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Calciumsulfatwhisker
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Whiskern aus
Calciumsulfat bzw. Calclumsulfathydraten, die durch Auskristallisieren aus kristallkeimfreien,
wäßrigen,sauren Calciumsulfatlösungen hergestellt werden.
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Solche Whisker werden auch Fäden bzw. Fasern, Faserkristalle oder
Nadeln genannt und sind durch ihr Verhältnis von Länge zum mittleren Durchmesser
von mindestens 6:1 charakterisiert.
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Es ist bekannt, daß Calciumsulfat sowohl als Dihydrat als auch als
Halbhydrat in einer großen Anzahl von kristallinen Erscheinungsformen, darunter
besonders häufig in Form von Nadeln, auftritt. Diese Nadeln sind jedoch meist zu
Büscheln oder zu sternförmigen Aggregaten verwachsen und können daher, unabhängig
von ihren Abmessungen, nicht mehr als Whisker bezeichnet werden. Nach W.O. Milligan,
J.Amer.
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Chem.Soc. 59, 1456 ff, 1937, bildet sich in 55 %iger Salpetersäure
bei
850C Anhydrit und bei 50°C Halbhydrat in 1-2 mm langen Kristallen. Die Kristalle
bestehen aus einem Gemisch feiner Nadeln und einem überwiegenden Anteil an sternförmigen
Aggregaten aus Nadeln oder plättchenförmigen Kristallen.
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Whisker sind z.B. in der US-Patentschrift 3 822 340 beschrieben worden
und werden nach der Lehre dieser Patentschrift durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung
von Calciumsulfadihydrat auf über etwa 110 bis 150°C unter Druck hergestellt und
anschließend stabilisiert, um eine Rückhydration zu vermeiden.
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Es ist bekannt, daß Whisker, die durch ein solches Verhältnis ihrer
Länge zu Durchmesser charakterisiert sind, eine große Steifigkeit besitzen und diese
Steifigkeit auch eingebettet in verschiedenen Materialien, z.B. Kunststoffen, beibehalten
und hierdurch entscheidend zur Verstärkung weicher Formlinge beitragen. Die durch
Einarbeitung von Whiskern in Binde- oder Formmittel erhaltenen Endprodukte weisen
eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig geringerem Gewicht auf.
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Die bisherigen Herstellungsmethoden der im technischen Umfang hergestellten
Whisker sind jedoch sehr aufwendig und unwirtschaftlich. So wird z.B. in der US-Patentschrift
3 915 927 die Herstellung von Fasern durch Reaktionen in Druckkesseln in Gegenwart
von gesättigtem Dampf bei Temperaturen von 140°C bis 2000C beschrieben. Deshalb
gelangten bisher Whisker nur in Ausnahmefällen zu einer technischen Verwertung.
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In letzter Zeit wurde neben der geometrischen Form auch die absolute
Größe von Whiskern als Qualitätsmerkmal erkannt, d.h. die Festigkeit der Whisker
pro Volumen steigt mit ihrer Länge.
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Es wurde gefunden, daß man die Entstehung praktisch einheitlicher
Whisker ohne störende Verwachsungen durch einfache Maßnahmen erhalten kann und es
gleichzeitig gelingt, Kristalle in einer Größe zu erhalten, wie sie bisher nur als
Ergebnis aufwendiger Präparationstechniken beschrieben wurden. Hierzu wird zunächst
eine Lösung von Calciumsulfat in einer Säure oder einem Säuregemisch hergestellt,
indem ein calciumsulfathaltiges Material in die saure Lösung eingerührt und die
Lösung oder Aufschlämmung erhitzt wird.
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Die erhaltene Säurelösung bzw. bei größerer Calciumsulfat-Zugabe die
Aufschlämmung wird auf Temperaturen über ca.
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70°C erhitzt. Die Erhitzungstemperatur kann bis zum Siedepunkt der
Lösung gewählt werden, der von der Zusammensetzung und Konzentration der Lösung
abhängt. Ublicherweise werden jedoch Erhitzungstemperaturen von ca. 75 bis 1000C,
je nach Konzentration der Lösung, angewendet. Die Erhitzungsdauer beträgt nur wenige
Minuten, ist jedoch so zu wählen, daß die Auflösung des Calciumsulfates bis zur
Sättigung gesichert ist.
