DE2657148A1

DE2657148A1 - Verfahren zur herstellung von halogenierten dienverbindungen

Info

Publication number: DE2657148A1
Application number: DE19762657148
Authority: DE
Inventors: Ian Trevor Kay; Alfred Glyn Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1977-06-23
Also published as: GB1498456A; FR2335477B1; NL7613632A; AU2015076A; ZA767144B; JPS5273803A; AU502520B2; US4098657A; FR2335477A1

Description

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ICI Case Nr. PP 28422

Imperial Chemical Industries Limited, London / England

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Dienverbindungen Priorität England Nr. 51615/75 vom 17.12.1975

Die Erfindung betrifft die reduktive Dehydrohalogenierung von a-Halogenalkoholen durch ein elektrochemisches Verfahren zu Alkenen. Die Erfindung betrifft insbesondere die reduktive Dehydrochlorierung von Chloraladdukten mit Alkenen.

Von Parkas et al wird (in Collection Czechoslov. Chem. Commun. _r 1959, 24, 2230 bis 2236) die Herstellung von 1,1-Dichloro-4-methyl-1,3-pentadien beschrieben. Diese Verbindung ist als Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden Estern (z.B. des Allylrethrolonylesters) der 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure geeignet. Diese kann durch Umsetzung des obigen Pentadiens mit Äthyldiazoacetat und durch an-

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schließende Hydrolyse des Äthylesters erhalten werden. Bei der von Parkas et al beschriebenen Synthese des Pentadiens erfolgt eine Kondensation von Chloral mit Isobutylen nach der Methode von Colonge et al (Bull. soc. chim. France, 1957, 204), wodurch ein Gemisch aus 1,1,1-Trichloro-Z-hydroxy^-methyl^-penten und 1,1,1-Trichloro-Z-hydroxy-^-penten erhalten wird, worauf die gemischten Acetate dieser Verbindungen hergestellt werden. Die Behandlung dieser gemischten Acetate mit etwa 4 Äquivalenten Zinkstaub in einem Gemisch aus Diäthyläther und Essigsäure liefert ein Gemisch aus 1,i-Dichloro-4-methyl-i _t 3-pentadien und 1,i-Dichloro-4-methyl-i,4-pentadien, das beim Erhitzen mit einer geringen Menge von p-Toluolsulfonsäure im wesentlichen reines 1,1-Dichloro-4-methyl-i,3-pentadien liefert*

Dieses Verfahren ist jedoch für die großdimensionierte Herstellung des angestrebten Diens nicht gut geeignet, da es eine große Anzahl von gesonderten Stufen umfaßt_} eins relativ große Menge von Zinkstaub verwendet werden muß, die Beseitigungsprobleme mit sich bringt, und in einer Stufe mit dem Zinkpulver Äther verwendet wird, wodurch diese Stufe wegen der hohen Entflammbarkeit und des niedrigen Entzündungspunkts des Äthers sowie der pyrophoren Natur des feingepulverten ZirikstEtubs potentielle Gefahren mit sich bringt.

Es wurde nun gefunden,daß die reduktive Dehydrohalogenierung in einfacher Weise durch ein elektrochemisches Verfahren durchgeführt werden kann und daß dieses Verfahren sicherer ist als das Verfahren, bei dem eine Zinkreduktion durchgeführt wird. Weiterhin kann dieses Verfahren ohne weiteres an die großdimensionierte Anwendung angepaßt werden, da keine problematischen Abströme anfallen. Weiterhin kann das verbesserte Verfahren in gleich guter Weise auch auf die Herstellung von anderen 1,1-Dihalogen-4-

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methyl-1,3-pentadienen und 1,1-Dihalogen-4-methyl-i,4-pentadienen angewendet xierden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Dienverbindungen der Formel:

X-C=CH-R t X

worin X für Halogen steht und R für eine Gruppe der Formel:

-CH=C-CH ι -CH,

oder für eine Gruppe der Formel:

CH*

steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Halogenalkohol der Formel:

X-C-CH-R f t X OH

in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels einer Elektrolyse unterwirft.

