DE2700186A1

DE2700186A1 - Hydraulisches bindemittel, verfahren zu seiner herstellung und dieses enthaltende mineralpraeparate

Info

Publication number: DE2700186A1
Application number: DE19772700186
Authority: DE
Inventors: Marcel Arnould; Jack Roger; Roger Struillou
Original assignee: Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Current assignee: Association pour la Recherche et le Developpement des Methodes et Processus Industriels
Priority date: 1976-01-05
Filing date: 1977-01-04
Publication date: 1977-07-14
Also published as: JPS52101699A; DK1677A; FR2362095A1; FR2362095B1; IT1104156B; GB1570710A

Description

Dio vorliegende Erfindung beruht auf Arbeiten dos Centre de Geologie de l'Ingenier de l'Ecole Nationale Supferieure des Mines de Paris und betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydraulischer Bindemittel, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen hycra-j lischon Bindemittel.

In der vorliegenden Anmeldung morden die in der Zömentliteratur üblichen Bezeichnungen verwendet, d.h. "S" steht für Kieselsäure (SiO₂), "C" für Calciumoxid (CaO) und "A" ist Aluminiumoxid (Al₂O₃), mährend ¹¹S" SO₃ bedeutet.

Bekanntlich sind hy draul it; ehe Bindern i. ttel für ein Hartwerden unter WassereinfIuG anfällig. Untür den hydraulischen klassischen Bindemitteln kann r;an Portlandzement nennen, rier ,inrzrit ain meisten Vnriufuicint ist. Im Γα Jl von Portlandzement by ruh. L das Hartwerden im wesentlichen auf cinur schnullen Hydr a Linier u:rj

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des Tricalciumsilicates CS, das dor Paste eine wesentliche mechanische Festigkeit verleiht. Das ebenfalls in Portlandzement anwesende Dicalciumsilicat C₂S hydratisiert im Gegensatz dazu nur sehr langsam, d.h. im Verlauf von Monaten oder Jahren; jedoch auch dieses Mineral liefert der Paste eine erhebliche mechanische Festigkeit, jedoch nur innerhalb längerer Zeit. Im Gegensatz dazu hydratisieren die Aluminate des Portlandzementes, die im wesentlichen aus C-jA bestehen, schnell, verleihen der Paste jedoch nur eine schwache mechanische Festigkeit.

Weiterhin sind schnellhärtende hydraulische Zemente bekannt, wie z.B. solche mit mindestens etwa 20 Gew. -% C₃A₃CS, mindestens etwa 10 Gew.-jS chemisch nicht gebundenem CaSO. und CjSG. Solche Zemente sind in der französischen Patentschrift 73.19901 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung der in dieser Patentschrift beschriebrnen Zemente besteht in einem etwa 1- bis 5-stündigen Calcinieren einer Mischung aus den entsprechenden Quellen von CaO, Si0~, AKO, und SO, in wirksamen Verhältnissen von etwa 1-3 Mol CaSO^. pro etuia (0,5-2) + 2n Mol CaCO₃ pro Mol Al₂O₃ nSiO₂ (n = 1,5-2,5) bei einer Temperatur zwischen 1200-1600 C.; der so erhaltene Zement hat innerhalb von 24 Stunden nach Beginn der Hydratisierung eine Druckfestigkeit von mindestens etwa 204 kg/cm .

In der britischen PS 1 067 858 wird ein hydraulischer Zement boschrieben, der aus (a) mindestens einem Silicat von dem in Portland. zement anwesenden Typ mit den Eigenschaften eines hydraulischen Zementer, und (b) einem Aluminiumsulfat des Calciums besteht, das in dor Form eines ternaren Präparates ric-r Fnrrnol C, A-ZfJ stabil ist; in dieser,! Zement liegt dor Bestandteil (a) in aus ro iohonde r i'ienoe vor, um das Präparat portlandartig zu niarhon, und die Verbinduno

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(b) ist in einer solchen Menge anwesend, daß sie in Anwesenheit von CaO und CaSO, das Schrumpfen des durch Mischen des Zementes mit einem Aggregatmineral und Wasser erhaltenen Produktes durch Trocknung kompensiert. Dieser Zement wird bui einer Temperatur um 1350-1600 C. erhalten.

Bei aluminiumhaltigen Zementen wurde festgestellt, daß das aktive Mineral das Monocalciumaluminat CA ist, das schnell hydratisiert und der Paste eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit verleiht.

Von besonderem Interesse ist die Verfügbarkeit von Zementen, die im wesentlichen aus Tricalciumsilicat C,S oder Monocalciumaluminat CA bestehen. Diese Präparate erhält man gewöhnlich durch Brennen entsprechender Mischungen von Verbindungen, die Sauerstoff, Calcium und Silicium oder Sauerstoff, Calcium und Aluminium enthalten, bei Temperaturen zwischen 1400-1600 C. während einer Stunde. Die zuerst zur Erzielung dieser Präparate, d.h. solcher, die Sauerstoff, Calcium, Silicium oder Aluminium enthalten, verwendeten Materialisn

("argile") wählt man gewöhnlich aus Kalkgcstein, Tcnen,/ Schiefer und Bauxit aus. Für die Brenntemperatur von 140ü-1500°C. muß man eine sog. "Hochtemperatur"-Energiequelle, z.B. eine solche vom Brennstofftyp, verwenden; der Energieverbrauch macht gewöhnlich 30-60 % des Selbstkostenpreises des hydraulischen Bindemittels aus.

Bekanntlich kann man die Temperatur zur Bildung von Klinker durch Zugabe von Nitriten und Nitraten des Ca und NfK senken,· die Temperaturveruiindarung liegt jedoch nur um 30-AO⁰C. (Ceramic Abstract3 Bd. 57, Nr. 7, Juli 1974, Seite 144.)

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Es wurde nun gefunden, daß man hydraulische Bindemittel, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, erhalten kann, u/as im Hinblick auf den tatsächlichen Energieverbrauch einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt und die Verwendung sog. "Niedrigtemperatur"-Energiequellen ermöglicht.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hydraulischen Bindemitteln insbesondere bei niedrigen Temperaturen, die im wesentlichen aus Calcium- und Silicumoxiden bestehen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren erhaltenen hydraulischen Bindemittel mit analogen oder vergleichbaren Eigenschaften u/ie tatsächliche Zemente.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der hydraulischen, im wesentlichen aus Calcium- und SiLiciumoxiden bestehenden Mindemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung aus Sauerstoff, Calcium, Silicium und gegebenenfalls andere Elemente, die normalerweise in klassischen primären Materialien anwesend sind, enthaltenden Verbindungen mindestens ein Mittel zufügt, das die Kristallinität der üblicherweise durch Brennen dieser Mischung bei hohen Temperaturen gebildeten Silicate modifizieren kann und im folgenden als Kristallnetzstörmittel bezeichnet ist, worauf die das Störmittel enthaltende Mischung gebrannt und ein Silicat mit hydraulischen Eigenschaften gewonnen wird.

