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Verfahren zum sofortigen Abbruch von Polyoxalkylierungsreaktionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum sofortigen Abbruch von alkalisch katalysierten
Polyoxalkylierungsreaktionen durch Zusatz von Alkylierungsmitteln, Garbonsäurehalogeniden,
Sulfonsäurehalogeniden, Halogenmethanen und/oder niedermolekularen organischen Verbindungen,
die aktivierte Halogenatome gebunden enthalten.
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Die Herstellung von Polyalkylenätherpolyolen, die je nach Molekulargewicht
beispielsweise als eine Ausgangslcomnonente zur Herstellung von Polyurethanen oder
als oberflächenaktive Substanzen verwendet werden, ist bekannt, Die Produkte werden
üblicherweise durch Polyaddition von Alkylenoxiden an niedermolekulare Verbindungen
mit aktiven Wasserstoffatomen, sogenannte Startermoleküle, in Gegenwart von Katalysatoren
gewonnen.
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Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Säuren, insbesondere Lewissäuren.
Vorzugsweise als Katalysatoren verwendet werden jedoch Basen, wie Alkalihydroxide
oder Alkalialkoholate.
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Die Eigenschaften der Polyalkylenätherpolyole werden weitgehend von
der Struktur der Startermoleküle und den verwendeten Alkylenoxiden bestimmt. Sie
hängen aber außerdem nicht nur von der Art und Menge des Katalysators, sondern auch
von der Reaktionstemperatur und der Menge der während des Polyadditionsprozesses
vorhandenen freien Alkylenoxide abO Zu hohe Reaktionstemperaturen und zu große Mengen
an freien Alkylenoxiden wirken sich nicht nur nachteilig auf die Qualität
der
Endprodukte aus, sondern stellen auch eine große Gefahr für die Sicherheit des Polyadditionsprozesses
und seine einwandfreie, umweltfreundliche Durchführung dar Ein zu großer Alkylenoxiddruck
in einem Reaktor aufgrund einer zu hohen Reaktionstemperatur oder fehlerhaften Dosierung
der Alkylenoxide verursacht ein Ansprechen der Überdruckventile, die in manchen
Fällen direkt "über Dach" entgasen und so die Umwelt verschmutzen.
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In besonders ungünstig gelagerten Fällen kann es zu unkontrollierbaren
sogenannten Durchgehreaktionen (runaway reactions) oder Explosionen kommen0 Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, geeignete chemische Stoffe zu finden, mit deren
Hilfe alkalisch katalysierte Polyoxalkylierungsreaktionen sofort abgebrochen werden
können, um sogenannte Durchgehreaktionen und gegebenenfalls Explosionen zu verhindern.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum
sofortigen Abbruch alkalisch katalysierter Polyoxalkylierungsreaktionen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die alkalihaltigen Polyalkylenäther mit Alkylierungsmitteln,
Carbonsäurehalogeniden, Sulfonsäurehalogeniden, Halogenmethanen und/oder niedermolekularen
organischen Verbindungen, die aktivierte Halogenatome gebunden enthalten, umsetzt,
Durch den Zusatz der Alkylierungsmittel, Carbonsäurehalogenide, Sulfonsäurehalogenide,
Halogenmethane und/oder niedermolekularen organischen Verbindungen, die aktivierte
Halogenatome gebunden enthalten, im folgenden kurz als Reaktionsstopper bezeichnet,
werden einerseits die alkalischen Katalysatoren, die vorzugsweise aus Natrium- oder
Kaliumionen bestehen, durch Neutralisation in die entsprechenden Halogenide übergeführt
und andererseits die reaktiven Zentren der Polyalkylenäther, die vorzugsweise aus
Hydroxyl- und/oder Alkoholatgruppen bestehen, alkyliert oder acyliert und dadurch
desaktiviert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist weitgehend unabhängig von den verwendeten
Alkylenoxiden, Startermolekülen, alkalischen Katalysatoren und Reaktionsparametern,
wie Druck und Temperatur anwendbar. Es weist ferner den Vorteil auf, daß auch durch
Verwendung eines großen Überschusses an Reaktionsstoppern kein dem beabsichtigten
Zwecke entgegengerichteter Effekt auftritt, da nur eine dem alkalischen Katalysator
äquivalente Menge Reaktionsstopper umgesetzt wird. Die Polyadditionsreaktion wird
praktisch augenblicklich ab gebrochen.