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Zunächst wird nun eine kristallkeimfreie, saure Calciumsulfatflösung
hergestellt. Diese wird dadurch erhalten, daß entweder eine ungesättigte oder eine
gesättigte Gipslösung durch Heißfiltration, d. h. durch eine Filtration bei den
oben angegebenen Erhitzungstemperaturen, entkeimt wird, wobei jedoch das klare Filtrat
der
gesättigten Lösung nacherhitzt werden sollte. Die Nacherhitzungstemperatur muß dabei
mindestens SOC über der Filtrationstemperatur liegen, höchstens jedoch beim Siedepunkt
der Lösung, also etwa bei 1000C. Das Vorliegen einer kristallkeimfreien Lösung ist
von entscheidender Bedeutung für die erfolgreiche Durchführung der folgenden Verfahrensschritte.
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Wird die Kristallentkeimung der heißen Lösung durch Filtration der
ungesättigten Lösung oder durch Nacherhitzen der filtrierten gesättigten Lösung
unterlassen, so treten neben den nadelförmigen Whiskern häufig die schon erwähnten
polykristallinen Aggregate auf, selbst wenn die Abkühlung im Bereich von 65 bis
400C in der im folgenden beschriebenen Weise erfolgt. Eine saure Lösung im Sinne
der Erfindung ist eine Lösung, die einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise unter 4,
aufweist.
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Nach der Filtration wird die klare Lösung in beliebiger Weise auf
Temperaturen zwischen etwa 700C und 650C abgekühlt, wobei jedoch 65 0C nicht unterschritten
werden dürfen. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist ohne Einfluß auf Form und Größe
der gewünschten Whisker. Nach Erreichen der Temperatur von ca. 650C sollte die Abkühlung
jedoch kontrolliert und langsam verlaufen. Besonders große Whisker werden erhalten,
wenn die Abkühlung unter vorsichtigem Rühren erfolgt und der Temperaturbereich von
65°C bis mindestens 40°C innerhalb von mindestens ca.
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50 Minuten, vorzugsweise über 70 Minuten durchlaufen wird.
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Auch die Einhaltung einer etwas geringeren Abkühlzeit ist möglich,
um Whisker mit noch ausreichenden Abmessungen zu erhalten. Die gewählte Temperatur
innerhalb dieses Bereiches ist solange einzuhalten, bis sich die Sättigungskonzentration
bei der gewählten Temperatur zwischen 65°C und 40°C durch Auskristallisieren von
Dihydrat eingestellt hat.
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Eine noch vorhandene Ubersättigung ist leicht festzustellen, z.B.
durch Abkühlen einer Probe und anschließendes Betrachten (nach etwa 10 Minuten)
unter dem Mikroskop. Beim Vorliegen einer Übersättigung bilden sich neben den großen
Nadeln von den Dimensionen der Whisker sternförmige Aggregate aus Nadeln mit kleinerer
Größe oder aus plättchenförmigen Kristallen, die zu sternförmigen Aggregaten zusammengelagert
sind.
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Für Calciumsulfatdihydrat liegt die Sättigungskonzentration in wäßriger
10 %iger Salzsäure z.B. für 100 OC bei 66 g/l, für 65 OC bei 46 g/l, für 400C bei
30 g/l.
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Nach Erreichen der Sättigungskonzentration bei der gewählten Temperatur
kann die Lösung wieder rascher abgekühlt werden, ohne daß neben den schon gebildeten
nadelförmigen Kristallen sternförmige oder plättchenförmige Aggregate auftreten.
Überraschenderweise tritt nämlich nac der Einstellung des Sättigungsgleichgewichtes
beim weiteren Abkühlen keine zusätzliche Keimbildung ein, sondern das noch in Lösung
befindliche Calciumsulfat scheidet sich weiter auf den schon gebildeten Nadeln ab.
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Wenn die Kristallisation beim Abkühlen der Lösung auch unter 600C
ausbleiben sollte, ist es notwendig, sie durch Zugabe von Keimen auszulösen. Als
Keime werden entweder bereits hergestellte Whisker oder Calciumsulfat-Hydrate verwendet.
Nach einer Impfung im Temperaturbereich von 65-400C tritt immer das einheitliche
Bild der nadelförmigen Whisker auf. Aus der abgekühlten Lösung werden die Kristalle
anschließend durch Filtration gewonnen, solange gewaschen bis sie säurefrei sind
und anschließend getrocknet. Durch Trocknung unterhalb einer Temperatur von etwa
800C wird als Endprodukt das unveränderte Calciumsulfatdihydrat
erhalten.