Erfindungsgemäß wird inbesondere ein Brennen bei niedriger Temperatur, d.h. unter 1000⁰C, insbesondere zwischen 600-950⁰C, angewendet.

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Somit kann das erfindungsgemäOe l/erfahren unter Zugabe des Störmittols und mit einem Grannen bei einer Temperatur über 900 C. durchgeführt werden.

Bei einor anderen, von der Wirtschaftlichkeit des Energieverbrauches vorteilhaften Durchführungsiueise kann das Brennen bei einer Temperatur zwischen 600-900°Γ. erfolgen, wobei man der Ausgangsmischung mindestens einun Bestandteil zufügt, der unter den genannten Temperaturbedingungen mit dem das Ca-Ion tragenden Bestandteil der Ausgangsmischung unter Bildung eines bei dieser Temperatur schmelzbaren und zersetzbaren Calciumsalzes reagieren kann. Wie erwähnt, bestehen die erfindungsgemäGen hydraulischen Bindemittel im wesentlichen aus Calcium- und Siliciumoxiden und sind somit Silicate.

Die erfindungsgemäß verwendeten, Sauerstoff, Calcium und Silicium enthaltenden Verbindungen werden unter den üblicherweise bei der Herstellung klassischer hydraulischer Bindemittel verwendeten Materialien ausgewählt, wie z.B. Calciumcarbonat, Kieselsäure, Silicate, Silico-aluminate und natürliche oder künstliche Substanzen, die diese Verbindungen enthalten, wie z.B. Kdkgestein, Tone, verschiedene Formen der Kieselsäure und Sande.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Kieselsäure kann in freier oder gebundener Form vorliegen. Die vorliegende Erfindung kann auf Mineralmateria lien, wie Quartz, Kristobalit, Tridymit, Opal oder freie Kieselsäure, sowie auf Materialien odor gebundene Kieselsäure, wie Tone, angewendet werden, din Aluminiumsilicate sind.

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Als Calciumquelle verwendet man zweckmäßig Calciumcarbonat in den verschiedenen mineralogischen Formen. Dabei handelt es sich um sehr reines Calciumcarbonat oder Verbindungen, in denen neben dem Calcium andere Elemente, wie Eisen, Magnesium oder Strontium, anwesend sind.

Somit kann die Mischung aus Sauerstoff, Calcium und Silicium enthaltenden Verbindungen auch andere Elemente enthalten, die man normalerweise in den klassischen primären Materialien antrifft; die Mischung kann insbesondere Aluminium enthalten, da das Kieselsäure enthaltende Material ein Ton, wie Bentonit, sein kann.

Die Kristallnetzstarmittel, die die Kristallinität der normalerweise durch Brennen der Mischung bei hohen Temperaturen gebildeten Silicate modifizieren können, integrieren sich in das Kristallnetz, das im Verlauf des Brennens gebildet wird.

Sie variieren entsprechend der Natur der Bestandteile der Mischung. Wenn die Mischung aus Sauerstoff, Calcium und Silicium enthaltenden Verbindungen aus Calciumcarbonat und Kieselsäure in einem molaren Verhältnis von CaOrSiCL· von 2 besteht, dann erhält man ein hydraulisches Bindemittel mit einer anderen Kristallinität als reines L^ (Rötgenbrechungsspitzenu/enigor stark, breiter und schlecht getrennt), wenn man der obigen Mischung ein Sulfat, wie Calciumsulfat, in ausreichender Menge zufügt, um die Regelmäßigkeit des Kristallnetztos von C2S zu stören, und anschließend diese Mischung bei niedriger Temperatur brennt, insbesondere, nachdem man der Ausgangcinischung eine Verbindung zugefügt hat, die mit dem Calciumcarbonat unter Bildung eines schmelzbaren und bei dieser niedrigen Temperatur zersetzbaren Cn Ic iuinsa 1 zog reagiuroti kann.

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UO

Das so erhaltene Präparat hat ausgezeichnete hydraulische Eigenschaften. Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß alles verläuft, als ob sich S Ionen an Si Ionen substituierten. Untersuchungen der Röntgenbrechungsdiagramme des so erhaltenen Produktes zeigten tatsächlich, daß die Calcivjmsulfatspitzen nach dem Brennen nicht anwesend waren.

Erfindungsgemäß ist die Menge des Mittels entscheidend, das die Kristallinität des normalerweise durch Brennen dieser Mischung bei hohen Temperaturen gebildeten Minerals modifizieren kann; sie hängt von der Absorptionsfähigkeit des Kristallnetzes ab, das sich in Abwesenheit eines solchen Mittels bildet.

Der Fachmann kann das erfindungsgemäß zu verwendende Störmittel und seine Menge entsprechend den Auscjangsmaterialien, den im Endprodukt erwarteten Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Festigkeit, gemessen durch Vermählen von Proben nach Härtung bei unterschiedlichem Alter, und den Behandlungsbedingungen bestimmen, wobei sichergestellt sein muß, daß das gesamte Störmittel vollständig oder fast vollständig nach dem Brennen im Endprodukt verschwunden sein muß (was durch Röntgen-Brechnungsmessungen bestimmt werden kann).

Allgemein kann gesagt werden, daß die Störmittelmenge gewöhnlich nie über 15 Ge\ii.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, beträgt.

Wie erwähnt, werden die besten Ergebnisse erzielt, wonn die Mischung der Aucgangsbtjstandtcil e insbesondere bni "niedriger Tompcratur" veis.iinlzen und gobrannt wird, d.h. daß mindestens einer

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der Bestandteile eine Schmelztemperatur unter der erfindungsgemäßen Brennmindestteraperatur haben muß; dadurch kann man die unenuünschte Wirkung der verwendeten niedrigen Temperaturen auf die Reaktionsgeschwindigkeit kompensieren und die Verzerrung der Kristallnetze bei derselben Menge an zugefügtem Störmittel erhöhen. So kann man z.B. mit Vorteil Calciumnitrat als calciumhaltige Verbindung verwenden; das Calciumnitrat schmilzt bei 561⁰C. und zersetzt sich ab dieser Temperatur unter Bildung von Calciumoxid und stickoxid-haltigen Dämpfen, im wesentlichen in Form von NO und NCL·; so erhält man bei der erfindungsgemäß angewendeten Temperatur, z.B. um 750⁰C, Calciumoxid, das mit der Silicium und/oder Aluminium enthaltenden Verbindung reagieren kann.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die calciumhaltige verwendete Verbindung Calciumcarbonat oder eine diese enthaltende Substanz sein, wobei das Carbonat dann anfänglich durch Einwirkung von kalter Salpetersäure odor durch Einwirkung von heißem Ammoniumnitrat, d.h. bei Ofentemperatur, in Calciumnitrat umgewandelt wird. Diese Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

a) Angriff durch kalte Salpetersäure

CaCO₃ + 2HNO₃ -^Ca(N0₃)₂ + CO₃^ + W₇O^ Ca(N0₃)₂ bei Ofentemp. y CaO + (2-x)N0

b) Angriff durch Ammoniumnitrat

^-> CaO + (2-x)Mo/

CaCO_{3 +} 2NO₃NH₄ ^-> Ca(NO^)_{2 +} co/*

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Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man besonders vorteilhaft in Anwesenheit eines Schmelzhilfsmittels; erfindungsgemäß kann man jedes derzeit auf dem Zementgebiet verwendete, übliche Schrnelzhil f smi ttel vertuenden, ujie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid und Calcium- oder Natriumchlorid. Die Mengen der zu verwendenden Hilfsmittel liegen gewöhnlich zwischen P, 5-5 Gew.-^, bezogen auf das Endprodukt.

