DE2707561A1 - Dauerhafte, feuerhemmende appreturen fuer textilien - Google Patents

Description

"Dauerhafte, feuerhemmende Appreturen für Textilien¹¹

Die vorliegende Erfindung betrifft Appreturen, die Mittel enthalten, die den damit ausgerüsteten Materialien Feuerhemmung verleihen.

In den vergangenen Jahren hat ein großes Interesse an und eine wachsende Nachfrage nach Textilien und Faserflächengebilden (Stoffen) mit Feuerhemmung bestanden. Wegen seines wesentlichen Anteils am Textilmarkt hat ein solcher Case MCC-1103

MOW) 988272 988273 9S8274 9(3310

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AA

Stoff aus Polyester/Baumwollgemischen eine erhöhte Aufmerksamkeit bei vielen gefunden. Die beherrschende Stellung dieser Gemische an Llarict ist teilweise der Nachfrage der Verbraucher nach pflegeleichten Produkten mit zufriedenstellenden Gesästverhalten und Verschleißfestigkeit zuzuschreiben. E3 haben sich jedoch Stoffe aus Polyester/ Baumwollgemischen bisher allen Versuchen entzogen, ihnen erfolgreich dauerhafte Feuerhenimung zu verleihen, ohne daß ein Verlust o^ler eine bedeutende Verringerung ihrer physikalischen Eigenschaften eintritt. Obgleich beispielsweise zufriedenstellende feuerhenmende üittel für Stoffe aus 100 £ Baumwolle und Stoffe aus 100 # Polyester zur Verfügung stehen, war es bisher nicht möglich, zufriedenstellende feuerhenoende Llittel für Stoffe aus Polyester/Baumv/o 11 gemischen zu finden. Dies teilweise deswegen, weil "chemische Systeme, die für feuerhemmende Appreturen für 100 fi Cellulosematerialien entwickelt wurden, nicht notwendigerweise wirksam sind, um ein selbsterlöschendes Verhalten Stoffen zu verleihen, die Cellulose-und Polyesterfasern enthalten." G.C. Tesoro "Status and Prospects for Flame Resistant Polyester/Cellulose Blend Fabrics", 39, National Technical Information Service, Springfield, VA, 1973« Weiterhin bestehen "bedeutende Unterschiede hinsichtlich des Ausmaßes, in den Organophosphorsysteme als feuerheamende I^ittel wirksam sind und diesen Wirkungsgrad der Cellulose in Gegenwart von Polyester beizubehalten". Eben dort, 39. Weiterhin hat sich "der Synergistisehe Bei-

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trag von Stickstoff zu den feuerhemmend en ",Yirkungsgrad von Phosphor (wie er für 1OOf»ige Cellulose substrate nachzuweisen ist) in Gegenwart von Polyester nicht als bedeutend erwiesen." Eben dort, 39.

In einer Veröffentlichung des Textile Research Institute, Princeton, 17ew Jersey, veröffentlicht nicht vor den 2. Iuärz 1975 unter der Bezeichnung "TRI Studies on Plane Retardancy of Polyester/Cotton Blends" wird berichtet, daß "eines der Hauptprobleme bei Polyester/Baumv/ollgemischen darin besteht, daß da3 Verhalten hinsichtlich der Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit dieser Gemische nicht unmittelbar aus dem Verhalten der Komponenten vorausgesagt werden kann. Beispielsweise hat die Untersuchung bei TRI ergeben, daß solche Gemische sich früher entzünden, schneller brennen, schneller 'Järrne bilden und thermisch schneller zerfallen, als dies auf der Basis des Verhaltens von Baumv/olle und von Polyester als solchen zu erwarten wäre. Die Werte zeigen, daß bedeutende '.Techseiwirkungen zwischen Baumwolle und Polyester stattfinden wenn diese beiden Pasern zusammen gebrannt werden ... beispielsweise ...bilden Gemischen von Polyester und Baumwolle flüchtigere Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und Acetylen, als sie von Baumwolle und von Polyester gebildet v/erden, wenn diese Pasern allein unter vergleichbaren Bedingungen pyrolysiert werden. Dies ist einer der Gründe, weshalb die Peuerhemmung dieser Gemische schwierig ist." Der Bericht schließt,

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/f3

daß "ein Gemisch eine neue chemische Species mit ihren eigenen einzigartigen Sntflanabarlceitseigenschaften wird."

In "Progress in the Development of Flame-Resistant Polyester-Cotton 31ends", Proceedings of the 1974 Symposium on Textile Planmability, 116, leBlanc Research Corporation, 5454 Post Road, 3ast Greenwich, Rhode Island, 1974, 17.A. Reeves und andere, -.vird festgestellt, da3 "zufriedenstellende feuerheanende Ifittel für Baumv/ollstoffe und Polyesterstoffe zur Verfügung stehen, aber nicht zur Verfugung stehen für Stoffe aus Polyester/Baun-7/011 gemischen". Obgleich "einige feuerhemmende Mittel für Cellulosefa3ern in gleicher V'eise wirksam sind für Polyesterfasern und umgekehrt, wenn man einem von diesen Feuerheininung verleihen v/ill", "werden Eigenschaften wie ästhetische Gesichtspunkte und T7aschfestigkeit bei den behandelten Stoffen häufig mangelhaft sein."

Vladimir Mischutin berichtet in einem Beitrag unter der Überschrift "A New PR System for Synthetic/Cellulosic Blends", Textile Chemist and Colorist, Band 7, Nr. 3, Seiten 40/2 (März 1975) daß »seit 1967, dem Inkrafttreten der Ergänzung des 1953 Flammable Fabrics Act, die Textilhersteller versuchen, eine Technologie zu entwickeln, um Stoffe mit Feuerhemmung herzustellen. Dies hat zur Entwicklung verschiedener technischer Verfahren geführt, um

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Stoffen aus 1CC fs Baumwolle I? euer hemmung su verleihen, "weiterhin wurde ein FS-Verfahren mit einer Emulsion, die trisCDibroiapropyl)-phosphat enthält, für Stoffe aus 100;j Polyester entwickelt. Diese (Technologie war zusannen mit der Verwendung von inhärent feuergehemten ?asern ?.v.3-reichend, un den Forderungen für ITachtv/äsche der ITuznern OSZi zu entsprechen, jedoch ist die Absicht des G-esetzes nicht auf von Kindern getragene LIachtwäsche beschränkt. Es ist weitere (Technologie erforderlich, un die wachsende nachfrage nach Stoffen nit Feuerhenmung zu befriedigen."

"Anfangs schien es eine einfache Sache zu sein, die verfügbaren Verfahren für Cellulosefaser:: und für Polyesterwaren zu kombinieren und G-enische mit ?euerhennung zu erhalten, die bei weitea das größte Volumen hinsichtlich der Verwendung für Bekleidung einnehmen. Diejenigen, die diesen Weg versucht haben, wurden unangenehm überrascht. Die vorliegende Technologie beantwortet nicht die Forderungen bei Gemischen und es sind neue Verfahren erforderlich."

"Unter den bromierten feuerhemmenden Mitteln ist das am häufigsten verwendete Material tris(2,3-Dibrompropyl)-phosphat. Dieses llaterial weist gute Wärme- und hydrolytische Stabilität auf; es ist in hoher 77eise in Wasser
unlöslich und es ist farblos und nicht-toxisch. Jedoch-

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ist tris(Dibronpropyl)-phosp3iat ein Sekundärweichmacher und neigt dazu, den Substraten, auf die es aufgetragen wird, einen (sie) klebrigen Griff zu verleihen. Weiterhin ist es wegen des Fehlens von reaktionsfähigen Gruppen schwierig, dauerhaft sowohl auf synthetischen als auch Cellulosefaser^ zu befestigen. Im Hinblick darauf waren alle Anstrengungen, ein feueriieomendes System für PoIyester/Cellulosestoffe zu erhalten, das dem DOC PP 3-71 Prüfverfahren entspricht, vollständig erfolglos."

In ähnlicher Weise stellt Dr. W.P. Battinger in "The Application of a Phosphonium Salt Flame Retardant to Polyester-Cotton Blend Pabrics", Book of Papers, 1974 National Technical Conference (9· bi3 11. Oktober, 1974, !•Tew Orleans, Louiaianna), 467, American Association of Textile Chemists and Colorists, P.O. Box 12215, Research Triangle Park, N.C. 27709, 1974, fest, daß "die Behandlung von Polyester/Baumwollgemischen ein schwieriges Problem hinsichtlich des SntflammungsSchutzes darstellt, weil große Unterschiede hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und der Brenneigenschaften zwischen den beiden Pasern besteht." In diesem Beitrag berichtet Dr. Battinger über die Ergebnisse seiner Untersuchung mit Kombination3anwendungen von Phosphoniumsalzen, Harnstoff und tris(2,3-Dibrompropyl)-phosphat mit den folgenden Worten:
"Das geringe Ansprechen der LOI-Werte auf zugeführten

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Phosphor bei einem LIischstoff im Vergleich zu 100fa Baun-7/olle ist kennzeichnend für die Haupt unterschiede hinsichtlich der Entflammbarkeits-Schutzmechanismen für die beiden Fasern. '7eil die hier untersuchten Phosphoniumsalze nur gering geeignet sind, das Gemisch unter alleiniger Verwendung von Phosphor und Stickstoff zu schützen, scheint das Inbeträchtziehen einer Kombination von Phosphor und Brom eine mögliche Alternative zu sein. Tris-2,3-dibrompropylphosphat v/urde als Bromquelle ausgewählt, weil es leicht zur Verfügung steht und eine bekannte Aktivität hinsichtlich der Verbesserung der Entflammbarkeitseigenschaften von 100p Polyesterstoffen aufweist. Weil die LOl/£?-Werte für die 50/50 und 65/35 Polyester/Baumv/ollgemische ähnlich waren (im Hinblick auf die gleiche Zuschlagmenge von 7etrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniunoxalat), wird das 65/35 Gemisch zur Erläuterung der Kombinat ionswirkung verwendet .... Das Dibrompropylphosphat in Perchloräthylen wurde auf den Stoff durch Klotzen aufgebracht, danach getrocknet und 1,5 Minuten bei 204⁰C gehärtet wurde, um das "Thermosoling" zu simulieren. Das Waschverfahren bestand aus einer Kenmore-Wäsche mit Detergens .... die Fixierung beurteilt durch die Waschechtheit gegenüber dieser Wäsche war ziemlich gut. Es wurden maximale OI-Werte von 0,24 bei etwa 10 fo Brom Anwendung erhalten. Ähnliche Untersuchungen dieses Materials bei 100 fo Baumwolle zeigten geringere V/aschechtheit, woraus gefolgert werden kann, daß der größte Teil des Brom ent-

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haltenden I.Iaterial3 sich nit der Polyesterkomponente des Gemischo verbunden hat. (Beachte: E3 ist dies die Umkehrung des Falles, bei dea vorausgehend das PhosphoniuELsalz aufgetragen wurde).

