DE2701055A1

DE2701055A1 - Verfahren zum herstellen von derivaten des calciums

Info

Publication number: DE2701055A1
Application number: DE19772701055
Authority: DE
Inventors: Konrad Gogolok; Michael Dipl Chem Dr Roth
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1978-07-13
Also published as: ATA594877A; FR2377361A1; FR2377361B3; AT362343B

Description

Verfahren zum Herstellen van Derivaten des Calciums

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Derivaten des Calciums. ErfindungsgemäB wird mindestens eine Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit blasser Calciumhydraxyd bildet, gleichzeitig mit lüasser und mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Carbonsäure und/ oder mindestens einem Carbonsäureester umgesetzt mit der Maßgabe, daß bei Mitveruendung von Grganosiliciumverbindungen die Menge dieser Drganosiliciumverbindungen höchstens 9U % des Gesamtgewichts von Organosiliciumverbindung,'P3Tbonsäuresalz und Carbonsäureester ist.

Beispielsweise aus DT-DS 1769 5üa, offengelegt: 1Ί. Januar 1971, Anmelder: lüacker-Chemie GmbH, ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrophobiermitteln bekannt, wonach Branntkalk, also eine Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydroxyd bildet, mit einer Emulsion van Qrganapalysiloxanen in Wasser gelöscht, also umgesetzt, uiird. Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß es mit Verbindungen durchgeführt werden kann, die viel leichter zugänglich als Grganapolysiloxane oder andere Organosiliciumverbindungen sein können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Derivaten des Calcium3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit lüasser Calciumhydroxyd bildet, gleich-

809828/0U7

zeitig mit Wasser und mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Carbonsäure und/oder mindestens einem Carbonsäureester umgesetzt uird mit der Maßgabe, daß bei der Mitverwendung von CrganDSiliciumverbindungen die Menge dieser Organosiliciurm/erbindungen höchstens gif % des Gesamtgewichts von ürganosiliciumverbindung, Carbonsäuresalz und Carbonsäureester ist.

Wegen der besonders leichten Zugänglichkeit ist als Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydroxyd bildet, Branntkalk be vorzugt. Der Branntkalk (CaQ), mitunter auch als " gebrannter Kalk" oder als "Calciumoxid" bezeichnet, kann in Form von Stückkalk oder Feinkalk verwendet werden. um das heimischen von Wasser, wasserlöslichem Salz von Carbonsäure und/oder Carbonsäureester mit dem Branntkalk zu erleichtern und weil damit ein besonders feinteiliges Erzeugnis erhalten wird, ist die Verwendung von Feinkalk, also von pulvarförmigen Branntkalk, bevorzugt. Falls erwünscht, z. B. um Bußer wertvollen Derivaten des Calciums gleichzeitig weitere wertvolle Produkte zu erzeugen, können bei dem erfindungsgemäßen l/erfahren aber auch andere Calciumverbindungen als Branntkalk, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydroxyd bilden, eingesetzt werden. So kann z. B. bei dem erfindungsgemäßen V/erfahren bei Einsatz von Calciumcarbid al3 Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydroxyd bildet, gleichzeitig mit der Erzeugung von wertvollem Derivat des Calciums Acetylen erzeugt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen V/erfahren eingesetzte Menge an Wasser ist nicht entscheidend. V/orzugsweise wird jedoch mindestens 1 Mol Wasser je Grammatom Calcium in der Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydroxyd bildet, eingesetzt , um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen. Weiterhin sind als erfindungsgemMB erzeugte Derivate des Calciums solche bevorzugt, die pulverförmig sind. Aus wirtschaftlichen '" Gründen ist deshalb die zweckmäßige und daher bevorzugte obere Grenze der Menge an Wasser diejenige, die zu einem Derivat des Calcium3 aus den erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionstei!nehmem führt, das höchstens

•09828/0447

10 Gewichtsprozent freies Wasser enthält. Wird mehr Wasser verwendet, so verdampft nicht genügend Wasser durch die Reaktionswärme und ggf. Hydratationsuänne von z. B. Branntkalk und/oder es wird nicht genügend üJasser al3 Hydratwasser gebunden, um ein pulveriges Produkt zu ergeben. Es ist dann erforderlich, wenn ein pulveriges Produkt gewünscht wird, mindestens die 1Ü Gewichtsprozent des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkts übersteigende Menge an freiem Wasser durch Trocknen zu entfernen und das getrocknete Produkt zu vermählen, wenn es noch nicht pulverförmig ist. Das Trocknen kann z. B. durch Erwärmen oder durch Zugabe von geeigneten wasserentziehenden Mitteln, wie Siliciumdioxidgel, zu dem erfindungsgemäB erzeugten Derivat des Calciums erfolgen.

