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Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schaumstoff-Polymere, die sich von Isocyanat-modifizierten Laktonpolyestern ableiten, und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bis jetzt wurden Schaumstoff-Polymere hergestellt, indem man einen Polyester eines Diols und einer Dicarbonsäure, z. B. Äthylenglykol und Adipinsäure, herstellte, die Kette durch Reaktion der endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit einem Diisocyanat verlängerte und den Isocyanat- modi- fizierten Polyester gleichzeitig oder stufenweise durch internes In-Freiheit-Setzen von Kohlendioxyd und Quervernetzen des modifizierten Polyesters in den Schaumstoff überführte und ausreifen liess.
Schaumstoffe dieser Art versprechen den bisher erzeugten synthetischen Schaumstoffen überlegen zu sein, indem sie bessere Zugfestigkeit, grösseren Quellwiderstand gegen Öle oder organische Flüssigkeiten und Ozon aufweisen und indem sie bei gegebener Dichte des Schaumstoffes grössere Kompression vertragen. Sie versprechen auch vielseitiger zu sein, indem sie nach Wunsch feste oder flexible Schaumstoffe, solche mit offenen oder geschlossenen Zellen, bilden können. Jedoch wurden diese Vorteile noch nicht voll verwirklicht. Es ist bekannt, dass z. B. unter den Schaumstoff-Polymeren der bisher verwendeten Polyurethantypen die festen äusserst spröde sind und die Biegsamkeit der flexiblen bei tiefen Temperaturen der der Latex-Schaumstoffe unterlegen ist und daher viel zu wünschen übrig lassen.
Es wurde nun gefunden, dass Schaumstoffe mit weit variierenden und vorher auswählbaren Eigenschaften leicht hergestellt werden können, indem man Polyester, die sich von Laktonen ableiten, mit Isocyanaten modifizierte. Wie in der Erfindung beschrieben wird, können die Schaumstoffe fest oder flexibel sein, die Zellen in offener oder geschlossener Form vorliegen und die flexiblen Schaumstoffe können elastisch oder schlaff sein. hbiterhin sind diese Schaumstoffe durch ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften charakterisiert, indem sie ihre Flexibilität bei Temperaturen von -35 bis -500 C und noch tiefer beibehalten.
Die erfindungsgemässen Schaumstoffe haben den Vorteil, dass sie ohne Anwendung äusserer Hitze hergestellt werden, eine geringe Dichte und gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und eine geringe Neigung zeigen, die Verbrennung zu unterhalten. Im Gegensatz zu den bisher hergestellten PolyurethanSchaumstoffen sind die aus Laktonpolyestern erzeugten in ihrer Flexibilität bei tiefen Temperaturen bevorzugt den Latex-Schaumstoffen vergleichbar. Ein anderer Vorteil, der vom kommerziellen Standpunkt aus sehr wünschenswert erscheint, liegt darin, dass die bisherigen Schwierigkeiten zur Entfernung des Kondenswassers aus den Polyestern und zur Fernhaltung des Wassers von der Reaktionsmischung bis zur geeigneten Zeit dadurch wesentlich vermindert sind, dass die verwendeten Polyester ohne Bildung von Kondenswasser hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Schaumstoffe werden hergestellt, indem man ein Polyester-Lakton mit mindestens zwei endständigen reaktiven Wasserstoffatomen mit Wasser und einem wesentlichen Überschuss an Polyisocyanat zur Reaktion bringt.
Die erfindungsgemässen Stoffe sind durch die Anwesenheit eines weit entwickelten Netzes von quervernetzten Reihen, die im wesentlichen linear und aus untereinander verbundenen, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Gruppen aufgebaut sind, charakterisiert. Jede der in den Reihen untereinander verbundenen Gruppen besteht aus einem geöffneten Laktonrest, der an einem Ende eine Hydroxylgruppe und am andern Ende eine Carbonylgruppe, dazwischen eine Kette von mindestens
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5 Kohlenstoffatomen, von denen bis zu drei substituiert sein können, besitzt. Die Gruppen sipd mitsammen endständig verbunden, d. h. eine endständige Carbonylgruppe der einen mit der endständigen Hydroxylgruppe der nächsten.
Sie bilden so eine Reihe von untereinander verbundenen Gruppen, die im wesentlichen aus unsubstituierten oder substituierten Polymethylengruppen bestehen, die untereinander durch Carboxylgruppen verbunden sind. Zwei oder mehrere Reihen sind untereinander über einen polyvalenten organischen Rest verbunden, wie über einen Polyalkohol, ein Polyamin, Aminoalkohol, Polycarbonsäure, Oxy- oder Aminocarbonsäure ; die andern Enden der genannten Reihen sind an Isocyanatreste gebunden, die anderseits über Harnstoffgruppen an andere Isocyanatreste oder Isocyanat- modifizierte Polyesterreste gebunden sind.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden Schaumstoff-Polyurethane hergestellt, indem man Laktonpolyester mit reaktiven endständigen Gruppen herstellt, den Polyester erweitert, ein polymeres Netz aufbaut, und den Schaumstoff durch Reaktion desselben mit Wasser und einem Überschuss von Polyisocyanat erzeugt. Die Netzbildung und der Aufbau des Schaumstoffes kann im wesentlichen gleichzeitig oder in mehi oder weniger unterschiedenen Stufen stattfinden.
Im Hinblick auf die wirtschaftlichste Durchführung, Unmittelbarkeit und Kontinuierlichkeit des Verfahrens ist es vorzuziehen, in erster Stufe den Laktonpolyester herzustellen und dann eine im wesentlichen gleichzeitige Netz- und Schaumbildung herbeizuführen, indem man den Polyester, das Polyisocyanat und Wasser in Gegenwart eines Katalysators mischt oder indem man den Laktonpolyester und Wasser mit einem Katalysator vorher mischt und dann das Polyisocyanat zumischt. Es ist auch möglich, ein PräPolymeres durch Erweiterung des Polyesters herzustellen und dann das Netz und den Schaumstoff aufzubauen. Die verschiedenen Stufen können so weit auseinandergezogen werden, dass sie im wesentlichen einzeln ablaufen, oder beschleunigt werden, dass die aufeinanderfolgenden Stufen fast gleichzeitig verlaufen, z.
B. indem man den Laktonpolyester mit Isocyanat und Katalysator mischt und kurz nachher Wasser zufügt.
Die Chemie des Verfahrens ist im wesentlichen dieselbe, ob man nach der Laktonpolyesterbindung in einem Schritt oder in einer Folge von Schritten verfährt. Zur Erleichterung des Verständnisses der vorkommenden Reaktionen werden sie so beschrieben werden, wie sie stufenweise über die Bildung des Laktonpolyesters, die Erweiterung des Polyesters zum Prä-Polymeren bis schliesslich zur Netz- und Schaumstoffbildung führen.
Die Herstellung eines Polyesters wird durchgeführt, indem man einen polyfunktionellen Initiator mit einem oder mehreren Laktonen, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, reagieren lässt.
Im allgemeinen kann die Herstellung eines linearen Polyesters durch die Reaktion eines Laktons mit einem Diol nach folgender Gleichung erläutert werden :
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in der die R z. B. Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- und einzelne ringaromatische Radikale bedeuten ; n ist wenigstens vier und mindestens (n + 2) R sind Wasserstoffatome ; R I stellt ein polyvalentes aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Radikal dar ; m ist wenigstens 2 ; die Summe der x ist gleich m.
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B.caprolaktone (Alkyl-und Alkoxygruppen mit wenig Kohlenstoffatomen) ; die substituierten Laktone sind durch Umwandlung von verschieden substituierten Cyclohexanonen leicht erhältlich. Die Cyclohexanone können aus substituierten Phenolen oder über andere bequeme synthetische Wege erhalten werden.
Laktone mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. S-Önantholakton und ? !-Caprylolakton, können auch für die Herstellung der Polyester verwendet werden.
Der bifunktionelle Initiator, der in Gleichung I durch R' (OH) dargestellt ist, ist ein Diol, das mit oder ohne Katalysator den Laktonring öffnen kann und die Laktone in offenkettiger Form anzulagern vermag. Geeignete Diole umfas. sen z. B. Alkylenglykole, Alkylenätherglykolc der allgemeinen Formel
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in denen m 2 - 5 und n 1 bis ungefähr 40 ist, ebenso wie lineare Copolymere von Äthylen-und Propylenoxyden oder andern 1, 2-Epoxyden, verschiedene mono- und disubstituierte Alkylenglykol, Cyclohexandiole, Alkylen-bis-cyclohexanole, Xyloldiole, Hydroxyalkylphenalkylalkohole, Phenylen-
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Um die Polymerisation des Laktons einzuleiten und fortzusetzen, werden das Lakton und der Initiator vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 2000 C erhitzt, um eine praktische und wünschenswerte Reaktionsgeschwindigkeit mit minimalem Zerfall zu erreichen. Die Temperatur kann jedoch beträchtlich niedriger, z. B. etwa 20 C, sein, wobei die Reaktion verlangsamt wird, was noch von der An- bzw.