Das flüssige Verdünnungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel, z.B. ein Alkanol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Äthanol, ein cyclischer Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, ein aliphatisches Keton, wie Aceton oder Cyclo-

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hexanon, oder ein Gemisch aus diesen Lösungsmitteln mit Wasser oder ¥asser, das eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, enthält, sein.

Die Reduktion erfolgt vermutlich hauptsächlich an der Kathode mit einer hohen Wasserstoffüberspannung, z.B. einer Quecksilber-, Bleiamalgam- oder Bleikathode. Die Reaktion kann geeigneterweise in einer Zelle durchgeführt werden, die mit einem porösen Diaphragma, z.B. einem Keramik- oder GIasfrittediaphragma, einer Rühre, einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode, z.B. einer Standard-Calomel-Elektrode, versehen ist. Der Zweck des Diaphragmas besteht darin, in der Zelle Anoden- und Kathodenabteile zu bilden. Eine geeignete Zelle wird z.B. in Chemical Technology, 4 (3), Seite 185, beschrieben. Das Verfahren wird vorzugsweise im Potentialbereich von -1100 bis +1700 mV (SCE) und unter Anwendung einer Stromdichte von 5 bis 10 mA/cm durchgeführt. Das Verfahren kann an die kontinuierliche Herstellung des angestrebten Produkts durch Verwendung eines Lösungsmittelsystems angepaßt werden, mit dem das Reaktionsprodukt extrahiert werden kann, z.B. Methylenchlorid.

Die Anwendung der elektrochemischen Reduktion gemäß der Erfindung eliminiert die kostspieligen Probleme der Abstromkontrolle und der Metallwiedergewinnung, die mit der Reduktion durch Zink verbunden sind.

Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ist auch deswegen gegenüber dem bekannten Verfahren vorteilhaft, weil der Halogenalkohol selbst direkt .reduziert werden kann, ohne daß die Notwendigkeit besteht, diesen zuerst in das Acetat umzuwandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie oben bereits ausgeführt wurde, auf die Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1_s3-penta-

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dienen und 1,1-Dihalogen-4-methyl-i,4-pentadienen anwendbar. Diese Materialien können als monomere Zwischenprodukte zur Herstellung von Copolymeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylmethacrylat und dergleichen, geeignet sein. Sie können auch zur Herstellung von Harzen, z.B. von Alkydharzen, geeignet sein. Unter der hierin verwendeten Bezeichnung "Halogeno" soll Fluoro, Chlorο, Bromo und Jodo verstanden werden.

Die 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadiene sind auch für die Synthese von bestimmten insektiziden Cyclopropanderivaten geeignet . 1,1-Dichloro-4-methyl-i,3-pentadien und 1,1-Dibromo-4-methyl-1,3-pentadien sind für diesen Zweck ganz besonders gut geeignet. Sie können mit Alkyldiazoacetaten zu den Alkylestern der 2-(2,2-Dichlorovinyl)-3»3-dimethylcyclopropancarbonsäure bzw. der 2-(2,2-Dibromovinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure umgesetzt werden. Bestimmte Ester dieser Säuren, z.B. der 3-Phenoxybenzyl- und a-Cyano-3-phenoxybenzylester, sind extrem wirksame Insektizide.

Obgleich es die 1,1-Dihalogen-4-methyl-i,3-diene sind, die direkt für die Synthese dieser insektiziden Cyclopropanderivate geeignet sind, können diese konjugierten Diene aus den entsprechenden nicht-konjugierten 1,4-Dienen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, erhalten werden.

Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

X-C=CH-C=C-CH t t -

X CH₃

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worin X für Chlor oder Brom steht, zur Verfügung gestellt, das

a) durch die- Stufe der Elektrolyse eines Halogenalkohols der Formel:

X
X-C-CH-R

f I

X OH
worin R für die Gruppe der Formel:

-CH=C-CH,,
CH₃

oder die Gruppe der Formel:

-CH₂-C=CH₂

steht, in Gegenwart einer anorganischen Säure und

b) durch die weitere Stufe der anschließenden Erhitzung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120⁰C mit einer katalytischen Menge einer organischen Säure (ausgenommen Essigsäure), um eine Isomerisierung eines in der ersten Stufe gebildeten nicht-konjugierten 1,4-Diens zu dem konjugierten 1,3-Dien zu bewirken,

gekennzeichnet ist. Es ist besonders zweckmäßig, die Temperatur des Reaktionsgemisches in dieser zusätzlichen Stufe zum Punkt des Rückflussens zu erhöhen. p-Toluolsulfonsäure ist eine bevorzugte organische Säure.

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Die Halogenalkohole der Formel:

X
X-C-CH-R

I I

X OH

worin X und R die obige Bedeutung haben, können durch ein dem Verfahren von Colonge et al (loc. cit.) analoges Verfahren aus Triahlogenacetaldehyd und Isobutylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z.B. von Aluminiumchlorid, erhalten werden. Somit liefert die Umsetzung von wasserfreiem Chloral mit Isobutylen auf diese Weise ein Gemisch aus 1,1,1-Trichloro-2-hydroxy-4-methyl-3-penten und 1,1,1 -Trichloro^-hydroxy-^ methyl-4-penten. In ähnlicher Weise wird, wenn wasserfreies Bromal mit Isobutylen umgesetzt wird, ein Gemisch aus 1,1,1-Tribromo-2-hydroxy-4-methyl-3-penten und 1,1,1-Tribromo-2-hydroxy-4-methyl-4-penten gebildet. Diese Gemische von isomeren Halogenalkoholen können direkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden oder sie können einer Destillation unterworfen werden, um die die Bestandteile bildenden Isomeren aufzutrennen, welche sodann einzeln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Kondensation von Chloral und Isobutylen.

Ein Gemisch aus wasserfreiem Chloral (783 g), Isobutylen (309 g) und Petroläther (Kp. 40 bis 60⁰C, 800 ml) wurde bei Temperatu-

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ren im Bereich von -5 Ms -8⁰C gerührt, während im Verlauf von 2 h Aluminiumchlorid (54,5 g) in kleinen Portionen zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde eine weitere h lang bei 0⁰C gerührt. Wasser (450 ml) wurde sodann im Verlauf von 15 min zugesetzt, wobei die Temperatur bei 0⁰C gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Kochsalzlösung (3 x 250 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck destilliert. Die Fraktion mit einem Siedebereich von 101 bis 111⁰C bei 16 bis 18 mm Hg Druck wurde gesammelt. Die Untersuchung durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie zeigte, daß diese Fraktion aus ungefähr 90% 1,1,1 -Trichloro^-hydroxy^-methyl^-penten und ungefähr 10% 1,1,1 -Trichloro^-hydroxy-^-methyl-^-penten bestand. Eine sorgfältige Destillation lieferte fast reines (durch GLC bestimmt) 1,1,1-Trichloro-2-hydroxy-4-methyl-4-penten als farbloses Öl (Kp. 99 bis 1OO°C/16 mm Hg).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 4-Hydroxy-2-methyl-5,5,5-trichloro-1-penten (20,4 g), konzentrierter Schwefelsäure (98% G/V, 9,8 g) und Methanol (220 ml) wurde in eine Elektrolysezelle eingegeben, die von einem Kühlbad umgeben war, das so eingestellt worden war, daß die Temperatur bei etwa 15°C gehalten wurde. Die Zelle war mit einem zylindrischen Diaphragma, einem Rührer, einer Referenzelektrode (SCE) und einer Arbeitselektrode versehen. Die

Kathode bestand aus einer Bleiplatte (Oberfläche etwa 40 cm ).

Unter Anwendung einer Stromdichte im Bereich von 5 bis 10 mA/cm wurde die Reaktion im Potentialbereich von -1100 bis 1700 mV (SCE) durchgeführt. Nach beendigter Reduktion wurde der Katho-

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denelektrolyt mit Natriumhydroxid neutralisiert und mit Methy-.lenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wodurch ein Rückstand von im wesentlichen reinem 1 ,i-Dichloro^-methyl-i^-pentadien erhalten wurde. Dieses wurde durch Destillation gereinigt.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 4-Hydroxy-2-methyl-5,5,5-trichloro-1-penten (0,5 g), Methanol (10 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (98% G/V, 0,5 ml) wurde in einer ähnlichen Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Elektrolyse unterworfen, wobei eine Bleiplattenkathode (Oberfläche ca. 1 cm ) bei einem Potential von 1,0 V, bezogen auf die Standard-Calomel-Elektrode, über einen Zeitraum von 3 h angewendet wurde.