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Würde man zur Neutralisation der basischen Katalysatoren anorganische
oder organische Säuren oder sauer reagierende Salze verwenden, so müßte man genau
bis zum Aquivalenzpunkt neutralisieren, da durch die überschüssige freie Säure bzw.
die sauer reagierenden Salze die Polyaddition der zyklischen Alkylenoxide wieder
katalysiert würde. Das Ausschalten des alkalischen Katalysators würde durch das
Einbringen eines sauren Katalysators eliminiert werden.
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Die Herstellung der Polyalkylenäther erfolgt nach den üblichen, bekannten
Verfahrensinethoden. Gegebenenfalls substituierte Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylenrest werden in Gegenwart von basischen Katalysatoren an diese selbst oder
vorzugsweise an Startermoleküle mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen angelagert.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Athylenoxid, 1,2-Propylenoxid,
1,2-Butylenoxid und Styroloxid, wobei Athylenoxid und 1,2-Propylenoxid vorzugsweise
verwendet werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder
als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht:
Wasser; Ammoniak; Amine, wie Athylendiamin, Hexamethylen-diamin, Toluylen diamin,
Diamino-diphenylmethane oder Hydrazin; Aminoalkohole, wie Mono- und Diäthanolamin,
Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Buttersäure und Terephthalsäure; und vorzugsweise
Polyhydroxylverbindungen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen, wie
Pentaerythrit, Sorbit,
Saccharose und vorzugsweise Äthylenglykol,
Propylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerin oder Mischungen
dieser Verbindungen, z.B. Trimethylolproran-Wasser-Gemische und andere.
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Gebräuchliche Katalysatoren sind Alkalialkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, wie Natrium- und Kaliummethylat, Natrium- und Kaliumäthylat, Kallumisopropylat
und Natriumbutylat und vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und insbesondere
Kaliumhydroxid. Werden als Katalysatoren Alkalihydroxide verwendet, so werden diese
in bestimmten Fällen vor der Oxalkylierungsreaktion ganz oder teilweise in die Alkoholate
übergeführt0 Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,002 bis 1,0,
vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten,
verwendet.
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Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zum
sofortigen Abbruch von alkalisch katalysierten Polyoxalkylierungsreaktionen, daß
man die alkalihaltigen Polyalkylenäthern mit den Reaktionsstoppern umsetzt und dadurch
die katalytische Wirkung der basischen Katalysatoren aufhebt. Wie bereits erwähnt,
kommen als Reaktionsstopper Alkylierungsmittel, Carbonsäurehalogenide, Sulfonsäurehalogenide,
Halogenmethane und niedermolekulare organische Verbindungen, die aktivierte Halogenatome
gebunden enthalten, in Betracht. Derartige Verbindungen können einzeln oder als
Mischungen verwendet werden. Sie können auch mit inerten Lösungsmitteln, beispielsweise
flüssigen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern
verdünnt zur Anwendung kommen.
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Als Reaktionsstopper geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise
p-Toluolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthylester, Diäthylsulfat und
vorzugsweise Dimethylsulfat.
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Als Carbonsäurehalogenide kommen solche mit 2 bis 8, vorzugsweise
2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert
sein
können, insbesondere Carbonsäurechloride in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft
genannt: Benzoylchlorid, Acetylchlorid, Chlorkohlensäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, wie Chlorkohlensäuremethylester, -propylester, -butylester und vorzugsweise
-äthylester und Chloressigsäurechlorid. Als Sulfonsäurehalogenide seien beispielhaft
Benzolsulfochlorid und p-Toluolsulfochlorid genannt.