Abwesenheit eines Katalysators und, wenn ein solcher verwendet wird, von seiner Art abhängt. Sie kann auch beträchtlich höher, d. h. bis etwa 3000 C sein, obwohl bei solch hohen Temperaturen Vorsicht geboten ist, wegen der wahrscheinlichen Verluste bei Temperaturen über 250OC, bedingt durch Zersetzung und unerwünschte Nebenreaktionen. Im allgemeinen wird daher ein Temperaturbereich von 20 bis 3000 C als geeignet betrachtet und ein begrenzter Bereich von etwa 50 bis 2000 C bevorzugt.
Die Polymerisation kann und wird, bevorzugt auch durch Zusatz geringer Mengen (im Bereich von 0, 001 bis etwa 0, 5 Gew.- ) eines Katalysators zur Reaktionsmischung, beschleunigt. Eine Vielzahl von Katalysatoren kann für diesen Zweck verwendet werden. Diese umfassen besonders basische und neutrale, ebenso wie saure Esteraustausch-Katalysatoren.
Die sauren Katalysatoren, die besonders aktiv sind und daher im unteren Teil des angeführten Temperaturbereiches verwendet werden, umfassen starke Säuren, wie Schwefel-, Salz-, Phosphor- und Perchlorsäure, ebenso die Lewis-Säuren, wie das Bortrifluorid,-tribromid und-trichlorid, die Bromide und Chloride von Aluminium, Zinn und Titan und die Chloride von Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Gallium, Eisen, Uran, Zink und Zirkonium. Die bevorzugten sauren Katalysatoren sind Schwefelsäure, Perchlorsäure und die Komplexe von Bortrifluorid mit organischen Äthern.
Die basischen und neutralen Esteraustausch-Katalysatoren, die geeignet sind, umfassen die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Aluminium, Kobalt, Titan, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen und Cer, ebenso deren Alkoxyde, die Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, organische Zinnoxyde und Titanate, Titanchelate und - acylate, Bleimonoxyd, Zinkoxyd, Antimontrioxyd, Germaniumdioxyd, Certrioxyd, Kobalt (II) acetat, Zinkborat und Bleisalze im allgemeinen.
Die Polymerisationsdauer schwankt zwischen einigen Minuten und einer Woche, je nach dem verwendeten Lakton oder der Mischung der Laktone, dem Initiator, der Reaktionstemperatur und dem eventuell vorhandenen Katalysator. Wünscht man ein Produkt mit guter Farbe zu erhalten, so ist es günstig, die Reaktion unter Ausschluss von Sauerstoff auszuführen. Dies kann z. B. erreicht werden, indem man bei partiellem Vakuum arbeitet oder in Anwesenheit eines inerten Gases, wie Stickstoff, der durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Nach Beendigung der Polymerisation kann nichtumgesetztes Monomeres dadurch entfernt werden, dass man bei erhöhten Temperaturen ein Vakuum, z. B. 1 - 5 mm Hg bei 120 - 1600 C anlegt.
Aus obiger Gleichung I geht hervor, dass die Herstellung des Polyesters folgende einzigartige Vorteile aufweist : genaue Kontrolle des mittleren Molgewichtes des Polyesters, Begünstigung der Bildung eines im wesentlichen homogenen Polyesters, wobei die Molgewichte det einzelnen Moleküle im wesentlichen sehr nahe dem mittleren Molgewicht liegen. Diese Reaktionslenkung wird, wie aus Gleichung I hervorgeht, durch vorherige Auswahl der molaren Verhältnisse von Lakton und Initiator - in der Weise, wie sie ein Fachmann leicht abschätzen wird können-erreicht. Wird z.
B. die Bildung eines Polyesters mit einem mittleren Molgewicht, das ungefähr zwanzigmal so gross wie das Molgewicht des Ausgangslaktons oder der Ausgangslaktonmischung ist, gewünscht, wählt man ein Verhältnis von Lakton zu Initiator von ungefähr 20 : 1, weil erwartet werden kann, dass im Durchschnitt 1 Molekül des Initiators eine ungefähr gleiche Zahl von Laktonen anlagern wird und durchschnittlich 20 Laktonmoleküle für jedes Initiatormolekül verfügbar sein werden.
Eine bequeme Methode zur Bestimmung des Molgewichtes eines linearen Polyesters besteht darin, die mittlere Zahl der Carboxyl- und Hydroxylgruppen in einer bestimmten Menge Polyester zu bestimmen.
Die Säurezahl (mg KOH pro g Polyester unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator) ist ein Mass für die Zahl der endständigen Carboxylgruppen in einem Polyester. In den, wie beschrieben, hergestellten Polyestern ist die Säure- oder Carboxylzahl gewöhnlich an sich gleich etwa Null. Die Hydroxylzahl, die
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ein Mass für die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen und in mg KOH ;'10 g Polyester definiert ist, wird bestimmt, indem man Pyridin und Acetanhydrid zum Polyester gibt und die gebildete Essigsäure mit KOH titriert, wie in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., Vol. 16, S. 541 - 549 und in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., Vol. 17, S. 394 beschrieben ist.
Die Summe der Säure-oder Carboxyl-und der Hydroxylzahl, die als Reaktionszahl bezeichnet wird, ist ein Hinweis auf die mittlere Anzahl endständiger Gruppen im Polyester und ist daher umgekehrt ein Hinweis für die Anzahl der Moleküle im Polymeren und für den Polymerisationsgrad. Ein Polyester mit langkettigen Molekülen wird eine relativ niedere Reaktionzahl aufweisen, während ein Polyester mit kurzkettigen Molekülen eine relativ hohe Reaktionszahl aufweisen wird. Das Molgewicht des Laktonpolyesters wird mittels folgender Formel berechnet : M 1. h Funktionalität x 1000 x 56, 1 0 gewlc t =.
Hydroxylzahl + 2 x Carboxylzahl
Es sei darauf hingewiesen, dass der hier verwendete Ausdruck"Polyester" nicht nur Homopolyester bedeutet, wie sie durch Polymerisationsauslösung eines gegebenen Laktons mit einem Initiator erhalten werden, sondern auch Copolyester und Mischungen von Homo- und Copolyester, die durch Polymerisation von zwei oder mehreren verschiedenen Laktonen erhalten werden.
Die Verlängerung des linearen Laktonpolyesters, der, wie beschrieben, hergestellt wird und endständige Hydroxylgruppen besitzt, wird bewerkstelligt, indem man ihn mit einem beträchtlichen molaren Überschuss, z. B. 100-700% eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanats, zur Reaktion bringt. Haben das überschüssige Isocyanat und der Laktonpolyester je zwei reaktive endständige Gruppen, gehört die betreffende Reaktion zum sogenannten 2 : 2-Typ, wie in Gleichung II erläutert wird.
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Es bedeutet das Symbol PE Laktonpolyester ausschliesslich der endständigen Hydroxylgruppen ; das Symbol G bedeutet Diisocyanate ausschliesslich der reaktiven Isocyanatgruppen, wie z. B. m-und p-Phenylendiisocyanate, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanate, 2, 3, 5, 6-Tetramethyl-p-phenylendiiso- cyanate, o-, m-und p-Xylylendiisocyanate, 4, 4'-Biphenylendiisocyanat, 3, 3'-Dimethyl-4, 4'- biphenylendiisocyanat, 3, 3'. Dimethoxy-4, 4'-biphenylenJiisocyanat, p, p'-Bibenzyldiisocyanat, p, p'- Diphenyl-methandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-o-toluyldiisocyanat,1,5-Naphthalindiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und verschiedene andere Diisocyanate, wie sie in der Tabelle von Siefken (Annalen 562 [1949], S. 122-135) aufgezeichnet sind.
Die so hergestellten Prä-Polymeren haben die wünschenswerte Eigenschaft, dass sie über beträchtliche Zeiträume lagerfähig sind ohne Schaden zu nehmen, wenn sie in Abwesenheit eines basischen Katalysators hergestellt und mit einem Stabilisierungs- oder Verzögerungsmittel behandelt werden.
Wird die Herstellung eines Schaumstoffes gewünscht, wird die Mischung des Prä-Polymeren und überschüssigen, nicht umgesetzten Diisocyanats mit Wasser gemischt, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Dies umfasst mehrere Reaktionen, die gleichzeitig stattfinden. Die in Gleichung III schematisch dargestellte Reaktion beschreibt die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser unter Bildung von Harnstoffgruppen und Kohlendioxyd.
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Diese Rerktion hat die wichtige Aufgabe, das Kohlendioxyd zur Bildung der Lücken des fertigen Schaumstoffes in situ in Freiheit zu setzen und die endständigen Isocyanatgruppen zu verbinden und dadurch, wo ein 2 : 2-Typ einer Polymerisation stattfindet (Gleichung II), das Prä-Polymere linear zu verlängern. Eine andere Reaktion, wie sie in Gleichung IV beschrieben wild, zeigt die Reaktion der in Reaktion III gebildeten Harnstoffgruppen mit niehtumgeseizten Isocyanarjmppen unter Bildung von Biuret-Quervernetzungen.
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Zusätzlich reagieren die freien Isocyanate untereinander oder mit den Isocyanaten, die in Gleichung II dargestellt sind unter Bildung von Ketten aus Isocyanatresten, die untereinander oder mit den Isocyanatmodifizierten Polyesterresten über Harnstoffgruppen verbunden sind. Die Bildung eines guten Schaumstoffes hängt von der Gleichzeitigkeit der Kohlendioxydentwicklung und Quervernetzung der Moleküle ab, so dass diese ein Entweichen von Kohlendioxyd und das Zusammenfallen des Schaumstoffes verhindern.