"Ähnliche Stoffe, die zur Bildung dieser Kurven verwendet wurden, vmrden dann einen wäßrigen Auftrag von Tetrakis-hydroxymethylphosphoniuinoxalat in ähnlicher 7/eise wie die vorausgehend behandelten Gemische unterworfen. Die Aufträge wurden so eingestellt, daß jeweils 2 $ Phosphor vorhanden war. Dieser 77ert wurde so ausgev;ählt, daß man als theoretische Ausbeute eine Erhöhung von 0,05 01-Einheiten erhielt. Die Eolgen des örtlichen Auftrags .·· verglichen mit den theoretischen Errechnungen zeigten eine ausgezeichnete Verträglichkeit, wie sich dies durch die Anlagerungs- bzw. Additionseigenschaften der LOI-TCerte ergibt. Etwas überraschend war jedoch, daß während die LOI-Werte von 0,29 erreicht wurden, keine Proben den DOC-Vertikaltest bestanden."

"Die Anomalität von Materialien mit LOI-tferten von 25, die den Vertikaltest bestehen, wenn ausschließlich Phosphoniumverbindungen verwendet wurden und von LOI-77erten von 29, die versagen, wenn eine zusätzliche Bromverbindung verwendet v/ird, ist teilv/eise vereinbar mit der Er-7/ägung der Wirkung der materialien als feuerhemmende Llittel und der Art der verwendeten Untersuchung. Die Phos-

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phoniumverbindung ist ein "in der kondensierten Phase" wirkendes feuerhemmend es Liittel; es gibt kein Anzeichen dafür, die seine Wirkung in der Dampfphasenform zeigen, noch ist es ein Sankungsmittel der Schmelz-Zerxallstemperatur für den Polyester. Dibrompropylphosphat ist andererseits bekannt, daß es die Schmelz-Zerfallstemperatur der Polyesterfaser bedeutend senkt Bei 100 f* Poiyesterstoffen wird die Feuerhemmung durch diese Schrumpfung und '7egtropfen verbessert. In einem Gemisch mit Cellulose kann dies jedoch wegen des durch die Baumv/olle gebildeten Trägers nicht erfolgen, so daß die Verfahrensweise des Brennens zum Tragen kommt. Bei dem LOI-Test 7/ird die Probe vertikal abwärts abgebrannt; da der Polyester schmilzt, fließt er von der Plammfront ab und erschöpft dadurch die Brennstoffzuführung. Bei dem DOC-Test erfolgt das Abbrennen vertikal aufwärts und es tritt die umgekehrte Wirkung einer Brennstoffanreicherung auf. Die deutlichen Ergebnisse dieser logisch erkannten Wirkungen entsprechen genau dem was man bei diesen Versuchen beobachtet, nämlich hohen L0I-17ert, aber Versagen bei der DOC-Untersuchung."

Es haben sich die Bedenken verstärkt, ob die Stoffe aus Polyester/Baumwollgemischen nicht ihren Marktanteil verlieren könnten wegen der gegenwärtigen, schwebenden und vorgesehenen Bundes- und Staatengesetzgebung, die Hichtentflamrabarkeit-StandardVorschriften für u.a. Stoffe und

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Textilien fordern. Ein klares 3eispiel in dieser Hinsicht ist den nachfolgenden Auszug zu entnehmen, in des die Authored für eine Senkung der Entflammbarkeits-Standardvorschriften für Stoffe aus Polyester/Bausuvollgeraischen plädieren:

"Die St off arten, die in größten umfang für Eekieidung verwendet v/erden, sind Polyestei'/Baunr.vollgeniische. Zur Seit gibt es >ein völlig befriedigendes technisches Verfahren zur Herstellung von Polyester/Baiuav/ollstoffen, die den ?? 3-71 Standardbesticcungen entsprechen, in erster Linie v/egen den Problemen hinsichtlich des G-riffs der behandelten Stoffe. Offensichtlich sollten, wenn eine Ausdehnung der Standardvorschriften hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften über die gegenwärtigen geringen ündvervvendungen (Kinderschlafvväsche) hinaus vorgesehen ist, die Eigentümlichkeiten dieses Gemischs in Betracht gezogen v/erden. Die Bedeutung einer Standardvorschrift, die nicht einschränkender sein sollte, als dies erforderlich ist, um die maximal vernünftige Sicherheit unttr realistischen Verv/endungsbedingungen zu erreichen, ist von besonderer Bedeutung bei Stoffen aus P ο lyes ter/3aum\7oll gemischen. Diese Stoffe nehmen den Eauptariteil der Beklaidungsstoffe ein. Es sind dies eben-30 die Stoffarten, denen zz. 3chv;ierigsten Feuerhemmung verliehen werden kann, um den PF 3-71 Standardbestindungen zu entsprechen und annehmbare ästhetische Gesichts-

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".Vir haben die Lib" gli chlce it Cell^losestoffe, rolyesterstoffe. Acetatstoffe, I.Iodacrylstoffe, Gemische von thermoplastischen Fasern usv;. herzustellen, dia aen PP 3-71 Bestimmungen entsprechen. Polyester/Baumwollstoffe mit

esnuns '^-^ dauerhaften 3^:;.gel eigenschaft en, die den FP 5-71 Sestimc-.uijren entsprschen, konnten bisher nicht mittels eines technisch vernünftigen Verfahren hergestellt v/erden."

"Das technische Schlüsselproblein ist der "3-riff" der behandelten Stoffe. Der Griff der behandelter. Stoffe ist unangenehm steif v/3gen der liotv/andigkeit ungev.-öhnlich hohe Zuschläge an chemischen ilitteln zuzuführon, um den ?P 5-71 3estinnungen zu entsprechen. Die erörterten aodifisierten Te st verfahren vrörden es ermöglichen, v/esentlich geringere Zuschläge an verwendeten chemischen Llittel zu ermöglichen, die den behandelten Stoffen einen annehmbareren G-riff verleihen väirden. Ss v/ürde dies weiterhin die chemischen Kosten der Appretur verringern."

"Viele Bekleidungen, wie Jacken, !.lädchenkleider, Hüte, Badebelrleidung, Mäntel, usw. werden während ihrer Gebrauchsdauer bis zu 50-mal gewaschen werden. Die Standardvorschriften für Bekleidung hinsichtlich der Endverv/endung, die ein nur weniger häufiges Waschen erfordern, wurden ebenso die Senkung der zur Verwendung vorgesehenen chemischen Zu-

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schlage ermöglichen."

"3in vernünftiges ^rJntor3'J.chLir,g3verfr.uiren für Polysster/ 3aunv/ollüol:i2idun.";3stoffe sollte 30 seriell v:ie möglich entwickelt v/arder., so da3 die PP 3-71 nicht nehr beachtet werden nüssen, wenn neue einengende 3el:leidung3jxandardvorschriften in der Zu::unft erforderlich v/er der. sollten." R.3. LeBlano und 2.A. Le31anc, "Puture Planmability Standard for Apparel: Can They Be Reasonable and Practical, Too?" Textile Chemist and Colorist, 3and 7, ITr. 5, 56/17 (April, 1975).

Es wurde nunmehr gefunden, daß neue feuerhenmende Appreturen geeignet sind, um Textilmaterialien einschließlich. Polyester/Baumv/ollgemischstoff en, die damit behandelt sind, Peuerhecnung su verleihen, d.h., die geeignet sind, den "U.S. Department of Commerce PP 3-71 Plainmability Test" zu bestehen. Die feuerhemmenden Appreturen dieser Erfindung verleihen den damit behandelten Stoffen und Textlien sor/ohl dauerhafte Peuerhemmung als auch "Pflegeleicht "-Eigenschaften, ohne eine wesentlich nachteilige Beeinträchtigung des Griffes der behandelten Stoffe und Textilien.