Die Carbonsäuren, von denen sich die erfindungsgemäS eingesetzten wasserlöslichen Salze oder Carbonsäureester ableiten, können aliphatische oder aromatische Carbonsäuren sein. Sie können frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sein oder aliphatische Mehrfachbindungen enthalten. Weiterhin können aie substituiert oder unsubstituiert sein. Sie können eine Carboxylgruppe oder mehr als eine Carboxylgruppe enthalten.

Die Kationen in den erfindungsgemäS verwendeten wasserlöslichen Salzen van Carbonsäuren sind vorzugsweise Ammonium, Natrium oder Kalium. Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als wasserlösliche Salze von Carbonsäuren wasserlösliche Salze von Monacarbonsäuren eingesetzt, so sind wasserlösliche Salze von Monocarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül bevorzugt. Bei Verwendung solcher Salze werden nämlich lipophile oder wasserabweisende und damit auch wasserabweisend machende Derivate des Calciums, die für viele bzw. große Anwendungsgebiete erwünscht sind, erhalten. Beispiele für solche bevorzugten Salze sind Ammonium-, Natriumader Kaliumsalze von Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsaure, Linolsäure oder von Gemischen van 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren, worin die Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gewlechtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele für ebenfalls bei dem erfindungagemäOen Verfahren einsetzbare andere wasserlösliche Salze

809828/0U7

(ο

von Carbonsäuren sind Ammonium-, Natrium- oder Haliumsalze von Aminocarbonsäuren, wie Aminocapronsäure, und Polycarbonsäuren, uiie Korksäure, Polyacrylsäure oder Palymethacrylsäure.

herden bei dem erfindungsgsmäßen Verfahren Carbonsäureester eingesetzt, so leiten sich diese Ester vorzugsweise ebenfalls von Monocarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül ab. Es werden nämlich auch bei Verwendung derartiger Ester lipophile oder wasserabweisende und damit auch wasserabweisend machende Derivate des Calciums erhalten. Diese Ester können natürlicher, synthetischer oder halb-synthetischer Herkunft sein. Die Carbonsäuren, gleichgültig, wie viele Kohlenstoffatome sie enthalten, können mit Monaalkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Vinylalkohol, oder mit Di- oder Polyalkoholen, wie Glykol, Glycerin oder Kohlehydraten, verestert sein. Beispiele für bevorzugte Ester sind pflanzliche oder tierische Öle bzw. pflanzliche oder tierische Fette, wie Sojaöl, Leinöl, Olivenöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Maiskeim-Bl, Sesamöl, Rüböl, Lecithine, Milchfette und Trane. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen wertvollen Beitrag dazu dar, landwirtschaftliche ÜberschuBprodukte, wie den berüchtigten "EtiJG-Butterberg¹¹, zu verwerten. Beispiele für synthetische bzw. halb-synthetische Ester der bevorzugten Art sind Vinyllaurat, Glycerintrioleat, Sorbitmonolaurat, Talgfettsäuremethylester und Kokosölfettsäuremethylester. Ein Beispiel für einen ebenfalls bei dem Erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Ester, der anders ist als die bevorzugten Ester, ist Diäthylhexylmaleat.

Carbonsäureester und/oder wasserlösliches Salz von Carbonsäure wird vorzugsweise in Mengen von G,01 bis 1DOD Gewichtsprozent, insbesondere 1 bia 100 Gewichtsprozent, jeweils bezagen auf das Gewicht von eingesetzter Calciumverbindung, verwendet. Am meisten bevorzugt sind 5 bis 75 Gewichtsprozent Carbonsäureester und/oder wasserlösliches Salz von· Carbonsäure, bezogen auf das Gewicht von eingesetzter Calciumverbindung.