Die Menge von zugesetztem Wasser in der dritten Stufe hängt von der gewünschten Dichte und Quervernetzung des Schaumstoffes ab und sollte so bemessen sein, dass das Verhältnis der Äquivalente Wasser zu den restlichen Isocyanatäquivalenten - d. s. jene Isocyanate, die im Überschuss über die reaktiven Gruppen des Laktonpolyesters vorhanden sind-vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0, 8 : 1 bis I, 2 : 1 gehalten wird.
Das Verfahren kann auf beträchtlich verschiedene Art abgeändert werden. Eine dieser Arten zur Herstellung eines linearen Laktonpolyesters besteht in der völligen oder teilweisen Verwenaung eines bifunktionellen Initiators mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen.
Bifunktionelle Initiatoren, die anders als die früher bezeichneten Diole sind, umfassen im allgemeinen Aminoalkohole und Diamine mit primärer oder sekundärer Aminogruppe. Geeignete Amino-
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- 10z. B. Aminophenalkyl-und Aminoalkarylalkohole und verschiedene cycloaliphatische Aminoalkohole, wie z. B. Amillocyclohexanole. Unter den Diaminen, die zur Polymerisationsauslösung von Laktonen unter Bildung von Laktonpolyestern verwendet werden, finden sich : aliphatische, mono-und disekundäre Amine, die zwei bis zehn Methylengruppen enthalten; aromatische Diamine einschliesslich Phenylen-, Naphthalin-, Xylylen-und Biphenylendiamine, Benzidin und Alkylendianiline ; cycloaliphatische Diamine, wie z. B. Cyclohexandiamine und Alkylen-bis-cyc1ohexylamine und schliesslich heterocyclische Diamine, wie z.
B. substituierte und nichtsubstituierte Piperazine.
Eine andere Modifikation bei der Herstellung der Laktonpolyester besteht in der Anwendung von Initiatoren, die eine höhere Funktionalität als zwei besitzen, um verzweigte Laktonpolyester oder Mischungen dieser mit linearen Laktonpolyestern herzustellen. Hochverzweigte Laktonpolyester besitzen den Vorteil, dass sie die Quervernetzung des Polymeren ohne Mitwirkung von Harnstoff oder Urethangruppen möglich machen. Dies zeitigt ein wünschenswertes Ergebnis, indem ein grösserer Anteil des verwendeten Isocyanats zur Entwicklung von Kohlendioxyd verfügbar ist, und der Gesamtbetrag an Isocyanat, das zur Herstellung des Polymeren erforderlich ist, vermindert wird.
Die höher funktionellen Initiatoren, die zur Herstellung verzweigter Laktonpolyester verwendbar sind, umfassen Polyole. Polyamine und Aminoalkohole mit einer Gesamtzahl von drei oder mehreren reaktiven Wasserstoffatomen an den Hydroxyl- und primären oder sekundären Aminogruppen. Geeignete Polyole umfassen Triole, wie z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexantriol, Trialkanolamine ; verschiedere Tetrole, wie Erythrit und Pentaerythrit ; Pentole ; Hexole, wie z. B. Dipentaerythrit und Sorbit, wie auch Alkylglukoside, Kohlehydrate, Fettsäureester von Polyalkoholen, wie z. B. Leinöl, und polyhydroxylalkylierte Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit drei oder mehreren reaktiven Wasserstoffatomen, wie z.
B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin und andern Polyolen mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder andern Epoxyden oder deren Copolymeren, z. B. Copolymere von Äthylen- und Propylenoxyd. Höherfunktionelle Aminoalkohole und Polyamine umfassen z. B. Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2- (2-Aminoäthyl-amino)-äthanol, 2-Amino-2- (hydroxymethyl)-l, 3-propan-
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diol, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, wie auch verschiedene Arylpolyamine, z. B. 4, 4', 4"- Methylidintrianilin.
Wenn man einen Laktonpolyester mit drei oder mehreren endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat reagieren lässt, erhält man ein hoch verzweigtes Prä-Polymeres, Z. B. kann. die Reaktion eises Laktonpolyesters mit drei endständigen Hydroxylgruppen mit einem Dilsocyanat durch Gleichung V wiedergegeben werden :
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Es fällt ebenfalls in den Bereich der Erfindung, zu den linearen oder verzweigten Laktonpolyestern oder Mischungen davon vor Reaktion des Polyesters mit Isocyanat kleine Mengen polyfunktioneller Verbindungen hinzuzufügen, wie z.B. Glyzerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diäthanolamin, Triäthanolamin und N, N, N', N'-Tetrakis- (Z-hydroxyäthyl)-äthylen- diamin.
Diese Modifikation hat den Vorteil, dass die Zahl der Querbindungen steigt, und daher ein rasches Ansteigen der Viskosität unter gleichzeitiger Kohlendioxyd-Entwicklung stattfindet. Wenn auch eine etwas grössere Menge an Isocyanat dabei erforderlich ist, tritt der zusätzliche Vorteil einer Erhöhung der Zerreissfestigkeit des gebildeten Schaumstoffes auf.
Verzweigte, Isocyanat-modifizierte Laktonpolyester können erfindungsgemäss auch erhalten werden, indem man einen Laktonpolyester mit zwei endständigen Hydroxylgruppen mit einem Isocyanat, mit mehr als zwei reaktiven Isocyanatgruppen reagieren lässt, wie durch Gleichung VI erläutert wird.
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Eine Anzahl geeigneter höherfunktioneller Polyisocyanate sind in der frÜher zitierten Tabelle von Siefken angeführt. Eine von den geeigneteren Typen der für diesen Zweck geeigneten Polyisocyanate ist das folgende Produkt :
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wie auch Isomere davon, die durch Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Anilin und Formaldehyd mit Phosgen erhalten werden.
Zurückblickend auf das Grundverfahren zur Herstellung der Schaumstoff-Polymeren und die verschiedenen beschriebenen Modifikationen wird es augenscheinlich, dass nach Herstellung der Laktonpolyester das Verfahren kontinuierlich mit im wesentlichen gleichzeitiger Verlängerung des Polyesters, Quervernetzung und Schaumstoffbildung, diskontinuierlich und in ausgeprägt getrennten Stufen oder in irgendeiner dazwischen liegenden Art ausgeführt werden kann. Das kontinuierliche Verfahren ist das direkteste und wirtschaftlichste, indem es als apparativen Aufwand nur einer Apparatur zur Schaumbildung bedarf.
Das andere Extrem der stufenweisen Herstellung eines Prä-Polymeren mit anschliessender Schaumstoff- und Netzbildung wird man vorziehen, wenn der letzte Verfahrensschritt klein gehalten werden soll, wobei das Prä-Polymere in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen der Grössenordnung von 80 bis 1200 C gebildet wird. Verfahren von mittlerer Geschwindigkeit und Unmittelbarkeit sind auch wünschenswert, z. B. zur Bildung eines Prä-Polymeren, durch Reaktion eines Polyesters mit Isocyanat in Anwesenheit eines Katalysators mit unmittelbar anschliessender Zugabe von Wasser.
Eine andere in Betracht gezogene Modifizierung ist die Verwendung einer Polycarbonsäure an Stelle von Wasser als Reagens zur gleichzeitigen Herstellung von Kohlendicxyd und Querbindungen. Die stattfindende Grundreaktion ist in Gleichung VII erläutert.
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Eine weitere Variation des Verfahrens ist die Bildung der Schaumstoff-Polymeren aus Laktonpolyestem mit endständigen Carbonsäuregruppen. Dieses Verfahren verlangt nicht unbedingt die Verwendung von Wasser als Reagens für die Quervernetzung und Bildung von Kohlendioxyd, das für die Schaumstoffbildung wesentlich ist. Gemäss der vorliegenden Ausführungsart der Erfindung wird die Polymerisation eines Laktons oder einer Mischung von Laktonen durch eine relativ kleine Menge Polycarbonsäure ausgelöst. Es wird angenommen, dass die Reaktion so stattfindet, wie in Gleichung VIII angegeben ist.
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Unter den Polycarbonsäuren, die in Gleichung VII und VIII mit R' (COOH) y bezeichnet werden und die für diese Ausführungsart geeignet sind, finden sicn folgende : Oxal-, Bernstein-, Malein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazinsäure, verschiedene Hydroxysäuren, wie 6,6'-hydroxyl- hexancarbonsäure, aromatische Säuren, wie Phthalsäure, Naphthoesäuren, Alkylendibenzoesäuren, Biphenyldicarbonsäuren und höherfunktionelle Säuren, wie Tricarballyl-, Aconit- und Pyromellithsäure.
Werden diese Laktonpolyester mit endständiger Carboxylgruppe mit Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht, so tritt Kohlendioxydentwicklung und gleichzeitige Kettenverlängerung ein, wie in Gleichung IX angegeben ist :
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wobei Quervernetzung zwischen den endständigen Isocyanatgruppen und den neu gebildeten Amidgruppen eintreten wird, wie in Gleichung X angegeben ist.
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Man sieht ein, dass, wenn die Funktionalität entweder des Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen oder des Isocyanates oder beider grösser als 2 ist, zusätzliche Querbindungen entstehen werden.