Bei Temperaturen über mindestens 1OSOC entsteht der sogenannte lösliche Anhydrit,
eine Modifikation, die sich durch eine starke Aufnahmefähigkeit für Wasser ausgezeichnet.
Oberhalb ca. 200°C entsteht beim Trocknen unlöslicher Anhydrit. Diese Umwandlung
verläuft jedoch bei einem nicht genau definierten Umwandlungspunkt,es ist deshalb
vorteilhafter, das zu Umwandlung in unlöslichen Anhydrit vorgesehene Material auf
höhere Temperaturen, z.B. etwa 400°C zu erhitzen.
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Calciumsulfat weist vorzugsweise in wäßrigen Lösungen einbasischer
Säuren eine mit der Temperatur steil ansteigende Löslichkeit auf. Das beschriebene
Verfahren kann also besonders gut in wäßrigen Lösungen von z.B. Salzsäure, Salpetersäure
und Perchlorsäure durchgeführt werden, dieses sind die besonders bevorzugten Säuren.
Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren mit anderen Säuren, z.B. mehrbasischen
anorganischen Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure oder organischen Säuren,
wie z.B. Sulfosalizylsäure durchzuführen. Auch weitere Säuren können verwendet werden,
dürften jedoch aufgrund ihrer geringen Löslichkeitsgradienten keine praktische Bedeutung
erlangen.
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Als Rohstoff für das vorliegende Verfahren können alle nattirlichen
oder technischen Calciumsulfate mit oder ohne Wassergehalt eingesetzt werden. Ein
besonderer Verfahrensvorteil besteht darin, daß als Rohstoff auch Abfallgipse verwendet
werden können, selbst solche, die mit organischen Substanzen verunreinigt sind,
z.B. aus der Flußsäureproduktion, der Phosphorsäureherstellung oder aus der Neutralisation
überschüssiqer Schwefelsäure bei der Sulfonierung
organischer Verbindungen.
Durch den Umlöseprozeß und die Filtration verbleiben diese nämlich entweder als
Rückstand auf dem Filter oder werden in der Säure gelöst und verbleiben nach dem
Auskristallisieren der Whisker in der Lösungsmittelphase.
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Die Umlösung kann in Säuren beliebiger Konzentration erfolgen, aus
praktischen Gründen wird sie jedoch vorteilhafterweise bei den höchsten Löslichkeitsgradienten
durchgeführt. Dieser Bereich liegt bei den erwähnten Säuren zwischen etwa 5 und
15 Gew.-%.
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Die Differenz zwischen der Temperatur der Auflösung des Calciumsulfates
und der Temperatur am Ende des Abkühlvorganges wird aus praktischen Gründen vorteilhafterweise
möglichst groß gewählt, um den Löslichkeitsgradienten voll auszunützen, jedoch kann
das Verfahren auch mit kleinen Temperaturgradienten durchgeführt werden.
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Unabhängig von der Art der benutzten Säure entstehen nach dem vorliegenden
Verfahren Kristalle aus Calciumsulfatdihydrat, die ein Verhältnis von Länge zu durchschnittlicher
Dicke von mindestens 6:1, vorzugsweise 10:1, besonders bevorzugt 20:1 und weit darüber,
z.B. 100-150:1, aufweisen. Üblicherweise liegt die Dicke der Whisker zwischen 0,005
und 0,03 mm, durch Variation der Abkühlbedingungen erhält man eine sehr einheitliche
Kristallisation im oberen oder im unteren Bereich der angegebenen Schwankungsbreite.
Größere Kristalle entstehen immer dann, wenn die Kristallisation im oberen Temperaturbereich
einsetzt und dort auch bis zur Einstellung des für diese Temperatur zutreffenden
Löslichkeitsgleichgewichtes abläuft.
