵抗加熱器６のような公知の加熱手段を有する熱
処理タンク５中に導かれる。

タンク５は吸引ポンプならびに送風機７に接続され、こ
の送風機は１０％の水素と不活性ガス例えば窒素からな
るガス混合物を含む容器８に接続されている。

タンク５またはポンプ９ならびにエチレン容器１０１こ
も接続されている。

タンク５はまた図に管１１で示されている公知のガス抜
き装置を有している。タンク５にはまたモノレール２に
そったガラスシートの続く通路の前に垂直にもうけられ
ている２本のニッケル榛１２，１３を有する。

操作中、モノレール２か懸垂されたガラスシートーが先
ず導入され次にタンク５が密閉される。

第１段階でガス抜き装置１１にスイッチが入れられ例え
ば不活性ガスで掃去する方法で、タンク５から空気が全
て抜き出される。同時に抵抗加熱器６を接続しタンク５
内のガラスの温度を上昇せしめる。ガラス温度が６００
ｑｏに達した時、容器８内の水素含有ガス混合物が１気
圧でポンプ７によりタンクに導入せられる。

ガラスはこの混合物と６００ｏｏでＩＱ分間接触せしめ
られる。この第１段の処理の間に、ニッケル棒が存在す
ると水素をガラス送風機に、さらに詳しくはガラス質格
子内のけし・素に定着させることになる。

このことは赤外スペクトル法で立証された。すなわちこ
の方法で賦活されたガラスの赤外スペクトルに中心が２
３００ｃｍ‐１にありうＳｉ−日基の特徴である吸収帯
が見出された。こういったＳｊ−日結合はある種の脱水
脱酸素条件下では安定である。

しかしながらこの競活状態を通常の大気条件下に長時間
保つことはできない。。従って、好ましくは水素化の直
後に、水素を含む大気を除いたあと、このガラス送風機
をポンプ９で容器１０から送られるエチレンＣ２伍と接
触せしめる。賦活送風機の反応性が大きいので、エチレ
ンとこの基質との化学反応はもんの数分間で行なわれる
。

赤外スペクトルでは中心が２８５５ｃＭ‐１と２９２５
ｃの‐１にあるポリエチレンの特徴的な強い吸収帯がみ
られる。同時に中心が２３００ｃｍ‐１の÷Ｓｉ−日結
合のバンドが弱なり、このことは次の反応が生じている
ことを示している。÷Ｓｉ一日十Ｃ２日→÷Ｓｉ−ＣＨ
＝ＣＨ２十比Ｃ２日４−ラＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
＝Ｃ比 けし、酸質ガラス格子のけし、素に直接固定されている
生成化合物（ポリエチレン）は非常に安定で耐性−例え
ば水および酸素に対しまた高度減圧で４００３０までの
ガス抜きに対し耐性を示す。

このように処理されたガラス表面は非常に安定な有機鎖
の始まり部を有し、次にこの上に有機ポリマーがグラフ
トされ、従来法より非常に良好な接着性を示す。例えば
ポリビニル樹脂に基づいたペイントを用いることができ
る。第２図は賦活とその後の処理操作が別々に行われる
具体例を示す。

タンク１４には二つの密閉された連続している区分室１
５，１６があり、これらの室は電磁弁１８により駆動さ
れるフラップ１７により遮断されている。室１５には加
熱手段１９例えば抵抗加熱器がもうけられている。

さらにまた図示されていないガス源に接続されたポンプ
２１により非酸化性脱水ガス例えば窒素が供給され、図
に２０で示されているガスクッション上の支えを提供す
る公知の装置がもうけられている。華１５にはまたポン
プ２３に接続され容器２４から水素を含むガスを供給し
、また室１５を完全にガス抜きしうるガス導入口２２が
もうけられている。

ステンレススチール例えば１８／８（１８％のクロムと
８％のニッケルを含む）ステンレススチールの衆知のグ
リッド２６がガスクッション上の装置２０上の表面の上
でガラスシート２５をこのガスクッションとグリッドの
間に導入しうるよう充分な距離をおいてもうけられてい
る。

室１６には運搬装置例えばローフーコンベア２７がもう
けられている。

この室１６はポンプ２８に接続され、このポンプはさら
にベンゼンＣ６日６を含す容器２９に接続されている。
操作に際しては、フラップ１７が注意深く閉じられ、ポ
ンプ２１が駆動され不活性ガス（例えばＮ２）が装置２
０１こ供給される。

次に処理すべきガラスシート２５が室１５中に導入され
ガスクッション上に置かれる。室１５を気密に密閉した
あとポンプ２３の吸引システムを駆動し空気を除き、そ
の間に加熱素子１９が室１５の温度を上昇せしめる。ガ
ラスの温度が６５０℃に達した時、水素を含むガスがポ
ンプ２３により室１５内に導入される。このガスは窒素
と水素とからなり、室内大気の圧力２ｋ９／地、水素分
圧１５側Ｈｇになるようになされる。室１５内部の圧力
を考慮し反応時間を短縮することができる。