Wenn auch die Reaktionen, die in Gleichung VII und IX angegeben sind, Kohlendioxyd erzeugen und daher zur Schaumbildung brauchbar sind, so wurde doch gefunden, dass die Menge des entwickelten Kohlendioxyds nicht ausreicht, um dem fertigen Schaumstoff eine hinreichend niedrige Dichte zu verleihen, um ihn mit Latex- und Polyvinylchlorid-Schaumstoffen vergleichen zu können. Aus diesem Grunde wurde zusätzlich zur Carbonsäure Wasser angewendet, um die Kohlendioxydbildung zu steigern und einen Schaumstoff von geringer Dichte zu erhalten, der mit den andern handelsüblichen vergleichbar ist. Man sieht natürlich ein, dass der Wasserzusatz nicht nur eine Quelle von zusätzlichem Kohlendioxyd darstellt, sondern auch die Reaktion zur Quervernetzung und Kettenverlängerung zwischen den freien Isocyanaten und den Isocyanat-Polyestern, wie früher beschrieben, begünstigt.
Eine weitere Modifikation dieser Ausführungsart der Erfindung besteht darin, Hydroxy- und Aminocarbonsäuren als Polymerisationsinitiatoren der Laktone zu verwenden, so dass der Laktonpolyester ein oder mehrere endständige Carbonsäuregruppen und eine oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen enthält, die alle zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen eines organischen Polyisocyanats fähig sind. Die Herstellung von Schaumstoff-Polymeren aus solchen Laktonpolyestern kann mit oder ohne Verwendung von Wasser als Reagens zur Quervernetzung und Erzeugung von Kohlendioxyd bewerkstelligt werden, obwohl die Verwendung von Wasser meistens vorgezogen und für Schaumstoffe mit niedriger Dichte erforderlich ist.
Es ist offensichtlich, dass eine beträchtliche Breite im erfindungsgemässen Verfahren besteht, nicht
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Initiators und Isocyanats, wie auch deren relative Verhältnisse. Die Wahl, die unter diesen Möglichkeiten gemacht werden muss, wird, abgesehen von der Verfügbarkeit der verschiedenen Stoffe, durch die Art des letzten Endes gewünschten Schaumstoff-Polymeren beeinflusst. Im allgemeinen geben unsubstituierte
Laktone eher Polyester mit wachsartige Konsistenz mit Molgewichten von etwa 800 bis 1000. Daher ist es im allgemeinen ratsam, wenn unsubstituierte Laktone allein verwendet werden, das Molgewicht der daraus hergestellten Polyester auf weniger als etwa 1000 zu beschränken, indem man das molare Verhältnis des unsubstituierten Laktons zum Initiator auf ein geeignetes Mass einstellt.
Die Verwendung von un- substituierten Laktonen verleiht den fertigen Polyurethan-Schaumstoffen eher Festigkeit und hohe Zug- festigkeit. Im Gegensatz dazu bilden substituierte Laktone Polyester, die sogar bei hohen Molgewichten in der Grössenordnung von 7000 bis 10000 flüssig sind. Es können daher substituierte Laktone mit einem relativ geringen molaren Verhältnis an Initiator zur Reaktion gebracht werden, wobei relativ hoch- molekulare Polyester gebildet werden, ohne dass die Polyester im weiteren Verfahren schwer zu handhaben wären. Weiters sind Schaumstoffe aus Polyestern, die anderseits aus substituierten Laktonen hergestellt sind, eher durch ausgezeichnete Flexibilität, sogar bei sehr tiefen Temperaturen, ausgezeichnet.
Laktonpolyester, die durch Reaktion von Laktonen mit einem Initiator mit mehr als zwei reaktiven
Wasserstoffatomen oder mit einer Mischung von Initiatoren, von denen mindestens einer mehr als zwei reaktive Wasserstoffatome besitzt, gebildet werden, bilden verzweigte Polyester, die für das Festhalten des Kohlendioxyds, während dieses gebildet wird, sehr wirksam sind und daher ein gutes Schaumstoff-
Polymeres ergeben. Im allgemeinen sollte, um ein Schaumstoff-Polymeres von gegebenen Merkmalen zu erhalten, das Molgewicht des verzweigten Laktonpolyesters, der für seine Herstellung verwendet wird, etwas höher sein als das Molgewicht eines im wesentlichen linearen Polyesters. Die Dichte des Schaum- stoff-Endproduktes wird grösstenteils durch das Vorhandensein der Isocyanatgruppen, die an der Kohlen- dioxydbildung teilhaben, bestimmt.
Daher ist die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses mit einer oberen Grenze von 100 bis 700% Überschuss angezeigt, wenn geringe Dichte des Schaumstoffes ein Haupt- erfordernis ist ; um Dichten von ungefähr 0, 032 g/ml zu erhalten, wird ein Überschuss in der Grössen- ordnung von 350 bis 500% bevorzugt.
Die Molgewichte der verwendeten Laktonpolyester und daher die relativen molaren Verhältnisse von Lakton zu Initiator werden bevorzugt im Hinblick auf die Art des gewünschten Schaumstoff-Endproduktes ausgewählt. Wird ein fester Schaumstoff gewünscht, ist es angezeigt, das Verhältnis von Lakton zu
Initiator so zu halten, dass das Molgewicht des Polyesters in der Grössenordnung von etwa 500 bis 1000 liegt, wenn der Polyester verzweigt ist, oder etwas niedriger, etwa 300 bis 700, wenn der Polyester im wesentlichen linear ist.
Wird in erster Linie eine maximale Flexibilität des Schaumstoff-Polymeren I gewünscht, so sollte der Polyester, um optimale Ergebnisse zu erhalten, ein Molgewicht von etwa 3000 bis 7000 haben, wenn er verzweigt ist, und etwas weniger, etwa 1700 bis 3000, wenn er im wesentlichen
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linear ist und einige der verwendeten Laktone substituiert sind. Für halbfeste Schaumstoffe sollte für maximale Günstigkeit das Molgewicht der verzweigten Polyester in einer Grössenordnung von etwa 1000 bis 3000 liegen, bei linearen Polyestern in der Grössenordnung von etwa 1000 bis 1500. Wie vorher beschrieben, kann die Dichte des Schaumstoffes zumindest teilweise durch vorherige Auswahl des molaren Überschusses an Polyisocyanat, das zur Kohlendioxydbildung verfügbar ist, vorbestimmt werden.
Mit diesen Anweisungen kann ein Fachmann ohne weiteres ein Schaumstoff-Polymeres, das für seine Erfordernisse bestens geeignet ist, leicht herstellen.
Einer der wesentlichsten Vorteile, der sich aus der Verwendung von Laktonen als Ausgangsmaterial ergibt, liegt darin, dass die Herstellung der Polyester unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden kann, während übliche Methoden zur Herstellung von Polyestern, z. B. Kondensation einer Dicarbonsäure mit einem Glykol, Diamin oder Aminoalkohol, mit einer Abspaltung von Wasser verbunden sind, dessen Entfernung beträchtliche Mühe kostet. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Polyester stabil sind und in einer im wesentlichen wasserfreien Umgebung ohne grosse Schwierigkeit aufbewahrt werden können.
Ein weiterer wichtiger Vorteil liegt darin, dass auch hochverzweigte Polyester hergestellt werden können, ohne dass hiebei die Schwierigkeiten einer Gelbildung auftreten, die bei ziemlich niedrigen Molgewichten eintritt, wenn man versucht, verzweigte Polymersysteme aus Polycarbonsäuren und Polyolen herzustellen.
Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Schaumbildung und Quervernetzung oder der Ausreifung geeignet sind, umfassen anorganische und organische Basen, wie Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumacetat, Natriumphenolat, tertiäre Amine und Phosphine. Besonders geeignet als Katalysatoren sind tert. Amine, wie Triäthylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Triäthanolamin, der Diester der Adipinsäure mit Diäthyläthanolamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N, N'- Dimethylpiperazin, N, N'-Dimethylhexahydroanilin, Tribenzylamin und N, N-Dimethylbenzylamin.
Katalysator-Konzentrationen zwischen etwa 0, 1 und etwa 3 Gew.-lo, bezogen auf das Gewicht der Gesamtstoffe, wurden als günstig befunden.
Diese Katalysatoren sind auch zur Herstellung des Prä-Polymeren selbst geeignet, besonders, wenn das Prä-Polymere unmittelbar vor seiner Verwendung zur Schaumstoffbildung hergestellt wird, oder wenn die Schaumstoffbildungsoperation kontinuierlich durchgeführt wird. Mittels eines Katalysators kann das Prä-Polymere vorteilhaft bei Temperaturen unter 600 C hergestellt werden.
Soll das Prä-Polymere vor seiner Verwendung zur Schaumstoffherstellung längere Zeit gelagert werden, ist es vorzuziehen, das Prä-Polymere ohne Katalysator und bei etwas höheren Temperaturen in der Grössenordnung von etwa 80 bis 1200 C herzustellen. In diesem Falle ist es oft auch erwünscht, einen Verzögerer während oder nach der Prä-Polymerbildung hinzuzufügen. Wie schon der Name sagt, verlangsamt dieser nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den endständigen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, sondern verhindert auch die Reaktion zwischen den während der Prä-Polymer-Synthese gebildeten Urethangruppen und den Isocyanatgruppen.
