DE2704547A1

DE2704547A1 - Verfahren zur herstellung von dihydromyrcenol

Info

Publication number: DE2704547A1
Application number: DE19772704547
Authority: DE
Inventors: Aaldert Johannes De Jong
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1977-08-11
Also published as: US4247723A; FR2340295A1; JPS5295603A; FR2340295B1; NL7701063A; GB1506131A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol"

beanspruchte Priorität:

Jl. Februar 1976 - Grossbritannien - Nr. ^371/76

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,7~ Dimethylocta-l-en-7-o] (Dihydromyrccnol) und dessen Ester.

Dihydrornyrcenol ist ein bekannter chemischer Aromastoff, dessen Eigenschaften und Herstellung durch Reduktion von Myrcenol in der US-PS 2 871 271 beschrieben sind. Ein anderes Herstellungsverfahren, ausgehend von 2,6-Dimethylocta-2,7-dien (Dihydror;:yrcen) über einen Carbonsäureester, ist in den US-PSen 2 902 510 und 3 *I87 118 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung war e.-, Dihyciromyrcenol und dessen Ester in guter Ausbeute .-ras anderen .Va-sf-angoveibindungen herzustellen.

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BAD ORIGINAL

-Z-

• H.

Die Erfindung betritt daher ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethylocta-l-en-7-ol (Dihydromyrcenol) und dessen Ester, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,5-Dimethylcycloocten gegebenenfalls im Gemisch mit 1,4- und/oder 1,6-Dimethylcycloocten. zu 2,6-Dimethylocta-l,7-dien thermisch isomerisiert, dieses Produkt mit einer Carbonsäure umsetzt und gegebenenfalls den so gebildeten Ester unter basischen Bedingungen verseift.

Als Ausgangsmaterial bevorzugt ist ein Gemisch, das durch

einer Mischung
selektive Hydrierung/von 1,5- und 1,G-Dimethylcycloocta-l,5-dien in Gegenwart eines Edelnietallkatalysators entsteht. Diese Misdunc entsteht leicht durch katalytische Dimerisierung von Isopren, v/oboi der Katalysator z.B. ein Nickel (0) -phosphat-. Komplex ist.Diese Mischung enthält vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent 1,5-Isomercs und wird in Gegenwart eines Pal3adiuniki<l.alysatorr>, gegebenenfalls auf einem Träger, wie Kohle, bei Atmosphärendruck oder darüber und einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 100°C selektiv hydriert.

Dieses DimethylcycJoocten-Gemisch enthält 1,5-Dimethylcycloocten, das aus dem l^-Dimethyicycloocta-l ,5-dien stammt, und Ι,Ί- und/oder 1,ö-Dimethylcycloocten, die sich von dem 1,6-Dimethy]eye]oocta-1,5-dien ableiten. Bei der thermischen Iüomerisierung dieüer Dimethylcyclooclene, z.E. durch Erhitzen auf 500 bis 55O°C, werden ofi'enkettige Dimethyl oetadien«? gebildet. Auf diese V/eise entsteht aus dem 1 _}[5"Din)ethylcycloocten 2 ,6-Diine thy 3 co ta-1, 7"d:i en.

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In einer zweiten Stu: des erfindungsgcmiiysen Verfahrens wird dieses Dimethyloctadien mit einer Carbonsäure, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, umgesetzt. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Verwendung eines Gemisches von Dimethyloctadienen anscheinend nur das 2,6-Dimethylocta-l,7-dien mit der Carbonsäure zu einem Ester reagiert. Dieser Ester ist der gewünschte Ester des 3,7-Dimethylocta-l-en-7-o]f>, der durch Addition der Säure an den

-C=CH-ReSt entstellt. Diese Reaktion mit der Carbonsäure kann in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator durchgeführt werden, obwohl in einigen Fällen dies nicht notwendig ist, /.B. wenn die Carbonsäure Ameisensäure ist. Diese Reaktion erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 6O°C, z.B. bei 15 bis 3O°C.

