DE2658189B1 - Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxid - Google Patents

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxid aus Olefin mit einem aus einer Anode, einer Kathode und einer dazwischen befindlichen Trennwand bestehenden, mit einem wäßrigen alkalichloridhaltigen Elektrolyt beaufschlagten System, bei dem man chlorhaltigen Anolyt und Olefin mit einem außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen Reaktionsraum zu Olefinchlorhydrin umsetzt, einen Teilstrom der aus dem Reaktionsraum austretenden chlorhydrinhaltigen Lösung in den Anodenraum des elektrochemischen Systems zurückführt, einen weiteren Teilstrom mit dem elektrochemischen System entnommenem alkalischen Katholyt zu Olefinoxid unter Rückbildung von Alkalichlorid umsetzt und die von Olefinoxid befreite Lösung danach in den Anoden- und Kathodenraum des elektrochemischen Systems zurückführt.
Es ist bekannt, Olefinoxid, wie Äthylen- oder Propylenoxid, aus Olefinen mit Hilfe eines elektrochemischen Systems, das eine Anode, eine Kathode und ein Diaphragma aufweist und mit Alkalichlorid als Elektrolyt betrieben wird, herzustellen. Das Olefin wird hierbei im Anodenraum zunächst durch das gebildete Chlor zu Olefinchlorhydrin und anschließend nach Durchleiten durch das Diaphragma im Kathodenraum mit der dort gebildeten Alkalilauge zu Olefinoxid dehydrochloriert. Wasserstoff und Olefinoxid werden gemeinsam aus dem Kathodenraum abgeführt und anschließend getrennt (DT-AS 12 52 649, DT-AS12 43 170).
Bei einem anderen bekannten Verfahren kann als Alternative zur Überführung von Olefinchlorhydrin vom Anodenraum in den Kathodenraum und dortigen
ίο Umsetzung zu Olefinoxid ein außerhalb des elektrochemischen Systems befindlicher Umsetzungsraum für das Olefin vorgesehen werden. Zwischen ihm und dem Anodenraum des elektrochemischen Systems wird ein Kreislauf aufrechterhalten und ein Teilstrom des Kreislaufs mit dem alkalischen Katholyt unter Dehydrohalogenierung des im Anolyt enthaltenen Halohydrins zu Olefinoxid vereinigt (DT-AS 12 95 535).
Gegenüber den zuerst genannten Verfahren, bei denen eine gesonderte Trennung von Wasserstoff und Olefinoxid erforderlich ist und eine weitgehend unkontrollierte Dehydrohalogenierung im stark alkalischen Medium des Katholyts erfolgt, hat das zuletzt genannte Verfahren den Vorteil, daß der Hauptumsatz von Olefinhalohydrin mit Alkalilauge in speziellen Verseifungsvorrichtungen erfolgt. Es kann allerdings auch bei diesem Verfahren nicht verhindert werden, daß gewisse Anolytmengen durch das Diaphragma in den Kathodenraum gelangen, in dem dann — wenn auch in untergeordnetem Maße — eine Bildung von Olefinoxid stattfindet. Auch bei diesem Verfahren ist mithin eine Trennung von Wasserstoff und Olefinoxid unerläßlich. Auch ist die durch das Diaphragma in den Kathodenraum eintretende Olefinhalohydrinmenge einer kontrollierten Verseifung entzogen, so daß es zu starker Glykolbildung kommt.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere die vorgenannten Nachteile vermeidet und eine kontrollierte Verseifung des primär gebildeten Olefinchlorhydrins gestattet.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Elektrolyse in einem elektrochemischen System durchführt, bei dem Anolyt und Katholyt durch eine Membran aus elektronegative Gruppen aufweisendem, kationendurchlässigen Polyfluorkohlenwasserstoff getrennt sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Äthylen-, Propylen- und Butylenoxid hergestellt werden.
Geeignete Polyfluorkohlenwasserstoffe sind solche, die z.B. Sulfonsäure- (SO3H), Carbonsäure- (COOH) und Phosphonsäure (PO3H2) Gruppen als elektronegative Gruppen aufweisen. Die bevorzugt eingesetzten Polyfluorkohlenwasserstoffe besitzen als elektronegative Gruppen Sulfonsäuregruppen.
Die Membran kann aus einem Material bestehen, in dessen Polyfluorkohlenwasserstoffkette einzelne Fluoratome durch andere Halogenatome, insbesondere Chloratome, ersetzt sind.