上誌の例ではガラスを水素含有ガスと８分間接触させる
ことりより優れた賦活状態になることが見出され。この
第１段工程のあと、室１５の圧力を大気圧にする。

同時に、加熱素子１９を断ち、ガラスシート２５を徐々
に冷却せしめる。約５００℃に達した時、シート２５を
室１５のガスクッションから室１６へとローフーコンベ
ア２７により移動させる。シートが室１６内に静置され
たあと、ポンプ２８を駆動し、ベンゼンを容器２９から
この室へと供給する。充分な時間の接触後、ベンゼンは
直接ガラス表面上に固定される。こういった結合は特に
安定で従って塗布物質の有機鎖をグラフトするのに用い
られる。上述の方法の１改変においては、室１５内で、
ガラスシート２５を水素を含むガスで処理した後、この
室の内部を大気圧以下の圧力としガラスシートを高温に
する。

こういった条件下に数時間保ったあと、低圧力を保ちつ
つガラスシートを大気温度にまで冷却する。次にガラス
シートを第２の室１６に移した後、エチレンを大気温度
で該室内に導入する。この例において赤外スペクトルに
より賦活された表面と有機ガスの化学反応が生じポリエ
チレンとなっている証拠のバンドが認められる。本発明
の別の具体例で、図示されていないが第２図の具体例と
概念的に同じである例において、多泡ガラス板上の有機
被覆の接着性が耐脆性を改善するため非常に良好ならし
められる。

このためには、第２図の室１５に類似のガラス板膨張タ
ンク内で、膨脹操作後に、新らしく膨張せしめられたガ
ラスが膨張温度近くの温度で（例えば発泡剤が炭酸カル
シウムの場合７５０℃）水素を含むガスにより掃去され
る。

次に膨張ガラスの賦活された表面が前述の方法と同様に
して適当な不飽和モノマーにより処理される。第３図は
ガラス平板の連続リボンがガラスより密度の大なる溶融
金属浴上でフロートさせ製造せられるフロート法に本発
明が適用せられる具体例を示す。

この製造法においては、溶融炉（図示されていない）か
ら送られる溶融ガラスは供給路３０からリップ３１へと
流れる。

供給路にそった溶融ガラスの流れ速度はッィール３２に
より調節され、その垂直位置は既知の装置（図示されて
いない）により調整される。溶融ガラスはリップから、
ガラスより密度の大なる金属例えば錫の俗３３の表面上
へと流れおちる。この錫浴３３は完全に密閉されている
フロートタンク３４中に納められている。溶融ガラスは
錫格の表面上で平均した厚みになるまで広がり、リボン
３５を作り、次にそれがフロートタンク３４から取り出
されるのと同じ速度で錫浴上を移動せしめられる。フロ
ートタンク３４には実質的に不活性ガス、通常は窒素、
からなる保護大気が含まれる。

加熱素子（図示されていない）がフロートタンク３４の
加熱を調整し、溶融ガラスは金属浴上に注入される時の
温度約１０００ｏｏからガラスがフロートタンクから取
り出される時の温度約５５０００まで制御された冷却が
なされる。フロートタンクから取り出される場合、リボ
ン３５は俗３３から持ち上げられローフーコンベア３６
により運ばれる。

本発明に従い、フロートタンク３４の高温の部分でガラ
ス３５の温度が８３０ｏ０である部分に室３７がもうけ
られる。

室３７には白金棒３８がもうけられ水素を含むガスが供
給管３９からこの榛３８の上に流れる。このガスは水素
を８仇駁Ｈｇの分圧で含む窒素からなる。室３７の側壁
４０，４１には衆知のガスシール４２，４３が設けられ
パイプ４４，４５を通じ純窒素ガスが供給せられる。

管３９により供給される水素を含むガスは室３７に入り
、矢印で示されるように流れる。

水素が棒３８と接触し状態調整されたあとこの水素を含
むガスとガラスとの倭が行なわれて、ガラスリボンが前
進せしめられる間にこのガラスリボン表面に水素原子が
定着せしめられる。この鰍活状態はリボンが錫裕上を移
動せしめられる間中保持され、その賦活の強さは保護大
気が酸素および水分を全く含まないため弱くならなし、
。

フロートタンク３４から出たあとリボンは直ちに密閉室
４６に入り、４７で示されている衆知の装置により窒素
と不飽和モノマーの混合物を含む大気が供給せられる。

室４６の末端には窒素の供給される衆知のガスシール
４８，４９がもうけられている。この表面の質が極めて
良好であることから、この方法で得られるガラスはいま
いまラミネートパネルの製造に用いられる。