Der Ester kann unter basischen Bedingungen in herkömmlicher Weise verseift werden, z.B. durch Umsetzen des Esters mit einem Alkalimetallhydroxid, v/ie Natriumhydroxid, in einem wässrigen Alkanol, z.B. wässrigem Methanol.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist vor allem dann angebracht, wenn das Ausgangsr.iaterial ein IüoinerernV-^isch ist. Da die Umsetzung mit der Carbonsäure unerwartet selektiv ist, ist eine Isomerentrennung nicht notwendig.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

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Ausführungsbeispiel

100 g eines Gemisches, das 85 Gewichtsprozent 1,5-Dimethylcycloocta-l,5-dien und 15 Gewichtsprozent 1,6-Dimethylcycloocta-l,5-dien enthält, in 100 ml n-Heptan v/erden mit 3,0 g lOprozentigem Palladium auf Kohle 7 Stunden bei 100⁰C unter einer Wasserstoffatmosphäre von 1 bar gerührt. Gemäss der Gasflüssigchromatographie besteht das Produkt aus einem Gemisch von Diinethylcyclooctenen und unter 5 Gewichtsprozent gesättigten Verbindungen.

a) Thermische Isomerisierung

Dieses Dirnethylcycloocten-Gemisch wird bei einer Geschwindigkeit von 60 ml/Stunde zusammen mit einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Stunde durch ein auf 510⁰C erhitztes Quarzrohr, das 3OO mm lang ist und PO mm im Durchmesser hat, geleitet. Die Umwandlung des Ausgangsniaterials beträgt 61 %. Das Rohprodukt wird unter vermindertem Druck zu einem Dien-Gemisch, Kp./100 mm Hg: 88 bis 96⁰C, destilliert. Es besteht aus 75 Gewichtsprozent 2,6-Dimethylocta-l,7-dien und ?5 Gewichtsprozent isomeren offenkettigon Dienen.

b) Veresterung

17 g des gemäss a) hergestellten Dien-Gemisches werden 5 Stunden bei 20⁰C mit 3¹J g Ameisensäure gerührt. Gemäss der Gayflüssigchromatographie enthält das Gemisch nur einen einzigen Ester und zwar den Ameisensäureester des 3,7-Din:othylocta-1-en-7-ols aus dem 2,6-Dimethylocta-l,7-dien. Das Gemisch wird mit ICO ml V/asser vermischt und zweimal mit je 100 ml n-Pentan extrahiert.

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Die Extrakte werden mit V/asser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 18 g Rohester.

c) Verseifung

Der nach b) hergestellte Rohester wird mit 3,0 g Natriumhydroxid, 20 ml Wasser und 100 ml Methanol 1,5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Hauptmenge des Methanols wird unter vermindertem Druck entfernt, das Gemisch wird mit v/eiteren 100 ml Wasser versetzt und dann zweimal mit je 75 ml Cyclohexan extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Cyclohexan und die nicht umgesetzten offenkettigen Diene werden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird destilliert, man erhält 8,9 g 3,7-Dimcthylocta-l-en-7-ol, Kp./50 mm Jig: 313⁰C.

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Claims

- Sr-

Patent a η s ρ r ü c h e

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'.1. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethylocta-l-en-7-ol (Dihydromyrcenol) und dessen Ester, dadurch gekennzeichnet , dass man ljS-Dimethylcycloocten gegebenenfalls im Gemisch mit 1,4- und/oder 1,6-Dimethylcycloocten zu 2,6-Dimethylocta-l,7-dien thermisch isomerisiert, dieses Produkt mit einer Carbonsäure umsetzt und gegebenenfalls den so gebildeten Ester unter basischen Bedingungen verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung ein Gemisch verwendet, das durch selektive Hydrierung von 1 ,S-Dimcthylcyclo-ljS-dien und 1,6-Dimethylcycloocta-l,5~dion in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Isomerisierung bei 500 bis 550 C durchführt.
Ί. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure mit bis zu ¹I Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis ^l\, dadurch gekennzeichnet,

bei
dass n:an die Carbonsäure /einer Temperatur von 0 bis 60 C umsetzt

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6. Verfahren nach Anrpruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
dass man den Ester mit einem Alkalimetallhydroxid in wässrigem Alkanol verseift.
7. Dihydromyrcenol und dessen Ester, hergestellt nach Anspruch 1 bis 6.

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