- 5 —

809828/0447

Zusätzlich zu Calcium/erbindung, die bei der Umsetzung mit UJaaser Calciumhydroxyd bildet, Wasser, Carbonsäureester und/oder wasserlöslichem Salz van Carbonsäure können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Stoffe, wie Emulgatoren, Schutzkolloide, Stabilisataren für Kunststoffe, Farbstoffe und/oder Organasiliciumverbindungen mitverwendet werden. Damit jedoch der Vorteil gewahrt bleibt, daß bei dem erfindungsgemäSen Verfahren möglichst viel verhältnismäßig leicht zugängliche Stoffe eingesetzt werden, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Organosiliciumverbindungen vorzugsweise nur in solchen Mengen mitverwendet, die höchstens gleich dem Gesamtgewicht von Carbonsäuresalz und Carbonsäureester sind.

Beispiele für andere Emulgatoren als wasserlösliche Salze von Monocarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen je Molekül sind andere aniqnaktive Emulgatoren als solche 5alze, wie Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, organischer Sulfonsäuren ader saurer Schwefelsäureester, z. B. Natrium-Isopropylnsphthalinsulfonat, Natrium-Dioctylsulfosuccinat und FJatriumlaurylsulfat; kationaktive Emulgatoren, wie Stearylammoniumchlorid, und nichtionogene Emulgatoren, wie Polyoxyäthylenäther von einwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Isotridecylalkohol, oder von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder von Alkylphenolsn, wie Nanylphenol, und Blockmischpolymerisate aus durch SiOC-Bindung verbundenen Blöcken von Dimethylpolysiloxanen und Pqlye"thylenglykolen.

Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu kQ Malprozent Acylgruppen, z. B. Acetylgruppen ader von sogenannten Koch-Säuren abgeleitete Acylgruppen, enthält, Gelatine und Cellulosederivate.

Es können Gemische aus Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkohol, und Emulgatoren, wie Natriumlaurylsulfat, verwendet werden.

Emulgatoren und Schutzkolloide werden zweckmäßig in Mengen von insgesamt 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von jeweils einge-

809828/OU?

-*j 27010S5

setzten Carbonsäureester und/oder Salz von Carbonsäure, verwendet.

Das Vermischen von Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydroxyd bildet, Wasser, Carbonsäureester und/oder uiasserläslichem Balz von Carbonsäure sowie gegebenenfalls mitverwendeten uieiteren Stoff kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch die Calciurm/erbindung, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydraxyd bildet, dem Gemisch der übrigen Stoffe als letzter Bestandteil zugesetzt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stoffe können alle oder zum Teil vor dem Vermischen miteinander erwärmt werden. Dieses Erwärmen ist jedoch keineswegs erforderlich. Auf jeden Fall ist bei der erfindungsgemäßen Umsetzung keinerlei Wärmezufuhr erforderlich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Derivate des Calciums können beispielsweise als Zusätze für organische Stoffe, insbesondere Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid, oder als Zusätze für anorganische Stoffe, insbesondere als Hydrophobiermittel für anorganische Bindemittel enthaltende oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen,verwendet werden, wenn bei ihrer Herstellung mehr als 10 Gewichtsprozent Carbonsäureester und/oder wasserlösliches Salz von Carbonsäure, bezogen auf das Gewicht von eingesetzter Calciumverbindung, verwendet wurde. Beispiele für anorganische Bindemittel enthaltende oder aus solchen Bindemitteln bestehende Massen aind Massen auf Grundlage von Kalk CCaD bzw. Ca(GH)₂], z. B. Kalkmörtel und Kalkfarben, Portlandzement, Edelputz und lüasserglasfarben, z. B. sogenannte "Keimfarben". Diese Massen können herkömmliche Zusatzmittel und Zuschlagstoffe, wie Sand, Vermiculite, Perlite, Kies, Holzmehl, Holzwolle, Asbest, Abbindeverzögerer, Gluconsäure, Calciumgluconat, organische Harze, z. B. Vinylpolymeriaate, und Pigmente, z. B. Oxidfarben, enthalten.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent, insbesondere D,5 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht von eingesetzter Calciumver-

809828/0U7

verbindung, verwendet, so eignen sich die so erhaltenen Derivate des Calciums auch ausgezeichnet, z. B. al3 Bindemittel in Mörteln oder Putzen, die nach der Härtung oder dem Abbinden wasserabweisend sind.

Beispiel 1

25 g bzuj. 15 g der in Tabelle 1 angegebenen pflanzlichen Öle werden jeweils mit 25 g Uasser vermischt. In die so erhaltenen Emulsionen werden jeweils 5D g pulverförmiger Branntkalk eingemischt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur werden jeweils.Pulver mit einem Wassergehalt zwischen 0,7 und k,Z Gewichtsprozent erhalten.