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Geeignete Halogenmethane, vorzugsweise Chlormethane, sind beispielsweise
Dichlormethan, Trichlormethan und Tetrachlormethan und Methylbromid und IdethylenbromidO
Bewährt haben sich ferner niedermolekulare organische Verbindungen mit Molekulargewichten
von 50 bis 1000, vorzugsweise von 80 bis 200, die aktivierte Halogenatome, vorzugsweise
in Form von Halogenmethyl-, Halogenmethylen- und/oder Halogenäthylgruppen gebunden
enthalten. Niedermolekulare organische Verbindungen, die Halogenmethylgruppen gebunden
enthalten, sind beispielsweise Monochlormethylglykoläther, Chlormethyläthyläther,
Monochloressigsäureäthylester, Benzylchlorid, substituierte Benzylchloride, Benzalchlorid,
Dichlormethyl-xylol, 3-Chlor-1,2-propandiol und 2-Chlor-1,3-propandiol. Als eine
Halogenmethylengruppe enthaltende Verbindung sei beispielsweise das cyclische Butandiensulfonchlorhydrin
genannt. Als halogenäthy lgruppenhalt ige Verbindungen kommen beispielsweise in
Betracht: 2-Chloräthyl-2' -hydroxyäthyl-sulfon, Äthylbromid, Athylj odid, 2-Chloräthylacetat,
2-Chloräthylacrylat, ,N-2-Chloräthyl-äthyl-sulfonamid, N-2-Chloräthyl-N-methylanilin,
Phenyläthylenchlorhydrin, Athylenbromhydrin, Athylenchlorhydrin, 1,2-Dichloräthan,
1,2-Dibromäthan, 1-Brom-2-chloräthan und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat. Vorzugsweise
verwendet werden Verbindungen, die den Druck der Reaktionsmischung nicht sonderlich
erhöhen, wie Athylenbromhydrin, Athylenchlorhydrin, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan
und insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, der gleichzeitig als Feuerlöschmittel wirkt,
Reaktionsstopper, die mehr als eine reaktive Halogenmethyl-, Halogenmethylen-, Halogenäthyl-
oder Säurechloridgruppe gebunden enthalten, zeigen die gleiche vorzügliche Abbruchwirkung
bei der Polyadditionsreaktion.
Ferner können die Reaktionsstopper
gegebenenfalls zusätzlich noch andere reaktive funktionelle Gruppen, wie Epoxi-
und iiydroxylgruppen, gebunden enthalten.
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Die zum sofortigen Abbruch der alkalisch katalysierten Polyoxalkylierungsreaktion
erforderliche enge an Reaktionsstoppern ist abhängig von dem Gehalt der Reaktionslösung
an basischen Katalysatoren. Zweckmäßigerweise werden die Reaktionsstopper in solchen
Mengen der Reaktionsmischung einverleibt, daß pro Äquivalent der basischen Katalysatoren
1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 1,2 Äquivalente reaktiver Gruppen des Reaktionsstoppers
vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionsstopper in einem großen überschuß,
beispielsweise der 30- bis 50-fachen äquivalenten Menge zu verwenden, um möglichst
rasch eine vollständige Durchmischung des Reaktionsgemisches zu erzielen.
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Im einzelnen werden die Polyalkylenäther üblicherweise so hergestellt,
daß man in eine Mischung aus Startermolekül und basischem Katalysator bei Temperaturen
von 900 bis 1500C, vorzugsweise 1000 bis 1300C, das gegebenenfalls mit einem unter
den Reaktionsbedingungen inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, verdünnte Alkylenoxid
in dem Maß wie es abreagiert, beispielsweise in 2 bis 30 Stunden, vorzugsweise 5
bis 10 Stunden, bei Atmosphärendruck oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bei
0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 bar einträgt. Sofern in einem geeigneten Reaktionsgefäß
unter Druck gearbeitet wird, enthält das Reaktionsmedium üblicherweise ungefähr
10 bis 20 Gew.% nicht umgesetztes Alkylenoxid, bezogen auf das Gewicht des zugeführten
Alkylenoxids. Zum sofortigen Abbruch der alkalisch katalysierten Polyoxalkylierungsreaktion
werden die Reaktionsstopper direkt in das Reaktionsgemisch, zweckmäßigerweise unter
guter Durchmischung, eingebracht.
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Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionsstopper
in einem Vorratsgefäß, das über ein gegebenenfalls automatisch, vorzugsweise elektronisch
steuerbares Ventil oder eine
Druckscheibe und gegebenenfalls ein
Zuleitungsrohr direkt mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist, so zu lagern, daß bei
einem plötzlichen unkontroilierbaren Temperatur- und/oder Druckanstieg, der über
das vorgesehene Maß hinausgeht und zu einem erheblichen Sicherheitsrisiko und gegebenenfalls
zu einer Explosion führen kann, der Reaktionsstopper durch'automatisches öffnen
des Ventils oder bersten der Druckscheibe direkt dem Reaktionsgemisch einverleibt
wird0 Mit Ililfe dieser zusätzlichen Sicherheitsmaßnahme gelingt es, alkalisch katalysierte
Polyoxalkylierungsreaktionen auf chemische Weise ohne großen materiellen Aufwand
in kürzester Zeit zu stoppen, Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird durch die
folgenden Beispiele zusätzlich erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile
beziehen sich auf das Gewicht Beispiel 1 In einen 6 000 ml Druckreaktor, versehen
mit Meßinstrumenten, Zulaufbüretten und Rührer, fügt man in Gegenwart von Stickstoff
bei einem Druck von 0,5 bar und bei einer Temperatur von 1150C zu einer Mischung
aus 580 g eines Blockpolyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1
000 und einer Hydroxylzahl von 168, hergestellt aus 528 Teilen Glycerin, 80 Teilen
Kaliumhydroxid (100 %-ig), 2 710 Teilen Propylenoxid, 1 930 Teilen Äthylenoxid und
nochmals 849 Teilen Propylenoxid, und 7,78 g Kaliumhydroxid (0,139 Mol) rasch 205
g Propylenoxid.