Es ist vorteilhaft, die Membran durch Einbauten an der Kathoden- und/oder Anodenseite abzustützen.
Als Elektrodenmaterial sind die an sich üblichen Materialien geeignet Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Rutheniumoxid-beschichtetem Titan
*>"> als Anode und von V»A-Stahl als Kathode.
Der pH-Wert der in den Anodenraum eingeführten Elektrolytlösung kann in weiten Grenzen beliebig sein und sollte auf jeden Fall so eingestellt werden, daß er im
ORtQINAL INSPECfEO
Anodenraum unter Berücksichtigung des bei der Chlorhydrinbildung freiwerdenden Chlorwasserstoffes unter pH 7 liegt. Zur Stabilisierung des im Anodenraum und im außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen Reaktionsraum gebildeten Olefinchlorhydrins ist es jedoch vorteilhaft, den pH-Wert dieser Elektrolytlösung, z. B. durch Zugabe von Chlorwasserstoff, auf <3 einzustellen.
Günstige Bedingungen für den Betrieb des elektrochemischen Systems sind gegeben, wenn der Elektrolyt ι ο eine Temperatur von 30 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 700C, und eine Alkalichloridkonzentration von 5 bis 25 Gew.-°/o, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-%, aufweist. Im unteren Bereich wird eine hohe Olefinoxidausbeute erreicht, während im oberen Bereich die Dichlorkohlen-Wasserstoffbildung gewisse Ausmaße erlangt. Das elektrochemische System kann unter Normal- und Überdruck betrieben werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umzusetzende Olefin kann grundsätzlich dem Anodenraum und/oder dem außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen Reaktionsraum zugeführt werden. Der Zugabe im Reaktionsraum, der zweckmäßigerweise als Strahlmischer ausgebildet wird, ist jedoch der Vorzug zu geben, da in diesem Falle bei gleicher Stromdichte eine den Stromverbrauch günstig beeinflussende geringe Zellenspannung erhalten wird.
Damit in der Verseifungsvorrichtung die unerwünschte Diolbildung weitgehend unterdrückt wird, ist es vorteilhaft, den zur Umsetzung des Olefinchlorhydrins jo erforderlichen alkalischen Katholyt, in mehrere Teilströme aufgeteilt, der Verseifungsvorrichtung zuzuführen und das gebildete Olefinoxid laufend zu entfernen.
Die Erfindung wird anhand des Fließschemas und der Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
In einem elektrochemischen System 16, dessen Kathodenraum 23 von einer Membran 23 vom Anodenraum 24 getrennt ist, entsteht Chlor, welches über Strom 1 in wäßriger Lösung und gegebenenfalls gasförmig zum als Strahlmischer 17 ausgebildeten Reaktionsraum geführt wird. Dort reagiert es mit dem über Leitung 14 im Überschuß zugeführten Olefin. Der Olefinüberschuß entmischt sich im nachgeschalteten Abscheider 18 von der wäßrigen Lösung und gelangt über Strom 10 in den Kondensator 19, in dem sich die kondensierbaren Bestandteile, im wesentlichen Dichlorolefine, chlorierte Äther und Olefinchlorhydrine, teilweise abscheiden. Diese Produkte gelangen über Strom 7 in die Rektifizierkolonne 21. Das dem Kondensator 19 entströmende, an Erzeugnisprodukten verarmte Olefin gelangt wieder über die Olefinrückführung 11 zum Strahlmischer 17, wo es von neuem mit frischer wäßriger Chlorlösung und eventuell vorhandenem gasförmigen Chlor zur Reaktion gebracht wird. Dem Olefinabscheider 18 entnimmt man zwei chlorhydrinhaltige Teilströme 2 und 3, wovon der größere Teilstrom 2 zur neuerlichen Aufsättigung mit Chlor dem elektrochemischen System 16 zugeführt wird, während mun den kleineren Teilstrom 3 zur Dehydrochlorienmg in die Rektifizierkolonne 21 einleitet. Die Dehydrochlorierung e>o erfolgt im alkalischen Bereich durch Zugabe von reiner natriumchloridhaltiger wäßriger Natronlauge, die dem Kathodenraum 23 des elektrochemischen Systems 16 entnommen wird. Sie wird, zum Vermindern einer unerwünschten Glykolbildung, in mehreren Teilströmen e>3 mit dem Chlorhydrin aus Strom 3 und 7 zusammengeführt. Am oberen Ende der Rektifiziereinrichtung 21 entnimmt man den Produktstrom 4, welcher aus Olefinoxid, Wasser und chloriertem Kohlenwasserstoff, vornehmlich Olefindichlorid, besteht. Am unteren Ende entnimmt man 3 Teilströme einer leicht glykolhaltigen Alkalichloridlösung. Zwei Teilströme 6 und 13 gelangen in die Anoden- und Kathodenräume 24 und 23 des elektrochemischen Systems 16, wo sie die oben beschriebenen Ströme 5 und 3 mengenmäßig ersetzen und so die Kreisläufe zwischen elektrochemischem System/Chlorhydrinerzeugung einerseits und Dehydrochlorierung andererseits schließen.