Sine feaerhescienie Appretur enthält:

- et v/a 16 bis et.va 30 ·/> feuerhenmende Verbindung der allgemeinen i'ormel (I)

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Die vorliegende Krfindunu: betrifft eine feuerhemmende Appretur,

- etwa 16,0 bis etwa 5Ο,ϋ^:/ί> feuerhemmende Verbindung, nämlich

(a) einen Phosphatester eines halogenalkanols der allgemeinen

Formel

RO P OR (I),

OR

worin jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine halogenierte aliphatische Gruppe mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis etwa 3 Halogensubstituenten, pro Gruppe, ist und/ oder (b) ein Ilalogenalkylphosphat der allgemeinen Formel

S Ch₀X

ί ICH₂- C-Ch₂-O jP-f OC_nH_2n+1,_A)_3-a (II), N^ Ch₀X

worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff, a eine ganze Zahl von 1 bis 2, η eine ganze Zahl von 1 bis a und m eine ganze Zahl von 0 bis η ist, mit der Maßgabe, daß wenn η = 1, m = 0 ist,

- etwa 27,0 bis etwa 41,0¹^ wasserlösliches quarternäres i'hosphon L ums al ζ , nämlich tetrakis-(i!,ydroxymeth,yl)-phosi>honi.. ansalze und/oder fcetrak.it5-(l'leth,y I hydro xymethyl)-phosphon Lineal ze ,

- etwa 5»2 bis etwa 4,^w<- im wesentlichen Wasser nicht mL.chbax'es organisches Lösurifvfjin i t tel mit ei riern- Flammpunkt von wenigstens 2b,V C (ciO°F) und einem Siedepunkt von etwa "^LV) bic; etwa

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176°C (300 - 3!?υ^ο*¹),

- etwa 3,2 bis etwa 4-,8# Emulgiermittel mit einem hydrophilen lipophilen Ausgleichswert von etwa 10 bis etwa 14,

- etwa 10,0 bis etwa 15,0# wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindung, nämlich

I I

H W , 11

YY

HN ^NH und/oder Ν

worin jeder liest G, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Hydroxymethyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino und/ odor Cyano, X Sauerstoff, Schwefel, =s-NH und/oder aeNCSSH, m eine ganze Zahl von Ü bis 1, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist mit der Maßgabe, daß m + η = 2 ist, a eine ganze Zahl von

2 bis 3, jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, NHG ist,

worin G die oben definierte Bedeutung hat und Z Wasserstoff

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und/oder Hydroxyl ist und - etwa 20,0 bis etwa 31,O# Wasser, umfaßt.

Die feuerhemmende Appretur dieser Erfindung verleiht den damit behandelten Textilien und Stoffen sowohl dauerhafte Feuerhemmung als auch Pflegeleichteigenschaften.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die feuerhemmende Appretur dieser Erfindung aus verschiedenen Bestandteilen zusammengesetzt. Einer der Bestandteile ist die feuerhemmende Verbindung, die etwa 16,0 bis etwa 30,0, vorzugsweise etwa 18,0 bis etwa 22,0 und insbesondere etwa 20,0 % der feuerhemmenden Appretur umfaßt. Die feuerhemmende Verbindung ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine halogenierte aliphatische Gruppe mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und mit Λ bis etwa 3 Halogensubstituenten, pro Gruppe, ist. Die feuerhemmende Verbindung ist

vorzugsweise eine solche der Formel (XHpC XHC HpC 0),

ΡββΟ und/oder (XH₂C HC(CH₂X) O)₅ P=s0, worin X Chlor

und/oder Brom ist. Insbesondere hat die feuerhemmende Verbindung die allgemeine Formel (XH₂C XHC HgC 0), Ps=O,

worin X Chlor und/oder Brom ist. Tris-(2.3-dibrompropyl)-phosphat ist die bevorzugte tris-(2.3-Dihalogenpropyl)-phosphatfeuerhemmende Verbindung.

Wenn die feuerhemmende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist, ist jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff, a eine ganze Zahl

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as

von 1 bis 2, vorzugsweise 1, η eine ganze Zahl von 1 bis 9» vorzugsweise 3» und m eine ganze Zahl von O bis n, vorzugsweise 2, mit der Maßgabe, daß wenn η = 1 ist, m = O ist. Vorzugsweise ist jeder der X-Substituenten der oben erwähnten feuerheramenden Verbindung, unabhängig von dem anderen, Chlor und/oder Brom. Insbesondere ist jeder der X- und Y-Substituenten der oben erwähnten feuerhemmenden Verbindung Brom. Zu Beispielen bevorzugter Verbindungen, die in den Bereich der oben angegebenen allgemeinen Formel fallen, gehören bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)-propylphosphat und bis-(2.3-Dichlorpropyl)-3-chlor-2.2-bis-(chiormethyl)-propylphosphat. Bis-(2.3-dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat ist die insbesondere bevorzugte feuerhemmende Verbindung im Rahmen der allgemeinen Formel II.

Der zweite Bestandteil der feuerhemmenden Appretur dieser Erfindung ist ein organisches Lösungsmittel, das etwa 3»2 bis etwa 4,8, vorzugsweise etwa 3»6 bis etwa 4,4 und insbesondere etwa 4,Q# der feuerhemmenden Appretur umfaßt. Das organische Lösungsmittel ist im wesentlichen Wasser nicht mischbar und weiter dadurch gekennzeichnet, daß es einen Piarampunkt von wenigstens 26,7⁰C (80°P) und einen Siedepunkt im Bereich von etwa 149 bis etwa 176⁰C (300-35O⁰F) hat. Eine weitere Beschreibung des obigen organischen Lösungsmittels ist in der U.S.Patentschrift 3 729 434 zu finden, auf die hier insgesamt Bezug genommen wird.

dritter Bestandteil der feuerhemmenden Appretur dieser Er-

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findung ist ein Emulgiermittel, das etwa 3,2 bis etwa 4-, 8, vorzugsweise etwa 3,6 bis etwa 4,4- und insbesondere etwa 4-,O# der feuerhemmenden Appretur umfaßt. Das Emulgiermittel weist

+ einen hydrophilen lipophilen Ausgleichswert von etwa 10 bis etwa 14· auf. Beispiele von Emulgiermitteln mit einem hydrophilen lipophilen Ausgleichswert von etwa 10 bis etwa 14- sind in McCutcheon's Detergents & Emulsifiers, North American Edition, Seiten 219-223, McCutcheon's Division, Allured Publishing Corp.- Ridgewood, N.J., 1974-, wobei auf diese Seiten hier insgesamt Bezug genommen wird. Vorzugsweise ist das Emulgiermittel (1) ein nicht ionisches/anionisches Gemisch eines Isopropylaminsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem äthoxy lierten Alkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und (2) ein öl lösliches Metallsulfonat und ein Polyoxyäthylenäther, die in solchen Anteilen gemischt sind, daß das Emulgiermittel einen hydrophilen lipephilen Ausgleichswert von etwa 10 bis etwa 14-aufweist. Das zuletzt bezeichnete Emulgiermittel wird insbesondere bevorzugt und eine weitere Beschreibung ist in der U.S.-Patentschrift 3 729 4-34- zu finden, auf die hier insgesamt Bezug genommen wird. Es ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß es möglich ist, Emulgiermittel, die in den Bereich dieser Erfindung fallen, dadurch herzustellen, daß man ein Emulgiermittel mit einem hydrophilen lipophilen Wert von weniger als 10 mit einem Emulgiermittel mit einem hydrophilen lipophilen Wert von über 14- mischt, um ein gemischtes Emulgiermittel herzustellen, das allgemein als "matched pair" (Ausgleichspaar) bezeichnet wird und einen hydrophilen lipophilen Wert von etwa 10 bis etwa 14- aufweist.

(⁺ auch Gleichgewicht- o. Balancewert bez.) (Abk.: HLB-Wert) 709837/0660

Ein vierter Bestandteil der feuerhemmenden Appretur dieser Erfindung ist ein wasserlösliches quarternäres Phosphoniumsalz, das etwa 27,0 bis etwa 41,0, vorzugsweise etwa 50,4 bis etwa 37,2 und insbesondere etwa 33»8% der feuerhemmenden Appretur umfaßt. Das wasserlösliche quarternäre Phosphoniumsalz umfaßt tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphonium- und/oder tetrakis-(Methylhydroxymethyl)-phosphoniumsalze, worin das Anion von einer organischen oder anorganischen, mono- oder polybasischen Säuren und deren Gemischen abstammen. Zu Beispielen anorganischer monobasischer Säuren gehören Chlorwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff- und Salpetersäuren. Zu Beispielen anorganischer polybasischer Säuren gehören Schwefel- und Phosphorsäuren. Zu Beispielen organischer monobasischer Säuren gehören Essig-, Propion-, Benzoe-, Methylsulfon-, p-Toluolsulfon-, Benzolsulfon-, Stearin-, Ameisen-, Milch- und Picrinsäuren. Zu Beispielen organischer polybasischer Säuren gehören Oxal-, Malein-, Ap"el-, Äthylendiaminhydroxymethyltriessig-, Äthylendiamintetraessig- und Weinsäure. Das wasserlösliche quarternäre Phosphoniumsalz ist vorzugsweise ein tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumsalz, nämlich tetrakis-(Hydroxyraethyl)-phosphoniumoxalat, tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und/oder bis-(tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphonium)-sulfat. Die insbesondere bevorzugten tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumsalze, die in dieser Erfindung in der feuerhemmenden Appretur verwendet werden, sind tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat und tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, wobei das letztere insbesondere bevorzugt wird.