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Nach einem bisher unveröffentlichten Vorschlag werden die nach dem
oben beschriebenen Verfahren hergestellten Whisker als Verstärker und/oder Füllmaterial
und/oder Streckmaterial für organische und/oder anorganische Massen bzw. Formkörper
eingesetzt. Vorzugsweise können solche Whisker, gegebenenfalls in Kombination mit
anderen Füllstoffen oder Verstärkungsfasern,z.B. Asbestfasern oder Glasfasern, als
Verstarkungs- und/oder Füllmaterial für Schichten, Beschichtungen und/oder Folien
auf anorganischer und/oder organischer Basis, wobei hier insbesondere unter Folien
auch Papier, Pappe, Karton etc. verstanden werden, verwendet werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Calciumsulfatwhiskern,
die ein Verhältnis von Länge zu durchschnittlichem Querschnitt von mindestens 6:1
aufweisen und durch Auskristallisieren und Abtrennung aus calciumsulfathaltigen,
kristallkeimfreien, heißen, sauren, wäßrigen Lösungen durch Abkühlen auf eine Temperatur
zwischen 650C bis 400C und Halten dieser Temperatur bis die Sättigungskonzentration
erreicht ist, hergestellt werden, als Füll- und/oder Verstärkungsmaterial in Gummimischungen.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist vernetzter
und/oder unvernetzter natürlicher und/oder synthetischer Kautschuk mit einem Gehalt
an Calciumsulfatwhiskern.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Gummimischungen sowohl
vernetzter als auch unvernetzter natürlicher und synthetischer Kautschuk verstanden,
d.h. Polymere, wie z.B. Naturkautschuk (NR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Acrylnitrilcopolymere
(NBR) und Chloroprenkautschuk (CR). Solche Polymere werden bisher mit Füllstoffen
wie Kaolin, Kreide, Ruß, aktiver Kieselsäure etc.
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gefüllt, mit Stabilisatoren oder Alterungsschutzmittein, Aktivatoren
und Vulkanisationsbeschleunigern sowie Schwefel versetzt und nach einer Formgebung
durch Erwärmen vernetzt, wonach der gebrauchsfertige Gummi entsteht.
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Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich Calciumsulfatwhisker vorteilhafterweise
anstatt oder zusätzlich zu den oben aufgeführten Stoffen als verstärkendes Material
und/ oder Füllstoff in Gummimischungen einarbeiten, wobei die eingearbeiteten Whisker
dem Gummi eine bedeutende Härte geben. Solchermaßen versetzte Gummimischungen können
auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden, z.B. als Laufsohlen oder auch
als Bremsbeläge. So kann z.B. durch den Versatz von Polymeren mit Whiskern Asbest
ersetzt.
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werden. Bevorzugt werden für solche oder ähnliche Verwendungszwecke
Anhydritwhisker eingesetzt.
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Die Zugabe der Calciumsulfatwhisker erfolgt in einer Menge von 1-150
Teilen, vorzugsweise von 10-80 Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk. Die Calciumsulfatwhisker
kAnnen auf den in der Gummi industrie gebräuchlichen Mischaggregaten, wie z.B.
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Knetern und Mischwalzen, ohne weiteres in der üblichen Weise eingearbeitet
werden. Die weitere Verarbeitung der mit Calciumsulfatwhiskern gefüllten Gummimischungen
mit üblichen Verarbeitungsmaschinen wie Extrudern, Kalandern und Spritzpressen bereitet
keine Schwierigkeiten. In den folgenden Beispielen werden die Füllstoffe Anhydritfasern
und Kreide in Gummimischungen gegenübergestellt. In einer Acrylnitrilkautschuk-rMischung
wird auch der Einfluß des Zusatzes eines Phenolformaldehydharzes auf die Mischungseigenschaften
demonstriert. Der Einfluß auf die Eigenschaften der Rohmischung und auf das Vulkanisat
ist klar erkennbar.
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Weitere Anwendungsgebiete für mit Whisker versetzte Kautschukmaterialien
gibt es z.B. bei Gummiplatten, Preßteilen, Dichtungen, Matten und Gewebegummierungen.
In diese oder ähnliche Körper aus Kautschukmaterialien lassen sich Calciumsulfatwhisker
gut einarbeiten.
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Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch
näher beschrieben werden:
Beispiel 1 In diesem Beispiel werden
Gummimischungen mit eingearbeiteten Anhydrit-Whiskern gegen einen Standard (Rohmischung)
und eine Mischung mit eingearbeiteter Kreide verglichen. Die Zusammensetzunn ist
in Gewichtsteilen angegeben. Als Gummi wurde Styrolbutadiencopolymer-Kautschuk (SBR),
als Alterungsmittel styrolisiertes Phenol (Phenol), als Vulkanisationsbeschleuniger
Mercaptobenzthiazoldisulfid(Thiazol) und Tetramethylthiuramdisulfid (Thiuram) eingesetzt.
Der Gummikörper wurde durch Formgebung der Masse und anschließendes Erwärmen, wobei
sich der Kautschuk vernetzte, hergestellt.
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Die Mischungsdeformation bei 800C ist ein Maß für die Mischungs-Viskosität
nach der DIN 53514. Die mooney scorch time ist die Zeit der Anvulkanisation nach
DIN 53524. Compr.-Set ist der Druckverformungsrest nach der amerikanischen Norm
ASTM D 595-53 T.
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Rohmischung Anhydrit- Kreidemischung mischung SBR 100,0 100,0 100,0
Stearinsäure 2,0 2,0 2,0 Zinkoxyd 3,0 3,0 3,0 Phenol 1,5 1,5 1,5 Thiazol 2,2 2,2
2,2 Thiuram 0,75 0,75 0,75 Schwefel 1,8 1,8 1,8 Anhydrit-Whisker - 60,0 -Kreide
- - 60,0 Miachungsdefo bei 300/22 375/18 425/20 80°C nach DIN 53514 Monny scorch
time 19 Min. 14 Min. 16 Min.
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(120 c) 5ME Vulkanisation von 4 mm Testklappen 30' bei 1500C Prüfung
der mechanischen Werte nach DIN-Normen.
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Zerreißfestigkeit (MPa) DIN 53504 1,3 1,7 1,6 Bruchdehnung (%) DIN
53504 170 230 255 Spannungswert bei 100 % 1,0 1,3 1,2 Dehnung (MPA) DIN 53504 Härte
(Shore A) DIN 53505 49 60 56 Stoßelastizität (%) DIN 53512 64 61 59 Compr.-Set (Methode
B) Vulkanisation der Probekörper 30':150°C nach 22 h/700C 4,0 14,9 11,9 nach 70
h/1000C 10,7 22,9 18,5
Beispiel 2 In diesem Beispiel werden Gummimischungen
mit eingearbeiteten Anhydrit-Whiskern gegen einen Standard (Rohmischung) und eine
Mischung mit eingearbeiteter Kreide verglichen. Die Zusammensetzung der Mischungen
ist in Gewichtsteilen angegeben.
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Als Gummi wurde Acrylnitrilbutadiencopolymerisat-Kautschuk (Perbunan),
als Alterungschutzmittel Phenyl-6 -Naphthylamin (Naphthylamin), als Beschleuniger
Benzothiazyl-2-Cyclohexylsulfonamid (Thiazyl) und Hexamethylentetramin (Urotropin)
eingesetzt. Der Gummikörper wurde entsprechend Beispiel 1 behandelt und geprüft.
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Rohmischung Anhydrit- Kreide- Anhydritmischung mischung mischung
Perbunan 100,0 G.Tl 100,0 G-T1 100,0 G.Tl 100,0 G.Tl Stearinsäure 1,5 " 1,5 " 1,5
" 1,5 " Zinkoxyd 3,0 " 3,0 " 3,0 " 3,0 " Naphthylamin 1,5 " 1,5 " 1,5 " 1,5 " Thiazyl
1,0 " 1,0 " 1,0 " 1,0 " Urotropin - - - 4,8 Schwefel 1,8 " 1,8 " 1,8 " 1,8 " Ruß
- - - 30,0 Phenolharz - - - 30,0 Anhydrit-Whisker - 60,0 " - 60,0 Kreide - - 60,0
" -Mischungsdefo bei 80 °C nach DIN 53514 525/23 825/18 725/18 775/13 Monney scorch
time U. 45 ü. 45 21'30'' 26 (120°C) 5ME Min. Min. Min.
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Vulkanisation von 4 mm Testklappen 30' bei 150°C Prüfung der mechanischen
Werte nach DIN-Normen DIN Zerreißfestigkeit (MPa) 53504 2,2 3,1 3,4 11,1 Bruchdehnung
(%) 53504 415 515 535 375 Spannungswert bei 53504 1,1 1,5 1,4 5,5 100 % Dehnung
(MPa) Härte (Shore A) 53505 52 61 61 81 Stoßelastizität (%) 53512 39 32 32 22 Compr.
Set (Methode B) Vulkanisation der Probekörper 30':150°C nach 22 h/700C 26,0 40,0
99,0 42,6 nach 70 h/1000C 64,9 81,6 100,0 87,4