ある用途においては、このモノマ−が塩化ピニルである
こことが有利であり、塩化ビニルはリボン表面上に固定
されボリビニルクロラィド（ＰＶＣ）の第１リンクを形
成する。この第ＩＰＶＣリンクはガラスに直接グラフト
されているので、この２枚のガラスシートをＰＶＣシー
トを介在させて接着させラミネートパネルを作るときＰ
ＶＣの接着性が向上する。モノマーとして塩化ビニルを
用いる代わりにプロピレン、イソプチレン、ビニルベン
ゼンあるいはテトラフルオロェチレンを用いることが可
能である。いずれの場合にも対応するポリマー鎖が作ら
れこれはガラス表面に直接固定せられる。白金棒３８の
代わりに第１および第２の具体例に関連して述べた金属
すなわちＮｊまたはＮｉとＰｔの白金も使用できる。第
４図に示された具体例では、本発明が中空ガラス、就中
ガラス瓶の処理に適用されており、こういったガラスを
プラスチックで被覆し取扱い中それらを保護しようとす
ることは今日ますます一般的に行われるようになってき
ている。

第４図は公知の「吹込成形一法で瓶を製造するための金
型を示すものである。

この金型壁５０‘こは衆知の暁結法で作られた多孔ニッ
ケル含有合金から作られた内側部６１がもうけられてい
る。

壁５０は中空ガラス製造業者衆知の方法でリング５２に
より囲まれている。パイプ５４により外部と接続されて
いる空間５３ができるように金型の内部ラィニング５１
が壁５川こ固定されている。操作に際し、金型の二つの
パーツの間にガラスパリソンが密封されるようにする。

ガラスが大体９２５００に達した時、図に５５で示され
ているオリフィスを通じ吹込ガスを約３ｋ９／地の圧力
でパリソン内に導入し瓶を形づくる。パイプ５４に接続
されている衆知の装置（図示されていない）により水素
含有ガス例えば窒素と水素、の一定量をスペース５３内
に２３仇奴Ｈｇの分圧で注入する。このガスは前記合金
の孔を通って流れ、ガラスと内部ラィニング５１の間に
フィルムを作りガラス表面を賦宿する。次にエチレンＣ
２比を導入し瓶の外表面上に定着させ、ポリエチレン鎖
の第１リンクを形成させ、この上にさらに保護ポリエチ
レン層をグラフトせしめることができる。本発明のさら
に別の特に興味深い適用例は勤路標識およびシグナル用
ペイント中の反射ビーズの接着に関するものである。

これらビーズは流動床において先ず適当な温度で水素を
含む大気中に運ばれ、次に不飽和モノマ−の仕込まれた
大気中に運ばれるが、その選択は次に用いられるペイン
トの性質により行われる。さらに別の、同様に興味深い
適用例はプラスチック強化に用いられる際のガラス繊維
の接着性改善のための賦活である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の部分縦断面
図であり、第２図はさらに別の装置の部分的断面図であ
り、第３図はフロート法で連続ガラスリボンを製造する
装置に本発明を適用する際の装置の部分断面図であり、
第４図はさらに別の本発明の具体例をなす吹込成形によ
るガラス瓶製造のための金型の断面図を示す。 拘り」 打噂２。 〇的．〆． 付＆．３．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１部がガラス質である表面を有する物体
   を処理し、上記表面のガラス質域（群）を活性化させる
   方法において、非酸化性雰囲気を脱水し、上記表面が高
   温にある間に、上記表面近くの固体ニツケルまたは固体
   白金またはニツケルを白金の固体合金と高温でガス状水
   素を接触させて水素を状態調整した後上記表面を水素と
   接触させ、上記表面のガラス質域（群）に水素を定着さ
   せることを特徴とする少なくとも１部がガラス質である
   表面を有する物体の活性化処理方法。 ２ 溶融ガラスの連続リボンを公知のフロート法で溶融
   金属浴の表面上に作り、上記リボンが浴上にフロートし
   ている間に活性化させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 少なくとも１部がガラス質である表面を有する物体
   を処理し、上記表面のガラス質域（群）を活性化させる
   方法において、非酸化性雰囲気を脱水し、上記表面が高
   温にある間に、上記表面近くの固体ニツケルまたは固体
   白金またはニツケルと白金の固体合金と高温でガス状水
   素を接触させて水素を状態調整した後上記表面を水素と
   接触させ、上記表面のガラス質域（群）に水素を定着さ
   せ、その後定着水素との反応で上記表面に直接固定され
   うる不飽和有機物質と上記表面を接触させることを特徴
   とする少なくとも１部がガラス質である表面を有する物
   体の活性化処理方法。