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Ein fünfter Bestandteil der feuerhemmenden Appretur dieser Erfindung ist eine wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindung, die etwa 10,0 bis etwa 15»0, vorzugsweise etwa 11 bis etwa 14- und insbesondere etwa 12,4# der feuerhemmenden Appretur umfaßt. Die stickstoffhaltige Verbindung weist die allgemeinen Formeln

NN, NN

HN NH und/oder Ni (CHZ)₀

auf, worin jeder Rest G, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Hydroxymethyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino und/oder Cyano, X Sauerstoff, Schwefel,-=^NH und/oder ^-NC SSSN, m eine ganze Zahl von 0 bis 1, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß m + η « 2 ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 3i jeder Rest Y, unabhängig von dem ande-

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ren, NHG ist, worin G die oben definierte Bedeutung hat

und Z Wasserstoff und/oder Hydroxyl ist, wobei G vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxymethyl, Amino und/oder Cyano ist und alle G-Substituenten vorzugsweise gleich sind. Zu Beispielen der Verbindungen innerhalb der breiten Klasse der wasserlöslichen organischen stickstoffhaltigen Verbindung, die in dieser Erfindung in der feuerhemmenden Appretur verwendet werden können, gehören Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin, Trimethylolmelamin, Aminocyclophosphazen, N-Methylcyclophosphazen, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Cyanamid und Oxamid. Zu bevorzugten wasserlöslichen organischen stickstoffhaltigen Verbindungen gehören Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin, Äthylenharnstoff und Propylenharnstoff, wobei Harnstoff insbesondere bevorzugt wird.

Ein sechster Bestandteil der feuerhemmenden Appretur dieser Erfindung ist Wasser, das etwa 20,0 bis etwa 31,0, vorzugsweise etwa 23 bis etwa 29 und insbesondere etwa 25,8# der feuerhemmenden Appretur umfaßt.

In die feuerhemmende Appretur dieser Erfindung kann gegebenenfalls ein Netzmittel eingebracht werden. Wenn das Netzmittel ein Bestandteil der feuerhemmenden Appretur ist, würde das Netzmittel im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,8 und insbesondere mit etwa 0,6# der feuerhemmenden Appretur vorhanden sein. Die Netzmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen anionische, nicht ionische und nicht ionische anionische Gemischnetzmittel. Zu Beispielen von Netzmitteln gehören ein anionisches

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Phosphatsurfactant in freier Säureform, ein nicht ionischer Nonylphenylpolyäthylenglycoläther, ein nicht ionisches Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, ein nicht ionischer Trimethylnonylpolyäthylenglycoläther und ein nicht ionischer Polyäthylenglycoläther von linearem Alkohol. Diese und andere Netzmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Stoffbehandlung bekannt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der feuerhemmenden Appretur dieser Erfindung beinhaltet die Zugabe der gewünschten Mengen der verschiedenen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge: (1) man löst die wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindung in Wasser, (2) gibt das Netzmittel, sofern verwendet, zu (1), während man die Temperatur der wasserlöslichen organischen stickstoffhaltigen Verbindung-Wasser-Netzmittellösung unter 40°C hält, (3) gibt eine wäßrige Lösung des gewünschten, oben beschriebenen wasserlöslichen quarternären Phosphoniumsalzes zu (2) zu und gibt zuletzt zu (3) ein Emulsionskonzentrat, das die oben beschriebene feuerhemmende Verbindung, das oben beschriebene Lösungsmittel und das oben beschriebene Emulgiermittel umfaßt.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Feuerhemmers dieser Erfindung besteht darin, daß man die gewünschten Mengen der verschiedenen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugibt: (1) man gibt das Netzmittel, sofern verwendet, zu einer wäßrigen Lösung des gewünschten oben beschriebenen wasserlöslichen quarternären Phosphoniumsalzes, (2) gibt zu (1) ein Emulsionskonzentrat, das die oben beschriebenen feuerhemmenden Verbindungen, das oben beschriebene Lösungs-

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mittel und das oben beschriebene Emulgiermittel umfaßt, (3) Wasser zu (2) und zuletzt gibt man die wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindung zu der feuerhemmenden Zwischenzubereitung von (3)·

Das oben erwähnte feuerhemmende Appreturzwischenprodukt kann von 19,6 bis etwa 26,6, vorzugsweise etwa 20,8 bis etwa 25,4 und insbesondere etwa 23,1# der oben beschriebenen feuerhemmenden Verbindung, etwa 3»9 bis etwa 5»1» vorzugsweise etwa 4,0 bis etwa 5,0 und insbesondere etwa 4,5Jt des oben beschriebenen Lösungsmittels, etwa 3*9 bis etwa 5»1i vorzugsweise etwa 4,0 bis etwa 5»0 und insbesondere etwa 4,5$ des oben beschriebenen Emulgiermittels, etwa 32,7 bis etwa 44,3, vorzugsweise etwa 34,6 bis etwa 42,4 und insbesondere etwa 38,5# des oben beschriebenen wasserlöslichen quarternären Phosphoniumsalzes und etwa 25,0 bis etwa 33»8, vorzugsweise etwa 26,5 bis etwa 32,3 und insbesondere etwa 29,4# Wasser enthalten. Es ist darauf hinzuweisen, daß bestimmte feuerhemmende Zwischenprodukte nur wenig Wasser enthalten können, wie das Wasser, das allein in der oben beschriebenen wäßrigen Lösung des gewünschten wasserlöslichen quarternären Phosphoniumsalzes enthalten ist. Weiterhin kann das feuerhemmende Zwischenprodukt gegebenenfalls etwa 0,2 bis etwa 0,8# des oben beschriebenen Netzmittels enthalten.

Die feuerhemmenden Zwischenprodukte dieser Erfindung, d.h. die Zubereitungen, die das oben beschriebene wasserlösliche quarternäre Phosphoniumsalz, das oben beschriebene feuerhemmende Mittel, das oben beschriebene Lösungsmittel, das oben beschriebene

7 0 9 3 7/0660

Emulgiermittel und das oben beschriebene Netzmittel, sofern verwendet, enthalten können, in einem Ammoniakaushärtungsverfahren verwendet werden, bei dem ein Stoffsubstrat mit dem feuerhemmenden Zwischenprodukt behandelt und dann in einer Ammoniakumgebung überführt wird. Hinsichtlich einer eingehenderen Beschreibung des Ammoniakaushärtungsverfahrens siehe

TM
P. H. Day, "The Fire-Stop Flame Retardant Process for

Cotton Textiles", Proceedings of the 1973 Symposium on Textile Flammability, 41, LeBlanc Research Corporation, 5454 Post Road, East Greenwich, Rhode Island, 1973 und G. Hooper, "Phosphine-Based Fire Retardants for Cellulosic Textiles", Proceedings of the 1973 Symposium on Textile Flammability, 50, LeBlanc Research Corporation, 5454 Post Road, East Greenwich, Rhode Island, 1973, zwei Artikel, auf die hier insgesamt Bezug genommen wird. Es ist im besonderen festzustellen, daß das Ammoniak anstelle der wasserlöslichen organischen stickstoffhaltigen Verbindung wirkt und sich mit dem wasserlöslichen quarternären Phosphoniumsalz des feuerhemmenden Appreturzwischenprodukts umsetzt, wodurch ein stark vernetztes wasserunlösliches Phosphor- und Stickstoffpolymerisat gebildet wird.

Das feuerhemmende Emulsionskonzentrat kann etwa 66,0 bis etwa 78,5#, vorzugsweise etwa 68,5 bis etwa 75,7 und insbesondere etwa 71,4$ des oben beschriebenen feuerhemmenden Mittels, etwa 13,2 bis etwa 15,7, vorzugsweise etwa 13,7 bis etwa 15,2 und insbesondere etwa 14,3# des oben beschriebenen Lösungsmittels und etwa 13,2 bis etwa 15,7, vorzugsweise etwa 13,7 bis etwa 15,2 und insbesondere etwa 14,3# des oben beschriebenen Emul-

709 0 37/0660

giermittels enthalten. Die Beispiele 1, 2 und 3 und Tabelle I von Beispiel 4 zeigen klar die kritische Bedeutung der oben angegebenen Bereiche für das Emulsionskonzentrat im Rahmen dieser Erfindung.

Weiterhin fällt in den Rahmen dieser Erfindung eine Emulsion, die etwa 45»0 bis etwa 55»0» vorzugsweise etwa 47,5 bis etwa 52,5 und insbesondere etwa 50,0# der oben beschriebenen feuerhemmenden Verbindung, etwa 9,0 bis etwa 11,0, vorzugsweise etwa 9,5 bis etwa 10,5 und insbesondere etwa 10,0# des oben beschriebenen Lösungsmittels, etwa 9,0 bis etwa 11,0, vorzugsweise etwa 9,5 bis etwa 10,5 und insbesondere etwa 10,OJIi des oben beschriebenen Emulgiermittels und etwa 27,0 bis etwa 33,0, vorzugsweise etwa 28,5 bis etwa 31,5 und insbesondere etwa 30,0$ Wasser enthalten kann. Die oben beschriebene Emulsion im Rahmen dieser Erfindung weist das unerwartete Phänomen auf, daß sie geeignet ist, mehr Peststoffe als die Emulsionen nach dem Stand der Technik zu enthalten, während sie die gleiche Viskosität wie die Emulsionen nach dem Stand der Technik aufweist. Siehe nachfolgendes Beispiel 11. Dieses unerwartete Phänomen, da» die Emulsionen nach dem Stand der Technik aufweisen, ermöglicht durch die Emulsionen mehr Feststoffe bei gleicher Viskosität freizusetzen gegenüber den Emulsionen nach dem Stand der Technik und es weisen daher die Emulsionen im Rahmen dieser Erfindung einen besseren Feuerhemmungswirkungsgrad auf als ihn die Emulsionen nach dem Stand der Technik aufwiesen.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die vorausgehende Erörterung in Bezug auf die bevorzugten feuerhemmenden Verbindun-

709837/0660

- vr-

gen, das bevorzugte wasserlösliche quarternäre Phosphoniumalz und die bevorzugten wasserlöslichen organischen stickstoffhaltigen Verbindungen der feuerhemmenden Appretur in gleicher Weise anwendbar ist auf das Emulsionskonzentrat, die Emulsion und das feuerhemmende AppreturZwischenprodukt, je nach Eignung.