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Man erhält einen Druckanstieg auf 5,5 bar, der im Laufe der Polyadditionsreaktion
in ca. 20 Minuten auf einen Druck von 0,8 bar absinkt.
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Beispiel 2 Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 1, fügt der
Reaktionsmischung jedoch, nachdem der Druck von 5,5 bar auf 4 bar abgesunken list,
21,42 g (0,139 Mol) Tetrachlorkohlenstoff rasch
hinzu. Der Druck
fällt rasch weiter auf 3,5 bar und bleibt über den beobachteten Zeitraum von 3 Stunden
auf diesem Wert stehen; dies ist ein Zeichen dafür, daß der Katalysator desaktiviert
und die Polyaddition abgebrochen wurde Die Temperatur betrug 113°C.
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Verwendet man anstelle von 21,42 g (0,139 Mal) Tetrachlorkohlenstoff
85,84 g (0,558 Mol) oder 10,63 g (0,07 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, so erzielt man
denselben Effekt, wobei im letzteren Fall Tetrachlorkohlenstoff difunktionell reagiert.
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Beispiel 3 Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, fügt der
Reaktionsmischung jedoch, nachdem der Druck von 5,5 bar auf 4 bar abgesunken ist
13,67 g (0,138 Mol) 1,2-Dichloräthan hinzu, so fällt der Druck ebenfalls auf 3so
bar abO Die Ausbeute an Polyätherpolyol beträgt 674 g, das bedeutet, daß nur etwa
die Hälfte des zugeführten -Propylenoxids addiert wurde.
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Beispiel 4 Verfährt man wie in Beispiel 3 beschrieben, unterbricht
die Reaktion jedoch mit 26,1 g (0,139 Mol) 1,2-Dibromäthan, so sinkt der Druck auf
3,4 bar ab und bleibt danach konstant.
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Verwendet man anstelle von 1,2-Dibromäthan 22,5 g (0,28 Mol) Äthylenchlorhydrin,
17,7 g (0,14 Mol) Dimethylsulfat, 10,78 g (0,137 Mol) Acetylchlorid, 25,76 g (0,135
Mol) p-Toluolsulfochlorid (gelöst in 25 ml Toluol) oder eine äquivalente Menge p-Toluolsulfonsäuremethylester,
so erzielt man ebenfalls einen ausgezeichneten StopneffektO
Beispiel
5 Verfährt man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 205
g Propylenoxid 205 g eines Gemisches aus Propylenoxid und Athylenoxid im Gewichtsverhältnis
9 : 1, so kann die Polyaddition vorzeitig durch Zusatz von 21,42 g (0,139 Mol) Tetrachlorkohlenstoff
abgebrochen werden0 Beispiel 6 In einem gut isolierten 200 ml Druckreaktor, ausgerüstet
mit Meßinstrumenten, Stoffzulauf und Rührer, fügt man bei 1250C über eine Pumpe
zu einer Mischung aus 20 g eines Blockpolyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von
208, hergestellt aus Glycerin als Startermolekül und Propylenoxid-Äthylenoxid im
Molverhältnis 1 : 15,5 ç 9, und 0,308 g Kaliumhydroxid 65,15 g Propylenoxid0 Infolge
der adiabatischen Reaktion steigt die Temperatur in 10 Minuten auf ungefähr 4000C
an und fällt danach rasch ab. Der Druck erreicht 20 bis 21 bar.
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Beispiel 7 Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 6, fügt der
Reaktionsmischung jedoch, wenn die Temperatur auf 1600C angestiegen ist, 0,85 g
(0,0036 Mol) Tetrachlorkohlenstoff; 0,55 g (0,009 Mol) 1,2-Dichloräthan oder 0,89
g (0,011 Mol) thylenchlorhydrin hinzu. Die Polyaddition wird augenblicklich abgestoppt.
Dies Verhalten zeigt ein sofort eintretender stetiger Abfall der Reaktionstemperatur.
Der Druck erreicht einen Maximalwert von 14 bar.