Unter den für die Polyester-Isocyanatreaktion geeigneten Verzögerern sind Säuren, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, verschiedene organische Säuren, organische Säurehalogenide, wie Acetylchlorid und Acetylbromid, Sulfonylhalogenide. wie p-Toluolsulfonylchlorid, anorganische Säurehalogenide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlorid, Thiamylchlorid, genau so wie Schwefeldioxyd und saure Sulfone.
Zwecks Stabilisierung der Mischung während der Schaumstoffbildung und Vermeidung des Entweichens
EMI9.1
hydroxyäthylierter Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, polymere Methylmethacrylate, polymere Butylmethacrylate, hochmolekulare Polyäthylenoxyde, Benton (bentone) und Metallseifen der Fettsäuren, wie Aluminiumstearat.
Es gehört auch in den Bereich der Erfindung, Füllstoffe, wie Tone oder Diatomeenerde, in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtstoffe, zuzufügen. Auch Farbstoffe können vor der Schaumbildung zugefügt werden und sind, da Polyurethan-Schaumstoffe normalerweise beim Altern eine leichte Tendenz zur Gelbverfärbung aufweisen, oft erwünscht.
Kleine Mengen in der Grössenordnung von 0, 01 bis 1 Grew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtstoffe, an Silikon- und Paraffinölen, sind zur Regulierung der Bläschengrösse des Schaumstoffes nützlich.
Mit steigender Menge dieser Additive werden die Schaumbläschen grösser. Die Verwendung bestimmter
<Desc/Clms Page number 10>
herkömmlicher oberflächenaktiver Stoffe kann zusätzlich zu der Beeinflussung der Polyesterstruktur und der Auswahl des Diisocyanates, die, wie früher darauf hingewiesen wurde, die physikalische Zellstruktur beeinflusst, auch die Art des gebildeten Schaumstoffes beeinflussen.
Die Verwendbarkeit und Vorteile der Produkte und Verfahren der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele augenscheinlicher, die auch die zur Zeit für die am günstigsten gehaltenen Wege zur Anwendung der Erfindung erläutern.
In jedem der Beispiele 1-9 werden der Polyester, das Diisocyanat, der Katalysator und der Emulgator bei Raumtemperatur innig vermischt. Die folgende Reaktion wurde in jedem Fall durch einen Anstieg der Viskosität und der Temperatur der Reaktanten auf etwa 50 C begleitet. Innerhalb von 10 oder 15 Minuten begann die Temperatur des durch die Reaktion gebildeten Prä-Polymeren abzunehmen, es wurde Wasser zugefügt und die Mischung kräftig gerührt. Die Mischung wurde dann, sobald das Schäumen begann, was fast unmittelbar eintrat, in eine offene Form übergeführt. Während der Schaum aus der Form innerhalb einer Stunde entfernt werden konnte, wurden ungefähr 24 Stunden benötigt, um das Ausreifen des zellulären Produktes zu vervollständigen.
Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des in den verschiedenen Beispielen gebildeten Schaumstoffes wurde die Dichte bestimmt, indem man eine zylindrische Probe, 5 cm im Durchmesser und 2, 5 cm dick, wägt und daraus die Dichte in g/ml berechnet. Zur Messung der Zugfestigkeit wurde eine zylindrische Probe, 2, 5 cm dick und 6, 45 cm2 im Querschnitt, auf einer Metallplatte an jedem Ende befestigt und in einem Zugfestigkeitsprüfer nach Scott geprüft, die Belastung beim Zerreissen wurde in g/cm2 angegeben. Zur Bestimmung der Zusammendrückbarkeit wurde eine zylindrische Probe, 5 cm im Durchmesser und 2, 5 cm dick, auf den Amboss (15 cm Durchmesser) eine Instron-Gerätes gelegt, das zur Prüfung der Zusammendrückbarkeit ausgestattet war.
Der Stempel bewegte mit einer Geschwindigkeit von 5 cm pro Minute eine Platte mit 7, 5 cm Durchmesser gegen den Amboss, wobei der Druck auf den Amboss gegen die Verformung der Probe aufgetragen wurde. Der Druck wurde in g/cm2 bei 10 und piger Verformung angegeben. Prüfungen bei tiefer Temperatur wurden mit einem Kompressionsprüfer nach Castle mit zylindrischen Proben, 6, 45 cm2 im Querschnitt und 2, 5 cm dick, ausgeführt, wobei die Proben zwischen Platten bis 25% tiger Verformung gepresst wurden ; der Druck wurde bei verschiedenen Temperaturen festgehalten.
Die Platten und die Proben wurden in einem isolierten Gehäuse eingeschlossen, worin die Temperatur auf 1 : 10 C gehalten wurde ; die Temperatur wurde von +20 bis -500 C variiert, der Druck wurde in g/cm2 angegeben.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> 1 <SEP> : <SEP>
<tb> Polyester
<tb> Verschiedene <SEP> Methyl-c-caprolaktone <SEP> 490 <SEP> g
<tb> Pentaerythrit <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 170 <SEP> C
<tb> Reaktionszeit <SEP> 7 <SEP> Standen <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> 98, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Carboxylzahl <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> berechnetes <SEP> Molgewicht <SEP> 6460
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat, <SEP>
<tb> 0, <SEP> 154%"Ethocell"enthaltend <SEP> +) <SEP> 2ss <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N-Methylmorpholin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2,
<SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> Prä-Polymer-Reaktionszeit <SEP> in <SEP> min <SEP> 13
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> gl <SEP> cmz <SEP> 1406 <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 10% <SEP> iger <SEP> Verformung <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP> giet <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> iger <SEP> Verformung <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Druck gegen Temperatur bei 25'volger Verformung
Temperatur C Druck g/cmz
20 70, 3
0 70, 3 -1070,3 -2084,2 -30126,3 - 40 337
EMI11.1
EMI11.2
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP>
<tb> Polyester
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-#-caprolaktone <SEP> 486,4 <SEP> g
<tb> Pentaerythrit <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 1720 <SEP> C <SEP>
<tb> Reaktionszeit <SEP> 6,75 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> 98, <SEP> 4%
<tb> Carboxylzahl <SEP> 0.
<SEP> 7
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 44,8
<tb> berechnetes <SEP> Molgewicht <SEP> 4850
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g
<tb> 2,4-Toluylendiisocyanat, <SEP> 0, <SEP> 75% <SEP> Polyäthylenoxyd
<tb> (Molgewicht <SEP> ungefähr <SEP> 1000000) <SEP> enthaltend <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N-Methylmorpholin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2,2 <SEP> g
<tb> Prä-Polymer-Reaktionszeit <SEP> 16 <SEP> Minuten
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0,0391
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/cm2 <SEP> 1475
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 10% <SEP> figer <SEP> Verformung <SEP> 18,9 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> piger <SEP> Verformung <SEP> 47,
<SEP> 1 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> gegen <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> 25goriger <SEP> Verformung
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2
<tb> 20 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 63,2
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 91,3
<tb> - <SEP> 30 <SEP> 189,5
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 569
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> :
<SEP>
<tb> Polyester
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-e-caprolaktone <SEP> 490 <SEP> g
<tb> Pentaerythrit <SEP> 10,2 <SEP> g
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Reaktioustemperatur <SEP> 1700 <SEP> C
<tb> Reaktionszeit <SEP> 7 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> 98, <SEP> 6%
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Carboxylzahl <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> berechnetes <SEP> Molgewicht <SEP> 6550
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat <SEP> 19 <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N- <SEP> Methylmorpholin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Prä-Polymer-Reaktionseitz <SEP> 15 <SEP> Minuten
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0,
<SEP> 073
<tb> Zugfestigkeit <SEP> g/cm2 <SEP> 1755
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> lomiger <SEP> Verformung <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP> g/cmt <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 50%iger <SEP> Verformung <SEP> 113,1 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> gegen <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> 25%iger <SEP> Verformung
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2
<tb> 20 <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 98. <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 126, <SEP> 4 <SEP>
<tb> - <SEP> 30 <SEP> 210, <SEP> 5 <SEP>
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 6C8 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> :
<SEP>
<tb> Polyester
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-#-caprolaktone <SEP> 3982 <SEP> g
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 6-Hexantriol <SEP> 108 <SEP> g
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 1700 <SEP> C
<tb> Reaktionszeit <SEP> 6, <SEP> 75 <SEP> Stunden <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> 98, <SEP> 8%
<tb> Carboxylzahl <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP>
<tb> berechnetes <SEP> Molgewicht <SEP> 4680
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 73 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat, <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> Polyäthylenoxyd
<tb> (Molgewicht <SEP> etwa <SEP> 1000000) <SEP> enthaltend <SEP> 26 <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N- <SEP> Methylmorpholin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2,2 <SEP> g
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0,
<SEP> 04 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1686 <SEP> g/cm
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 10%iger <SEP> Verformung <SEP> 22,4 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 50%iger <SEP> Verformung <SEP> 62,5 <SEP> g/cm2
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> : <SEP>
<tb> Polyester
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-e-caprolaktone <SEP> 407 <SEP> g
<tb> Leinöl <SEP> (Baker <SEP> U. <SEP> S. <SEP> P.