Die feuerhemmende Appretur kann auf Textilien durch Klotzen, Trocknen, Aushärten und durch ein oxidatives ilachwaschverfahren aufgetragen werden. Die Temperatur der feuerheinraenden Appretur während dem Auftragen sollte bei etwa O bis etwa 27°C und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 21°C gehalten werden. Soweit erforderlich, kann die gewünschte Temperatur während dem Klotzen dadurch beibehalten werden, daß man irgendeine geeignete V/ärmeübertragungsvorrichtung verwendet, wie beispielsweise zirkulierendes Wasser um den Mantel des Klotzbehälters, der die feuerhemmende Appretur enthält. Wenn warme Stoffrollen verwendet werden, kann der Stoff über Kühlvorrichtungen, wie Kühlzylinder, geführt werden, bevor der Stoff behandelt wird. Die Temperatur des Appreturbades muß genau gesteuert v/erden, da eine vorzeitige Polymerisation bei Temperaturen über 32⁰C auftreten kann. Ebenso kann eine nicht ausreichende Kontrolle der AppreturbadtSEperatur eine nicht einheitliche Feuerhemmung während langer Appreturabläufe verursachen.

Die Textilstoffe sollten durch geeignaire Vorrichtungen imprägniert werden, sodaß die Naßaufnahme im Bereich von etwa 50 bis etwa 130, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 90#, bezogen auf das Gewicht des nicht behandelten Stoffes, liegt. Eine geeignete Zusammenstellung der Imprägnierbedingungen beinhaltet das Im-

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prägnieren des Stoffes bei etwa 6 bis 10 t Druck unter Verwendung 1 Tauchbades/1 Walzenspalt oder 2 Tauchbäder/2 Walzenspalten Stoffbehandlung und einer Eintauchzeit von etwa 10 bis etwa 12 Sekunden, wonach man den behandelten Stoff Abquetschvorrichtungen unterwirft, um die gewünschte Naßaufnahme des behandelten Stoffes zu erreichen.

Die behandelten textlien Stoffe sollten getrocknet, vorzugsweise leicht über die Endbreite bei etwa 1CW- bis etwa 127⁰C und vorzugsweise etwa 104 bis etwa 110°C rahmengetrocknet werden.

Die Aushärtung der getrockneten Stoffe kann bei etwa 150 bis etwa 205⁰C während etwa 90 bis etwa 480 Sekunden erfolgen, wobei die Aushärtung vorzugsweise bei etwa 160°C während etwa 300 Sekunden oder bei 205⁰C während etwa 120 Sekunden durchgeführt wird.

Obgleich das Trocknen und Aushärten des Stoffes gleichzeitig erfolgen kann, wird es vorgezogen, die Trocknungs- und Aushärtungsverfahren getrennt durchzuführen.

Der Phosphor in dem behandelten Stoff wird in den +5-wertigen Zustand dadurch überführt, daß man den Stoff mit einer Lösung, die eine wirksame Menge von etwa 5# Oxidierungsmittel enthält, bei einer Temperatur von etwa 76 bis etwa 83°C imprägniert. Die Oxidationsbehandlung und der Luftgang sollten so eingestellt werden, daß eine vollständige Oxidation des Phosphors in der Appretur, zum Beispiel von etwa 30 bis etwa 60 Sekunden

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erfolgt. Es können sowohl saure als auch basische Oxidierungsmittel oder -bedingungen verwendet werden. Zu bevorzugten Oxidiernngsmitteln gehören Wasserstoffperoxid und Natriumperborat.

Nach Behandlung mit der Wasserstoffperoxidlösung wird der Stoff dann in Wasser heiß bei einer Temperatur von etwa 71 bis etwa 85⁰C gespült, mit einer verdünnten Lösung von etwa 0,1 bis etwa 1,O# und vorzugsweise etwa O,5# calcinierter Soda bei 37°C neutralisiert, bei etwa 83⁰C und wiederum bei 37°C gespült und bei etwa 93 bis etwa 122⁰C getrocknet. Gegebenenfalls können etwa O,25# Netzmittel, wie oben beschrieben, in der Wasserstoffperoxidlösung vorhanden sein.

Viele textile Stoffe können mit der feuerhemmenden Appretur dieser Erfindung behandelt werden. Zu Beispielen derartiger textlien Stoffe gehören Cellulose-, Rayon-, Acryl-, Polyester-, Acetat-, Nylonstoffe und Stoffe, die von Tierfasern, wie Wolle und Mohair,abstammen, sowie ihre Gemische. Zu typischen Gemischen gehören 35/65-ι 50/50- und 65/35-Gemische von Polyester/ Baumwolle, 50/50-Gemische von Polyester/Rayon und 5O/5O-Gemische von Acryl/Baumwolle. Weil die Verfahren und Vorrichtungen nach dem Stand der Technik sich ζμΐη Feuerfestmachen von Polyester/Baumwollgemischstoffen als unwirksam erwiesen haben, ist die Erfindung besonders wertvoll für derartige Gemische.

Die feuerhemmende Appretur dieser Erfindung benötigt nicht, im Gegensatz zu den feuerhemmenden Systemen auf Latexbasis, die Verwendung eines Trennmittels während dem Stoffbehandlungsverfahren.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Zwecke weiterer Erläuterung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Phosphatester von Halogenalkanolappreturen Beispiel 1

Proben eines 50/50 gesponnenen gemischten Polyester- und Baumwollpopelins (Nr. 9503 Testfabric Inc., Middlesex, New Jersey) wurden mit der Appreturformulierung A, wie unten angegeben, imprägniert, getrocknet, ausgehärtet und einer oxidativen Nachwäsche unterzogen.

Formel A

52,O# tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat, 65#ige wäßrige Lösung

7,4# Wasser O,2# Netzmittel * ¹^ 12,456 Harnstoff 28,0# Emulsionskonzentrat, bestehend aus:

71,4# tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat 14,3# Emulgiermittel 14,3# Lösungsmittel

(1) Das Netzmittel war ein nicht ionischer Nonylphenylpolyäthylenglycoläther mit einem HLB-Wert von 13,6 (Tergitol NPX Warenzeichen Netzmittel, Union Carbide Corp., New York, New York).

(2) Das Emulgiermittel war ein anionisches Gemisch von öllöslichen Metallsulfonaten mit Polyoxyathylenathern mit einem HLB-Wert von 12,5 (Emcol N-141 Warenzeichen geschütztes Emulgiermittel, Witco Chemical Co., Inc., Chicago, Illinois)

(3) Das Lösungsmittel hatte einen Flammpunkt von etwa 43C

(110⁰F) und einen Siedepunkt von etwa 157⁰C (315⁰F). (Hi-SoI 10 Warenzeichen Lösungsmittel, Ashland Chemical Company, Columbus, Ohio).

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»5ο

Die Naßaufnahme der Appretur betrug 69$· Die Stoffe wurden 5 Minuten bei 105⁰C getrocknet und dann 2 Minuten bei 2O5°C ausgehärtet. Die ausgehärteten Stoffe wurden oxidiert, wozu man Wasserstoffperoxid verwendet, um die Umwandlung des gesamten Phosphors in den 5-wertigen Zustand sicherzustellen. Die Oxidation wurde in einer Kenmore Model 600 Waschmaschine unter den folgenden Bedingungen beendet:

1) Weiches Wasser bei 60°C, auf ρ_Η 10 bis 11 mit Natriumcarbonat gebracht.

2) 5# Wasserstoffperoxid (1OO#), bezogen auf das Gewicht der Stoffe.

3) Die behandelten Stoffe wurden zugegeben und es wurden reguläre Waschgänge mit hohem Wasserstand durchgeführt, wobei bei 40 bis 44°C gespült wurde.

Nach Oxidation wurden die Stoffe in einem Kenmore Model 610 elektrischen Trockner trommelgetrocknet.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Stoff wie im Beispiel 1 nach dem Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei man die Appreturformulierung B verwendet.

Formulierung B

52, 0# Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat, 65#ige wäßrige Lösung

7,# Wasser 0,2# Netzmittel 12,4# Harnstoff

709837/0 6 60

28,OJIi Emulsionskonzentrat, bestehend aus:

50,O# tris-(2.3-Dibrompropy1)-phosphat 10,O# Emulgiermittel^ ' 40,056 Lösungsmittel^v ■*'

Die Naßaufnahme der Appretur betrug 6°>#.

' ' Das Netzmittel war ein nicht ionisches Octylphenoxypolyäthoxy-äthanol mit einem HLB-Wert von 13,5 (Triton X-100 Warenzeichen Netzmittel, Rohn & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania)

Das Emulgiermittel war das gleiche wie im Beispiel 1. das Lösungsmittel war das gleiche wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Stoffprobe wie im Beispiel 1 nach dem Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei man die nachfolgende AppreturfdrmulJerung C verwendet.

Formulierung C

52,O# Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat, 65#ige wäßrige Lösung

35,4# Wasser

0,256 Netzmittel
12,4# Harnstoff

^v ' Das Netzmittel war das gleiche wie im Beispiel 2.

Beispiel 4

Die Feuerhemmung der behandelten Stoffe der Beispiele 1, 2 und 3 wurde bewertet, wobei die Verfahren nach "Standard for the Flammability of Children's Sleepwear", U.S. Department of

709^37/0660

Commerce FF -3-71 (DOG FF 3-71) verwendet wurden. Die Haltbarkeit der feuerhemmenden Behandlung wurde dadurch bestimmt, daß man die Verkohlungslängen der behandelten Stoffe nach mehrmaligem Waschen und Trocknen, wie in DOC FF 3-71 angegeben, bestimmt, wobei auf die Standardvorschriften hier insgesamt Bezug genommen wird.