Der dem unteren Ende der Rektifiziereinrichtung 21 entnommene kleinere Teilstrom 15 wird ausgeschleust.
Die dem als Nebenprodukt gebildeten Olefindichlorid äquivalente Chloridmenge gibt man vorzugsweise in Form von Chlorwasserstoff über Dosiervorrichtung 8 dem Strom 6, gegebenenfalls auch Strom 13, zu, um zu verhindern, daß Katholyt und Anolyt an Chlorid verarmen. Das im Prozeß verbrauchte Wasser wird über Leitung 26 dem Katholyten zugeführt. Es kann zur Entlastung des Abwasseranfalls größtenteils aus der Aufarbeitung des Produktstroms 4 entnommen werden, das nach entsprechender Lösung von Natriumchlorid in den Rückstrom 13 eingeleitet wird. Der auf der Kathodenseite des elektrochemischen Systems 16 entstehende Wasserstoff ist frei von organischen Bestandteilen und kann ohne weitere Behandlung als Strom 9 zur weiteren Verwendung, z. B. zum Hydrieren oder zum Verbrennen, abgegeben werden.
Der dem Kondensator 19 zu entnehmende Inertgasstrom enthält noch Kohlenwasserstoffe, die aus Gründen der Reinhaltung der Luft zweckmäßigerweise über einen Aktivkohleadsorber 20 entfernt werden, bevor man den dann reinen Inertgasstrom 12 in die Atmosphäre abgibt.
Beispiel 1
Zur Durchführung des Verfahrens diente die in der Figur skizzierte Vorrichtung.
Das elektrochemische System 16 besaß eine Anode aus mit Rutheniumoxid beschichtetem Titan, eine Kathode aus VtA-Stahl und eine Membran 25 aus Sulfonsäuregruppen aufweisendem Polyfluorkohlenwasserstoff. Die wirksame Fläche je Elektrode war 6,67 dm2, die Volumina von Anodenraum 24 und Kathodenraum 23 betrugen 4,3 bzw. 3,01. Die Zellenspannung lag bei 3,65 V, die Stromdichte bei 900 A/m2 (entsprechend einer Stromstärke von 60 A). Das elektrochemische System 16 arbeitete unter Normaldruck.
Als Elektrolyt diente eine Natriumchloridlösung mit 70 g/l NaCI, die pH-Werte von Katholyt bzw. Anolyt waren 12 bzw. 0,8. Die Temperatur des Elektrolyts betrug 55° C.
Dem Anolytstrom 1 wurden im Strahlmischer 17 47 g/h Propylen zugegeben. Nach Durchgang durch Abscheider 18 und Kondensator 19 gelangten die Ströme 3 und 7 von insgesamt 3 l/h in die Rektifizierkolonne 21, in der die Umsetzung mit 20 l/h als Strom 5 herangeführtem Katholyt, der in 5 Teilströme von je 4 l/h aufgeteilt war, erfolgt. Über Strom 1 und Teilstrom 2 wurden 200 l/h Anolytlösung im Kreislauf gefahren.
Über Leitung 15 wurden 0,11 Lösung ausgeschleust. Die restliche Lösung lief in Form der Ströme 6 und 13 in den Anodenraum 24 bzw. den Kathodenraum 23 zurück. Dem Strom 6 war vor Eintritt in den Anodenraum 24 mittels Dosiervorrichtung 8 0,1 l/h Salzsäure mit einem Gehalt von 5,8 g Chlorwasserstoff zugesetzt worden.