Nach Extraktion und Reinigung, wie im Beispiel 1 beschrieben, zeigte eine Analyse durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie, daß das Produkt ein Gemisch war, das im wesentlichen aus einem Hauptteil (ca. 80% V/V) 1,1-Dichloro-4-methyl-i,4-pentadien zusammen mit einem kleineren Teil des isomeren 1,i-Dichloro-4-methyl-1,3-pentadiens bestand.

Beispiel 4

Bei einem weiteren Versuch wurden die Bedingungen und Mengen des Beispiels 3 angewendet, mit der Ausnahme, daß 2,0 g 4-Hydroxy-2-methyl-5,5,5-trichloro-i-penten eingesetzt wurden. Die Analyse des Produkts durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie zeigte, daß nach 3 h ein Teil des Ausgangsmaterials unverändert geblieben war.

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Beispiel 5 ' ^fc

Bei einem weiteren Versuch, bei dem die Verfahrensweise des Beispiels 3 wiederholt wurde, jedoch anstelle der Bleiplatte eine Quecksilberbadkathode verwendet wurde, zeigte die Analyse wiederum, daß das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus 1,1-Dichloro-4-methyl-1,4-pentadien zusammen mit einem geringen Teil (ca.

des isomeren 1,1~Dichloro-4-methyl-1,3-pentadiens bestand.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei je doch die Elektrolyse 5 h lang v/eitergeführt -wurde. Während die ses Zeitraums wurden 2 g 4-Hydroxy-2-methyl-5,5,5-tΓichloro-1-penten vollständig in ein Gemisch aus 1,1-Dichloro-4-methyl-1,4-pentadien und 1,1-Dichloro-4-methyl-i,3-pentadien umgewandelt.

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Claims

Patentansprüche

j^ Verfahren zur Herstellung von halogenierten Dienverbindungen der Formel:

X-C=CH-R t X

worin X für Halogen steht und R für eine Gruppe der Formel:

-CH=C-CH, CH₃

oder eine Gruppe der Formel:

-CH-C=CH₀ CH₃

steht, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Halogenalkohol der Formel:

X X-C-CH-R

t I

X OH

in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels einer Elektrolyse unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Elektrolyse in Gegenwart einer starken Mineralsäure vornimmt.

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ORIGINAL INSPECTED

-Vt-
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Mineralsäure Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein Alkanol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in einer Zelle durchführt, die mit einem porösen Diaphragma versehen ist, das Anoden- und Kathodenabteile definiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man die Elektrolyse im Potentialbereich von -1100 bis +1700 mV, bezogen auf die Standard-Calomel-Elektrode, durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Stromdichte im Bereich von 5 bis 10 mA/cm anwendet.
8. Verfahren zur Herstellung \ron halogenierten Dienverbindungen der Formeis

X-C=CH-CH=C-CH,

I t J

X CH,

worin X für Chlor oder Brom steht, gekennzeichnet durch

a) die Stufe der Elektrolyse eines Halogenalkohols der

Formel:

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X-C-CH-R
ι t
X OH

worin R für die Gruppe derFormel:

-CH=C-CH₃

oder die Gruppe der Formel:

steht, in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, das ein Alkanol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, und einer starken Mineralsäure und

b) die zusätzliche Stufe der anschließenden Erhitzung des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120⁰C mit einer katalytischen Menge einer anderen organischen Säure als Essigsäure*
9. Verfahren nach Anspruch O₅. dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure auf die Rückflußtemperatur erhitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkohol ein Produkt verwendet, das durch Reaktion eines Trihalogenacetaldehyds mit Isobutylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten worden ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkohol ein Produkt verwendet, das durch Reaktion von wasserfreiem Chloral oder Bromal mit Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten worden ist.

Dn.-ING. H. ΓΙ DIPU-ING. S.

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