Jeweils 1 kg eines Putzes, bestehend aus einem Gemisch von 2 Gewichtsteilen ideiBkalk [vgl. DIN (Deutsche Industrie Norm) 1D6D, Entwurf, Juni 1952], 1 Gewichtsteil weißem Porthandzement, 8,5 Gewichtsteilen Sand mit einer Korngröße von höchstens 1,5 mm und 0,5 Gewichtsteilen Eisenoxidrot, werden zunächst mit 10 g der Pulver, deren Herstellung oben beschrieben wurde, und dann mit 250 g üJassar vermischt. Die so erhaltenen Mischungen werden in Glasringen mit einem Innendurchmesser von 9 cm und einer Höhe von 2 cm auf einer mit saugfähigem Papier abgedeckten Gipsplatte erstarren gelassen. Mach dem Erstarren der Mischungen werden die Glasringe entfernt und die so erhaltenen Scheiben von der Unterlage genommen und aufgestellt auf ihrer schmalen Seite 8 Tage bei Raumtemperatur und 50 Gewichtsprozent relativer Luftfeutigkeit trocknen gelassen. Schließlich werden die trockenen Scheiben gewogen und unter Uasser von 20⁰C gelegt, wobei die Wasseroberfläche 5 cm über den Scheiben liegt. Nach verschiedenen, in Tabelle angegebenen Zeiten werden die Scheiben aus dem blasser herausgenommen und nach dem Abtropfenlassen von lüasaer erneut gewogen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 1 angegeben.

-B-

809828/0U7

270Ί055

PlanzlicheB Ül

TabEllei

Menge ldasserauf nähme in Gewichtsprozent, bezagen auf

das Gewicht der trockenen Scheiben, Durchschnittgg uert von jeueils t» Scheiben, nach

10 Min. 30 Min. 1 Std. 2 Std. 3 Std. 5 Std. 7 Std. Zk Std.

	25	0,H	1,Il	','ι	1,2	1.3	1Λ	1,5	2,0
! ΐι Μ η innblumi ·ι if» (	15	1,7	»ι · ι ' ι-	0,8	U₁Z	M	5,1		5,5
	25	0,6	o,a	3,7	1,0	1,2	1,2	1,5	1.8
MaiBkeirnöl	15	2,1	2,5	1,1	5,0	5,6	5,7	5,8	6,1
	25	0,9	1.1	2,2	1,2	1,3	1,3	1.3	1.6
Olivenöl	15	1,9	2,0	0,9	2,2	2,3	2Λ	2,6	2,8
	25	0,7	0,8	2,7	1,1	1,2	1,3	1Λ	1,7
Sojnöl	15	2,2	2Λ		2,9	3,0	3,0	3,2	3,6
	-	«,ο	n»,a		-	-	-	-	15,1
->

») l/ergleint mwRTBUch

Iteleplel 2

Die in der f'ulcienden Tnbelle 2 Bngegnbnnnri organischen Verbindungen werden Jeueils mit 25 g Wasser vermischt. In die εα erhaltenen Emulsionen bzu. so erhnltenen Lösung werden jeweils 50 g pulverförmiger Branntkalk eingemischt. l\bch dem Abkühlen des Reaktionsgemioches auf Raumtemperatur werden jeweils Pulver erhalten. Die LJaeseraufnähme von Putz, bei deesen Bereitung die so

809828/0447

copy

erhaltenen Pulvi?r mitveiuiendet wurden, wird, uiie in Beispiel 1 angegeben, geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Carbonsäureester Menge ülaBseraufnnhmD in Gewichtsprozent, bezogen auf

r. Γ *" .. dos Gewicht der trockenen Scheiben, Durchschnitts-

Uarbonriijuit! '

g umrt von jeweils *t Scheiben, nach

10 Min. 30 Min. 1 Std. 2 Std. 3 Std. 5 Std. 7 Std. 2l»Sfcl.

	25	0,5	0,7	O₁B	0,9	0,9	1,1	1,2	1,9
Ui ny Hau i-ot	15	0,G	0,6	0,B	1,0	1,3	1,6	2,0	3,0
dto.	15 2	G,0	B,B	11,1	-	-	-	-	12,9
Natriumstearat Emulgator +)	15	3,2	t»,B	B₁Z	10,8	11,6	12,0	12,3	12,3
Lecithin	—	13,8	1it,3	1*4,3	1i»,7	1i*,7	-	-	15,1
-

+) Produkt, das vom Hersteller (Farbuierke Hoechst AG) als "Olefinsulfonate mit einem Alkenylrest von 15 bis 1Θ C-Atomen" bezeichnet uiird.