<SEP> -ProduJ <SEP> {t) <SEP> 93 <SEP> g
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 1700 <SEP> C
<tb> Reaktionszeit <SEP> 14 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> 98, <SEP> 0%
<tb> Carboxylzahl <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP>
<tb> berechnetes <SEP> Molgewicht <SEP> 4700
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat <SEP> 26 <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N, <SEP> N-Dimethylbenzylamin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> g <SEP>
<tb> Prä-Polymer-Reaktionszeit <SEP> 10 <SEP> Minuten
<tb>
Nach Beendigung der Prä-Polymer-Bildung wurden 0, 5 g Wasser zugefügt und die Durchmischung wurde fortgesetzt bis die Kohlendioxydbildung aufgehört hatte (5 Minuten).
Diese Vorreaktion wurde zwecks Erhöhung der Viskosität des Polyester-Systems durchgeführt. Nach dieser Vorreaktion wurden 2, 2 g Wasser zugegeben ; die weitere Reaktion wurde in üblicher Weise verlaufen gelassen.
EMI13.2
<tb>
<tb>
Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 2-385 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 10loger <SEP> Verformung <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> ; <SEP> oiger <SEP> Verformung <SEP> 67, <SEP> 4 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> gegen <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> 25%iger <SEP> Verformung
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2
<tb> 20 <SEP> 56, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP>
<tb> -20 <SEP> 84,3
<tb> -30 <SEP> 122,9
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 224, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> :
<SEP>
<tb> Polyester
<tb> é <SEP> -Gaprolakton') <SEP> 137 <SEP> g
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-e-eaprolaktone <SEP> 128 <SEP> g <SEP>
<tb> verschiedene <SEP> Trimethyl-#-caprolaktone <SEP> 125 <SEP> g
<tb> Leinöl <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Salzsäure <SEP> (37% <SEP> ig) <SEP> 0, <SEP> 65g <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 171 <SEP> - <SEP> 2000 <SEP> C <SEP>
<tb> Reaktionszeit <SEP> 12 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> 86, <SEP> 2Djo
<tb> Destillat, <SEP> hauptsächlich <SEP> verschiedene
<tb> Trimethyl-e-caprolaktone <SEP> 63 <SEP> g
<tb> Carboxylzahl.
<SEP> 7, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP>
<tb> berechnetes <SEP> Molgewicht <SEP> 3000
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat <SEP> 27 <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N-Methylmorpholin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> Prä-Polymer-Reaktionszeit <SEP> 13 <SEP> Minuten
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 053 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1345 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> l <SEP> Öliger <SEP> Verformung <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 50%iger <SEP> Verformung <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> gegen <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> 25U <SEP> ;
<SEP> oiger <SEP> Verformung <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2
<tb> 20 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 56, <SEP> 2 <SEP>
<tb> -10 <SEP> 63,2
<tb> -20 <SEP> 70,3
<tb> - <SEP> zo
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 158
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> : <SEP>
<tb> Polyester
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-c-caprolaktone <SEP> 182 <SEP> g
<tb> verschiedene <SEP> Dimethyl-#-caprolaktone <SEP> 114 <SEP> g
<tb> Leinöl <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 0,25 <SEP> g
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 171 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> ;
<SEP> PC <SEP>
<tb> Reaktionszeit <SEP> 5, <SEP> 33 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> 99,5%
<tb> Carboxylzhal <SEP> 0,3
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP>
<tb> berechnetes <SEP> Molgewicht <SEP> 3800
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4-Toluylendiisocyanat <SEP> 27 <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N-Methylmorpholin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> Prä-Polymer-Reaktionszeit <SEP> 13 <SEP> Minuten
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 062 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1965 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> zuiger <SEP> Verformung <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 50%iger <SEP> Verformung <SEP> 177,
<SEP> 5 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> gegen <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> 10%iger <SEP> Verformung
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2
<tb> 20 <SEP> 77,2
<tb> 0 <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP>
<tb> -10 <SEP> 91,3
<tb> -20 <SEP> 133,3
<tb> -30 <SEP> 231,5
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 568
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> :
<SEP>
<tb> Polyester
<tb> E-Caprolakton <SEP> 228 <SEP> g
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-e-caprolaktone <SEP> 256 <SEP> g
<tb> Leinöl <SEP> 93, <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
<tb>
<tb> Katalysator <SEP> keiner
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 192-230 C
<tb> Reaktionszeit <SEP> 11 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> etwa <SEP> 99o
<tb> Carboxylzahl <SEP> 6,8
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP>
<tb> berechnetes <SEP> Molgewicht <SEP> 4000
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 4- <SEP> Toluylendiisocyanat <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N-Methylmorpholin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2,2 <SEP> g
<tb> Prä-Polymer-Reaktionszeit <SEP> 11 <SEP> Minuten
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0,
<SEP> 035 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1402 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 100/figer <SEP> Verformung <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 5 <SEP> Öliger <SEP> Ver & rmung <SEP> 125 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> gegen <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> 25% <SEP> iger <SEP> Verformung <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2
<tb> 20 <SEP> 77, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> 30 <SEP> 123
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 183
<tb>
Beispiel 9 :
2692g (23, 6 Mole) unsubstituiertes Caprolakton wurden mit 682g (5, 1 Mole) 1, 2, 6- Hexantriol in Gegenwart von 0, 32 g Kaliumcarbonat als Katalysator zur Reaktion gebracht, währenddessen in einer Stickstoffatmosphäre bei 1700 C 26 Stunden lang erhitzt wurde. Der sich ergebende Homopolyester war eine gelbe, viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 195, einer Carboxylzahl von 1, 6 und einem Molgewicht von etwa 830.
150 g (etwa 0, 18 Mole) des so hergestellten Homopolyesters wurden bei Raumtemperatur mit 65 g (0, 373 Mole, etwa 200% iger molarer Überschuss) 2, 4-Toluylendiisocyanat vermischt. Die Mischung wurde 20 Minuten reagieren gelassen, während welcher Zeit die Temperatur auf etwa 50 - 600C anstieg.
Während kräftiger Durchmischung wurden dann zu der Reaktionsmischung 3, 5 g Wasser, 1, 5 g techn.
Laurylnatriumsulfat und 0, 5 g N-Methylmorpholin zugegeben. Die Bildung des Schaumstoffes war nach etwa 15 Minuten zu Ende, währenddessen die Temperatur auf 800 C anstieg. Der Schaumstoff wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur ausreifen gelassen und die Reifung wurde dann durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 1600C vervollständigt. Der so hergestellte Schaumstoff war fest und hatte eine Dichte von 0,106 g/ml.
In den folgenden zusätzlichen Beispielen bestand die angewendete Ausführungsart des Verfahrens darin, dass der Laktonpolyester mit Wasser und Isocyanat in Gegenwart eines Emulgators und eines Katalysators direkt umgesetzt wurde. In jedem dieser zusätzlichen Beispiele wurde der Laktonpolyester zuerst mit dem Emulgator, dem Katalysator und dem Wasser innig vermischt. Das Diisocyanat wurde dann unter kräftiger Durchmischung zugegeben und sobald die Schaumbildungsreaktion begann, wurde die Mischung in eine offene Form transferiert und sich ausdehnen gelassen.
Die so hergestellten Schaumstoffe konnten nach einer Stunde aus der Form herausgenommen werden, benötigten aber ein 24 stündiges Verweilen bei Raumtemperatur zur vollständigen Ausreifung.
EMI15.2
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> :
<SEP>
<tb> Polyester
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-e-caprolaktone <SEP> 3500 <SEP> g
<tb> Äthylenglykol <SEP> 103 <SEP> g
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 1, <SEP> 75g
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 1700 <SEP> C
<tb> Reaktionszeit <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> 99, <SEP> 3%
<tb> Carboxylzahl <SEP> 0,65
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 50,3
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> 2, <SEP> 4- <SEP> und <SEP> 2, <SEP> 6-Toluylenùiiso- <SEP>
<tb> cyanat, <SEP> 1% <SEP> "Ethocell" <SEP> enthaltend <SEP> 28 <SEP> g
<tb> (80% <SEP> 2,4-, <SEP> 20% <SEP> 2,6-Isomeres)
<tb> Emulgator <SEP> 2 <SEP> g
<tb> N, <SEP> N-Dimethylbenzylamin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Der <SEP> Schaumstoff <SEP> wurde <SEP> durch <SEP> direktes <SEP> Verfahren <SEP> hergestellt.