Die Werte der Verkohlungslängen für den nicht behandelten und die behandelten Stoffe der Beispiele 1, 2 und 3 sind in der
nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Verkohlungslänge, mm (DOC FF 3-71)

Wasch- und Trockenzyklen

Stoff 0 10 20 30 40 50

Unbehandelt Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

(1)

^v ' BgL - Probe brennt über gesamte Länge

Beispiel 5

Vier Polyester- und Baumwollgemischstoffe, hergestellt und ge färbt mittels verschiedener Färbe- und Appreturanlagen wurden mit der Formulierung A und den Bearbeitungsverfahren von Beispiel 1 behandelt. Angaben über die Stoffkonstruktion, Fasergemischgehalt und die Werte der Verkohlungslänge für die behandelten Stoffe sind in der nachfolgenden Tabelle II ange-

709:37/0360

61	74	74	91	63	154
66	106	BgL	BgL	BgL	BgL
BgL

geben. Alle nicht behandelten Stoffe erfüllten nicht die Verkohlungslängenuntersuchung DOC FF 3-71 vor dem Waschen.

Tabelle II

	Verkohlungslänge,	mm DOC FF	3-71	50
	Gemischangaben	Wasch-		66
Stoff	PETC1'/Baumwolle	0	und Trocknungs- z.ykl en	122
(2) Denin	50/50	13	10	38
Krepp	50/50	25	—	58
Denim(3)	50/50	13	63
Flanell	35/65	30	—

(1) _pET bedeutet Polyester

^{K }} nicht entschlichtet ^' entschlichtet

Wie die obige Tabelle II zeigt, bestehen alle Polyester- und Baumwollgemischstoffe, die mit der Formulierung A behandelt sind, den DOC FF 3-71-Entflammbarkeitstest. Es ist weiterhin festzustellen, daß der Griff jeder.der oben behandelten Stoffe handelsüblich annehmbar war. Dieses ausgezeichnete Beibehalten des Griffes ist um so beeindruckender, wenn man bedenkt, daß nach den Lehren des Standes der Technik "Stoffe vollständig vor der Bearbeitung entschüchtet werden sollten, weil die Gegenwart von Schlichte eine übermäßige Steifigkeit verleiht", W.A. Reeves, G.L. Drake, Jr. und R.M. Perkins, "Fire Resistant Textiles Handbook", 87, Technomic Publishing Company, Westport, Connecticut, 1974, Die entschlichteten, sowie die nicht entschlichteten Stoffe, die mittels der Appretur der Formulierung

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A behandelt wurden, wiesen einen handelsüblich annehmbaren Griff auf.

Beispiel 6

Proben des gleichen Stoffs, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden mit der Appreturformulierung D durch Klotzen, trockenes Aushärten und oxidatives Nachwaschverfahren behandelt. Die Naßaufnahme der Appretur betrug 76#. Die behandelten Stoffe wurden dann getrocknet, ausgehärtet, oxidativ nachgewaschen und trommelgetrocknet, wie im Beispiel 1 angegeben.

Formulierung D

52,0# Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat 65#ige wäßrige Lösung

7,2* Wasser

0,4# Netzmittel^¹^ 12,4# Harnstoff 28,0JIi Emulsionskonzentrat^ '

Das Netzmittel war ein nicht ionischer Polyalkylenglycoläther (Tergitol TMN-6 Warenzeichen Netzmittel, Union Carbide Corp., New York, New York)

^K ' Das Emulsionskonzentrat war das gleiche, wie im Beispiel 1

verwendet.

Beispiel 7

Der selbe Stoff,wie im Beispiel 6 verwendet, wurde wurde nach den Bearbeitungsverfahren, wie im Beispiel 6 beschrieben, unter Verwendung der Appreturformulierung E, wie nachfolgend angegeben, behandelt.

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Formulierung E

52,05ε Tetrakis-(hydroxyraethyl)-phosphoniumphosphatacetat, 65#i wäßrige Lösung

35,2# Wasser 0,4# Netzmittel^¹'

, Harnstoff

' ' Das verwendete Netzmittel war das gleich, wie im Beispiel 6 verwendet.

Beispiel 8

Die Feuerhemmung der behandelten Stoffe der Beispiele 6 und 7 wurde nach dem im Beispiel 5 angegebenen Verfahren bewertet.

Die Werte der Verkohlungslangen des nicht behandelten Stoffes und der behandelten Stoffe der Beispiele 6 und 7 nach mehrfachen Waschzyklen ist in Tabelle III angegeben.

Tabelle III Verkohlungslänge, mm (DOC FF 3-71)

Wasch- und Trocknungszyklen Stoff 10 20 30 40 50

Nicht behandelt BgL

Beispiel 6 74 71 84 74 101

Beispiel 7 BgL

Beispiel 9

Proben des gleichen Stoffes, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden mit der Appreturformulierung F, wie unten angegeben, durch Klotzen, Trocknen, Aushärten und oxidatives Nachwaschen

709-5 37/0560

MH

behandelt.

Formulierung F

496 g Harnstoff 296 g Wasser

40 g Netzmittel^v ''

(2) 1120 g Emulsionskonzentrat^{v J}

2080 g Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, 65#ige wäßrige Lösung

^' Das Netzmittel war ein anionisches Phosphatsurfactent

in freier Säureform (Triton QS-44 Warenzeichen Netzmittel, Rohn & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania)

' ' Das Emulsionskonzentrat war das gleiche wie im Beispiel 1 verwendet.

Die behandelten Stoffproben wurden 5 Minuten bei 105°C getrocknet und 5 Minuten bei 16O°C ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt oxidiert:

1) dreimaliges Imprägnieren mit einer Lösung von 5$ Wasserstoffperoxid (100#) bei 80°C,

(2)Spülen in Wasser bei 60°C, um den Peroxidüberschuss zu entfernen unter Verwendung einer Kenmore Model 600-Waschmaschine mit einem regulären Waschzyklus, hohem Wasserstand und einer Spülwassertemperatur von 4-0⁰C,

3) Wiederholen des Zyklus unter Verwendung einer 0,05#igen Natriumcarbonatlösung bei 60⁰C in einem Waschzyklus, um rückständige Azidität zu neutralisieren, vollständiges Spülen bei 40⁰C und Trommeltrocknen.

Die Haltbarkeit der feuerhemmenden Appretur der Formulierung E,

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wie oben angegeben, auf den behandelten Stoffen dieses Beispiels, wurde durch Messen der Verkohlungslängen (DOC FF 3-71) der behandelten Stoffe nach mehrfachem Trockenreinigen bewertet. Es wurde ein "Norge"-Münzreinigungsautomat mit einem Trockenreinigungsdetergens in Perchlorathylenlosungsmittel, d.h. ein festgelegtes System verwendet.

Die Werte der Verkohlungslänge des nicht behandelten Stoffes und der behandelten Stoffproben von Beispiel 8 sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Verkohlungslänge, mm (DOC FF 3-71) Trockenreinigungszyklen

Stoff 10 20 30 40 50

Nicht behandelt BgL

Beispiel 8 76 68 120 76 120

Beispiel 10

Proben eines nicht entschlichteten 65/35 Polyester/Baumwolldenimstoffes wurden mit der Appreturformulierung E von Beispiel 9 durch Klotzen, Trocknen, Aushärten und oxidative Nachwäsche behandelt.

Die behandelten Stoffproben wurden 5 Minuten bei 105°C getrocknet und 5 Minuten bei 160⁰C ausgehärtet. Die Proben wurden wie folgt oxidiert:

1) dreimaliges Imprägnieren mit einer Lösung von 5# Wasserstoffperoxid (100#) bei 80⁰C,

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Mb

2) Spülen des Stoffes durch fünfmaliges Klotzen durch Wasser bei 80⁰C. Das Wasser wurde nach jedem Klotzverfahren gewechselt.

3) Neutralisieren des Stoffes durch zweimaliges Klotzen durch eine Lösung von 0,5# Natriumcarbonat bei 80⁰C,

4) Spülen des Stoffes durch zweimaliges Klotzen durch Wasser bei 80⁰C. Das Wasser wurde nach jedem Waschverfahren geändert und die Proben wurden auf Nadelratamen bei 106°C getrocknet.

Die Feuerhemmung des behandelten Stoffes dieses Beispiels wurde nach dem Verfahren, wie im Beispiel 4 angegeben, bewertet.

Die Werte der Verkohlungslänge des nicht behandelten Stoffs und des Stoffs dieses Beispiels sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V Verkohlungslänge, mm DOC FF 3-71

Stoff Waschzyklen

0 50

Nicht behandelt B^j BgL

Beispiel 9 N.B. ^ 71

Nicht bestimmt.

Beispiel 11

Ein Emulsionskonzentrat (1800 g) im Rahmen der U.S.-Patentschrift 3 729 434, das 50# tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat,

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10,O# Emulgiermittel und 40,0# Lösungsmittel enthält, wobei das Emulgiermittel und das Lösungsmittel das gleiche ist, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, wurde auf eine 60#ige Lösung (nachfolgend als "Lösung X" bezeichnet) mit 1200 g Wasser verdünnt. Die Konzentration des wirksamen Feuerhemmess in der Lösung X ist 30,

In ähnlicher Weise wurde ein Emulsionskonzentrat (1428 g) im Rahmen dieser Erfindung, das 71 »4# tris-(2.3-Dibrompropyl)-phosphat, 14,3$ Emulgiermittel und 14,3# Lösungsmittel enthält, wobei das Emulgiermittel und das Lösungsmittel die gleichen waren wie in dem vorausgehenden Emulsionskonzentrat, auf eine 71,4#ige Lösung mit 572 g Wasser verdünnt (nachfolgend als "Lösung Y" bezeichnet). Die Konzentration des wirksamen Feuerhemmers in der Lösung Y beträgt

Die Viskosität der beiden Lösungen X und Y wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viskometers (Modell LVF) bestimmt und es wurde festgestellt, daß beide Lösungen etwa 560 £ 10 cP bei Raumtemperatur (einer Temperatur im Verwendungsbereich der bei den Lösungen) aufwies.

Es war vollkommen unerwartet, daß die beiden Lösungen, die unterschiedliche Mengen an Feststoffen aufwiesen, die gleiche Viskosität aufweisen, wodurch es möglich ist, mittels der Lösung Y mehr Feststoffe bei der gleichen Viskosität abzusetzen als durch die Lösung X. Dadurch ist es möglich, daß die Lösung Y einen besseren Wirkungsgrad an Feuerhemmung aufweist als die Lösung X.

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Hal ogenalky !phosphat appretur en Beispiel 12

Proben eines 50/50 gesponnenen Polyester/Baumwollmischpopelins (Nr. 9503 Testfabric, Inc. Middlesex, New Jersey) wurde mit der Appreturformulierung G, wie nachfolgend angegeben, durch Klotzen, Trocknen, Aushärten und oxidatives Nachwaschen behandelt.

Formulierung G

52,0% Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat, 65»0%ige wäßrige Lösung

7,4% Wasser

0,2% Netzmittel^ 12,4% Harnstoff
28,0% Emulsionskonzentrat, bestehend aus:

71,4% bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat

14,3% Emulgiermittel^²) 14,3% Lösungsmittel^¹ '

Das Netzmittel war nicht ionischer Trimethylnonyl-polyäthylen-glycoläther mit einem HLB-Wert von 11,7 (Tergitol TMN-6 Warenzeichen Netzmittel, Union Carbide Corp., New York, NY).

Das gleiche wie in Beispiel 1

Die Naßaufnahme der Appretur betrug 74%. Die Stoffe wurden dann getrocknet, ausgehärtet und oxidiert nach dem Verfahren von Beispiel 1.

Beispiel 13

Der gleiche Stoff, wie im Beispiel 12 verwendet, wurde wie

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im Beispiel 12 beschrieben, bearbeitet, wobei man die Appreturformulierung H verwendet.

Formulierung H

52,0$ Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat, 65#ige wäßrige Lösung

35,4$ Wasser

0,2# Netzmittel^ 12,4# Harnstoff

Wie im Beispiel 12

Beispiel 14

Proben des gleichen Stoffes, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden mit der Appreturformulierung I mittels Klotzen, Trockenaushärten und oxidativer Nachwäsche von Beispiel 9 behandelt. Die Naßaufnahme der Appretur betrug 77$·

Formulierung I

12,4# Harnstoff 7,4# Wasser

O,2# Netzmittel^¹) 28,0JIi Emulsionskonzentrat

(D

52,0% Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumacetat, 65,0#ige wäßrige Lösung.

Das gleiche wie in Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 15

Die Feuerhemmung der behandelten Stoffe der Beispiele 12 bis 14 wurde nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens be-

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wertet.

Die Werte der Verkohlungslange für den nicht behandelten Stoff und die behandelten Stoffe der Beispiele 12 bis 14 nach mehrfachen Waschzyklen sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Verkohlungslange, mm (DOC FP 3-71) Wasch- und Trockenzyklen 10 20 20 40_ 50

63 6 6 94 86 69 69 89 96

	10
Nicht behandelt	BgL
Beispiel 12	66
Beispiel 13	BgL
Beispiel 14	68
Beispiel 6	BgL

BgL ■ Brennt über gesamte Länge

Es ist darauf hinzuweisen, daß neben bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-brom-2.2-bis-(brommethyl)-propylphosphat andere feuerhemmende Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel II, zum Beispiel bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-fchlor-2.2-bis-(brominethyl)-propylphosphat, bis-(2.3-Dibrompropyl)-3-chlor-2.2-bis-(methyl)■ propylphosphat und/oder bis-(2.3-Dibrompropyl)-tris-(2.2.2-chlormethyl)-äthylphosphat in der obigen Formulietmg I verwendet werden können, wobei vergleichbare Ergebnisse erzielt werden.

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Beispiel 16

Es wurden zwei feuerhemmende Emulsionen hergestellt. Die Komponenten jeder Emulsion und die Gewichtsprozentsätze jeder Komponente sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

Es wurden zwei Probensätze von 100% Polyesterstoffen (Muster Nr. 755H, 100% gesponnenes Dacron 54, Feinheit 36 χ 32, Garnnummer 20/2, 176,3 g/m , Testfabrics, Inc., Middlesex, New Jersey) wurden mit den obigen Emulsionen behandelt. Die Verfahren, denen die beiden Probensätze unterworfen wurden, sowie die erhaltenen Werte aus den Proben, sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

	Tabelle VII	Emulsion Y (Gew.^)
Komponente	Emulsion X (Gew.%)	60,0
Wasser	60,0	40,0
Emulsionskonzentrat	40,0
Bis-(2.3-dibrompropyl)- 2.2-brommethyl-3-dichlor- propylphosphat	50,0	50,0
Bis-(brompropyl)-chlor- äthylphosphat	__	40,0
Losungsmittelv J	40,0	10,0
Ca\ Emulgiermittelv '	10,0

Die gleichen wie in Beispiel 1 verwendet.

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	Emulsion Stoff	755Ha	Naßaufnahme,#	Tabelle	VIII	Brom zahl	Sauer stoff index
	X	755H	72,0		Verfahren	14,012
	X	755H	72,0	Trocknen	c d Ausharten Nachwäsche	15,836
	X	755H 755H	72,0	X		15,268	30,0
	Y Y	755H	64,7 64,7	X	X	11,086 2,552
	Y	755H a Testfabric, Inc.	64,7	X	X X	1,163	22,5 \
7098		1S Musternummer	X X	xf	___	22,5
co		X	xf χ
3990/	-""—	——— —·"·—

^D Trocknen: 5 Minuten bei 110⁰C
^c Aushärten: 90 Sekunden bei 205⁰C

Nachwäsche: 40 g kalzinierte Soda und 20 g Phosphatsurfactant, Detergens in freier Säureform (Triton QS-44 Warenzeichen Detergens, Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) wurden mit einer Kenmore 600 Waschmaschine und einem Spezialzyklus, heißes Wasser (71 C) und Warmspülen verwendet. Die Proben wurden trommelgetrocknet.

^e Sauerstoffindex: ASTM D 2863-70

^f Beobachtung: Rauchbildung während und nach dem Aushärten

Die Tabelle VIII zeigt klar, daß die hydrolytische Stabilität eines feuerhemmenden Mittels maßgebend ist für die Haltbarkeit einer gegebenen feuerhemmenden Appretur. Die beiden kontrastierenden Emulsionen in Tabelle VIII unterscheiden sich von einander ausschließlich hinsichtlich des verwendeten feuerhemmenden Mittels. Die Emulsion Y, in der ein feuerhemmendes Mittel nach dem Stand der Technik verwendet wurde, erleidet eine schwere Zersetzung während dem Aushärtungsverfahren, die nachzuweisen ist durch die Bromzahl, sowie durch die große Rauchbildung, die während dem Verfahren zu beobachten ist, wobei weiterhin ein großer Teil der Emulsionsappretur während der Nachwaschstufe entfernt wurde. Diese beiden Ergebnisse sind unmittelbar abhängig von der relativ geringen hydrolytischen Stabilität des feuerhemmenden Mittels nach dem Stand der Technik, bis-(Brorapropyl)-chloräthylphosphat, das in der Emulsion Y verwendet wurde. Im Gegensatz dazu wiesen die Stoffe, die mit der Emulsion X behandelt wurden, die ein feuerhemmendes Mittel im Rahmen der allgemeinen Formel I in beispielhafter Weise enthielt, ihren Bromgehalt während den Trocknungs-, Aushärtungs- und Nachwaschverfahren bei. Diese Stabilität der Emulsion X ist der erhöhten hydrolytischen Stabilität der feuerhemmenden Mittel nach der Erfindung zuzuschreiben. Die in der Tabelle VIII weiterhin angegebenen Sauerstoffindices erläutern weiterhin die wesentliche Bedeutung der erhöhten hydrolytischen Stabilität.

Die vorausgehende Beschreibung, sowie die Beispiele zeigen klar, daß die neuartigen fauerhemmenden Appreturen dieser Erfindung geeignet sind, Textilmaterialien, einschließlich PoIy-

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ester/Baumwollgemischstoffen, die mit dem feuerhemmenden Mittel behandelt sind, Feuerhemmung zu verleihen, d.h.daß die Stoffe geeignet sind, den DOC FF 3-71-Entflammbarkeitstest zu bestehen, während keine wesentlich nachteilige Beeinträchtigung des Griffs der behandelten Stoffe und Textilien eintritt. Im Hinblick darauf, daß der Stand der Technik auf diesem Gebiet noch in den Kinderschuhen steckt, siehe G. C. Tesoro, usw., der neuartigen Eigenschaften der Polyester/-Baumwollgemischstoffe, siehe Textile Research Institute's press release, usw., den Misserfolgen bzw. den falschen Wegen nach dem Stand der Technik, siehe V. Mischutin und Dr. W. F. Battinger, usw. und der Notwendigkeit einer wirksamen Feuerhemmung, die den Erfordernissen des DOC FF 3-71-Tests entspricht, siehe R. B. LeBlanc und D. A. LeBlanc, usw. ist der Erfolg der vorliegenden Erfindung ein großer Schritt vorwärts auf dem Gebiet der Feuerhemmung von Textilien und Stoffen.

Nach der Beschreibung ist es dem Fachmann möglich, Modifikationen vorzunehmen, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

7 '

-Patentansprüche-

Claims (1)

1. Patentanspruch e:

   (a) etwa 16 bis etwa 3ü# feuerhemmende Verbindung, nämlich

   (1) einen Phosphatester eines Halogenalkanols der allgemeinen Formel

   HO P Öl? (I),

   OK

   worin ^eder Rest R, unabhängig von dem anderen, halogenierte aliphatische Gruppen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 3 Iialogensubstituenten pro Gruppe ist und

   (2) Halogenalkylphosphat der allgemeinen Formel

   ¹ \l

   .— C—CiU-O4-P

   worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff, a eine ganze Zahl von 1 bis 2, η eine ganze Zahl von 1 bis 8, m eine ganze Zahl von O bis η ist, mit der Maßgabe, daß wenn η = 1 ist, m = O ist,

   (b) etwa 3,2 bis etwa 4,8% im wesentlichen Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von wenigstens etwa 26,7⁰C (80⁰F) und einem Siedepunkt im Be-

   7 0 9 Π 3 7 / 0 G 6 0 ORIGINAL INSPECTED

   reich von etwa 149 bis etwa 177⁰G (3OÜ-35O°F),

   (c) etwa 3,2 bis etwa 4,8£ί Emulgiermittel mit einem hydrophilen lipophilen Ausgleichswert von etwa 10 bis etwa 14,

   (d) etwa 27 bis etwa 41$ wasserlösliches quarternäres Phosphoniumsalz,

   (e) etwa 10 bis etwa 15^ wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln

   Y G' G'

   P >

   l ^γ/Ι I

   N N , Ν N

   ι /\

   Y YY

   HN NH und/oder NBSC

   worin jeder Rest G, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Hydroxymethyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, und/oder Cyano, X Sauerstoff, Schwefel, ^=NH und/oder —-NCaaN, m eine ganze Zahl von 0 bis 1, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß m + η = 2 ist,

   709037/0660

   a eine ganze Zahl von 2 bis 3, jeder Rest Y, unabhängig

   von dem anderen, NHG ist, worin G die oben definierte

   Bedeutung hat, und Z Wasserstoff und/oder Hydroxyl ist und

   (f) etwa 20 bis etwa 31$ Wasser.

   2. Feuerhemrnende Appretur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

   (a) etwa 18 bis etwa 22$ feuerhemmende Verbindung,

   (b) etwa 3,6 bi.3 etwa 4-,4$ Lösungsmittel,

   (c) etwa 3,6 bis etwa 4,4$ Emulgiermittel, nämlich ein öllösliches Metallsulfonat und einen Polyoxyathylenather, die in solchen Anteilen gemischt sind, daß das Emulgiermittel einen Wert von etwa 10 bis etwa 14 im Hinblick auf seinen hydrophilen lipophilen Ausgleich aufweist,

   (d) etwa 30,4- bis etwa 37»2# wasserlösliches quarternäres Phosphoniumsalz, wobei das quarternäre. Phosphoniumsalz tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumsalz ist, nämlich tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumoxalat, tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumphosphatacetat, tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und/oder bis-(tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphonium)-sulfat,

   (e) etwa 11,2 bis etwa 13»6# wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formeln

   Jl U—h

   7 0 0 r 3 7 / 0 ß 6 0

   K N U N

   HN NH und/oder N ^S C NH₂ ,

   (CHZ)₃

   worin jeder Rest G, unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Hydroxymethyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino und/oder Cyano, X Sauerstoff, Schwefel, s^»NH und/oder ^"NCSn, m eine ganze Zahl von 0 bis 1, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß m + η = 2 ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 3, jeder Rest Y, unabhängig von dem anderen, —NHG ist, worin G die ofen definierte Bedeutung hat, und Z Wasserstoff und/oder Hydroxyl ist und

   (f) etwa 23,2 bis etwa 28,4$ Wasser.

   3. Feuerhemmende Appretur gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält

   (a) etwa 20# feuerhemmende Verbindung,

   (b) etwa 4$ Lösungsmittel,

   (c) etwa 4$ Emulgiermittel,

   (d) etwa 33,8 % tetrakis-(Hydroxymethyl)-phosphoniumsalz,

   7OSf37/0660

   (e) etwa 12,4$ wasserlösliche organische stickstoffhaltige Verbindung und

   (f) etwa 25,8# Wasser.

   M-. Feuerhemmende Appretur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin etwa 0,1 bis etwa 1,Q» Netzmittel enthält.

   5. Verfahren zur Behandlung von Textilien, um diese flammfest zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem textlien Gegenstand die feuerhemmende Appretur gemäß Anspruch 1 aufträgt.

   6. Textiles Material, sofern es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 erhalten ist.

   7. Textiles Material gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß es aus Cellulose-, Rayon-, Acryl-, Polyester-, Nylonstoffen besteht und daß die textlien Stoffe von Tierfasern abstammen, sowie deren Gemische.

   8. Emulsionskonzentrat enthaltend

   (a) etwa 66,0 bis etwa 78,5% feuerhemmende Verbindung, nämlich (1) einen Phosphat ester eines Ilalogenalkanols der allgemeinen Formel

   Il

   RO —P OR

   OR ,

   709037/0660

   worin jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, halogenierte aliphatische Gruppen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 3 Halogensubstituenten pro Gruppe ist und

   (2)Halogenalkylphosphat der allgemeinen Formel

   -C-CH₂- ο γP-

   >-a

   worin jeder Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff, a eine ganze Zahl von 1 bis 2, η eine ganze Zahl von 1 bis 8, m eine ganze Zahl von O bis η ist, mit der Maßgabe, daß wenn η = 1 ist, m = O ist,

   (b) etwa 13»2 bis etwa 15,7% im wesentlichen Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von wenigstens etwa 26,7°C (80°F) und einem Siedepunkt im Bereich von etwa 149 bis etwa 177⁰C (30O-350°F) und

   (c) etwa 13,2 bis etwa 15»7# Emulgiermittel mit einem hydrophilen lipophilen Ausgleichswert von 10 bis etwa 14.

   9. Emulsion enthaltend

   (a) etwa 45,0 bis etwa 55,O# feuerhemmende Verbindung, nämlich (1) einen Phosphatester eines Halogenalkanols der allgemeinen Formel

   709837/0660

   RO P OR

   OR

   worin jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, halogenierte aliphatische Gruppen mit 2 bis etwa 6 Kohlen stoffatomen und 1 bis etwa 3 Halogensubstituenten pro Gruppe ist und

   (2) Haloge:ialkylphosphat der allgemeinen Formel CH₀X

   ι²

   XCH₂-C-CH₂-O CH₂X

   worin _tj^ed^er Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff, a eine ganze Zahl von 1 bis 2, η eine ganze Zahl von 1 bis 8, m eine ganze Zahl von 0 bis η-ist, mit der Maßgabe, daß wenn η ■ 1 ist, m ■ O ist,

   (b) etwa 9>O bis etwa 11,0$ im wesentlichen Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von wenigstens etwa 26,7⁰C und einem Siedepunkt im Bereich von etwa 14-9 bis etwa 177°C,

   (c) etwa 9»0 bis etwa 11,0% Emulgiermittel mit einem hydrophilen lipophilen Ausgleichswert von etwa 10 bis etwa 14- und

   (d) etwa 27,0 bis etwa 53,0% Wasser.

   7Or 'J7/CH6 0

   10. Feuerhemmendes Appreturzwischenprodukt enthaltend

   (a) etwa 19,6 bis etwa 26,656 feuerhemmende Verbindung, nämlich

   (1) einen Phosphatester eines Halogenalkanols der allgemeinen Formel

   RO P OR ,

   OR

   worin jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, halogenierte aliphatische Gruppen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis etwa 3 Halogensubstituenten pro Gruppe ist und

   (2) Haiogenalkylphosphat der allgemeinen Formel

   / CH₀X

   f ι V

   ί XCH₂- 0 -CH₂-OJ-P fr- O ~

   V CH₂X

   worin peeler Rest X, unabhängig von dem anderen, Chlor, Brom und/oder Wasserstoff, a eine ganze Zahl von 1 bis 2, η eine ganze Zahl von 1 bis 8, m eine ganze Zahl von 0 bis η ist, mit der Maßgabe, daß wenn η = 1 ist, m = 0 ist,

   (b) etwa 3,9 bis etwa 5,1% im wesentlichen Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Flammpunkt von wenigstens etwa 26,7⁰C und einem Siedepunkt im Bereich von etwa 14-9 bis etwa 177⁰C,

   70C37/0G60

   (c) etwa 3*9 bis etwa 5, 15» .Emulgiermittel mit einem hydrophilen lipophilen Ausgleichswert von etwa 10 bis etwa 14,

   (d) etwa 32,7 bis etwa 4-4,3$ wasserlösliches quarternäres
   Phosphoniumsalz und

   (e) etwa 25,0 bis etwa 33,8^6 Wasser.

   11. Verfahren zur Behandlung von Textilien im Rahmen eines
   Ammoniakaushärungsverfahrens , um diesen Feuerhemmung zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß
   man das Textilmaterial mit dem feuerhemmenden Appreturzwischenprodukt gemäß Anspruch 10 behandelt.

   12. Textiles Material, sofern es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 erhalten ist.

   13· Textiles Material gemäß Anspruch 12, dadurch
   gekennzeichnet , daß es ein Cellulose-, Rayon-, Acryl-, Polyester-, Nylonmaterial ist, sowie textile Materialien, die von Tierfasern abstammen,, sowie deren Gemische.

   709837/0660