Der Produktstrom 4 enthielt
58,4 g/h Propylenoxid
8,9 g/h 1,2-Dichlorpropan 1,7 g/h Propandiol
ca. 1 g/h sonstige organische Verbindungen
Bezogen auf das eingesetzte Propylen, betrugen die Ausbeuten an Reaktionsprodukten
Propylenoxid 90% 1,2-Dichlorpropan 7%
Propandiol 2%
Sonstige organische Verbindungen 0,8%
Die Stromausbeute lag bei 99%. Beispiel 2
Bezogen auf das eingesetzte Propylen, betrug die Ausbeute der Reaktionsprodukte
Propylenoxid 84%
1,2-Dichlorpropan 13%
Propandiol 2%
Sonstige organische Verbindungen 0,9%
Die Stromausbeute lag bei 99%. Beispiel 3
Mit der Anordnung und prinzipiellen Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde Äthylen zu Äthylenoxid umgesetzt. Es waren
die Zellenspannung
die Stromdichte
Mit der Anordnung und prinzipiellen Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde ebenfalls Propylen zu Propylenoxid umgesetzt. Es betrugen:
die Zellenspannung 3,35 V
die Stromdichte 750 A/m2
(entsprechend
einer Stromstärke
von 50 A)
die Natriumchloridkonzentration
im Elektrolyt 100 g/l
der pH-Wert des Anolyt 0,8
der pH-Wert des Katholyt 12
die Elektrolyttemperatur 50° C
die aufgegebene Propylenmenge 39 g/h
die zugeführte Chlorwasserstoff
menge 8,9 g/h
die Natriumchloridkonzentration
im Elektrolyt
der pH-Wert des Anolyt
der pH-Wert des Katholyt
die Elektrolyttemperatur
die aufgegebene Äthylenmenge die zugeführte Chlorwasserstoffmenge
Das elektrochemische System arbeitete unter Normaldruck.
Es wurde bei 4 ein Produktstrom erhalten, der
45,2 g/h Propylenoxid
13,6 g/h 1,2-Dichlorpropan 1,4 g/h Propandiol
ca. 1 g sonstige organische Verbindungen
enthielt.
3,14 V 600 A/m2 (entsprechend einer Stromstärke von 40 A)
130 g/I 0,9 11,5 45° C 21 g/h
12,1 g/h
Das elektrochemische System arbeitete unter Normaldruck.
Bei 4 wurde ein Produktstrom erhalten, der
24,8 g/h Äthylenoxid
16,3 g/h 1,2-Dichloräthan 0,9 g/h Äthylenglykol
ca. 0,5 g/h sonstige organische Verbindungen
enthielt.
Bezogen auf das eingesetzte Äthylen war die Ausbeute der Reaktionsprodukte
Äthylenoxid 75%
1,2-Dichloräthan 22% Äthylenglykol 2%
Sonstige organische Verbindungen 1 %
Die Stromausbeute lag bei 99%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxid aus Olefin mit einem aus einer Anode, einer Kathode und einer dazwischen befindlichen Trennwand bestehenden, mit einem wäßrigen, alkalichloridhaltigen Elektrolyt beaufschlagten elektrochemischen System, bei dem man chlorhaltigen Anolyt und Olefin mit einem außerhalb des elektrochemischen Systems befindlichen Reaktionsraum zu Olefinchlorhydrin umsetzt, einen Teilstrom der aus dem Reaktionsraum austretenden chlorhydrinhaltigen Lösung in den Anodenraum des elektrochemischen Systems zurückführt, einen weiteren Teilstrom mit dem elektrochemischen System entnommenem alkalischem Katholyt zu Olefinoxid unter Rückbildung von Alkalichlorid umsetzt und die von Olefinoxid befreite Lösung danach in den Anoden- und Kathodenraum des elektrochemischen Systems zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einem elektrochemischen System durchführt, bei dem Anolyt und Katholyt durch eine Membran aus elektronegative Gruppen aufweisendem, kationendurchlässigen Polyfluorkohlenwasserstoff getrennt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit einem elektrochemischen System durchführt, bei dem Anolyt und Katholyt durch eine Membran aus Sulfo-Gruppen aufweisendem, kationendurchlässigen Polyfluorkohlenwasserstoff getrennt sind.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Anodenraum befindliche Elektrolytlösung auf einen pH-Wert < 3 eingestellt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkalischen Katholyt, in mehrere Teilströme aufgeteilt, der Chlorhydrinlösung zuführt und das dabei gebildete Olefinoxid laufend entfernt.
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