<tb>
Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 058
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1264 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 10%iger <SEP> Verformung <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> g/cm2
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> roziger <SEP> Verformung <SEP> 73, <SEP> Cg/cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> gegen <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> 25% <SEP> niger <SEP> Verformung
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2
<tb> 20 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 105, <SEP> 2 <SEP>
<tb> -20 <SEP> 140,6
<tb> - <SEP> 30 <SEP> 232, <SEP> 5 <SEP>
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 838
<tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> :
<SEP>
<tb> Polyester
<tb> verschiedene <SEP> Methyl-#-caprolaktone <SEP> 3500 <SEP> g
<tb> Äthylenglykol <SEP> 103 <SEP> g
<tb> Dibutylzinnoxyd <SEP> 1, <SEP> g
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 170 <SEP> C
<tb> Reaktionszeit <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> Ausbeute <SEP> 99, <SEP> 3%
<tb> Carboxylzahl <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Schaumstoff
<tb> Polyester <SEP> 75 <SEP> g <SEP>
<tb> Mischung <SEP> aus <SEP> 2,4- <SEP> und <SEP> 2,6-Toluylendiisocyanaten, <SEP> 0, <SEP> 33% <SEP> "Ethocell" <SEP> enthaltend <SEP> 36 <SEP> g
<tb> (80% <SEP> 2,4-, <SEP> 20% <SEP> 2,6-Isomeres)
<tb> Emulgator <SEP> , <SEP> g
<tb> N-Methylmorpholin <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 2,7 <SEP> g
<tb>
Die Schaumstoffherstellung wurde nach dem direkten Verfahren durchgeführt.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
<tb>
Physikalische <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Schaumstoffes
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0,032
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 772 <SEP> gl <SEP> cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> lomiger <SEP> Verformung <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Druck <SEP> bei <SEP> 50loger <SEP> Verformung <SEP> 67, <SEP> 4 <SEP> g/cmZ <SEP>
<tb> Druck <SEP> gegen <SEP> Temperatur <SEP> bei <SEP> 25%figer <SEP> Verformung
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> gl <SEP> cm2 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 112, <SEP> 2 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 119, <SEP> 3
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 161,4
<tb> -30 <SEP> 252,5
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 520
<tb>
Beispiel 12 :
1732 g (39, 4 Mole) Äthylenoxyd wurden innerhalb 14, 25 Stunden zu einem Ansatz von 268 g (2 Mole) Trimethylolpropan, die mit 2, 0 ml Bortrifluoridäthylätherat (47% BF3) vermischt waren, zugefügt ; die Reaktionsmischung wurde zwischen 65 und 730C gehalten. Aus dem sich ergebenden Polyäther wurden bis 600C bei 2 mm Hg 43 g eines flüchtigen Stoffes herausdestilliert, der im wesentlichen aus Dioxan bestand. Das Polyäthertriol wurde in einer Ausbeute von 97, eo erhalten und wies eine Hydroxylzahl von 164,8 und einen bei 300C gemessenen Brechungsindex von 1, 4599 auf.
Eine Mischung aus 81 g des so erhaltenen Triols und 419 g (3,27 Mole) einer Mischung aus Mono- methyl-e-caprolaktonen wurde 5 Stunden lang auf 1700 C in Gegenwart von 0, 25 g Dibutylzinnoxyd als Katalysator erhitzt. Die Reaktion wurde als beendet betrachtet, wenn der Brechungsindex bei 300 C 1, 4669 erreicht hatte. Aus dem sich ergebenden verzweigten Polyester konnten bis 1700C bei 2 mm Hg keine flüchtigen Anteile herausdestilliert werden. Der Polyester wurde in 100%iger Ausbeute erhalten.
Er wies eine Hydroxylzahl von 29, 2, eine Carboxylzahl von 0, 66 und ein berechnetes Molgewicht von 5500 auf.
EMI17.2
0wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und sich ausdehnen gelassen. Die Reaktion war nach 20 Minuten beendet, die maximale Temperatur betrug 430 C.
Der so erhaltene Schaumstoff hatte folgende physikalische Eigenschaften :
EMI17.3
<tb>
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 0455 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1052 <SEP> g/cm2
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 50%iger <SEP> Verformung <SEP> 35,8 <SEP> g/cm2
<tb> Sack-Faktor <SEP> (Verhältnis <SEP> des <SEP> Kompressionsdruckes <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> gei <SEP> und <SEP> 10%iger <SEP> Verformung) <SEP> 2,13
<tb> Erhärtungstemperaturwerte
<tb> . <SEP> Temperatur <SEP> 0 <SEP> c <SEP> Druck <SEP> g/cm2 <SEP> bei
<tb> 25%iger <SEP> Verformung
<tb> 20 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 105, <SEP> 2 <SEP>
<tb> -10 <SEP> 112,3
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 147, <SEP> 3
<tb> -30 <SEP> 189,5
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 323
<tb>
Beispiel 13 :
5590 g (127 Mole) Äthylenoxyd wurden innerhalb 39, 88 Stunden zueinemAnsatz von 134 g (1 Mol) Trimethylolpropan, dem 25 g Kaliumhydroxyd zugemischt wurden, zugegeben ; die Reaktionsmischung wurde 21, 75 Stunden auf 1300C gehalten und hierauf auf 145 C. 17, 1 g Phosphorsäure (85%ig) wurden hinzuge geben, um eine 20% ige wasserige Lösung mit einem PH von 6, 8 bis 7 zu erhalten. Es wurde beim Herausdestillieren aus dem erhaltenen Polyäther bis 1800C bei 4 mm Hg kein
<Desc/Clms Page number 18>
flüchtiges Material erhalten. Das Polyäthertriol wurde in 100%iger Ausbeute erhalten und wies einHydroxylzahl von 32, 8 und einen Brechungsindex bei 300 C von 1, 4663 auf.
Eine Mischung von 572, 2 g des so erhaltenen Triols mit 177, 8 g (1, 39 Mole) einer Mischung von Monomethyl-#-caprolaktonen wurde 8, 25 Stunden lang in Gegenwart von 0,375 g Dibutylzinnoxyd als Katalysator auf l700 C erhitzt ; die Reaktion wurde als beendet betrachtet, wenn der Brechungsindex bei 300 C 1, 4682 erreicht hatte. Aus dem erhaltenen verzweigten Polyester wurden bis 1800 C bei
EMI18.1
und 2, 0 g N-Methylmorpholin vermischt. Dann wurden 25 g einer 85/15% Mischung von 2, 4- und 2, 6Toluylendiisocyanat, das 0,5 % "Ethocell"-Hydroxycellulose enthielt, unter intensiver Durchmischung zugefügt. Sobald die schaumbildende Reaktion begann, wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und sich ausdehnen gelassen. Die Reaktion war in 15 Minuten beendet. Die maximale Temperatur betrug 57 C.
Der so erhaltene Schaumstoff hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften :
EMI18.2
<tb>
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 0596 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1335 <SEP> gl <SEP> cm2 <SEP>
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 50figer <SEP> Verformung <SEP> 68,2 <SEP> g/cm2
<tb> Sack-Faktor <SEP> (Verhältnis <SEP> des <SEP> Kompressiondruckes <SEP> bei <SEP> piger <SEP> und <SEP> 10 <SEP> lomiger <SEP> Verformung) <SEP> 187
<tb> Erhärtungstemperaturwerte
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2 <SEP> bei
<tb> 25% <SEP> figer <SEP> Verformung
<tb> 20 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP>
<tb> -20 <SEP> 98,3
<tb> -30 <SEP> 119,2
<tb> -40 <SEP> 210,5
<tb>
Beispiel 14 :
2014 g (34, 6 Mole) Propylenoxyd wurden innerhalb 20, 13 Stunden zu einem Ansatz von 134 g (l Mol) Trimethylolpropan, dem 3, 9 g Kaliumhydroxyd zugemischt waren, zugefügt. Je 2, 1 g KOH wurden nach 6,75 und 14 Stunden zugefügt, die Reaktionsmischung wurde zwischen 130 und 1450 C gehalten. Aus dem resultierenden Polyäther konnten bis 1800 C bei 125 mm Hg keine flüchtigen Anteile herausdestilliert werden. Das Polyäthertriol wurde in 100%iger Ausbeute erhalten, war wasserunlöslich und wies eine Hydroxylzahl von 99, 3 und einen Brechungsindex bei 300C von 1, 4533 auf.
Eine Mischung von 210 g des so erhaltenen Triols mit 290 g (3, 71 Mole) einer Mischung von Mono- methyl-e-caprolaktonen wurde 6, 75 Stunden lang in Gegenwart von 0, 25 g Dibutylzinnoxyd als Katalysator auf 1700 C erhitzt. Die Reaktion wurde als beendet betrachtet, wenn der Brechungsindex bei 300 C 1, 4600 erreicht hatte. Aus dem resultierenden verzweigten Polyester konnten bis 1800 C bei 2 mm Hg keine flüchtigen Anteile herausdestilliert werden. Der Polyester wurde in 100% figer Ausbeute erhalten. Er wies eine Hydroxylzahl von 42, 9, eine Carboxylzahl von 0,78 und ein berechnetes Molgewicht von 3780 auf.
75 g des so hergestellten Lakton-Propylenoxyd-Polyesters wurden mit 2, 2 g Wasser, 2, 0 g Emulgator und 2, 0 g N-Methylmorpholin vermischt. 26 g einer zoo Mischung von 2, 4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, die 0,5%"Ethocell"-Hydroxycellulose enthielt, wurden dann unter intensiver Durchmischung zugefügt. Sobald die schaumbildende Reaktion begann, wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und sich ausdehnen gelassen. Die Reaktion war nach 15 Minuten beendet, die maximale Temperatur betrug 47 C.