Beispiel 3

a) 2,5 π, Sojaöl werden mit 125 g UnsGpr und 7 g einer 30 geuichtsprozentigen ΐϋδΒΐΊηρπ Lösung eines nlnhtionnrjrnnn Emulgators, nämlich eines Polyoxy-Btliy li'iilU.hera von Isoti lilii.y/ InII nlnil mil, 15 ninh von Ätliylenoxyd ableitenden I lnlieiten, vermischt..

- 10 -

809828/04

COPY

ORIGINAL INSPECTED

- 1Br- ΛΧ

In die so erhaltene Emulsion werden 250 g pulverförmiger Branntkalk eingemischt. Nach dem Abkühlen des Reaktiansgemisches wird ein Pulver erhalten. 1 Geuiichtsteil dieses Pulvers uird mit 3 Gewichtsteilen Sand und so viel Wasser vermischt, daß ein mit der Kelle verarbeitbarer Mörtel entsteht. Dieser Mörtel wird auf abgebundenen Putz, dessen Bestandteil in Beispiel 1 angegeben wurden, auf dessen Oberfläche Hasser bis zur Sättigung gegeben wurde, in einer Schicht mit einer Dicke von etwa 3 mm aufgetragen. Nach i»8 Stunden wird auf die abgebundene Mörtelschicht Wasser aufgespritzt. Das Wasser perlt dabei von der Oberfläche ab und die Oberfläche des Mörtels bleibt hell.

b) Zum Vergleich uiird die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß die 250 g pulverförmiger Branntkalk in 125 g blasser ohne Zusätze eingemischt werden. Beim Aufspritzen von Wasser färbt sich die abgebundene Mörtelschicht durch Aufsaugen von Wasser dunkel.

809828/0447

Claims

Patentansprüche

( 1. verfahren zum Herstellen van Derivaten des Calciums, dadurch

V /
^-'g ekennzeichnet , daß mindestens eine Calciumverbindung, die bei der linsetzung mit Wasser Calciumhydroxyd bildet, gleichzeitig mit Wasser und mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Carbonsäure und/oder mindestens einem Carbonsäureester umgesetzt uiird mit der MaQ-gabe, daß bei Mitveiuendung von Grganasiliciumverbindungen die Menge dieser OrganDsiliciumverbindungen höchstens 9Ί % des Gesamtgewichts von Drganosiliciumverbindung, Carbonsäuresalz und Carbonsäureester ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ als Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydroxid bildet, Branntkalk verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daQ Carbonsäureester und/oder wasserlösliches Salz von Carbonsäure in Mengen von 5 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von eingesetzter Calciumverbindung, verwendet werden.
U. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Emulgatoren, Schutzkolloide und/oder Stabilisatoren für Kunststoffe mitverwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k , dadurch gekennzeichnet, daQ die Calciumverbindung, die bei der Umsetzung mit Wasser Calciumhydroxyd bildet, dem Gemisch der übrigen Stoffe als letzter Bestandteil zugesetzt wird.
6. Verwendung der gemäß Anspruch Ibis 5 hergestellten Derivate des Calciums wenn bei ihrer Herstellung mehr als 10 Gewichtsprozent Carbonsäureester und/ader wasserlösliches Salz von Carbonsäure, bezogen auf das Gewicht

809828/0447

ORIGINAL INSPECTED

ac
Z

von eingesetzter Calciumverbindung, verwendet wurde, als Zusätze für organische Stoffe oder als Hydraphabiermittel für anorganische Bindemittel enthaltende oder aus solchen Bindemitteln bestehenden Massen.
7. Verwendung der gemäß Ansprucn 1 bis 5 hergestellten Derivate des Calciums, uienn bei ihrer Herstellung höchstens 1G Gewichtsprozent Carbonsäureester und/oder wasserlösliches Salz von Carbonsäure, bezogen auf das Gewicht von eingesetzter Calciumverbindung, verwendet wurde, als Bindemittel in Mörteln oder Putzen.

809828/0U7