Die Brenndauer der Mischung aus Verbindungen, die Sauerstoff, Calcium, Silicium und' gegebenenfalls andere, normalerweise in den üblichen primären Materialien vorliegende Elemente enthalten, liegt z.B. zwischen 20-30 Minuten für eine Brenntemperatur von 750-700 C.

Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, die keine Einschränkung darstellt, wird nun eine besondere Mischung aus den Mineralbestandteilen Calciumcarbonat und Kieselsäure mit einem molaren CaO/SiO- Verhältnis von etwa 2 sowie Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung dieser Mischung beschrieben.

Bekanntlich führt die Mischung aus Calciumcarbonat und Kieselsäure mit einem molaren CaO/SiO₂ Verhältnis von 2 durch Brennen bei einer Temperatur zwischen 900-1600⁰C. zu Dicalciumsilicat. Das Dicalciumsilicat C^S ist ein hydraulisches Bindemittel in ß-Form, jedoch mit sehr langsamer Hydratisierungsgeschwindigkeit. Diese beträgt Monate oder bis zu einem Jahr.

Es wurde nun ein Bindemittel mit hydraulischen E igenschafton, die denen des reinen C2^ß überlegen sind, gefunden, indem man eine Mischung aus Mineralbestandteilon auf der Basis vnn CaO und SiO₇

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mit einem molaren CaO/5iG„ Verhältnis von etwa 2 in Amuesenheit einer bestimmten Menge Calciumsulfat bei einer Temperatur zwischen 600-950⁰C. brennt, wobei mindestens ein Bestandteil der Mischung bei den Brenntemperaturen schmelzbar ist.

Dazu wird gemäß den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen vorgegangen, d.h. man setzt den Carbonatbestandteii dem Angriff kalter Salpetersäure oder u/armem, d.h. bei Ofentemperatur, Ammoniumnitrat aus.

Es wurde gefunden, daß man durch Verwendung einer Calciumsulfatmenge unter etwa 6 Gew.-^ der gesamten Mischung (CaCO,, Sif„, SO,Ca) nach dem Brenen ein Produkt mit einem Röntgenbrechungsdiagramm erhält, in welchem die spezifischen Calciumsuifatbänriar nicht erscheinen. Wenn man dagegen mehr als 6 Cew.-% Calciumsulfat verwendet, erscheinen dessen Bänder im Röntgenbrechungsdiagramm des nach dem Brennen erhaltenen Produktes; diese Bänder sind umso intensiver, je höher der Prozentsatz liegt. Vergleichsweise wurden Versuche durchgeführt, bei welchem das Calciumsulfat nach dem Brennen zugefügt wurde. Eine Untersuchung des Rüntgonbrechungsdiagrammes des so erhaltenen Produktes erlaubte den Nachweis der Anwesenheit von Calciumsulfat im so erhaltenen Produkt. Die Summe dieser Ergebnisse läßt vermuten, daß sich das Calciumsulfat in das Kristallnetz des C~S integriert, wenn man es vor dem Brennen und in einer Menge unter 6 %, bezogen auf das Cesamtgewicht der Mischung, verwendet. Die untere Gronze der erfindungsgemaß ^u verwendenden Calciumsulfatmenge ist nicht entscheidend. Dennoch ist es zweckmäßig, in der Nähe der maximalen Absorption des Storm it te 1 s; durch das Kristallnetz des zu bildenden hydraulischen S): ndomit tels zu arbeiten. 709828/0902

Weiter wurde festgestellt, daß die Einführung uon Calciumsulfat in das C₉S unter den oben genannten Bedingungen, eine Verbreiterung der C„5 Bänder, eine starke Verminderung ihrer Intensität und ein Verschmelzen mehrerer benachbarter Spitzen bewirkt; dies zeigt, daß das Kristallnetz von C_?S durch die CaIciumsulfateinführung stark gestört wird.

Andererseits scheint die Intensität der SiO_-CaO Reaktionen durch die Anwesenheit von Calciumsulfat nicht geschwächt zu werden, wobei alle Arbeitsbedingungen im übrigen identisch sind.

Die mit Gips (Calciumsulfathydrat) erzielten Ergebnisse sind dieselben, wie man sie mit wasserfreiem Calciumsulfat erhielt; tatsächlich dehydratisiert Gips bei etwa 163°C.

Bei den obigen Versuchen bestand die Mischung auf der Basis von Calciumcarbonat und Kieselsäure aus Kreide und Quartz.

Es wurde festgestellt, daß ohne Angriff der Salpetersäure die Reaktion zwischen Quartz und Kreide sehr langsam ist. Bei 950 C. ist sie erst nach etwa 2 Stunden in Anwesenheit von 2-4 % Natriumhydroxid oder Natriumchlorid fast beendet. Mit einem molaren Verhältnis von CaO/SiCL· von 2 bildet sich unter diesen Bedingungen Dicalciumsilicat C₂SB. Selbst wenn aufgrund einer schnellen Abkühlung am Ofenausgang das C~Sß nicht in C„S y·- umgewandelt wird, verleiht die Aushärtung nach der Hydratisierung dem so erhaltenen Produkt innerhalb der ersten Wochen eine sehr mittelmäßige mechanische Festigkeit (vgl. Beispiel 1). Werden dagegen der Ausgang;-mischung 6 % SU^Ca (Beispiel 4) oder 3 % SD^Ca und 3 % SCK Na. (Beispiel 2) zugefügt, wird die mechanische; Festigkeit nach ?O-tägiger Härtung interessant (R - 2 5Π--3 00 kg/cm'") , bleibt aber für

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7 Tage recht schwach.

Weiterhin wurden Versuchs mit Quartz und Kreide in Anwesenheit von Ammoniumnitrat und einem Schmelzhilf smittel, wie NaOH, KOH, NaCl oder CaCl₇ durchgeführt; wie festgestellt wurde, u/ar die Reaktion am Ende der Gasentwicklung praktisch beendet, wenn die Temperatur zwischen 600-800⁰C. lag; tatsächlich waren die Spitzen von Quartz und Kreide am Ende von 45 Minuten bei 600⁰C. oder von 30 Minuten bei 700⁰C. oder 20 Minuten bei 75O⁰C. praktisch verschwunden. Unter 700⁰C. erhielt man nicht hydraulisches C^S Jf , selbst bei Härtung mit kalter Luft; über 700⁰C. erhielt man ein häufig mit C-S|· gemischtes CjSß, wobei die jeweiligen Anteile der beiden Produkte nach der Art der Hilfsmittel und den Härtungsbedingungen variierten.

Dia Versuche zeigten, daß man ohne Verwendung des Störmittels im erfindungsgemäOen Verfahren kein Bindemittel mit den ausgezeichneten hydraulischen Eigenschaften analog zu denen von Portlandzement erhält.

Durch erfindungsgemäßes Arbeiten ohne Störmittelzugabe vor dem Brennen, jedoch unter Zugabe von Calciumsulfat nach dem Brennen und vor der Homogenisierung durch Vermählen erhält man ein langsam härtendes Bindemittel mit einer nach einigen Wochen nur schwer meßbaren mechanischen Festigkeit.

Durch Beachtung der entscheidenden Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere durch gleichzeitige Verwendung eines Störmittels und des Angriffs durch Salpetersäure erhält man ein schnell härtendes hydraulisches Bindemittel mit einer nach

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nach iuenigen Tagen erhöhten mechanischen Festigkeit, u/ie dies die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen (vgl. Beispiel 9, 11, 13, 15, 16, 20, 23 und 24).

Man kann das Calciumsulfat im erfindungsgemäßen Verfahren ganz oder teilweise durch Natriumsulfat ersetzen (vgl. Beispiel 20).

Die Hydratisierungsbedingungen des erfindungsgemäßen Bindemittels können durch Verwendung der in der Zementindustrie üblichen Aushärtungshilfsmittel modifiziert uterden; so kann man z.B. Calciumchlorid als Aushärtungsbeschleuniger oder Gips al9 Aushärtungsregulierungsmittel verwenden, wobei letzterer selbstverständlich nicht mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Störmittel verwechselt werden darf.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ,weiterhin auf die durch

(Produkte?)

das obige Verfahren erhaltenen Mineralien/mit hydraulischen Eigenschaften als neue Produkte.

Ein besonderes Produkt besteht aus teilweise sulfatiertem C^Sß, erhalten aus Calciumcarbonat und einem kieselsäurehaltigen Produkt in Mischung mit Calcium- und/oder Natriumsulfat in einer Menge unter 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials.

Ein erfindungsgemäO erhaltenen Mineralpräparat mit den besonderen Eigenschaften eines hydraulischen Bindemittels entspricht der

Formel (a): .

^bl1-x^bx^u4^La2-x

0 (x <0,1 ist.

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Ein anderes erfindungsgemäGes Minaralpräparat mit hydraulischen Eigenschaften hat die Formel (b):

^Si1-y^Sy°4^Ca2(i-y)^Na2y wobei 0 ^y C 0,2 ist.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Produkte aus der Kombination aller Verhältnisse von Verbindungen entsprechend den Formeln (a) und (b).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel A_

Erfindungsgemäße Herstellung von modifizierten C_?S

Verwendete Ausgangsmater iaIi en a) Siliciumquellen

Vermahlener Sand von Fontainebleau (Granuiometrie unter 40 /u) ; dieser Stand besteht aus Dumont Kieselsäure, die praktisch reiner Quartz ist (SiO₂ = 99 %).

Spongolith aus Baudres (Indian)

Dies ist ein Kristobalit, Tridymit und Opal als vorherrschenden Mineralien und Quartz, Illit und MontmorLllonit

als Hilfsmineralien enthaltendes Mineral mit der folgenden Gewichtszusammens etzung:

- 14a -

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= 89.40 %;

= 4,70 %;

= 1,80 %', CaO = 0,36 %',

= 0,39 %', H₂O = 3,26 %.

"Gaize de l'Arqonne"

Dies-es Gestein enthielt als vorherrschende Mineralien Kristo- balit, Quartz, Tridymit und Opal und als Hilfsmineralien Illit und Hontmorillonit; es hatte die folgende Geu/ichtszusamrnensetzung: SiO₂ = 81,80 %, Al₂O₃ = 7,04 %, Fe₃O₃ = 3,60 %\ CaO = 1,71 %', K₂O = 1,05 %; sein Brennverlust betrug 3,66 %.

b) Calciumquelle

l/erwendet wurde Kreide von Meudon (vermahlene Kreide, dieses Kalkgestein enthält 99 % CaCO₃

c) erfindunqsqemäße Störmjttai

V/eriuendet wurden Gips, sowie Calcium- oder Natriumsulfat.

- 15 -

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d) übliche Schmelzhilfsmittel NaCl, CaCl₂, NaOH, KOH.

Die Calciutncarbonat und Kieselsäure enthaltende Mischung uiurde durch erhitzen und Reaktion von Calciumcarbönat mit Ammoniumnitrat gemäß den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen in den praktisch.geschmolzenen Zustand gebracht. Bei den meisten Versuchen betrug die Brenndauer 30 Minuten bei 750 C; es uiird bemerkt, daß diese Dauer in der Praxis möglicherweise stark verringert werden kann, denn die Abführung der stickoxid-haltigen Dämpfe ist nach 15-20 Minuten bei dieser Temperatur beendet.

Man untersuche die Röntgenbrechungsspektren der erfindungsgemäß

im folgenden genannten
aus unterschiedlichen/Ausgangsmaterialien bestehenden Mischungen erhaltenen Produkte, wobei die Ergebnisse in Tabelle I bis V aufgeführt werden. In den Tabellen wurde die chemische Zusammensetzung der Ausgangsmischung u/ie folgt dargestellt:

Bent = Bentonit

Sigel = Kieselsäuregel BM = Kreide von Meudon (= "blanc de Meudon") Sp=5ongolith von Baudres C = "gaize d'Argonne"

Q = Sand von Fontainebleau NH = NH₄NO₃

Die Intensität der spezifischen C₂S, CaO, Si0_? und CaSO. Bänder wird durch die üblichen Symbole F, f und m dargestellt.

Beispiel B

Untersuchung der hydraulischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte

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Die hydraulischen Eigenschaften der erfindungsgemäOen Produkte wurde durch einfaches Kessen der Druckfestigkeit an KlainprobQn der mit diesen Produkten hergestellten Paste untersucht dazu wurden die üblichen, d.h. nicht komprimierten Kleinproben und Kleinproben verwendet, die unter Druck komprimiert und bei 40 C. beschleunigt gehärtet waren und eine konstante Porösität η = 0,30 hatten.

Versuchsprotokoll

ö) Herstellung nicht komprimierter Kleinproben

Das erfindungsgemäße Bindemittel wurde mit dem Spatel in einem Verhältnis von Wasser zu Bindemittel E/0 von 0,50 in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Härtungshilfsmittels, wie CaC^ oder CaSC., angerührt.

Die so erhaltene Paste wurde dann in einen kleinen Kunststoffzylinder von 1,25 cm innerem Durchmesser eingeführt. Die einzige Komprimierung der Paste erfolgte durch mehrmaliges Aufstoßen des Behälterbodens ajf eine weich e Unterlage, um eine horizontale Oberfläche zu erhalten; dann wurde der Behälter verschlossen und in einen Dessikator gegeben, dessen Boden mit Wasser gefüllt war. Dadurch wurden die relative Feuchtigkeit und die Temperatur konstant gehalten (die Laboratoriumstemperatur betrug etwa 20⁰C.). Nach Stunden üblicher Lagerung wurde das Rohr mit Wasser gefüllt, um die Härtung unter Wassereinfluß zu untersuchen. Unmittelbar vor dem Zerdrücken durch einfachen Druck zerschnitt man den Behälterboden aus Kunststoff, dann wurde in gleicher Weise? die Oberfläche der Probe begradigt, indem man die Probe go schnitt, dnfi sie eine Hohe von etuju 2 cm hatte. Nach Entfernunq aus dem Rohr erhielt man eine zylindrische Probe einer Höhe vun ptiun 7 cm und mit 1,25 cm Ourchmer,sf:r soiuio zwei parallelen flächen. Auf diuüo

7 0 9 8 2 8 / 0 9 Γ) ?

- γτ _ 2700 i 8b §*

einfache Weise wurde der Einfluß zu/ischen der äuGeren Umgebung und der Probe im Verlauf des Härtens auf ein Minimum verringert; dies simuliert praktisch dieselben Bedingungen ω ie sie im Innern eines großen Schlauches oder Rohres aus Paste gemäß den üblichen

auftreten

Verfahren der Laboratoires de Genie Civil/ Die Festigkeit wurde nach 7 und 28 Tagen festgestellt. Es wurde gefunden, daß für handelsübliche Zemente die nach diesem Verfahren erzielten Ergebnisse vergleichbar sind mit denjenigen, die man nach dem üblichen, obigen Verfahren erhält.

Dennoch hat dieses Laboratoriums verfahren Nachteile aufgrund der Tatsache, daß immer einige Blasen in der Paste zurückbleiben und man nicht mit konstanter Porösität arbeitet. Dies erklärt vermutlich die recht erhebliche Diskrepanz der Ergebnisse, die jedoch von derselben Größenordnung ist, wie man sie beim Zerdrücken großer nach dem obigen üblichen Verfahren erhaltener Proben vorfindet.

b) Auf konstante Porösität komprimierte, beschleunigt gehärtete Kleinproben

Es wurde das Verfahren von 3.Λ. Dalziel ("Cement Technology", Duli-August 1971, Seite 105-112) angewendet.

Die zylindrischen Kleinproben wurden in einer Form durch statische Kompression des trockenen Bindemittels unter der Presse bis zu einer gewählten vorläufigen Porösität hergestellt.

Dann wurde ein Dessikator mit Doppeleingnng evakuiert und mit Wasser gefüllt, das auf die für die Haltung gewählte vorläufige Temperatur gebracht wurde. Die Hydratisierung erfolgte untrr Wasser in einem Ofen konstanter Temperatur.

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Die Druckfestigkeit wurde nach 0,26-tägigor und 1-tägiger Härtung bei konstanter Porosität η = 0,30 und einer Lager temperatur T = 40 C. gemessen.

Die Untersuchungen der Festigkeit gegen einfachen Druck der erfindungsgemäßen Produkte erfolgten an nicht komprimierten und den nach dem obigen Verfahren komprimierten Kleinproben. Die Ergebnisse sine in Tabelle I bis \l aufgeführt.

Die Beständigkeit gegen einfachen Druck der komprimierten Kleinproben aus den erfindungsgemäöen Produkten u/urde mit der eines als "CPA 325" bekannten Produktes (Handelsprodukt der Societe LAFARGE) verglichen, indem die Beständigkeit gegen einfachen Druck als Funktion der Härtungszeit graphisch aufgetragen uiurde. Diese Darstellung findet sich in der beiliegenden Fig. 1, in der auf der Ordinate die Beständigkeit in bar und auf der Abszisse die Härtungszeit in Tagen angegeben sind. Die Zahlen an jeder Kurve beziehen sich auf diejenige des Beispiels.

Die Messungen erfolgten an KleinprobGn mit beschleunigter Härtung bei einer Tempnratur von 40 C. und einer Porösität von η = 0,30.

Aus der Zeichnung geht hervor, daß von 18 Teststücken 6 eine deutlich überlegene Beständigkeit gegenüber der von CPA 325 zeigen; 6 Proben haben eine äquivalente Beständigkeit und 6 weitere sind deutlich unterlegen. Von diesen 6 letztgenannten Proben mar eine einzige (Beispiel 37) aus einer teilwßisR geschmolzenen Mischung, d.h. durch ijalpetersäurenngriff, erhalten, jedoch Dar mögl ichermeise die Schmelzmittelmonnn (NaCl) zu hoch. Die anderen Probon (i3ü i sn.ie J 35, 36, 30 bit; 4U) waren, wie aus Tabelle ¹J hervorgeht, keinem

Salpetersäuroangriff unterworfen worden.

Die obigen Beispiele zeigen, daß man erfindungsgemäß Bindemittel mit analogen oder sogar deutlich überlegenen hydraulischen Eigenschaften gegenüber den üblichen Bindemitteln erzielen kann, indem manEnergiequellen niedriger Temperatur, wie Kohlenstaub, radioaktiver Abfall usw., verwendet.

Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebene, bevorzugte Ausführungsform beschränkt, sondern umfaßt alle dom Fachmann geläufigen Modifikationen.

Weiter ist zu sagen, daß zwar bessere Ergebnisse durch die kombinierte Wirkung des Salpetersäureangriffs und des Störmittels erzielt uierden, daß jedoch auch ein direktes Brennen über 900 C. in Anwesenheit des Störmittels (ohne Salpetersäureangriff) gute und in der Praxis leicht erzielbare Ergebnisse liefert.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei einem Angriff durch Salpetersäure die stickoxidhaltigen und/oder ammoniakhaltigen Dämpfe zurückgewonnen und in übliche Reaktionen der Salpetersäureindustrie zurückgeführt werden können.

Ferner wird betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine allgemeine Maßnahme zur Herstellung von Mineralprodukten ist, die insbesondere die Eigenschaften hydraulischer Bindemittel haben.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Präparate entsprechend den

obigen Formeln (a) und (b), in welchen der teilweise Ersatz

anderen
von Si und Ca auf/lononn törmi ttn In des Kr ic tal Inetztis als S und

Na beruht.

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Somit umfaßt die vorliegende Erfindung allgemein Mineralpräparate mit hydraulischen Eigenschaften, die durch Einwirkung eines Störmittels des Kristallnetzes irgendeiner mineralogischen Phase von tatsächlich bekannten Zementen bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen erhalten worden sind.

In den folgenden Tabelle I bis IU wurden die folgenden Abkürzungen

verwendet:

t_Q = langsame Abkühlung auf Zimmertemperatur t = Härtung mit komprimierter Luft

t = Härtung durch Eintauchen des Behälters in Wasser β

FF = sehr stark F = Stark m = mittel f = schwach ff = sehr schwach tr = Spuren

R = Beständigkeit gegen einfachen Druck

X = Proben, die bei Entfernung aus der Form zerbrachen NH = NH^NO₃

Tabelle I zeigt das direkte Brennen ohne Salpetersäureangriff von Mischungen aus vermahlenem Quartz von s40 /U und vermahlener Kreide ("blanc de Meudon") an nicht komprimierten, bei 2O⁰C. abgebundenen bzw. gehärteten Proben.

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Tabelle I

Nr. zu 1 κ Quarts

+ 3,27 ζ Kreide Temp,
zu^ef. Brenn- C.

hilfsmittel

Brennbedinfcungen Röntgen- Abbindehilfsm. HärtungsbedingunEen R

Dauer mineralog. und Härtung m. Milieu Dauer

min n.Brennen Z _ _n ,. Tas;e

Abkühl.

nicht-komprim. Kleinproben

O CO OO KJ OO

O CO O

C,O5 f-

95O°C.
t

120

FF BC₂S
ff CaO
tr Quartz

•.»asser

Luft

1,8 * vJ

Luft

Wasser

3,3 Ä Gips

Luft

0,15
C, 15

Na₂SO_{4 +}

950"C.
t

120

FF ßC_£S
ff CaO
tr Quartz

Wasser

keines

1,8 b CaCl.

3,3 % Gips

Luft

Wasser

Luft

Wasser

Luft

X X X X

95

X 130 X 139

13

286

13

175

252

X 262

O
tsfl
OO
CVJ
O

On C^-
CM

τ-ι Ο
CM

P)Q
τ-ι > C
CM

C\ VO
τΗ CO
CM
CN-OO
CM
+J
"3
U

>-, CM
τ-<

CM

N
-tJ
CT *h
CM m Q rf
Q CNJ S 3
Öl O U Cf
[t, «H <H +J

98

28/

09

02

I

C^OO
CM
U
<a
W
(O
CtJ

Luft 7
28

C^ OO
CM
l·,
(U
W
10
Ct!

Τ«" CM

O-CC
CM
U
α)
W
W
ei
:s

C-- 00
CM
-Ρ
tu
-5

O
VO
Ov
•
O
On

keines

we.
(»λ α.

+
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ο »:
br hf
CO \j^
CM O
O C

N
t» J- cn
Q JjO cn;
ο 3 >J c
fr. «H
O. fr« «H <tH

^70

•

Tabelle II
3rennen einer Mischung aus Quartz und vermähl.Kreide in Anwesenheit von Amraoniuronitrat

ir. zu 1 ε Quartz +
3,2? κ Kreide +
5,5 e NH, NO₃ zus.
Brennhilfsmittel

Brennbedingungen Röntgen- Abbinde-

Temp.°C, Dauer mineralogie hilfsmit.

+ min nach Brennen mit S _{n (}

Abkühl. . c⁼⁰'·

Härtingsbeding.

Milieu Dauer Tage

^Rc

(1O⁵Pa) ke/cm² nicht komprim. KIeinDroben

0,05 g NaCH

750

30

m BC₉S

ff CaO

tr Quartz ¹S

«I

0,05 g NaOH +
0,28 g CaSOv

800
t

30

F BC₉S F irC_?.S fr m tr CaO

keines Wasser

7 28

34 181

X X

0,07 g CaF₉ +
0,23 g CaSO

800
t

30

F V-C₉S m 1.5CpS ff Quartz ff CaO Wasser

keines 7 28

7 28

X 17

X X

0,05 S Na-P₄
0,23 gCa§()₄

800
'a

30

F QC s f Quartz ff CaSO₄ tr CaO Wasser

-keines 7 28

7 26

X 65

X 95

0,15 ζ Na₉SO
0,15 Z CaSO;,

800
t

30

ff Quartz

ff CaO

keines 7 28

61 306

C,07 g NaCl +
ü,23 j? CaSO₄

bOO
t.

Jf₂ f 'iuirtz f CaSO₁.

keines Wasser

28

7 28

Tabelle II Fortsetzung

11	C.G7 κ C,28 ς	CaCl + CaSO₄	750 ^fca	10	-	F 13C₂S , fr Quart ζ tr CaO	keines	Wasser	7 28	130 266
12	Γ ??. _σ C, 0 5	g NaOH	750 t	30	ΠΙ ßC γ3		Luft	7 28·	135 295
		a	m Quartz tr CaO	Wasser	7	X
Luft	7 28	/-sw 0 70

13

Tabelle III Brennen von veraahl .Mischungen· aus —Quartz und Kreide in Anwesenheit von Ammoniumnitrat

Nr.

zu 1 g Quartz +

B rennbed in gun e;. 3,27 g Kreide + T "C. Dauer

5,5 ε NH^"O~ zu- u.Abkühl. min eef.Brennhilfsm.

Rb'nt?ennineralo^ie nach
Brennen

ÖT28 ε

0,05 R :

750

FF TiC₂S
f Quartz
ff CaO
ff CaS0,_L

Abbindehilfsm. und Härtung

""loo.s

H art un g sbed in ς .

Milieu Dauer

Tas;e

keines

1,8 i CaCl₂

3.3 * Gips

R_c (10⁵Pa) kg/cm² nicht komprin. Kleinproben

Wasser

7
28

Luft

7
28

Wasser

28

Luft

7
28

Wasser

7
26

Luft

7
28

llö

130 32q

130 329

113 313

38 243

14

0,28 ft CaSO^

750

'wasser

f Quratz
tr CaO

keines

7
28

1,8 i CaCl₂

3,3 i Gips

Luft

Wasser

Luft

Wasser

Luft

7
28

28
7

28

40 243

X 260

X 191

40 1S2

60 165

60 156

	0,28 ς CaSO₄ + o,C5 g KOH	750	30	Tabelle	1	3 Fortsetzuns	Wasser	7 28	76 213
15	*Π PM tr ^n ^Ci* 4-** 0,07 e, CaCl'			m HC₂S f Quartz tr CaO		keines	Luft	7 28	70 243
16		750	30	FF S-C₂S ff Quartz tr CaO	1.	,8 % CaCl₂	Wasser	7 28	194
				keines	Luft	7 28	43 193
	8 ;b CaCl₂	Wasser	7 28	54 295
	Luft	7 28	52 256
Wasser	7 28	91 410
Luft	7 28	7d 390

Nr.

Tabelle IV Brennen von vermähl. Mischungen aus Quartz und Kreide in Anwesenheit von Amnoniumnitrat

zu 1 g Quartz + Brennbedingungen 3.27 e Kreide + T ⁰C. Dauer

ί,27 g Kreide + . T "C. Dauer 5,5 £ NKsNOt zug. Abkühl. min

Prennhilfs-.itt.

Röntgenmineralogie nach

Brennen

R. (1O⁵Pa) kg/cm²

\bbindehilfsm. Härtungsbeding. .. , _, . _. ~„, _..

und Härtung mit Milieu Dauer nicht komprin. Klein-

E _ _n - Tage proben

0,28 g CaSO, + 0,07 g Na Cl

750

m ₂ ff Quartz ff CaSO₄ tr CaO

0,28 g CaSO. + 0,17 g NaCl

750

F GC₂S τι (JfC₂S f Quartz ff CaO

Wasser

keines

7 28

Luft

7 28

1,8 % CaCl₂

Wasser

7 28

Luft

207

20 262

X 276

2ö

0,28 g CaSO,. +

0 1 C rr V -> C^ , χ 5 g .<a,uoi

C, 15 g CaSO, + 0,15 ε Na₂SO₄

750

F ßC_?S F fip

f Quartz tr CoO

Wasser

keines

23

Lu-Ct

7 23

750

Wasser

f Quartz tr CaO

keines

7 28

Luft

23

Wasser

1,8 % CaCl₂

3,3 % Gips

7 28

Luft

Wasser

Luft

7 28

X 82

100 313

118 365

152

152 350

27001

OT •Ρ U O Ci-,

O) r-l

xg	CNJ J	keines	CO ^Xc^	C^ 00 CNi +-> 3 ►J	M ■Ρ CO CO ^ Q CNi CNJnJ TO	CNJ ) X ·τΗ > CNJ	OO
Wasser Λ	C^QO CNJ U ID CO V) ti 3:	O OC		C^OO (NJ U O) W W rt	7 Luft 28
		+ Ώ^ O ^ tif tr U^CNl O O	keines
.-< CNJ	-P CO CO U Q CM CM« nj ti, ε «η +>
C^ CN- +J
+ O W br u VT\0O O O
cv CM

709878/090?

Tabelle V

Zusammenfassung der Ergebnisse von Bruchversuchen bei einfacher Konpression an "klassischen" Kleinproben
und beschleunigten Kleinproben der getesteten, hydraulischen Syntheseprodukte

Brennzeit ehern.Zusammensetzung d. Ergeb.d.Röntgen- Syntheseatraos Beständigkeit gegen einfache Korapres-

min

Ausgangsmaterials; g

brechungsanalyse Sphäre

sion an "klass." Kleinproben; bar Alter Härtung

	26	750	30	ISo + 2,7o BM 0,25 CaSC₄ +5,5 I-IH	F CpS, η CaD, f SiO₂ f CaCO₄	■■	halt.	Tare	Was	ssr	74 139	Luft
	27	750	30	IG +2,80 BM 0,25 CaSO₄ 0,04 KaCl + 5,5 NH '	F CpS m CaO, f SiO₂, ff CaSO₄	stickoxid		7 28	95 156	312 295	91 121
	23	750	30	ISF + 3 BS 0,25 CaSO₄ 0,10 CaCl₂ +5-, 5 NH	F CpS, π CaD, ff SiO₂	It		7 28	156 230	490 451	130
CD	29	750	30	IG + 2,90 BM 0,25 CaSO₄ 0,10 CaCl₂ +-5,5 NH	F C₀S, m CaO f SiO₂	Il		0-00 OvJ	277 49°-	239	331 473
CO co NJ		750	30	ISP + 3 BM 0,25 CaSO₄ 0,04 MaCl + 5,5 NK		It		7 28	143 208	338 468	169 137
OO		750	30	ISp + 3 BM 0,25 CaSO₄ 0,04 CaCl₂ ß 5,5 MH	F C₂S, ra CaD m SiOp	ti		7 28	463	3C3 516	325 416
)902		750	30	ISp + 3HM 0,25 CaSO₄ 0,07 CaCl₂ + 5,5 NH	F C₂S, ra CaD, ff SiO₂, ff CiSO₄	Il		7 28	477 351	438	230 529
	750	30	1 G + 2,70 BM ϋ,2ϋ CaUO₄ 0,10 CaCl₂ 0,04 NaCl + 5,5 N¹K	F CpS, π Cau¹, f SiO.,, ff CaX),,	ti		7 28	529	104 256	312 499
		30	1 So -ι- 2,70 BK 0,25 CaSO, 0,05 KaDK +5.5 NH	F CpS, f CaO, ff SiOp, ff CnSC₄	ti		O- CO OvJ	I52 334	230 377	130 174
				It	0-00 CNJ	234 252 I	226 395

	32	750	2	30	1 SP + 3 BM 0,25 CaSO₄ .0,07 NaCl + 5,5 NH	Tabelle V	Fortsetzung	ti	7 28	521	590	330 486
	33	750	j	30	1 Sp + 3 BM 0,25 CaSO₄ 0,10 NaCl + 5,5 NH	F C₂S, f CaO, ff SiO₂		Il	7 28	143 321	156 312	I69 330
	3^C	750 t		30	2 Bent + 3 BM 0,20 CaSO₄ + 5,5 NH			"
	35		2	StQ	1 Sn + 3 EM 0,25 CaSO₄ 0,05 NaOH	F C₂S, f CoO, f CS, tn C „A		-	7 28	234	247	30 208
		SCO	2	std	1 Sp + 3 BM 0,25 CaSO^ 0,10 CaCl₂	ff C_?S, m CaO, ff SiOp, ff CaSO	4	Wasser dampf	7 28	30 195	30 165	30 175
098	V	75c	4	30	1 So + 3 3M 0,25 CaSO₄ 0,28 NaCl + 5,5 NH	F C₂S, in CaO	1	stickoxid- haltig	7 28	143	121	13 139
2 8/0	33	9OD		std	1 Sp +· 3 BM 0,20 CaSO₄ 0,10 CaCl₀	FF CpS, m CaO ff SiO₂		Wasser- damnf	7 28	17	8 35	100
co O	39	9C3	std	1 Sp + 3 BM 0,20 CaSO₄ 0,10 MaCl	F C₂S, f CaO		Il	7 28	8 26	8 17
	40	950	std	1 Sigel +3,33 BM 0,25 CaSO₄ 0,07 CaCl₂	F C₂S, ff CaO		-	7 28	145	145	—
				FF CaO, F CpS, ff SiO₂

—J ο σ

Tabelle V Fortsetzung

—3 O CO OD Ni OO

O CO O

Nr.	Beständigkeit gegen einfache Kompression bei "klass." Kleinnroben; bar	ar.serührt mit Wasser und	CaCl₂ 3,3 '>* CaSO	208 278	260 338	V/a ss er	«aft	Beständigkeit gegen einfache Kompression bei beschleunigten Kleinproben; bar (T = 40⁰C; η = 0,30)	825	1 Tag	1735
	Älter	3 i	Härtung	338 356	377 403			0 ^6 Tag	825		1690
	Tage		Wasser L'jft	416 551	317 304	239 187 260 321	165		860		1545
		330 260	343 312	373	264 269 585 451	386 468		905		1385
		N) VO N) O On -fr	247	321 442	117 134 187 187	117 234		1345	1820	1300
23	7 28	238 620	330 442	520 607	290 347 ^64 512	364 447	86Ο		1730	13^5
24	7 23	299 351	531	334 382	316 247 477 46b	282 529	880	400	1445	1115
25	7 28	165	230 351		720 —	308 529	740	630	136Ο	940
26	7 23	434 542	304 373	460 564	192 182 260 260	187 351	670	495	1385	845
27	-.· ο	503	.12				810		1290	825
28	7 28	213 516			603 573	356 377	1300		1060
29	7 28	260 447			920
30	7 26	421	440
31	7 23	635
32	7 28	395

CO

Tabelle V Fortsetzung

CJ CD O

33	7 28	299 ^51	234 495	191 464	212	"360	186 390	625	540	770	785
								570	590
35	7 23	364	286	39 303	269	269	65 260	330	1^5	465	460
	7	70 4-">C	70 505	60 50c						375	295
37	7 23	186	186	26 191	191	191	35 178	215		290	295
38	7 26	^5	35	8 50						240	260
39	7 28	13 280	13 . 282	17 320						175	310
40	7 23		^35	580				220		UO	190

I NACHG-REICHT [

B B i s p i e 1 C & 2 7 OO 1 8 G

Es wurde ein erfindungsgemäßes hydraulisches Bindemittel hergestellt. Art und Anteile der Ausgangsmaterialien sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt. Das Brennen der Ausgangsmischung erfolgte 30 Minuten bei 75O⁰C.

Das Röntgen-Brechungsdiagramm des so erhaltenen Bindemittels wurde untersucht und mit dem eines Vergleichsproduktes verglichen, das durch 2-stündiges Erhitzen einer Mischung aus 1 g Spongolith, 2,7 g Kreide de Meudon, 4,32 g Ammoniumnitrat und 0,11 g CaCl„ erhalten worden war. Die Diagramme der obigen Produkte erhielt man an einer Vorrichtung mit den folgenden Eigenschaften:

Antikathodenrohr aus Kupfer; Ko(Band.A = 1.54Π5 R

' 3 /mm

Generator: 40 KV, 25 tnA; Empfindlichkeit: 10 , Skala:50'=500 cp/sec

Die beiliegenden Fig. 2 und 3 sind die erhaltenen Brechungsdiagramme. Fig. 2 ist das Diagramm des Vergleichsproduktes mit den charakteristischen Bändern von kristallisiertem QC-S, während Fig. 3 das Diagramm des erfindungsgemäßen Produktes ist, nämlich sulfatiertes GC₂S mit modifizierter Kristallinität. Wie ersichtlich, erscheint im Röntgen-Brechungsdiagramm des erfindungsgemäöen Bindemittels das spezifische Band von Calciumsulfat nicht.

Dieses Beispiel zeigt weiter die besondere Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens, die ein Arbeiten bei relativ niedriger Temperatur (750⁰C.) erlaubt, mährend ohne Verwendung von CaSO^ die zur Erzielung von QC_S erforderliche Temperatur höher iet (1OÜO°C.)

709828/0902

3t - ** - 270018G

Tabelle VI
verwendete Ausgangsmaterialien in g

erfindungsgemräßes \/ergleichsprodukt

Bindemittel

Spongolith (SiO₂) 1 1

Kreide von Meudon _o _n _o -

(CO₃Ca) ²'^{7 2}'⁷

Ammoniumnitrat (NO₃IMH₄) 4,32 4,32

CaSO₄ 0,22

CaCl₂. -- 0,11

709828/0902

L e e r s e i t

Claims

1_Λ- Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Calciuni- und Siliciumoxid bestehenden, hydraulischen Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Mischung aus Sauerstoff, Calcium, Silicium und gegebenenfalls andere, in primären klaasischen Materialien übliche Elemente, wie Aluminium, enthaltenden l/erbindungen mindestens ein Störmittel zufügt, das die Kristallinität der normalerweise durch Brennen dor Mischung bei hohen Temperaturen gebildeten Silicate modifizieren kann, die das Störmittel enthaltende Mischung brennt und ein Silicat mit hydraulischen Eigenschaften gewinnt.

2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü man als Ausgangsmaterialien eine Calciumcarbonat und eine Kieselsäure enthaltende Substanz in zur Bildung von C_nS führenden Verhältnissen verwendet und das Störmittel' des Kr is tallne tzes von C_?S Calcium- und/oder Natriumsulfat in einer Menge nicht über 15 Gew.-% der Gesamtmischung ist.

3,- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung verwendet, die Calciumcarbonat und Kieselsäure in einem molaren CaO/Siö Verhältnis von otuia 2 enthält,

Ix,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur über 9HD⁰C. erfolgt.

709828/0902

ORIGINAL INSPECTED

^ " 270018G

5,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen bei einer Temperatur zwischen 600-9DD⁰C. durchführt und der Ausgangsmischung mindestens einen Bestandteil zufügt, der unter diesen Temperaturbcdingungen mit dem das Ca Ion tragenden Bestandteil der Ausgangsmischung unter Bildung eines bei dieser Temperatur schmelzbaren und zersetzbaren Calciumsalzes reagieren kann.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Störmittels unter 15 Gew.-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsbnstandteile, liegt.

7.- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung Calciumcarbonat und Kieselsäure oder diese Verbindungen in freiem oder gebundenem Zustand enthaltende Substanzen enthält, u/obei der teilweise geschmolzene Zustand der Mischung durch Salpetersäureangriff des Carbonates erhalten wird. 0.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäureangriff mittels kalter Salpetersäure durchgeführt tuird.

9.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäureangriff im Verlauf des Brennens mittels Ammoniumnitrat durchgeführt ujird.

10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man u.a. Schmelzmittel, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid und Calcium- oder Natriumchlorid, verwendet.

11.- Hydraulisches Dindemittel, im wesentlichen bostehend aus Calcium- und Siliciumnx icion und erhalten nach einem Verfahren gomäß Anspruch 1 bis 10.

709828/090?

12.- Hydraul ischos Bindemittel gornäQ Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus teilweise sulfatiertcm ßC_S als aktiv/em Mineral, erhalten aus Calciumcarbonat und einem kiBSclsäurehaltigen Produkt in Mischung mit Calcium- und/oder Natriumsulfat in einer Menge unter 15 Gew.-/6, bezogen auf das Gesamtgeu/icht des AusgangsmatArials, besteht.

ft3,- Mineralpräparat, insbesondere mit den Eigenschaften eines hydraulischen Bindemittels, entsprechend der Formel:

. ^Si1-x^Sx°4^Ca2-x wobei 0^x (0,1 ist.

14.- Mineralpräparat mit den Eigenschaften eines hydraulischen Bindemittals entsprechend der Formel:

^Si1-yW^a2(i-y)^Na2y wobei 0 < y <D,2 ist.

15.- Produkt, erhalten durch Kombination irgendwelcher Anteile der entsprechenden Präparate gemäß Anspruch 13 und 14.

Der Patentanwalt:

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