Der so erhaltene Schaumstoff hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften :
EMI18.3
<tb>
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0,059
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 2525 <SEP> g/cm2
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> figer <SEP> Verformung <SEP> 149, <SEP> 5 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Sack-Faktor <SEP> (Verhältnisse <SEP> des <SEP> Kompressionsdruckes <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> figer <SEP> und <SEP> 10%iger <SEP> Verformung) <SEP> 1,75
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb>
<tb> Erhärtungstemperaturwerte
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2 <SEP> bei
<tb> zuiger <SEP> Verformung
<tb> 20 <SEP> 122, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 147, <SEP> 3 <SEP>
<tb> -10 <SEP> 161,6
<tb> -20 <SEP> 189,5
<tb> - <SEP> 30 <SEP> 260
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 590
<tb>
Beispiel15 :
3865g(66,6Mole)Propylenoxydwurdeninnerhalb39,67StundenzueinemAnsatz von 134 g (l Mol) Trimethylolpropan, dem 2, 7 g Natriumhydroxyd zugemischt waren, zugefügt. Je 2, 7 g KOH wurden nach 6, 33, 12 und 34, 67 Stunden Reaktionszeit zugegeben, wobei die Reaktionsmischung zwischen 140 und 1450C gehalten wurde. Aus dem resultierenden Polyäther konnten bis 1800C bei 2 mm Hg keine flüchtigen Anteile herausdestilliert werden. Das Polyäthertriol wurde in einer lOOigen Ausbeute erhalten, war wasserunlöslich und wies eine Hydroxylzahl von 66, 2 und einen Brechungsindex bei 300 G von 1, 4513 auf.
Eine Mischung von 400 g des so erhaltenen Triols mit 100 g (0, 78 Mole) einer Mischung aus Monomethyl-e-caprolaktonen wurde 1, 42 Stunden lang in Gegenwart von 0, 25 g Dibutylzinnoxyd als Katalysator auf 170 - 1720 C erhitzt. Die Reaktion wurde als beendet betrachtet, wenn der Brechungsindex bei 300 C 1, 4530 erreicht hatte. Aus dem resultierenden verzweigten Polyester konnten bis 1800 C bei 2 mm Hg keine flüchtigen Anteile herausdestilliert werden. Der Polyester wurde in00% piger Ausbeute erhalten. Er wies eine Hydroxylzahl von 52, 3, eine Carboxylzahl von 0, 63 und ein berechnetes Molgewicht von 3140 auf.
75 g des so hergestellten Lakton-Propylenoxyd-Polyesters wurden mit 2, 2 g Wasser, 2, 0 g Emulgator und 2, 0 g N-Methylmorpholin vermischt. 26 g einer 85/15% Mischung von 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat, die 0, 5%"Ethocell"-Hydroxycellulose enthielt, wurde dann unter intensiver Durchmischung hinzugefügt. Sobald die schaumbildende Reaktion begann, wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und sich ausdehnen gelassen. Die Reaktion war nach 20 Minuten beendet, die maximale Temperatur betrug 490 C.
Der so erhaltene Schaumstoff hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften :
EMI19.2
<tb>
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0,063
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1825 <SEP> g/cm2
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> figer <SEP> Verformung <SEP> 172 <SEP> g/cm2
<tb> Sack-Faktor <SEP> (Verhältnis <SEP> des <SEP> Kompressionsdruckes <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> tiger <SEP> und <SEP> lomiger <SEP> Verformung) <SEP> 92,6
<tb> Erhärtungstemperaturwerte
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2 <SEP> bei
<tb> 25% <SEP> figer <SEP> Verformung
<tb> 20 <SEP> 175, <SEP> 5
<tb> 0 <SEP> 196, <SEP> 5 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 217,8
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 260
<tb> - <SEP> 30 <SEP> 337
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 583
<tb>
Beispiel16 :
197g(4,5Mole)Äthylenoxydwurdeninnerhalbvon6,42StundenzueinemAnsatz von 93 g (0, 08725 Molen) Leinöl, dem 0,25 g Bortrifluoridéthylétherat (47% BF5) zugemischt waren, zugesetzt ; die Reaktionsmischung wurde zwischen 70 und 1020 C gehalten. Die bis 620 C bei 15 mm Hg flüchtigen Anteile des resultierenden Polyäthertriols wurden abdestilliert, das Polyäthertriol wurde in einer Ausbeute von 72,1% erhalten. Es wies einen Brechungsindex bu 30C von 1, 4615 auf.
Eine Mischung von 235 g des so erhaltenen Triols mit 384 g (3 Mole) einer Mischung aus Monomethyl-e-caprolaktonen wurde 3, 9 Stunden lang in Gegenwart von 1 g Dibutylzinnoxyd als Katalysator auf 160 - 1870C erhitzt ; die Reaktion wurde als beendet angesehen, wenn der Brechungsindex bei 300 C
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
und ein berechnetes Molgewicht von 4450 auf.
75 g des so hergestellten Lakton-Äthylenoxyd-Polyesters wurden mit 2, 2 g Wasser, 2, 0 g Emulgator und 2, 0 g N-Methylmorpholin vermischt. Es wurden dann unter intensiver Durchmischung 26 g 2, 4Toluylendiisocyanat zugefügt. Sobald die schaumbildende Reaktion begann, wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und sich ausdehnen gelassen. Die Reaktion war nach 20 Minuten beendet, die maximale Temperatur betrug 440 C.
Der so erhaltene Schaumstoff hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften :
EMI20.2
<tb>
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 041 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1053 <SEP> g/cm2
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 501oiger <SEP> Verformung <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> germ2
<tb> Sack-Faktor <SEP> (Verhältnis <SEP> des <SEP> Kompressionsdruckes <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> figer <SEP> und <SEP> lomiger <SEP> Verformung) <SEP> 149, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Erhärtungstemperaturwerte
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2 <SEP> bei
<tb> 25%iger <SEP> Verformung
<tb> 20 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 63, <SEP> 2 <SEP>
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP>
<tb> -30 <SEP> 84,3
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 140, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Beispiel 17 :
500 g (0, 0 sslole) Carbowax 1000,600 g (4,67 Mole) einer Mischung aus Mono- methyl-e-caprolaktoaen und 0,6 g Dibutylzinnoxyd wurden 18 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1700C erhitzt. Der resultierende Polyesteräther war ein wachsartiger Festkörper mit einer Hydroxylzahl von 48, 4 und einer Carboxylzahl von 0, 9.
100 g des so hergestellten Polyester äthers wurden geschmolzen und mit 3, 0 g Wasser und 2, 0 g N-Methylmorpholin vermischt. 40 g einer Mischung aus 6510 2, 4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat, die 0, 5% "Ethocell" enthielt, wurden dann unter intensiver Durchmischung hinzugefügt. Sobald die schaumbildende Reaktion begann, wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und sich ausdehnen gelassen.
Der so erhaltene Schaumstoff hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften :
EMI20.3
<tb>
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 041 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 842 <SEP> gel <SEP> cm <SEP>
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> figer <SEP> Verformung <SEP> 92 <SEP> g/cm2
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 10%iger <SEP> Verformung <SEP> 51.3 <SEP> g/cm2
<tb> Erhärtungstemperaturwerte
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> gl <SEP> cm2 <SEP> bei
<tb> 25%iger <SEP> Verformung
<tb> 20 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 105, <SEP> 2 <SEP>
<tb> -10 <SEP> 119,2
<tb> -20 <SEP> 140,6
<tb> -30 <SEP> 175,4
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 330
<tb>
Beispiel 18 :
703 g (15, 98 Mole) Äthylenoxyd und 235 g (4,05 Mole) Propylenoxyd wurden innerhalb 13 Stunden zu einem Ansatz von 62 g (1 Mol) Äthylenglykol, dem 1, 18 g Bortrifluoridäthyl- ätherat zugemischt waren, zugegeben ; die Reaktionsmischung wurde bei 50 - 600 C gehalten. Der resultierende Polyäther war eine viskose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 126.
<Desc/Clms Page number 21>
Eine Mischung von 250 g des so erhaltenen Polyäthers mit 250 g (1, 94 Mole) einer Mischung aus Monomethyl- c-caprolaktonen wurde 22 Stunden lang in Gegenwart von 1, 5 g Dioctylzinnoxyd als Katalysator auf 1600 C erhitzt. Der resultierende Polyester äther war eine viskose Flüssigkeit, mit einer Hydroxylzahl von 65, 1 und einer Carboxylzahl von 1, 25.
EMI21.1
begann, wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und sich ausdehnen gelassen.
Der so erhaltene Schaumstoff hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften :
EMI21.2
<tb>
<tb> Dichte <SEP> g/ml <SEP> 0, <SEP> 0305 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 562 <SEP> g/cm2
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 50% <SEP> lger <SEP> Verformung <SEP> 40 <SEP> g/cm2
<tb> Kompressionsdruck <SEP> bei <SEP> 10%iger <SEP> Verformung <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> g/cm2 <SEP>
<tb> Erhärtungstemperaturwerte
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Druck <SEP> g/cm2 <SEP> bei
<tb> 25%iger <SEP> Verformung
<tb> 20 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> 10 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP>
<tb> - <SEP> 20 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP>
<tb> - <SEP> 30 <SEP> 126, <SEP> 4 <SEP>
<tb> - <SEP> 40 <SEP> 224, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Es ist zu erwarten, dass dem Fachmann beim Lesen dieser Beschreibung zahlreiche Modifikationen leicht einfallen werden.
Alle diese Modifikationen sind selbstverständlich im Erfindungsbereich mit eingeschlossen, wie in den folgenden Ansprüchen näher beschrieben wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Laktonpolyester mit mindestens zwei reaktiven endständigen Wasserstoffatomen mit Wasser und einem wesentlichen Überschuss von Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird.